專(zhuān)利名稱(chēng)：一種三維纖維/碳納米管多級(jí)增強(qiáng)體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料及其制備方法，具體地涉及一種多級(jí)增強(qiáng)體制備及碳納米管在三維預(yù)制體中均勻生長(zhǎng)的技術(shù)和方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的復(fù)合材料基于微米尺度的纖維作為增強(qiáng)體，通過(guò)纖維的增強(qiáng)和增韌作用使材料的性能得到增強(qiáng)。如纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料通過(guò)纖維增強(qiáng)體的引入，破壞過(guò)程表現(xiàn)為非脆性特征，從而使材料的可靠性得到了大幅度的提高。碳納米管(CNTs)于1991年被日本學(xué)者Ii jima發(fā)現(xiàn)，其優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能引起全世界的研究熱潮。碳納米管由六邊網(wǎng)格狀SP2雜化碳原子卷曲而成，可以看作成石墨片卷曲形成的空心圓柱體，直徑約lnm，長(zhǎng)度可達(dá)厘米級(jí)甚至更長(zhǎng)。其奇特的幾何和電子結(jié)構(gòu)使其集眾多優(yōu)點(diǎn)于一身?xiàng)钍夏Ａ孔罡呖蛇_(dá)IIPa和抗拉強(qiáng)度> lOOGPa，熱導(dǎo)率最高可達(dá)6000W/mK等。上述優(yōu)越的性能決定了 CNTs是復(fù)合材料的終極增強(qiáng)體，將CNTs來(lái)增強(qiáng)復(fù)合材料成為目前國(guó)際上的研究熱點(diǎn)。目前的主要研究主要是通過(guò)向材料中直接引入 CNTs的方式來(lái)提高材料的性能。然而由于CNTs具有非常大的比表面積，其表面能非常高， 因此CNTs很容易發(fā)生團(tuán)聚從而導(dǎo)致無(wú)法在材料中獲得均勻分散，無(wú)法充分發(fā)揮納米增強(qiáng)相的優(yōu)異性能。同時(shí)由于其難以得到均勻分散，從而使材料中引入納米增強(qiáng)相的量非常小。 為了解決CNTs的分散問(wèn)題和難以大量添加至復(fù)合材料中，一個(gè)有效方法是將CNTs包覆在碳纖維上或填充在纖維束間的空隙中。2002年，Thostenson等(Ε. T. Thostenson, J. Appl. Phys. ,Vol. 91,No. 9,1 May 2002)首先成功利用化學(xué)氣相沉積(CVD)的方法在碳纖維表面上沉積了 CNTs，隨后大量詳細(xì)的研究逐漸開(kāi)展起來(lái)。目前在碳纖維基底上化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)碳納米管主要集中在碳纖維一維(Hui Qian, J. Mater. Chem.，2010，20，4751-4762)或二維布(Qiao-Juan Gong, Composites Science and Technology 67 (2007) 2986—2989)上，在三維纖維編織體中均勻生長(zhǎng)碳納米管尚無(wú)相關(guān)報(bào)道。與一維及二維纖維增強(qiáng)體不同，三維纖維預(yù)制體由于具有一定的厚度，因此在生長(zhǎng)過(guò)程重要考慮CNTs增強(qiáng)相的縱深生長(zhǎng)機(jī)理，實(shí)現(xiàn)在三維纖維預(yù)制體內(nèi)部的生長(zhǎng)。利用目前化學(xué)氣相沉積的工藝在三維纖維預(yù)制體中生長(zhǎng)CNTs的過(guò)程中，CNTs通常只能生長(zhǎng)在預(yù)制體表面，而在預(yù)制體內(nèi)部生成的主要為裂解碳而不是CNTs。因此研究適合于在三維纖維預(yù)制體中均勻生長(zhǎng)CNTs納米增強(qiáng)相的技術(shù)和方法是CNTs生長(zhǎng)的一個(gè)難題。此難題的突破對(duì)實(shí)現(xiàn)多級(jí)增強(qiáng)纖維增強(qiáng)體在多級(jí)增強(qiáng)復(fù)合材料中的工程應(yīng)用具有非常重要的意義。綜上所述，本領(lǐng)域缺乏一種三維纖維碳納米管多級(jí)增強(qiáng)體及其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于獲得一種三維纖維碳納米管多級(jí)增強(qiáng)體。本發(fā)明的第二目的在于獲得一種三維纖維碳納米管多級(jí)增強(qiáng)體的制備方法。本發(fā)明的第一方面提供一種三維纖維/碳納米管多級(jí)增強(qiáng)體，通過(guò)化學(xué)氣相滲透(CVI)工藝在三維纖維預(yù)制體中生長(zhǎng)作為納米增強(qiáng)相的碳納米管(CNTs)，得到所述多級(jí)增強(qiáng)體。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述三維纖維預(yù)制體選自三維四向預(yù)制體、三維五向預(yù)制體、二維縫合預(yù)制體、2. 5D立體預(yù)制體、三維針刺預(yù)制體、三維穿刺預(yù)制體、三維正交預(yù)制體或其組合在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述三維纖維預(yù)制體中，所采用的纖維選自碳纖維、碳化硅纖維、BN纖維、陶瓷纖維或其組合。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述三維纖維預(yù)制體中，纖維表面沉積有界面層，所述界面層包括PyC界面、SiC界面、BN界面、Si3N4界面、ZrC界面、ZrB2界面、HfC界面、HfB2界面、TaC界面、TiC界面以及由上述界面組成的復(fù)合界面。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述生長(zhǎng)方法的具體步驟如下三維纖維編織體在催化劑前驅(qū)體溶液中進(jìn)行浸泡并干燥；對(duì)干燥后的編織體進(jìn)行高溫?zé)崽幚聿⒃谶€原氣氛下進(jìn)行還原，使負(fù)載的催化劑轉(zhuǎn)化為金屬納米顆粒，得到所述三維纖維預(yù)制體；采用化學(xué)氣相滲透工藝在所述三維纖維預(yù)制體中生長(zhǎng)碳納米管(CNTs)，得到所述多級(jí)增強(qiáng)體。在一優(yōu)選例中，所述三維纖維編織體進(jìn)行預(yù)處理，所述預(yù)處理包括干燥、清洗、酸洗、脫粘、沉積界面層中的一種或多種組合。在一優(yōu)選例中，所采用的浸泡方式包括普通浸泡、真空浸漬、壓力浸漬。在一優(yōu)選例中，熱處理的環(huán)境可以是真空、保護(hù)氣氛或空氣氣氛。在一優(yōu)選例中，還原氣氛包括吐氣氛、CO氣氛或上述氣體與其他惰性氣體的混合氣氛。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所采用的催化劑前驅(qū)體包括含鐵、鈷、鎳的鹽類(lèi)及其多種組合。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所采用的催化劑前驅(qū)體溶液的濃度為0. Olmol/ L至催化劑前驅(qū)體的飽和溶液。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，熱處理的溫度為200-1400 °C，優(yōu)選 650-1000°C。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，還原反應(yīng)溫度為500-1400 °C，優(yōu)選 500-1000°C。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述化學(xué)氣相滲透工藝的沉積溫度為 500-1400°C，優(yōu)選 600-1000°C。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述化學(xué)氣相滲透工藝的沉積時(shí)間為 5min-10h，優(yōu)選 0. 5h_3h。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，生長(zhǎng)碳納米管時(shí)所采用的碳源為碳?xì)浠衔铮?優(yōu)選甲烷、乙烯、乙炔或其組合。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述化學(xué)氣相滲透工藝的沉積區(qū)域氣體滯留時(shí)間為 0. 001s/cm-ls/cm，優(yōu)選 0. Ols/cm-O. 3s/cm。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述化學(xué)氣相滲透工藝的沉積壓力為0. lKPa-50KPa，優(yōu)選 0. 5_20KPa。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，采用的催化劑中同時(shí)引入阻止催化劑在高溫下發(fā)生團(tuán)聚的其他金屬或惰性組分。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述化學(xué)氣相滲透工藝過(guò)程中同時(shí)通入部分CO 或吐作為還原氣體，以避免催化劑氧化或中毒；或所述化學(xué)氣相滲透工藝過(guò)程中同時(shí)通入其他惰性氣體作為稀釋氣體。本發(fā)明的第二方面提供所述的多級(jí)增強(qiáng)體的制備方法，所述方法是通過(guò)化學(xué)氣相滲透(CVI)工藝在三維纖維預(yù)制體中生長(zhǎng)作為納米增強(qiáng)相的碳納米管(CNTs)，得到所述多級(jí)增強(qiáng)體。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述三維纖維預(yù)制體選自三維四向預(yù)制體、三維五向預(yù)制體、二維縫合預(yù)制體、2. 5D立體預(yù)制體、三維針刺預(yù)制體、三維穿刺預(yù)制體、三維正交預(yù)制體或其組合在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述三維纖維預(yù)制體中，所采用的纖維選自碳纖維、碳化硅纖維、BN纖維、陶瓷纖維或其組合。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述三維纖維預(yù)制體中，纖維表面沉積的界面層包括PyC界面、SiC界面、BN界面、Si3N4界面、ZrC界面、ZrB2界面、HfC界面、HfB2界面、 TaC界面、TiC界面以及由上述界面組成的復(fù)合界面。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，由如下的方法制得三維纖維編織體在催化劑前驅(qū)體溶液中進(jìn)行浸泡并干燥；對(duì)干燥后的編織體進(jìn)行高溫?zé)崽幚聿⒃谶€原氣氛下進(jìn)行還原，使負(fù)載的催化劑轉(zhuǎn)化為金屬納米顆粒，得到所述三維纖維預(yù)制體；采用化學(xué)氣相滲透工藝在所述三維纖維預(yù)制體中生長(zhǎng)碳納米管(CNTs)，得到所述多級(jí)增強(qiáng)體。在一優(yōu)選例中，所述三維纖維編織體進(jìn)行預(yù)處理，所述預(yù)處理包括干燥、清洗、酸洗、脫粘、沉積界面層中的一種或多種組合。在一優(yōu)選例中，所采用的浸泡方式包括普通浸泡、真空浸漬、壓力浸漬。在一優(yōu)選例中，熱處理的環(huán)境可以是真空、保護(hù)氣氛或空氣氣氛。在一優(yōu)選例中，還原氣氛包括吐氣氛、CO氣氛或上述氣體與其他惰性氣體的混合氣氛。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所采用的催化劑前驅(qū)體包括含鐵、鈷、鎳的鹽類(lèi)及其多種組合。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所采用的催化劑前驅(qū)體溶液的濃度為0. Olmol/ L至催化劑前驅(qū)體的飽和溶液。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，熱處理的溫度為200-1400 °C，優(yōu)選 650-1000°C。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，還原反應(yīng)溫度為500-1400 °C，優(yōu)選 500-1000°C。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述化學(xué)氣相滲透工藝的沉積溫度為 500-1400°C，優(yōu)選 600-1000°C。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述化學(xué)氣相滲透工藝的沉積時(shí)間為 5min-10h，優(yōu)選 0. 5h_3h。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，生長(zhǎng)碳納米管時(shí)所采用的碳源為碳?xì)浠衔铮?優(yōu)選甲烷、乙烯、乙炔或其組合。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述化學(xué)氣相滲透工藝的沉積區(qū)域氣體滯留時(shí)間為 0. 001s/cm-ls/cm，優(yōu)選 0. Ols/cm-O. 3s/cm。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述化學(xué)氣相滲透工藝的沉積壓力為 0. lKPa-50KPa，優(yōu)選 0. 5_20KPa。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，采用的催化劑中同時(shí)引入阻止催化劑在高溫下發(fā)生團(tuán)聚的其他金屬或惰性組分。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述化學(xué)氣相滲透工藝過(guò)程中同時(shí)通入部分CO 或吐作為還原氣體，以避免催化劑氧化或中毒；或所述化學(xué)氣相滲透工藝過(guò)程中同時(shí)通入其他惰性氣體作為稀釋氣體。


圖1 三維纖維/碳納米管多相增強(qiáng)體的制備工藝圖2 三維纖維編織體內(nèi)部碳納米管的SEM照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明公開(kāi)了一種三維纖維/碳納米管的多級(jí)增強(qiáng)體及其制備方法。通過(guò)化學(xué)氣相滲透(CVI)工藝在三維纖維預(yù)制體中生長(zhǎng)碳納米管(CNTs)作為納米增強(qiáng)相，實(shí)現(xiàn)三維多級(jí)增強(qiáng)體的制備。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。以下對(duì)本發(fā)明的各個(gè)方面進(jìn)行詳述三維纖維/碳納米管多級(jí)增強(qiáng)體及其制備方法本發(fā)明的多級(jí)增強(qiáng)體是對(duì)三維纖維增強(qiáng)體進(jìn)行預(yù)處理后，向CVI設(shè)備中通入碳源作為工藝氣體，碳源裂解產(chǎn)物在催化劑作用下，在三維預(yù)制體中纖維表面原位均勻生成 CNTs,制備多級(jí)增強(qiáng)纖維增強(qiáng)體。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述生長(zhǎng)方法的具體步驟如下三維纖維編織體在催化劑前驅(qū)體溶液中進(jìn)行浸泡并干燥；對(duì)干燥后的編織體進(jìn)行高溫?zé)崽幚聿⒃谶€原氣氛下進(jìn)行還原，使負(fù)載的催化劑轉(zhuǎn)化為金屬納米顆粒，得到所述三維纖維預(yù)制體；采用化學(xué)氣相滲透工藝在所述三維纖維預(yù)制體中生長(zhǎng)碳納米管(CNTs)，得到所述多級(jí)增強(qiáng)體。所述三維纖維編織體可市售獲得或本領(lǐng)域技術(shù)人員通過(guò)常規(guī)技術(shù)制備。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述三維纖維預(yù)制體選自三維四向預(yù)制體、三維五向預(yù)制體、二維縫合預(yù)制體、2. 5D立體預(yù)制體、三維針刺預(yù)制體、三維穿刺預(yù)制體、三維正交預(yù)制體或其組合在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述三維纖維預(yù)制體中，所采用的纖維選自碳纖維、碳化硅纖維、BN纖維、陶瓷纖維或其組合。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述三維纖維預(yù)制體中，纖維表面沉積有界面層，所述界面層包括PyC界面、SiC界面、BN界面、Si3N4界面、ZrC界面、ZrB2界面、HfC界面、HfB2界面、TaC界面、TiC界面以及由上述界面組成的復(fù)合界面。所述界面層可按照常規(guī)的界面沉積技術(shù)進(jìn)行沉積。在一優(yōu)選例中，所述三維纖維編織體進(jìn)行預(yù)處理，所述預(yù)處理包括干燥、清洗、酸洗、脫粘、沉積界面層中的一種或多種組合。在一優(yōu)選例中，所采用的浸泡方式包括普通浸泡、真空浸漬、壓力浸漬。在一優(yōu)選例中，熱處理的環(huán)境可以是真空、保護(hù)氣氛或空氣氣氛。在一優(yōu)選例中，還原氣氛包括吐氣氛、CO氣氛或上述氣體與其他惰性氣體的混合氣氛。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所采用的催化劑前驅(qū)體包括含鐵、鈷、鎳的鹽類(lèi)及其多種組合。所述鹽類(lèi)包括所述金屬的各種可溶于水或有機(jī)溶劑的鹽類(lèi)。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所采用的催化劑前驅(qū)體溶液的濃度為0. Olmol/ L至催化劑前驅(qū)體的飽和溶液。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，熱處理的溫度為200-1400 °C，優(yōu)選 650-1000°C。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，還原反應(yīng)溫度為500-1400 °C，優(yōu)選 500-1000°C。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述化學(xué)氣相滲透工藝的沉積溫度為 500-1400°C，優(yōu)選 600-1000°C。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述化學(xué)氣相滲透工藝的沉積時(shí)間為 5min-10h，優(yōu)選 0. 5h_3h。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，生長(zhǎng)碳納米管時(shí)所采用的碳源為碳?xì)浠衔铮?優(yōu)選甲烷、乙烯、乙炔或其組合。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述化學(xué)氣相滲透工藝的沉積區(qū)域氣體滯留時(shí)間為 0. 001s/cm-ls/cm，優(yōu)選 0. Ols/cm-O. 3s/cm。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述化學(xué)氣相滲透工藝的沉積壓力為 0. lKPa-50KPa，優(yōu)選 0. 5_20KPa。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，采用的催化劑中同時(shí)引入阻止催化劑在高溫下發(fā)生團(tuán)聚的其他金屬或惰性組分。 所述其他金屬或惰性組分對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式
中，所述化學(xué)氣相滲透工藝過(guò)程中同時(shí)通入部分CO 或吐作為還原氣體，以避免催化劑氧化或中毒；或所述化學(xué)氣相滲透工藝過(guò)程中同時(shí)通入其他惰性氣體作為稀釋氣體。所述氣體的通入量沒(méi)有具體限制，只要達(dá)到所需的目的即可。為實(shí)現(xiàn)CNTs納米增強(qiáng)相在三維纖維預(yù)制體中的均勻生長(zhǎng)，本發(fā)明方法的具體實(shí)施方式
包括(1)將進(jìn)行預(yù)處理的三維纖維編織體在一定濃度的催化劑前驅(qū)體溶液中進(jìn)行浸泡并干燥。(2)對(duì)干燥后的預(yù)制體進(jìn)行高溫?zé)崽幚聿⒃谶€原氣氛下進(jìn)行還原，使負(fù)載的催化劑轉(zhuǎn)化為金屬納米顆粒。( 采用CVI工藝在負(fù)載有催化劑的三維預(yù)制體中生長(zhǎng)碳納米管(CNTs)實(shí)現(xiàn)多級(jí)增強(qiáng)三維預(yù)制體的制備。利用該工藝，純凈、高覆蓋率、不含裂解碳的碳納米管能均勻生長(zhǎng)于三維纖維編織體內(nèi)外，制備出了纖維增強(qiáng)體和碳納米管均勻分布的三維多級(jí)增強(qiáng)體。本發(fā)明最佳地采用以下技術(shù)方案(1)將進(jìn)行預(yù)處理的三維纖維編織體在一定濃度的催化劑前驅(qū)體溶液中進(jìn)行浸泡并干燥。(2)對(duì)干燥后的預(yù)制體進(jìn)行高溫?zé)崽幚聿⒃谶€原氣氛下進(jìn)行還原，使負(fù)載的催化劑轉(zhuǎn)化為金屬納米顆粒。(3)采用CVI工藝在負(fù)載有催化劑的三維預(yù)制體中生長(zhǎng)碳納米管(CNTs)實(shí)現(xiàn)多級(jí)增強(qiáng)三維預(yù)制體的制備。利用該工藝，純凈高覆蓋率不含裂解碳的碳納米管能均勻生長(zhǎng)于三維纖維編織體內(nèi)外，制備出纖維增強(qiáng)體和碳納米管均勻分布的三維多級(jí)增強(qiáng)體。其中，所采用的纖維包括碳纖維、碳化硅纖維、BN纖維以及硼纖維及其他陶瓷纖維；三維纖維增強(qiáng)體包括三維四向預(yù)制體、三維五向預(yù)制體、二維縫合預(yù)制體、2. 5D立體預(yù)制體、三維針刺預(yù)制體、三維穿刺預(yù)制體、三維正交預(yù)制體；纖維增強(qiáng)體預(yù)處理包括干燥、 清洗、酸洗、脫粘、沉積界面層中的一種或多種組合；所采用的催化劑前驅(qū)體包括含鐵、鈷、 鎳的鹽類(lèi)及其多種組合；催化劑前驅(qū)體溶液的濃度為0. 01mol/L至催化劑前驅(qū)體的飽和溶液；所采用的浸泡方式包括普通浸泡、真空浸漬、壓力浸漬；熱處理環(huán)境可以是真空、保護(hù)氣氛或空氣氣氛；熱處理的溫度為200-1400°C，優(yōu)選650-1000°C ；還原氣氛包括H2氣氛、CO氣氛或上述氣體與其他惰性氣體的混合氣氛；還原反應(yīng)的溫度為500-1400°C，優(yōu)選 500-10000C ；CVI 沉積溫度為 500-1400°C，優(yōu)選 600-1000°C ；CVI 沉積時(shí)間為 5min_10h，優(yōu)選0. 所采用的碳源為碳?xì)浠衔?，?yōu)選甲烷、乙烯、乙炔；氣體在沉積區(qū)域的滯留時(shí)間為 0. 001s/cm-ls/cm,優(yōu)選 0. 01s/cm-0. 3s/cm ；CVI 沉積壓力為 0. lKPa_50KPa，優(yōu)選 0. 5-20KPa ；纖維表面沉積的界面層包括PyC界面、SiC界面、BN界面、Si3N4界面、ZrC界面、 ZrB2界面、HfC界面、HfB2界面、TaC界面、TiC界面以及由上述界面組成的復(fù)合界面；采用的催化劑中可以同時(shí)引入部分其他金屬或惰性組分阻止催化劑在高溫下發(fā)生團(tuán)聚；CVI過(guò)程中可同時(shí)通入部分CO或壓作為還原氣體，避免催化劑氧化或中毒或通入部分其他惰性氣體作為稀釋氣體。如無(wú)具體說(shuō)明，本發(fā)明的各種原料均可以通過(guò)市售得到；或根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)方法制備得到。除非另有定義或說(shuō)明，本文中所使用的所有專(zhuān)業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。本發(fā)明的其他方面由于本文的公開(kāi)內(nèi)容，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的。下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件進(jìn)行。除非另外說(shuō)明，否則所有的比值為流量比(體積比)。
除非另有定義或說(shuō)明，本文中所使用的所有專(zhuān)業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
，僅對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，而不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。所述碳納米管和碳纖維的均勻分布情況通過(guò)SEM照片進(jìn)行確認(rèn)。圖2示出了達(dá)到 “碳納米管純凈無(wú)裂解碳或極少、高覆蓋率(碳納米管包裹在纖維表面)”要求的標(biāo)準(zhǔn)圖片。實(shí)施例1 將三維針刺碳纖維編織體進(jìn)行脫膠，清洗干燥后放入濃HNO3中活化0. 5 池，清洗至中性并干燥，然后將其真空浸漬在濃度為0. 02mol/L的!^e(NO3)3的丙酮溶液中池。將干燥的負(fù)載催化劑的三維碳纖維編織體放于化學(xué)氣相沉積/滲透設(shè)備中，氬氣/氮?dú)鈿夥障律?0(TC后，停止氣體通入氫氣和氬氣將狗(NO3) 3還原成納米狗顆粒，關(guān)閉氣體然后通入乙烯，反應(yīng)參數(shù)為C2H4滯留時(shí)間0. ls/cm，爐壓為40Kpa，反應(yīng)時(shí)間為證。反應(yīng)結(jié)束后， 關(guān)閉氣體，氬氣氣氛下冷卻至室溫，得到碳纖維和碳納米管均勻分布的三維多級(jí)增強(qiáng)體，編織體內(nèi)部生長(zhǎng)的碳納米管純凈裂解碳雜質(zhì)極少、高覆蓋率(均勻包裹纖維表面)，如圖2。實(shí)施例2 采用的三維纖維編織體為三維五向編織體，其他與實(shí)施例1相同。編織體內(nèi)部生長(zhǎng)的碳納米管純凈裂解碳雜質(zhì)極少、高覆蓋率(均勻包裹纖維表面)。實(shí)施例3:采用的三維纖維編織體為二維縫合編織體，其他與實(shí)施例1相同。編織體內(nèi)部生長(zhǎng)的碳納米管純凈裂解碳雜質(zhì)極少、高覆蓋率(均勻包裹纖維表面)。。實(shí)施例4:采用的界面為Si3N4，其他與實(shí)施例1相同。編織體內(nèi)部生長(zhǎng)的碳納米管純凈裂解碳雜質(zhì)極少、高覆蓋率(均勻包裹纖維表面)。實(shí)施例5:將沉積PyC界面的三維穿刺碳化硅纖維編織體，清洗干燥后放入濃H2SO4中活化 4h，清洗至中性并干燥，然后將其加壓浸漬在濃度為0. 5mol/L的Ni (NO3)2Al (NO3)3的乙醇溶液中4h。將干燥的負(fù)載催化劑的三維纖維編織體放于化學(xué)氣相沉積/滲透設(shè)備中，真空氣氛下升至700°C后，通入氫氣和氬氣將Ni (NO3) 2/Al (NO3) 3還原成納米Ni/Al203顆粒，然后通入乙炔，反應(yīng)參數(shù)為C2H2 H2 = 1 100，C2H2滯留時(shí)間為0. 01s/cm，爐壓為50Kpa，反應(yīng)時(shí)間為lOmin。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉氣體，氬氣氣氛下冷卻至室溫，得到碳化硅纖維和碳納米管均勻分布的三維多級(jí)增強(qiáng)體，編織體內(nèi)部生長(zhǎng)的碳納米管純凈裂解碳雜質(zhì)極少、高覆蓋率(均勻包裹纖維表面)，類(lèi)圖2。實(shí)施例6:本實(shí)施例中采用的三維編織體為2. 5D立體碳化硅編織體，其他工藝與實(shí)施例5相同。編織體內(nèi)部生長(zhǎng)的碳納米管純凈無(wú)裂解碳雜質(zhì)、高覆蓋率(均勻包裹纖維表面)。實(shí)施例7:
11
將沉積PyC/SiC的三維氧化鋁纖維編織體，清洗干燥后放入體積比為3 IHNO3/ H2SO4 =中活化6h，清洗至中性并干燥，然后將其抽真空后浸漬在濃度為1. Omol/L的 Co(NO3)2的乙二醇溶液中12h。將干燥的負(fù)載催化劑的三維氧化鋁纖維編織體放于化學(xué)氣相沉積/滲透設(shè)備中，氮?dú)鈿夥障律?0(TC后，停止氮?dú)馔ㄈ霘錃鈱o(NO3)2還原成納米Co顆粒，然后通入甲烷，反應(yīng)參數(shù)為CH4 H2 = 1 20，CH4的滯留時(shí)間為ls/cm，爐壓為5Kpa，反應(yīng)時(shí)間為10hr。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉氣體，氬氣氣氛下冷卻至室溫，得到氧化鋁纖維和碳納米管均勻分布的三維多級(jí)增強(qiáng)體，編織體內(nèi)部生長(zhǎng)的碳納米管純凈裂解碳雜質(zhì)極少、高覆蓋率(均勻包裹纖維表面)。實(shí)施例8:將沉積BN的三維正交硼纖維編織體，清洗干燥后放入濃HNO3中活化他，清洗并干燥，然后將其抽真空后浸漬在濃度為2. Omol/L的狗(NO3) 3/Ni (NO3) 3/Al (NO3) 3的二甲苯溶液中Mh。將干燥的負(fù)載催化劑的三維正交硼纖維編織體放于化學(xué)氣相沉積/滲透設(shè)備中， 真空氣氛下升至850°C后，通入氫氣將!^e (NO3) 3/Ni (NO3) 3/Al (NO3) 3還原成納米Fe/Ni/Al203 顆粒，然后通入丙烷，反應(yīng)參數(shù)為丙烷H2 = I 80，丙烷滯留時(shí)間為O.OOls/cm，爐壓為 20Kpa,反應(yīng)時(shí)間為證！·。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉氣體，氬氣氣氛下冷卻至室溫，得到硼纖維和碳納米管均勻分布的三維多級(jí)增強(qiáng)體，編織體內(nèi)部生長(zhǎng)的碳納米管純凈無(wú)裂解碳雜質(zhì)、高覆蓋率(均勻包裹纖維表面)，類(lèi)似圖2。實(shí)施例9:將沉積PyC/SiC的三維四向BN纖維編織體，清洗干燥后放入濃HNO3中活化lh，清洗并干燥，然后將其加壓浸漬在濃度共計(jì)lmol/L的Fe (NO3) 3/Ni (NO3)2的乙醇溶液中Mh。 將干燥的負(fù)載催化劑的三維碳纖維編織體放于化學(xué)氣相沉積/滲透設(shè)備中，氬氣/氮?dú)鈿夥障律?000°C后，停止氣體通入氫氣/氬氣混合氣體(Ar體積分?jǐn)?shù)為10% )將狗(而3)3/ Ni (NO3)2還原成納米Fe/Ni顆粒，然后通入甲烷，反應(yīng)參數(shù)為CH4 H2 = 1 5，CH4滯留時(shí)間為0. 01s/cm,爐壓為0. 2Kpa,反應(yīng)時(shí)間為^ir。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉氣體，氬氣氣氛下冷卻至室溫，得到BN纖維和碳納米管均勻分布的三維多級(jí)增強(qiáng)體，編織體內(nèi)部生長(zhǎng)的碳納米管純凈裂解碳雜質(zhì)極少、高覆蓋率(均勻包裹纖維表面)實(shí)施例10 將沉積PyC的三維正交碳纖維編織體，放入蒸餾水中清洗干燥后放入濃中活化4h，去離子水清洗至中性并干燥，然后將其抽真空后浸漬在濃度為0. 3mol/L的狗(NO3) 3/ Co(NO3)3的乙醇溶液中池。將干燥的負(fù)載催化劑的三維碳纖維編織體放于化學(xué)氣相沉積/滲透設(shè)備中，真空氣氛下升至900°C后，通入氫氣/氬氣(氬氣體積分?jǐn)?shù)為50% )將 Fe (NO3) 3/Co (NO3)3還原成納米i^e/Co顆粒，然后通入乙烯和⑶，反應(yīng)參數(shù)為C2H4 CO = 1 80，C2H4滯留時(shí)間為0. k/cm，爐壓為lOKpa，反應(yīng)時(shí)間為60min。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉氣體，氬氣氣氛下冷卻至室溫，得到碳纖維和碳納米管均勻分布的三維多級(jí)增強(qiáng)體，編織體內(nèi)部生長(zhǎng)的碳納米管純凈裂解碳雜質(zhì)極少、高覆蓋率(均勻包裹纖維表面)。。實(shí)施例11:采用的界面是HfC2/ZrC界面層，其他與實(shí)施例10相同。編織體內(nèi)部生長(zhǎng)的碳納米管純凈裂解碳雜質(zhì)極少、高覆蓋率(均勻包裹纖維表面)。。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用以限定本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)內(nèi)容范圍，本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)內(nèi)容是廣義地定義于申請(qǐng)的權(quán)利要求范圍中，任何他人完成的技術(shù)實(shí)體或方法，若是與申請(qǐng)的權(quán)利要求范圍所定義的完全相同，也或是一種等效的變更，均將被視為涵蓋于該權(quán)利要求范圍之中。 在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。
權(quán)利要求
1.一種三維纖維/碳納米管多級(jí)增強(qiáng)體，其特征在于，通過(guò)化學(xué)氣相滲透(CVI)工藝在三維纖維預(yù)制體中生長(zhǎng)作為納米增強(qiáng)相的碳納米管(CNTs)，得到所述多級(jí)增強(qiáng)體。
2.如權(quán)利要求1所述的多級(jí)增強(qiáng)體，其特征在于，所述三維纖維預(yù)制體選自三維四向預(yù)制體、三維五向預(yù)制體、二維縫合預(yù)制體、2. 5D立體預(yù)制體、三維針刺預(yù)制體、三維穿刺預(yù)制體、三維正交預(yù)制體或其組合
3.如權(quán)利要求1所述的多級(jí)增強(qiáng)體，其特征在于，所述三維纖維預(yù)制體中，所采用的纖維選自碳纖維、碳化硅纖維、BN纖維、陶瓷纖維或其組合。
4.如權(quán)利要求1所述的多級(jí)增強(qiáng)體，其特征在于，所述三維纖維預(yù)制體中，纖維表面沉積有界面層，所述界面層包括PyC界面、SiC界面、BN界面、Si3N4界面、ZrC界面、Zi^2界面、 HfC界面、HfB2界面、TaC界面、TiC界面以及由上述界面組成的復(fù)合界面。
5.如權(quán)利要求1所述的多級(jí)增強(qiáng)體，其特征在于，所述生長(zhǎng)方法的具體步驟如下三維纖維編織體在催化劑前驅(qū)體溶液中進(jìn)行浸泡并干燥；對(duì)干燥后的編織體進(jìn)行高溫?zé)崽幚聿⒃谶€原氣氛下進(jìn)行還原，使負(fù)載的催化劑轉(zhuǎn)化為金屬納米顆粒，得到所述三維纖維預(yù)制體；采用化學(xué)氣相滲透工藝在所述三維纖維預(yù)制體中生長(zhǎng)碳納米管(CNTs)，得到所述多級(jí)增強(qiáng)體。
6.如權(quán)利要求5所述的多級(jí)增強(qiáng)體，其特征在于，所采用的催化劑前驅(qū)體包括含鐵、 鈷、鎳的鹽類(lèi)及其多種組合。
7.如權(quán)利要求5所述的多級(jí)增強(qiáng)體，其特征在于，所采用的催化劑前驅(qū)體溶液的濃度為0. 01mol/L至催化劑前驅(qū)體的飽和溶液。
8.如權(quán)利要求5所述的多級(jí)增強(qiáng)體，其特征在于，熱處理的溫度為200-1400°C，優(yōu)選 650-1000°C。
9.如權(quán)利要求5所述的多級(jí)增強(qiáng)體，其特征在于，還原反應(yīng)溫度為500-140(TC，優(yōu)選 500-1000°C。
10.如權(quán)利要求1所述的多級(jí)增強(qiáng)體，其特征在于，所述化學(xué)氣相滲透工藝的沉積溫度為 500-1400 °C，優(yōu)選 600-1000 °C。
11.如權(quán)利要求1所述的多級(jí)增強(qiáng)體，其特征在于，所述化學(xué)氣相滲透工藝的沉積時(shí)間為 5min-10h，優(yōu)選 0. 5h_3h。
12.如權(quán)利要求1所述的多級(jí)增強(qiáng)體，其特征在于，生長(zhǎng)碳納米管時(shí)所采用的碳源為碳?xì)浠衔铮瑑?yōu)選甲烷、乙烯、乙炔或其組合。
13.如權(quán)利要求1所述的多級(jí)增強(qiáng)體，其特征在于，所述化學(xué)氣相滲透工藝的沉積區(qū)域氣體滯留時(shí)間為 0. 001s/cm-ls/cm，優(yōu)選 0. 01s/cm-0. 3s/cm。
14.如權(quán)利要求1所述的多級(jí)增強(qiáng)體，其特征在于，所述化學(xué)氣相滲透工藝的沉積壓力為 0. lKPa-50KPa，優(yōu)選 0. 5_20KPa。
15.如權(quán)利要求1所述的多級(jí)增強(qiáng)體，其特征在于，采用的催化劑中同時(shí)引入阻止催化劑在高溫下發(fā)生團(tuán)聚的其他金屬或惰性組分。
16.如權(quán)利要求1所述的多級(jí)增強(qiáng)體，其特征在于，所述化學(xué)氣相滲透工藝過(guò)程中同時(shí)通入部分CO或吐作為還原氣體，以避免催化劑氧化或中毒；或所述化學(xué)氣相滲透工藝過(guò)程中同時(shí)通入其他惰性氣體作為稀釋氣體。
17.—種如權(quán)利要求1所述的多級(jí)增強(qiáng)體的制備方法，其特征在于，所述方法是通過(guò)化學(xué)氣相滲透(CVI)工藝在三維纖維預(yù)制體中生長(zhǎng)作為納米增強(qiáng)相的碳納米管(CNTs)，得到所述多級(jí)增強(qiáng)體。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述三維纖維預(yù)制體選自三維四向預(yù)制體、三維五向預(yù)制體、二維縫合預(yù)制體、2. 5D立體預(yù)制體、三維針刺預(yù)制體、三維穿刺預(yù)制體、三維正交預(yù)制體或其組合
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述三維纖維預(yù)制體中，所采用的纖維選自碳纖維、碳化硅纖維、BN纖維、陶瓷纖維或其組合。
20.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述三維纖維預(yù)制體中，纖維表面沉積的界面層包括PyC界面、SiC界面、BN界面、Si3N4界面、ZrC界面、Zi^2界面、HfC界面、HfB2界面、TaC界面、TiC界面以及由上述界面組成的復(fù)合界面。
21.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，由如下的方法制得三維纖維編織體在催化劑前驅(qū)體溶液中進(jìn)行浸泡并干燥；對(duì)干燥后的編織體進(jìn)行高溫?zé)崽幚聿⒃谶€原氣氛下進(jìn)行還原，使負(fù)載的催化劑轉(zhuǎn)化為金屬納米顆粒，得到所述三維纖維預(yù)制體；采用化學(xué)氣相滲透工藝在所述三維纖維預(yù)制體中生長(zhǎng)碳納米管(CNTs)，得到所述多級(jí)增強(qiáng)體。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所采用的催化劑前驅(qū)體包括含鐵、鈷、鎳的鹽類(lèi)及其多種組合。
23.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所采用的催化劑前驅(qū)體溶液的濃度為 0. 01mol/L至催化劑前驅(qū)體的飽和溶液。
24.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，熱處理的溫度為200-1400°C，優(yōu)選 650-1000°C。
25.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，還原反應(yīng)溫度為500-1400°C，優(yōu)選 500-1000°C。
26.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述化學(xué)氣相滲透工藝的沉積溫度為 500-1400 °C，優(yōu)選 600-1000 °C。
27.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述化學(xué)氣相滲透工藝的沉積時(shí)間為 5min-10h，優(yōu)選 0. 5h_3h。
28.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，生長(zhǎng)碳納米管時(shí)所采用的碳源為碳?xì)浠衔?，?yōu)選甲烷、乙烯、乙炔或其組合。
29.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述化學(xué)氣相滲透工藝的沉積區(qū)域氣體滯留時(shí)間為 0. 001s/cm-ls/cm，優(yōu)選 0. 01s/cm-0. 3s/cm。
30.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述化學(xué)氣相滲透工藝的沉積壓力為 0. lKPa-50KPa，優(yōu)選 0. 5_20KPa。
31.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，采用的催化劑中同時(shí)引入阻止催化劑在高溫下發(fā)生團(tuán)聚的其他金屬或惰性組分。
32.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述化學(xué)氣相滲透工藝過(guò)程中同時(shí)通入部分CO或H2作為還原氣體，以避免催化劑氧化或中毒；或所述化學(xué)氣相滲透工藝過(guò)程中同時(shí)通入其他惰性氣體作為稀釋氣體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種三維纖維/碳納米管多級(jí)增強(qiáng)體，通過(guò)化學(xué)氣相滲透(CVI)工藝在三維纖維預(yù)制體中生長(zhǎng)作為納米增強(qiáng)相的碳納米管(CNTs)，得到所述多級(jí)增強(qiáng)體。本發(fā)明還提供所述多級(jí)增強(qiáng)體的制備方法。
文檔編號(hào)D06M11/83GK102330328SQ20111015812
公開(kāi)日2012年1月25日 申請(qǐng)日期2011年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月13日
發(fā)明者張翔宇, 李慶剛, 楊金山, 王震, 胡建寶, 胡志輝, 董紹明, 魯博 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所