專利名稱：一種全氟聚合物纖維及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及纖維制備技術，具體為一種全氟聚合物纖維及其制備方法。該纖維具 有多孔結構，比表面積大，吸附效率高，且耐高溫、耐腐蝕，適于在高溫、酸、堿等苛刻條件下 反復使用。
背景技術：
全氟聚合物出色的耐腐蝕性、耐熱性、不黏性、摩擦系數低、耐大氣老化性等優(yōu)異 特性，使其成為適應苛刻條件下高溫除塵、微粒子分離、腐蝕氣體分離等的理想過濾材料。然而，目前國內外全氟聚合物纖維材質主要為聚四氟乙烯(PTFE)。但PTFE “不溶 不熔”的特性使其加工性能很差，不能像傳統(tǒng)聚合物如腈綸(聚丙烯腈)、滌綸(聚酯)那 樣通過濕法或者熔融紡絲制備纖維。目前，已經商業(yè)化的PTFE纖維制備方法是乳液紡絲法 和膜裂法。乳液紡絲通常是以粘膠或聚乙烯醇為載體，其與聚四氟乙烯粉末或分散乳液進 行充分混合，再經濕法或干-濕法紡絲制備得到初生纖維，最后經高溫燒結除去載體得到 PTFE纖維。該制備方法的生產效率低，能耗大，而且燒結后生成的氣體污染環(huán)境，因此其生 產應用受到限制。膜裂法制備PTFE纖維是由PTFE單向拉伸薄膜經膜裂后制備得到的長絲， 由于PTFE單向拉伸膜的工藝較為復雜，難以控制，得到的纖維直徑較粗，不利于使用，而且 在擠出壓膜過程中添加的助擠劑對環(huán)境也有污染，因此其生產應用也受到一定限制。四氟乙烯基與全氟第二單體(六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、乙烯等)的共聚改性 體作為一種與聚四氟乙烯類似的全氟聚合物，不僅具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，還具有可熔融 加工的特性，作為特種過濾纖維、經非織造加工成高溫過濾氈已廣泛應用于電廠、冶金廠、 水泥廠等的高溫除塵和微粒子分離。國內外關于這類全氟聚合物纖維的專利文獻也見到報 導[參見美國專利No. 5547761，一種低熔點四氟乙烯基共聚物及其用途；熔融紡絲制備四 氟乙烯-六氟丙烯共聚物纖維，應用聚合物加工，2002，84 (1 :2366-2371等]。但具有多 孔結構的全氟聚合物纖維及其制備方法在申請人檢索的范圍內尚未見文獻報導。

發(fā)明內容
針對現有技術的不足，本發(fā)明擬解決的技術問題是，提供一種全氟聚合物纖維及 其制備方法。該纖維具有多孔結構，比表面積增大，吸附功能強，且耐高溫、耐腐蝕，適于在 高溫、酸、堿等苛刻條件下反復使用。該制備方法具有工藝相對簡單，紡絲流程短，加工成本 較低，生產效率較高，適于工業(yè)化實施等特點。本發(fā)明解決所述纖維技術問題的技術方案是，設計一種全氟聚合物纖維，其 特征在于該纖維的紡絲體系包括40-60wt %的全氟聚合物、30-40wt %的復合致孔劑和 10-30wt%的有機液體，各組分之和為100% ；所述全氟聚合物為四氟乙烯基與全氟第二單 體的共聚改性體，包括聚全氟乙丙烯、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚或者它們任意比例的 共混物；所述全氟第二單體包括六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚或乙烯；所述的復合致孔劑 包括平均粒徑為0. 01-5 μ m的Si02、CaC03或者SW2和CaCO3任意比例的混合物；所述有機液體為所述聚合物的高沸點稀釋劑，包括鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二 甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二丁酯任意比例的混合物；并且該纖維的表面具有相互貫穿的溶 出微孔和拉伸微孔，微孔孔徑為0. 1_5μπι，適用于在-85-200°C溫度范圍內連續(xù)使用，且除 與高溫下的氟元素、熔融的燒堿金屬或三氟化氯發(fā)生腐蝕反應外，與其他化學藥品接觸時 均不發(fā)生腐蝕反應。本發(fā)明解決所述制備方法技術問題的技術方案是，設計一種全氟聚合物纖維制備 方法，該制備方法采用本發(fā)明所述的全氟聚合物纖維的紡絲體系和如下工藝先將所述紡 絲體系中的復合致孔劑和有機液體倒入混合釜內強制混合，形成粘稠狀混合物；再將混合 物與全氟聚合物混合均勻后，注入雙螺桿擠出機，在高于全氟聚合物熔點的溫度下，經熔融 紡絲噴絲板進行熔融紡絲，即制得到多孔初生纖維；然后再經萃洗及拉伸工序后，即得到所 述全氟聚合物纖維。與現有技術相比，本發(fā)明所述全氟聚合物纖維具有多孔結構、比表面積大、吸附功 能強，且耐高溫、耐腐蝕，適于在高溫、酸、堿等苛刻條件下反復使用等優(yōu)點。本發(fā)明所述全 氟聚合物纖維制備方法具有工藝相對簡單，紡絲流程短，加工成本較低，生產效率較高，適 于工業(yè)化實施等特點。
具體實施例方式下面結合實施例進一步敘述本發(fā)明。本發(fā)明設計的全氟聚合物纖維(簡稱纖維)，其特征在于該纖維的紡絲體系包括 40 60襯％的全氟聚合物、30 40襯％的復合致孔劑和10 30wt%的有機液體，各組分 之和為100% ；所述全氟聚合物為四氟乙烯基與全氟第二單體的共聚改性體，包括聚全氟乙 丙烯(FEP)，四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚(PFA)或者它們任意比例的共混物，所述全氟第 二單體為六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚或乙烯；并且該纖維的表面具有相互貫穿的溶出微 孔和經拉伸后界面相分離的拉伸微孔，微孔孔徑為0. 1 5μπι，微孔之間的相互貫通，大大 提高了纖維表面的孔隙率，并能在-85 200°C溫度范圍內連續(xù)使用，且除與高溫下的氟元 素、熔融的燒堿金屬或三氟化氯發(fā)生腐蝕反應外，與其他化學藥品接觸時均不發(fā)生腐蝕反 應。本發(fā)明纖維的紡絲體系或重量百分比組成中，所述全氟聚合物是紡絲基質相，具 體為四氟乙烯基與全氟第二單體(六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、或乙烯等)共聚改性體， 包括聚全氟乙丙烯(FEP)，四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚(PFA)或其任意比例的共混物等。 本發(fā)明纖維的紡絲體系中，第二單體的引入破壞了聚四氟乙烯的分子結構原有的規(guī)整性， 降低了聚合物的結晶度，使其熔點在一定范圍內隨第二單體含量的增加而降低。此外，本發(fā) 明選用的全氟聚合物其它各項物理化學指標應滿足熔融紡絲要求。本發(fā)明所述紡絲體系中，所述復合致孔劑要求分解溫度高于紡絲溫度，包括平均 粒徑為0. 01 5 μ m的Si02、CaCO3或者SW2和CaCO3任意比例的混合物。就本發(fā)明總體 而言，在紡絲體系制成初生纖維后，所述的復合致孔劑經萃洗部分被溶解洗出，得到相互貫 穿的溶出微孔。同時，所述的復合致孔劑另一部分被聚合物包裹，在拉伸過程中形成聚合物 與無機粒子之間界面相分離的拉伸微孔。上述兩種微孔結構完全不同于聚四氟乙烯等全氟 材料雙向拉伸得到的“纖維-節(jié)點”狀微孔結構。
本發(fā)明所述紡絲體系中，所述有機液體要求沸點高于紡絲溫度，以作為紡絲體系 中所述聚合物的稀釋劑。有機液體一方面可以起到增塑作用，從而降低紡絲溫度，減少能 耗；另一方面其也充當所述全氟聚合物的潤滑劑，防止全氟聚合物在紡絲過程中產生毛刺。 所述有機液體包括鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)或兩者任意比例的 混合物。本發(fā)明同時設計了所述全氟聚合物纖維的制備方法(簡稱制備方法)，該制備方 法采用本發(fā)明所述的全氟聚合物纖維的紡絲體系和如下工藝先將復合致孔劑和有機液體 倒入混合釜內強制混合，形成粘稠狀混合物；再將混合物與全氟聚合物混合均勻后，注入雙 螺桿擠出機，在高于全氟聚合物熔點的溫度下，經熔融紡絲噴絲板進行熔融紡絲，即制得到 多孔初生纖維；然后再經萃洗及拉伸工序后，即得到所述全氟聚合物纖維。所述全氟聚合物為四氟乙烯基與全氟第二單體的共聚改性體，包括聚全氟乙丙烯 (FEP)，四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚(PFA)或者它們任意比例的共混物，所述全氟第二單 體為六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚或乙烯；所述復合致孔劑包括平均粒徑為0. 01 5μπι 的Si02、CaC03或者它們任意比例的混合物；所述有機液體為所述全氟聚合物的高沸點稀釋 劑，包括鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)或者它們任意比例的混合物。本發(fā)明所述制備方法中，紡絲溫度范圍為全氟聚合物熔融溫度以上，具體工藝實 施的溫度選擇與有機液體的選擇和添加量有關。本發(fā)明制備方法不僅可以有效降低紡絲溫 度，節(jié)約能源，如FEP的熔融擠出溫度在380°C，而本申請的紡絲溫度可降低到310°C，而且 還使紡絲過程易于操作，便于工業(yè)化實施。本發(fā)明所述的熔融紡絲法制備全氟聚合物纖維 方法中，既包含了溶出致孔機理，也涉及到拉伸界面致孔機理，因此是一種全新的全氟聚合 物纖維制備技術，本發(fā)明所述制備方法的進一步特征是，紡絲體系可以先經雙螺桿造粒，然后再進 行紡絲。造粒過程可有效提高紡絲體系中的有機液體、復合致孔劑與全氟聚合物混合的均 勻程度，從而可提高所得纖維多孔結構的均勻性。本發(fā)明纖維具有寬廣的溫度使用范圍，可在-85 沈0 V條件下連續(xù)使用，并具有 優(yōu)異的耐高溫和耐化學腐蝕性，除與高溫下的氟元素、熔融的燒堿金屬或三氟化氯發(fā)生腐 蝕反應外，與其他化學藥品接觸時均不發(fā)生腐蝕反應，或者說該纖維的物理性質和化學結 構在上述條件下不發(fā)生變化。同時纖維表面的多孔結構大大提高了纖維的比表面積，經非 織造或織造技術加工成過濾布后，能夠廣泛應用于特種環(huán)境下的高溫除塵、微粒子吸附和 氣體分離，并且可在微孔表面植入廢氣分解觸媒，用于垃圾焚燒廠的尾氣處理等。本發(fā)明未述及之處適用于現有技術。下面結合具體實施例進一步敘述本發(fā)明，但具體實施例僅作為本發(fā)明所述技術方 案的具體案例，并不限制本發(fā)明申請的權利要求。實施例1以六氟丙烯含量為18%的聚全氟乙丙烯為聚合物基質相，含量為90wt% ；復合致 孔劑為0. 01 μ m的SiA粉體，含量為5wt%，有機液體選DBP，含量為5wt%。將復合致孔劑 以及有機液體經混合釜強制混合均勻得到粘稠狀混合物，再與粒狀全氟聚合物樹脂進行混 合后，喂入雙螺桿擠出機，經熔融紡絲噴絲板進行熔融紡絲，得到的初生多孔纖維先經拉伸 再萃洗，拉伸倍數分別為1，1. 2和1. 5倍，萃洗時間為他。
所得多孔纖維對應記為1#、2#和3#纖維。所得多孔纖維的平均表面孔隙率分別 為5. 3%，8. 3%和12. 7%。多孔纖維平均直徑分別為22. 3μπι，21. 6μπι禾Π 19. 7 μ m。實施例2在實施例1中，其他條件同于實施例1不變，將得到多孔纖維經先萃洗再后拉伸， 拉伸倍數分別為1，1.2和1.5倍，所得纖維對應記為4#、5#和6#纖維。所得纖維的平均表面孔隙率分別為5. 5%, 6. 7%禾口 9. 4%0多孔纖維平均直徑分別為22. 3μπι，20. 4μπι和18. 2 μ m。實施例3以六氟丙烯含量為18%的聚全氟乙丙烯為聚合物基質相，含量為60wt%，復合致 孔劑為0. 01的SiA粉體、5 μ m的CaCO3粉體的混合物，含量為25wt%，有機液體選D0P，含 量為15%。將復合致孔劑以及有機液體經混合釜強制混合均勻得到粘稠狀混合物，再與粒 狀全氟聚合物樹脂進行混合后，喂入雙螺桿擠出機，經熔融紡絲噴絲板進行熔融紡絲，得到 的多孔纖維先拉伸再萃洗，拉伸倍數分別為1，1. 2和1. 5倍，所得纖維對應記為7#、8#和9#纖維。所得纖維的平均表面孔隙率分別為9. 3%, 11. 7%和 14. 9%，纖維平均直徑分別為 28. 3μπι，26· 2μπι禾口 23. 3 μ m。實施例4在實施例3中，其他條件同于實施例1不變，將得到多孔纖維經先萃洗再后拉伸， 拉伸倍數分別為1，1.2和1.5倍，所得纖維對應記為10#，11#，12#纖維。所得多孔纖維的平均表面孔隙率分別為
8.3%，10. 3%和 22. 7%，纖維平均直徑分別為 27. 9 μ m，25. 9 μ m 禾口 22. 8 μ m。實施例5以六氟丙烯含量為18%的聚全氟乙丙烯(FEP)和四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚 (PFA)，混合物為聚合物基質相，其中FEP占兩者的60wt%，PFA占40wt%，兩者總含量混合 物的50wt%，復合致孔劑為0. 01的SW2粉體、5 μ m的CaCO3粉體的混合物，含量為30wt%， 有機液體選D0P，含量為20%。將復合致孔劑以及有機液體經混合釜強制混合均勻得到粘 稠狀混合物，再與粒狀全氟聚合物樹脂進行混合后，喂入雙螺桿擠出機，經熔融紡絲噴絲板 進行熔融紡絲，得到的初生多孔纖維先拉伸再萃洗，拉伸倍數分別為1，1. 2和1. 5倍，所得纖維對應記為13#、14#和15#纖維。所得纖維的平均表面孔隙率分別為
9.8%, 14. 5% 禾口 17. 1%，纖維平均直徑分別為 30. 2μπι，28· 7μπι禾口 24. 2 μ m。實施例6在實施例5中，其他條件同于實施例1不變，將得到中空纖維膜經先萃洗再拉伸， 拉伸倍數分別為1，1.2和1.5倍，所得纖維對應記為16#，17#，18#纖維。所得多孔纖維的平均表面孔隙率分別為 9.3%，13. 2%和 16. 4%，纖維平均直徑分別為 30. 1 μ m，28. 6 μ m 禾口 22. 1 μ m。比較例1以六氟丙烯含量為18%的聚全氟乙丙烯為聚合物，喂入雙螺桿擠出機，經熔融紡 絲噴絲板進行熔融紡絲，得到的纖維記為19#纖維。所得纖維的表面孔隙率為0%，纖維平 均直徑為6 μ m。比較例2
用比較例1得到的19#纖維通過針刺無紡布工藝加工成非織造布，應用于陶瓷窯 爐煙氣除塵凈化處理。其對粉塵和煙氣的捕集效率為89. 92%，運行10天后，纖維力學性能 損失為0.03%。比較例3用實施例4得到的1 纖維通過針刺無紡布工藝加工成非織造布，應用于陶瓷窯 爐煙氣除塵凈化處理。其對粉塵和煙氣的捕集效率為99. 99 %，運行10天后，纖維力學性能 損失為0. 15%。對比比較例2和3可以看出，在纖維配比中，復合致孔劑添加量的提高，會降低纖 維的力學強度，在使用過程中力學性能會有部分損失，但纖維表面的孔隙率會提高，有利于 捕集效率的提高。
權利要求
1.一種全氟聚合物纖維，其特征在于該纖維的紡絲體系包括40 60wt%的全氟聚合 物、30 40wt%的復合致孔劑和10 30wt%的有機液體，各組分之和為100% ；所述全氟聚 合物為四氟乙烯基與全氟第二單體的共聚改性體，包括聚全氟乙丙烯、四氟乙烯-全氟丙 基乙烯基醚或者它們任意比例的共混物；所述全氟第二單體包括六氟丙烯、全氟烷基乙烯 基醚或乙烯；所述復合致孔劑包括平均粒徑為0. 01 5 μ m的Si02、CaC03或者SW2和CaCO3 任意比例的混合物；所述有機液體為所述聚合物的高沸點稀釋劑，包括鄰苯二甲酸二辛酯、 鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二丁酯任意比例的混合物；并且該纖 維的表面具有相互貫穿的溶出微孔和拉伸微孔，微孔孔徑為0. 1 5μπι，適用于在-85 200°C溫度范圍內連續(xù)使用，且除與高溫下的氟元素、熔融的燒堿金屬或三氟化氯發(fā)生腐蝕 反應外，與其他化學藥品接觸時均不發(fā)生腐蝕反應。
2.一種全氟聚合物纖維的制備方法，該制備方法采用權利要求1所述全氟聚合物纖維 的紡絲體系和以下工藝先將所述紡絲體系中的復合致孔劑和有機液體倒入混合釜內強制 混合，形成粘稠狀混合物；再將混合物與全氟聚合物混合均勻后，注入雙螺桿擠出機，在高 于全氟聚合物熔點的溫度下，經熔融紡絲噴絲板進行熔融紡絲，即制得到多孔初生纖維 ’然 后再經萃洗及拉伸工序后，即得到所述全氟聚合物纖維。
3.根據權利要求2所述全氟聚合物纖維的制備方法，其進一步特征是所述紡絲體系先 經雙螺桿造粒，然后再進行紡絲。
全文摘要
本發(fā)明公開一種全氟聚合物纖維及其制備方法。該纖維紡絲體系包括40～60wt％全氟聚合物、30～40wt％復合致孔劑和10～30wt％有機液體，各組分之和為100％；該纖維表面具有相互貫穿的溶出微孔和拉伸微孔，孔徑為0.1～5μm，適用于在-85～200℃溫度范圍內連續(xù)使用，且除與高溫下的氟元素、熔融的燒堿金屬或三氟化氯發(fā)生腐蝕反應外，與其他化學藥品接觸時均不發(fā)生腐蝕反應。該制備方法采用本發(fā)明紡絲體系和以下工藝先將所述復合致孔劑和有機液體強制混合；再將混合物與全氟聚合物混均后注入雙螺桿擠出機，在高于全氟聚合物熔點溫度下熔融紡絲，得到多孔初生纖維；再經萃洗及拉伸后即得。
文檔編號D01F6/48GK102140706SQ20111010788
公開日2011年8月3日 申請日期2011年4月28日 優(yōu)先權日2011年4月28日
發(fā)明者安樹林, 肖長發(fā), 胡曉宇, 黃慶林 申請人:天津工業(yè)大學