專利名稱：在超臨界二氧化碳流體中天然纖維的染色方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在超臨界二氧化碳流體中的天然纖維染色方法，特別涉及一種在超臨界二氧化碳流體中采用分散活性染料對(duì)天然纖維實(shí)行染料上染與固色反應(yīng)分別進(jìn)行的染色方法，屬紡織染整技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
超臨界二氧化碳流體是一種綠色、環(huán)保的流體介質(zhì)，以其代替?zhèn)鹘y(tǒng)水浴對(duì)纖維紡織品進(jìn)行染色加工，具有環(huán)保、清潔生產(chǎn)的特點(diǎn)，以及突出的節(jié)能降耗效應(yīng)，對(duì)改變傳統(tǒng)紡織印染行業(yè)對(duì)水資源消耗高、排污量大、環(huán)境污染嚴(yán)重等現(xiàn)狀具有重要意義。目前，合成纖維紡織品如滌綸、錦綸、醋酯、腈綸，以及傳統(tǒng)水浴難染色的丙綸等， 在超臨界二氧化碳流體中采用疏水性分散染料可獲得滿意的染色效果。然而，占市場(chǎng)份額較大的親水性天然纖維，如棉、真絲、羊毛等纖維紡織品的超臨界CO2流體染色，至今仍存在較多尚需解決的技術(shù)性難題(參見文獻(xiàn)超臨界流體染色技術(shù)的歷史、現(xiàn)狀和前景 [J].國(guó)外紡織技術(shù)紡織針織服裝化纖染整，2004(3) :15-27)。多年來，國(guó)內(nèi)外的研究者利用不同手段從不同的技術(shù)途徑及方法，對(duì)其進(jìn)行了廣泛的研究(參見文獻(xiàn)=Dyeing with supercritical carbon dioxide. Textilveredlungj 28(3) (1993), pp. 38-40 ；Dyeing of modified cotton fibres with disperse dyes from supercritical carbon dioxide Lewis J Soc Dyers Colour 114 5/6 (1998)，pp. 169 - 173 ；Dyeing natural fibres with disperse dyes in supercritical carbon dioxide. Text Res J. 64 7 (1994)， PP. 371 - 374;真絲織物的TCT改性及其在超臨界0)2中的染色[J].絲綢，2005(7) 32—34 ； Dyeing wool without water—possibilities and limits of supercritical CO2. In: Wenclawiak B, Padberg S, editors. 4th International Symposium Extraction for Sample Preparation - SFE - (X) SE - SPME—Book of abstracts 1999. Siegen: University GH of Siegen; 1999. p. 29 - 30 ；DE 39 06 724 Al ；WO 01/04410 Al)。其中，研究和開發(fā)具有良好染色性能的分散活性染料，是實(shí)現(xiàn)超臨界二氧化碳流體中天然纖維紡織品染色的可行途徑之一。分散活性染料的染料母體具有分散染料的疏水性特點(diǎn)，可有效保證染料在超臨界(X)2流體中的良好溶解性；同時(shí)在其分子結(jié)構(gòu)上連接的反應(yīng)性活性基，在一定條件下可與天然纖維上的官能團(tuán)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)染料與纖維以共價(jià)鍵結(jié)合并固著的目的。然而，與傳統(tǒng)水浴染色系統(tǒng)相比，由于超臨界二氧化碳流體屬于疏水性介質(zhì)，因而在常規(guī)水浴中容易實(shí)現(xiàn)的(天然)纖維膨脹、染料的擴(kuò)散及采用堿劑促進(jìn)固色反應(yīng)等，則在超臨界二氧化碳流體中難以實(shí)現(xiàn)。因而在超臨界二氧化碳流體染色過程中，如何打開纖維大分子鏈間的氫鍵，以及如何提高染料活性基與纖維上官能團(tuán)的反應(yīng)，是超臨界二氧化碳流體中天然纖維采用分散活性染料染色獲得滿意染色效果的關(guān)鍵。因而往往需大量采用各類溶劑(一般為所染紡織品重量的30% 50%或以上)或其它潤(rùn)濕膨化劑、纖維改性劑等對(duì)親水性天然纖維紡織品進(jìn)行預(yù)處理，以幫助纖維膨化、提高染料的上染，或?qū)w維進(jìn)行氨化改性，提高染料在纖維上的固著率(參見文獻(xiàn)Dyeing Cellulose Fibers with Reactive Disperse Dyes in Supercritical Carbon Dioxide. Textile Research Journal, 72(3) (2002), pp. 240-244 ；Dyeing of natural and synthetic textiles in supercritical carbon dioxide with disperse reactive dyes. J. Supercrit. Fluid 40 (2007), pp. 470 - 476 ；A significant approach to dye cotton in supercritical carbon dioxide with fluorotriazine reactive dyes. J. Supercrit. Fluid 40(3) (2007), pp. 477 -484 ；CN 1310257)。此外，中國(guó)發(fā)明專利(CN101091017，CN101091018)公開了有利于染料固色的技術(shù)方案，為提高均三嗪類染料活性基與纖維上官能團(tuán)的反應(yīng)性，在親水性天然纖維經(jīng)潤(rùn)濕膨化劑充分預(yù)處理后，通過向超臨界二氧化碳流體中加酸的方式使染料活性基離子化，以提高活性基中心碳原子上的正電性，使染料與纖維間的親核取代反應(yīng)更容易進(jìn)行。然而，使用大量溶劑或有機(jī)類潤(rùn)濕膨化劑對(duì)纖維預(yù)處理需要耗時(shí)較長(zhǎng)，而且在纖維上的殘留物需要進(jìn)一步處理，同時(shí)剩余溶劑或助劑需分離回收，增加了工藝的復(fù)雜性，也延長(zhǎng)了工藝流程，此外對(duì)加工設(shè)備的防爆安全提出了更高要求。纖維經(jīng)改性劑改性后雖然可提高染料的固著率，但也可能改變天然纖維原有的天然品質(zhì)，影響其服用性能。在超臨界二氧化碳流體中加酸，雖可使染料活性基與纖維間的固色反應(yīng)更容易進(jìn)行，但也使染料在超臨界二氧化碳流體中的溶解度降低，從而影響到染料在纖維上的上染量和得色量，而且質(zhì)子化后分散活性染料在疏水性流體中的利用率也會(huì)下降；此外酸化后的超臨界二氧化碳流體對(duì)設(shè)備的耐腐蝕性也提出了更高要求；同時(shí)要獲得較好的染色效果，其染色加工時(shí)間往往較長(zhǎng)(4 小時(shí)或更長(zhǎng))，表明酸對(duì)固色反應(yīng)的促進(jìn)作用，仍不夠理想。 因而，如何提高超臨界二氧化碳流體中各類活性基團(tuán)(尤其是一氯均三嗪、二氯均三嗪型以及乙烯砜型分散活性染料等)在棉、麻等纖維素纖維以及/或天然蛋白質(zhì)纖維上的反應(yīng)性，提高固色效率，以及降低染色溫度、縮短處理時(shí)間等，對(duì)徹底實(shí)現(xiàn)天然纖維的超臨界二氧化碳清潔染色加工具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種能有效提高在超臨界二氧化碳流體中對(duì)天然纖維進(jìn)行分散活性染料染色和固色的效率及染料的利用率的染色方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案是提供一種在超臨界二氧化碳流體中天然纖維的染色方法，包括如下步驟
(1)將天然纖維紡織品置于超臨界二氧化碳染色單元中，染色單元中的分散活性染料呈溶解態(tài)，在壓力為7. OMPa 30. OMPa,溫度為40°C 80°C的條件下，處理30min ISOmin,使染料在纖維上均勻吸附并在纖維中進(jìn)行充分?jǐn)U散，完成染料在纖維上的上染過程；
(2)對(duì)上述染色單元進(jìn)行減壓放空和染料回收操作后，取出完成染料上染的天然纖維紡織品，將其置于固色單元中，在二氧化碳?xì)怏w介質(zhì)和存在的條件下，固色催化劑與天然纖維紡織品上的分散活性染料充分接觸，進(jìn)行催化反應(yīng)；催化反應(yīng)溫度為60°C 160°C，反應(yīng)時(shí)間為20min 120min ；所述固色單元中，二氧化碳?xì)怏w介質(zhì)的壓力為1. OMPa 6. OMpa ； 所述的固色催化劑為三乙烯二胺，或其易升華的衍生化合物。
所述活性分散染料的活性基為乙烯砜、乙烯基、均三嗪型、煙酸類結(jié)構(gòu)，或它們的衍生化合物。所述固色單元中，所含固色催化劑為0. lg/L 20g/L。由于上述技術(shù)方案的運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的優(yōu)點(diǎn)是在超臨界二氧化碳流體中對(duì)天然纖維采用分散活性染料染色時(shí)，由于對(duì)染料的上染與固色反應(yīng)采取分別在不同單元及條件下進(jìn)行的加工方法，可有效避免染、固色同浴時(shí)流體中大量未上染染料與固色催化劑間的副反應(yīng)，因而有利于上染階段流體中溶解染料在纖維上的充分上染，尤其利于流體中剩余分散活性染料的回收和重復(fù)利用，提高了染料的利用率；更為重要的是提高了固色反應(yīng)階段中固色催化劑的利用率及對(duì)纖維上染料的催化固色效率；同時(shí)，還避免了大量溶劑或其它潤(rùn)濕膨化劑的使用，對(duì)簡(jiǎn)化工藝及工藝的環(huán)保性和安全性等具有顯著優(yōu)點(diǎn)。因此，本發(fā)明技術(shù)方案在天然纖維的超臨界二氧化碳流體無水染色生產(chǎn)中具有非常廣闊的應(yīng)用前景。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的超臨界二氧化碳流體中織物染色的系統(tǒng)原理圖。圖1中=UCO2鋼瓶；2 (6，9，11，13，14，15，23)、截止閥；3、冷凝器；4、加壓泵；5、預(yù)熱器；7、固色釜；8、過濾器；10、染色釜；12、柱塞式循環(huán)泵；16、微調(diào)閥；17Q0)、溫度計(jì)； 18 01)、壓力表；19、分離釜；22、凈化器。具體實(shí)施方法
以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。實(shí)施例一
本實(shí)施例所采用的被染纖維紡織品為純棉機(jī)織物(102. Og/m2)，染色前經(jīng)給濕處理(含濕率為100%)；所用染料為分散活性紅染料(含一個(gè)乙烯基活性基團(tuán)，由臺(tái)灣永光化學(xué)品有限公司提供，o.m. f為0. 3%)。參見附圖1所示，本實(shí)施例所采用的超臨界二氧化碳流體的織物染色步驟為先將待染織物平整、均勻，呈松式狀態(tài)卷繞在染色經(jīng)軸上，然后在卷繞織物外層套上事先準(zhǔn)備好的無縫編織網(wǎng)狀包布。開啟染色釜10，將上述卷有織物的經(jīng)軸及預(yù)定量染料粉末置于染色釜10中，然后密閉染色釜10。對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行良好排空后，關(guān)閉微調(diào)閥16和截止閥23、9、 15，開啟截止閥2、6、13、14、11，根據(jù)預(yù)定的染料上染工藝流程及參數(shù)，啟動(dòng)由CO2氣瓶1、冷凝器3、加壓泵4、預(yù)熱器5在內(nèi)的加壓系統(tǒng)對(duì)染料上染循環(huán)系統(tǒng)增壓和流體預(yù)熱，并經(jīng)染色釜體外置加熱帶對(duì)系統(tǒng)流體升溫，并使染色釜10內(nèi)的染料充分溶解。當(dāng)染料上染循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)溫度達(dá)到80°C、壓力達(dá)到23Mpa后，加壓泵4停泵，并關(guān)閉截止閥6，待染料上染系統(tǒng)中壓力平衡后，開啟染色循環(huán)回路中的柱塞式循環(huán)泵12。使溶解染料隨流體循環(huán)，并與織物充分接觸上染。染料上染過程中流體循環(huán)時(shí)間間隔為流體靜態(tài)處理每IOmin循環(huán)lmin。在靜態(tài)及流體循環(huán)條件下溶解染料通過自身的分子熱運(yùn)動(dòng)及流體傳質(zhì)過程與織物充分接觸，并在纖維上完成吸附上染和擴(kuò)散過程。保溫保壓染色完成后，開啟微調(diào)閥16對(duì)系統(tǒng)泄壓，利用由分離釜19、凈化器22、冷凝器3等組成的分離回收系統(tǒng)對(duì)染料上染循環(huán)系統(tǒng)中的染料及流體進(jìn)行分離和回收。泄壓結(jié)束并經(jīng)放空后，開啟染色釜10的密封蓋出布。
參照上述操作步驟，將完成染料上染的上述棉織物與2. 88g的固色催化劑三乙烯二胺置于固色釜(體積為0. 5L)7中，密封并關(guān)閉微調(diào)閥16和截止閥14。開啟截止閥23、9、 15，6，對(duì)由固色釜7，循環(huán)泵12，截止閥9、15、13和23組成的固色循環(huán)系統(tǒng)加壓。當(dāng)染料固色循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)溫度達(dá)到140°C、壓力達(dá)到6. OMpa后，關(guān)閉加壓泵4和截止閥6，啟動(dòng)循環(huán)泵 12，利用溶解態(tài)的固色催化劑對(duì)織物上的上染染料與纖維官能團(tuán)進(jìn)行固色反應(yīng)處理60min。 結(jié)束后泄壓，對(duì)系統(tǒng)中的CO2氣體及殘余固色催化劑進(jìn)行回收，并將上述完成染料固色后的棉織物用于染料固著情況的分析測(cè)試。此外，本實(shí)施例同時(shí)也采用傳統(tǒng)水浴染色法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，其染色工藝條件為 0. 3% (o.m. f.)分散活性紅染料，20. 0 g L-1 Na2SO4, 20ml Γ1 乙醇，15. 0 g L-1NaCO3,浴比 1 50 ;25°C入染，10 min后加鹽促染，然后以1. 0°C mirT1升溫到60°C，保溫30min后以1°C / min升溫至80°C，加入Na2CO3保溫30min，然后降溫至60°C保溫lOmin。染、固色樣品經(jīng)冷水充分清洗后晾干，以用于分散活性紅染料在棉織物上的固著效率分析測(cè)試。參照上述處理步驟及工藝，經(jīng)本實(shí)施例方法及傳統(tǒng)水浴染色加工后棉織物上分散活性紅染料的固著分析測(cè)試及其結(jié)果如下。為分析織物上染料的固著率，將固色棉織物在脂肪提取器中采用丙酮萃取法，于 8rC、30min的條件下對(duì)未固著的浮色染料進(jìn)行萃取。并利用織物萃取前后表面色深值(K/ S)之比來評(píng)價(jià)染料在織物上的固著情況。Fix(%)為染料在織物上的固色效率，其固色效率計(jì)算公式為
權(quán)利要求
1.一種在超臨界二氧化碳流體中天然纖維的染色方法，其特征在于包括如下步驟(1)將天然纖維紡織品置于超臨界二氧化碳染色單元中，染色單元中的分散活性染料呈溶解態(tài)，在壓力為7. OMPa 30. OMPa，溫度為40°C 80°C的條件下，處理30min 180min，使染料在纖維上均勻吸附并在纖維中進(jìn)行充分?jǐn)U散，完成染料在纖維紡織品上的上染；(2)對(duì)上述染色單元進(jìn)行減壓放空和染料回收操作后，取出完成染料上染的天然纖維紡織品，將其置于固色單元中，在二氧化碳?xì)怏w介質(zhì)和固色催化劑存在的條件下，使固色催化劑與天然纖維紡織品上的分散活性染料充分接觸，進(jìn)行催化反應(yīng)；催化反應(yīng)溫度為 60V 160°C，反應(yīng)時(shí)間為20min 120min ；所述固色單元中，二氧化碳?xì)怏w介質(zhì)的壓力為 1. OMPa 6. OMpa，所述的固色催化劑為三乙烯二胺，或其易升華的衍生化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在超臨界二氧化碳流體中天然纖維的染色方法，所述分散活性染料的活性基為乙烯砜、乙烯基，或它們的衍生化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在超臨界二氧化碳流體中天然纖維的染色方法，其特征在于所述分散活性染料的活性基為均三嗪型，或它的衍生化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在低壓二氧化碳介質(zhì)中活性分散染料的固色方法，其特征在于所述活性分散染料的活性基為煙酸結(jié)構(gòu)或其衍生化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在低壓二氧化碳介質(zhì)中活性分散染料的固色方法，其特征在于所述固色單元中，含有固色催化劑為0. lg/L 20g/L。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在超臨界二氧化碳流體中對(duì)天然纖維進(jìn)行染色加工的方法。將天然纖維紡織品置于分散活性染料呈溶解態(tài)的超臨界二氧化碳染色單元中，使染料在纖維上均勻吸附并在纖維中進(jìn)行充分?jǐn)U散，再在壓力為1.0～6.0MPa二氧化碳?xì)怏w介質(zhì)和固色催化劑存在的條件下，實(shí)現(xiàn)染料在纖維上的催化固著。由于該方法對(duì)染料的上染和固色反應(yīng)采取分別在不同單元及條件下進(jìn)行的加工方式，避免了染、固色同浴時(shí)流體中大量未上染染料與固色催化劑間的副反應(yīng)，提高了染料的回收利用率，同時(shí)也提高了固色反應(yīng)階段中催化劑對(duì)纖維上染料的催化固色效率等。本發(fā)明的技術(shù)方法具有固色效率及染料利用率高，工藝簡(jiǎn)單，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)D06P1/94GK102296469SQ201110189750
公開日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月7日
發(fā)明者肖國(guó)棟, 龍家杰 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)