專(zhuān)利名稱(chēng)：鍍黃銅鋼絲簾線和鋼絲簾線-橡膠復(fù)合物、以及使用其的輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及與涂覆橡膠的初始粘合性和耐熱粘合性?xún)?yōu)異的鍍黃銅鋼絲簾線、鋼絲簾線-橡膠復(fù)合物、以及使用所述鋼絲簾線-橡膠復(fù)合物作為補(bǔ)強(qiáng)構(gòu)件的輪胎。
背景技術(shù)：
為了補(bǔ)強(qiáng)橡膠以改進(jìn)其強(qiáng)度和耐久性的目的，將其中用涂覆橡膠涂布金屬補(bǔ)強(qiáng)材料如鋼絲簾線的鋼絲簾線-橡膠復(fù)合物用于要求具有強(qiáng)度的橡膠制品，如機(jī)動(dòng)車(chē)用輪胎、傳送帶和軟管。此處，為了該鋼絲簾線-橡膠復(fù)合物能夠具有高補(bǔ)強(qiáng)效果和可靠性，要求在涂覆橡膠和金屬補(bǔ)強(qiáng)材料之間穩(wěn)定和強(qiáng)烈的粘合。為了提供在涂覆橡膠和金屬補(bǔ)強(qiáng)材料之間具有高粘合性的此類(lèi)鋼絲簾線-橡膠復(fù)合物，廣泛使用所謂的直接硫化粘合。在直接硫化粘合中，將鍍覆有鋅和黃銅等的金屬補(bǔ)強(qiáng)材料如鋼絲簾線嵌入包括硫磺的涂覆橡膠中，通過(guò)加熱硫化將它們?cè)谂c橡膠硫化的同時(shí)彼此粘合。已經(jīng)對(duì)該直接硫化粘合進(jìn)行各種研究以通過(guò)直接硫化粘合進(jìn)一步改進(jìn)涂覆橡膠和金屬補(bǔ)強(qiáng)材料之間的粘合性。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)了一種通過(guò)加捻多根借助鍍黃銅鋼絲的濕式拉拔制造的單絲而形成的鋼絲簾線-橡膠復(fù)合物用補(bǔ)強(qiáng)鋼絲簾線的生產(chǎn)方法。在該方法中，作為用于改進(jìn)鋼絲簾線和涂覆橡膠之間的粘合性的試劑，將間苯二酚添加至在拉拔鋼絲時(shí)使用的濕式拉拔潤(rùn)滑劑，以致將間苯二酚施涂至單絲表面。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)了一種使用酸或堿溶液來(lái)清潔要使用的鋼絲和鋼絲簾線的表面以去除用作粘合抑制劑的磷化合物(源自用于制造鋼絲簾線的潤(rùn)滑劑)并由此改進(jìn)對(duì)涂覆橡膠的粘合性的技術(shù)。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1 JP-A-2004-66298專(zhuān)利文獻(xiàn)2:JP-A-2001_23437
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題然而，兩種技術(shù)仍具有改進(jìn)的空間。例如在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)的方法中，如果間苯二酚由于在鋼絲的拉拔時(shí)產(chǎn)生的熱而改變，則間苯二酚不能有效地用作用于改進(jìn)鋼絲簾線和涂覆橡膠之間的粘合的試劑。因此，需要另外的溶液。同時(shí)，專(zhuān)利文獻(xiàn)2沒(méi)有指定在清潔之后在鋼絲簾線表面上減少的磷化合物的量、銅和鋅的比例以及其它的組成；因此，期望對(duì)這些方面更詳細(xì)的研究。另一方面，將包含鈷鹽作為粘合促進(jìn)劑的橡膠組合物用于涂覆橡膠以改進(jìn)通常用于輪胎等的直接硫化粘合時(shí)涂覆橡膠和金屬補(bǔ)強(qiáng)材料之間的粘合性。然而，從改進(jìn)涂覆橡膠的耐劣化性和耐裂紋生長(zhǎng)性等的觀點(diǎn)，優(yōu)選盡可能降低鈷鹽的量。
因此，本發(fā)明的目的是提供能夠進(jìn)一步改進(jìn)涂覆橡膠和鋼絲簾線之間的初始粘合性和耐熱粘合性并且還賦予所得的橡膠制品以?xún)?yōu)異耐久性的鍍黃銅鋼絲簾線和鋼絲簾線-橡膠復(fù)合物，以及使用它們作為補(bǔ)強(qiáng)構(gòu)件的輪胎。用于解決問(wèn)題的方案為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)其中某些金屬以特定比例存在于最外表面的鋼絲簾線并且因此完成本發(fā)明。即，本發(fā)明的鍍黃銅鋼絲簾線的特征在于其最外表面包含通過(guò)XPS (X射線光電子能譜法)測(cè)量的0. 3-1. 7原子％磷、4. 93-14原子％鋅和0. 01-2. 0原子％具有低于鋅的電離傾向且高于銅的電離傾向的電離傾向的金屬，和在最外表面中的鋅的量為30-90原子％，基于鋅和銅的總量100原子％。此外，本發(fā)明的鋼絲簾線-橡膠復(fù)合物通過(guò)用包含硫磺的橡膠組合物涂布上述鍍黃銅鋼絲簾線而形成?；?00質(zhì)量份橡膠組分，所述橡膠組合物優(yōu)選包括1-10質(zhì)量份硫基于100質(zhì)量份橡膠組分，所述橡膠組合物優(yōu)選包含0. 005-0. 08質(zhì)量份的以硼計(jì)的含硼化合物，并且優(yōu)選不含鈷。本發(fā)明的輪胎的特征在于使用上述鋼絲簾線-橡膠復(fù)合物作為補(bǔ)強(qiáng)構(gòu)件。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的鍍黃銅鋼絲簾線使得可以獲得顯示與涂覆橡膠的優(yōu)異初始粘合性和耐熱粘合性并且具有改進(jìn)的耐久性的鋼絲簾線-橡膠復(fù)合物。因此，使用該鋼絲簾線-橡膠復(fù)合物作為補(bǔ)強(qiáng)構(gòu)件使得實(shí)現(xiàn)高性能輪胎。
具體實(shí)施例方式以下將詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明的鍍黃銅鋼絲簾線的特征在于其最外表面包含通過(guò)XPS(X射線光電子能譜法)測(cè)量的0. 3-1. 7原子％磷、4. 93-14原子％鋅和0. 01-2. 0原子％具有低于鋅的電離傾向且高于銅的電離傾向的電離傾向的金屬，和在最外表面中的鋅的量為30-90原子％，基于鋅和銅的總量100原子％。此處鍍黃銅鋼絲簾線的最外表面是指通過(guò)XPS (X射線光電子能譜法)測(cè)量的沿自鋼絲簾線表面的深度方向具有厚度的區(qū)域。更具體地，所述厚度是對(duì)應(yīng)于借助用X射線照射鍍黃銅鋼絲簾線表面而產(chǎn)生的光電子釋放通過(guò)的深度的大約幾納米的厚度。由于本發(fā)明的鍍黃銅鋼絲簾線的該最外表面通過(guò)上述XPS測(cè)量，所述鋼絲簾線在其最外表面包含0. 3-1. 7原子％、優(yōu)選0. 4-1. 6原子、更優(yōu)選0. 5-1. 5原子％磷。當(dāng)磷的含量小于0. 3原子％時(shí)，鋼絲簾線的高活性將導(dǎo)致在貯存等時(shí)的處理不當(dāng)，或者將限定用于形成與橡膠的復(fù)合物的條件等，而當(dāng)磷的含量大于1. 7原子％時(shí)，鍍黃銅鋼絲簾線和涂覆橡膠之間的初始粘合速度將降低。此外，以上最外表面包含4. 93-14原子％、優(yōu)選4. 95-13. 5原子％和更優(yōu)選5. 0-13原子％的鋅。當(dāng)鋅的含量小于4. 93原子％時(shí)，所得鋼絲簾線-橡膠復(fù)合物的粘合耐久性將變得不充分，而當(dāng)鋅含量大于14原子％時(shí)，鋼絲簾線和涂覆橡膠之間的初始粘合速度將降低。
此外，以上最外表面包含0. 01-2. 0原子％、優(yōu)選0. 02-1. 5原子％、更優(yōu)選0. 05-1. 0
原子％具有低于鋅的電離傾向且高于銅的電離傾向的電離傾向的金屬。當(dāng)該金屬的含量小于0. 01原子％時(shí)，與涂覆橡膠的粘合性將降低，并且這也適用于金屬含量超過(guò)2. 0原子％的情況。這里，具有低于鋅的電離傾向且高于銅的電離傾向的電離傾向的金屬的實(shí)例包括鉻(Cr)、鐵(Fe)Jg (Cd)、鈷(Co)、鎳(Ni)、錫(Sn)和鉛(Pb)。在它們之中，優(yōu)選鈷。鈷通常作為粘合促進(jìn)劑配混在涂覆橡膠中以進(jìn)一步改進(jìn)粘合性；然而，依賴(lài)于包含在涂覆橡膠中的鈷的量，鈷將是降低涂覆橡膠本身對(duì)熱、濕氣和氧化的耐久性的因素。同時(shí)，該鈷在鍍黃銅鋼絲簾線中的存在使得可以降低在涂覆橡膠中的鈷含量并且在有效地抑制橡膠性能劣化的同時(shí)降低成本。以上最外表面包含30-90原子％、優(yōu)選35-80原子％的鋅，基于鋅和銅的總量為100原子％。包含在以上范圍內(nèi)的量的鋅的鍍黃銅鋼絲簾線可以充分地實(shí)現(xiàn)在本發(fā)明中所期望的效果。以上鍍黃銅鋼絲簾線可以通過(guò)例如以下的方法來(lái)生產(chǎn)。鋼絲的周面鍍覆有黃銅，并且接著將鋼絲進(jìn)行拉拔加工。該鍍層的組成通常具有70質(zhì)量％以下、優(yōu)選60質(zhì)量％-65質(zhì)量％銅和30質(zhì)量％以上、優(yōu)選35質(zhì)量％-40質(zhì)量％鋅。將獲得的鋼絲的表面浸漬在包含具有低于鋅的電離傾向且高于銅的電離傾向的電離傾向的金屬作為金屬鹽的水溶液中。接著，可以將多根該鋼絲加捻在一起。此外，在加捻多根這些鋼絲以形成鋼絲簾線之后，可以將鋼絲簾線的表面浸漬在上述包含金屬鹽的水溶液中。該金屬鹽不特別限定，只要其高度溶于水即可。金屬鹽的實(shí)例包括金屬氯化物、金屬碳酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬醋酸鹽、金屬檸檬酸鹽、金屬葡萄糖酸鹽和金屬乙酰丙酮化物。在它們之中，為了實(shí)現(xiàn)下述包含金屬鹽的水溶液中有利的PH值，優(yōu)選金屬醋酸鹽。包含金屬鹽的水溶液通常具有濃度為0. 001mol/L至Imol/L、優(yōu)選0. 005mol/L至0. 5mol/L、更優(yōu)選 0. 01mol/L 至 0. 2mol/L。其 pH 值通常為 6. 1-8. 0、優(yōu)選 6. 3-7. 5、更優(yōu)選6. 5-7. 2。實(shí)現(xiàn)在上述范圍內(nèi)的濃度和pH值的包含金屬鹽的水溶液不會(huì)不利地影響黃銅鍍覆并且可以使得在鋼絲簾線的最外表面中存在預(yù)定量的磷、鋅和具有低于鋅的電離傾向且高于銅的電離傾向的電離傾向的金屬。此外，從考慮到環(huán)境和制造時(shí)的安全性的觀點(diǎn)，也優(yōu)選該P(yáng)H值。注意可以適當(dāng)確定將鋼絲簾線浸漬在包含金屬鹽的水溶液中的時(shí)間，通常為0. 05秒至30秒、優(yōu)選0. 1秒至20秒。通過(guò)該浸漬處理，清潔鋼絲或鋼絲簾線的表面；因此，可以適度地去除已知為抑制對(duì)由橡膠組合物涂布根據(jù)本發(fā)明的鋼絲簾線制成的涂覆橡膠的粘合的組分(ZnO或磷化合物等)。因此，可以進(jìn)一步改進(jìn)鋼絲簾線和涂覆橡膠之間的初始粘合性。本發(fā)明的鋼絲簾線-橡膠復(fù)合物可以通過(guò)借助常規(guī)方法將以上鍍黃銅鋼絲簾線用包含硫磺的橡膠組合物涂布并且將其硫化來(lái)獲得。硫磺起到橡膠的硫化劑的作用，并且裝載量可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇。通常地，硫磺的配混量可以為1-10質(zhì)量份、優(yōu)選2-9質(zhì)量份、更優(yōu)選3-8質(zhì)量份，基于100質(zhì)量份橡膠組分。在以上范圍內(nèi)的硫磺配混量使得實(shí)現(xiàn)有利的硫化粘合性和橡膠性能。
從改進(jìn)鋼絲簾線和涂覆橡膠之間的粘合耐久性的觀點(diǎn)以及從實(shí)現(xiàn)充分的防銹效果的觀點(diǎn)，用作涂覆橡膠的橡膠組合物優(yōu)選除此之外還包括含硼化合物。具體地，基于100質(zhì)量份橡膠組分，所述橡膠組合物優(yōu)選包含0. 005-0. 08質(zhì)量份、優(yōu)選0. 01-0. 06質(zhì)量份、更優(yōu)選0. 02-0. 055質(zhì)量份的以硼計(jì)的含硼化合物。當(dāng)含硼化合物的量以硼計(jì)小于0. 005質(zhì)量份時(shí)，將不會(huì)改進(jìn)鋼絲簾線和涂覆橡膠之間的粘合耐久性；而當(dāng)含硼化合物的量以硼計(jì)大于0. 08質(zhì)量份時(shí)，將降低橡膠的初始硫化速度并且這將是降低鋼絲簾線和涂覆橡膠之間的初始粘合速度的因素。這里，含硼化合物不特別限定，只要其包含硼即可。具體地，含硼化合物的實(shí)例可以包括硼酸、硼酸銨、硼酸鋅和四氟硼酸。在它們之中，從可得性和低成本等的觀點(diǎn)，優(yōu)選硼酸。這些可以單獨(dú)或以?xún)煞N以上組合使用。此外，以上橡膠組合物的橡膠組分不特別限定，只要其可以用于橡膠制品如機(jī)動(dòng)車(chē)用輪胎、傳送帶和軟管即可。橡膠組分的實(shí)例可以包括天然橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、乙烯-丙烯共聚物、異丁烯-異戊二烯共聚物和氯丁橡膠。這些可以單獨(dú)或以?xún)煞N以上組合使用。除了以上橡膠組分、硫磺和硼化合物以外，以上橡膠組合物還可以包括在橡膠工業(yè)中采用以致不會(huì)破壞本發(fā)明的目的的添加劑。具體地，添加劑的實(shí)例可以包括樹(shù)脂、填料如炭黑、油組分如加工油、除了硫磺以外的硫化劑、硫化促進(jìn)劑、抗氧化劑、軟化劑、氧化鋅和硬脂酸。在添加橡膠組分、硫磺和硼化合物以及如果需要的添加劑之后，以上橡膠組合物可以通過(guò)借助常規(guī)方法捏合、加溫和擠出而獲得。注意當(dāng)以上鍍黃銅鋼絲簾線的最外表面包含鈷作為具有低于鋅的電離傾向且高于銅的電離傾向的電離傾向的金屬時(shí)，當(dāng)將鈷配混至以上橡膠組合物中時(shí)鈷的量可以降低。例如，鈷含量可以降低至小于0.04質(zhì)量份，基于100質(zhì)量份橡膠組分，或者可以不必要配混鈷。在此情況下，可以有效地抑制涂覆橡膠性能的劣化并且也可以降低成本?？紤]到該觀點(diǎn)，優(yōu)選不包含鈷。本發(fā)明的輪胎的特征在于使用本發(fā)明的鋼絲簾線-橡膠復(fù)合物作為補(bǔ)強(qiáng)構(gòu)件如胎體簾布層或帶束簾布層等。輪胎本身的結(jié)構(gòu)不特別限定，可以原樣采用已知的輪胎結(jié)構(gòu)。實(shí)施例本發(fā)明將基于實(shí)施例說(shuō)明如下；然而，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。[實(shí)施例1]將鍍覆有黃銅(Cu63質(zhì)量％)，&!:37質(zhì)量％)的鋼絲加捻在一起以生產(chǎn)具有1X3結(jié)構(gòu)的鋼絲簾線。接著，將該鋼絲簾線浸漬在0. lmol/L的乙酸鈷水溶液(用乙酸控制至PH6.8)中10秒，并且借助吹氣除去在簾線上的多余液體。其后，將鋼絲簾線在50°C下干燥1分鐘。將該鋼絲簾線平行設(shè)置并且從其兩側(cè)用具有示于表1的配方的橡膠組合物涂布，并且在示于表1的條件下硫化以制備樣品。通過(guò)以下方法評(píng)價(jià)樣品的初始粘合性、老化性能和裂紋生長(zhǎng)性。所得的評(píng)價(jià)結(jié)果、和在以上浸漬之后借助X射線光電子能譜儀(XPS，Quantum 2000由ULVAC-PHI，Inc.制造)測(cè)量在鋼絲最外表面的組成中的磷(P)、鋅(Zn)和鈷(Co)的含量(原子％)、以及鋅與鋅和銅總和的比例(Si/Zn+Cu)的結(jié)果示于表1。[實(shí)施例2]除了使用如在表1中所示的包含脂肪酸的鈷鹽的橡膠組合物以外，以與實(shí)施例1類(lèi)似的方式制備和評(píng)價(jià)樣品。獲得的結(jié)果示于表1。[比較例1]除了使用具有示于表1的配方的橡膠組合物而不使用乙酸鈷水溶液進(jìn)行以上浸漬處理以外，以與實(shí)施例1類(lèi)似的方式制備和評(píng)價(jià)樣品。獲得的結(jié)果示于表1。[比較例2]除了在以上浸漬處理中使用0. lmol/L的乙酸鈷水溶液(用乙酸控制至pH6. 0)并且使用具有示于表1的配方的橡膠組合物以外，以與實(shí)施例1類(lèi)似的方式制備和評(píng)價(jià)樣品。獲得的結(jié)果示于表1。[比較例3]除了在以上浸漬處理中使用0. lmol/L的乙酸鈷水溶液(用乙酸控制至pH7. 5)并且使用具有示于表1的配方的橡膠組合物以外，以與實(shí)施例1類(lèi)似的方式制備和評(píng)價(jià)樣品。獲得的結(jié)果示于表1。[比較例4]除了在以上浸漬處理中使用0. lmol/L的乙酸鋅水溶液(用乙酸控制至pH7. 0)并且使用具有示于表1的配方的橡膠組合物以外，以與實(shí)施例1類(lèi)似的方式制備和評(píng)價(jià)樣品。獲得的結(jié)果示于表1。[實(shí)施例3]除了使用如在表1中所示的不包括硼酸的橡膠組合物以外，以與實(shí)施例1類(lèi)似的方式制備和評(píng)價(jià)樣品。獲得的結(jié)果示于表1。[實(shí)施例4]除了使用如在表1中所示的具有不同硼酸含量的橡膠組合物以外，以與實(shí)施例1類(lèi)似的方式制備和評(píng)價(jià)樣品。獲得的結(jié)果示于表1。<初始粘合性評(píng)價(jià)方法>將樣品在160°C下4分鐘、在160°C下6分鐘、在160°C下8分鐘或者在160°C下10分鐘硫化；并且在100°C下放置15分鐘。接著，將鋼絲簾線從各個(gè)樣品拉出并且根據(jù)ASTM-D-2229借助目視觀察而確定橡膠涂布狀態(tài)。橡膠覆蓋率由0%至100%表示并且用作初始粘合性的指數(shù)。<耐熱粘合性評(píng)價(jià)方法>將樣品在160°C下硫化20分鐘并且在70°C和相對(duì)濕度95%下放置7天。接著，將鋼絲簾線從各個(gè)樣品拉出并且根據(jù)ASTM-D-22^借助目視觀察而確定橡膠涂布狀態(tài)。橡膠覆蓋率由0%至100%表示并且用作耐熱粘合性的指數(shù)。<橡膠老化性能的評(píng)價(jià)方法>將未硫化的橡膠在160°C下硫化20分鐘，然后在100°C下老化2天(熱老化條件)，或者在70°C和濕度100%下老化4天(水熱老化條件)。其后，根據(jù)JIS K6251進(jìn)行拉伸試驗(yàn)以測(cè)量肪(斷裂伸長(zhǎng)率㈨)和Tb(斷裂拉伸強(qiáng)度(MPa))。因此，確定在熱老化后的TF (韌性EbXTb)和水熱老化后的TF (韌性EbXTb)并且通過(guò)基于比較例1中的韌性為100的指數(shù)來(lái)表示。<橡膠的裂紋生長(zhǎng)性的評(píng)價(jià)方法>使用由Ueshima Seisakusho Co.，Ltd制造的疲勞試驗(yàn)儀將樣品進(jìn)行恒定應(yīng)力疲
權(quán)利要求
1.一種鍍黃銅鋼絲簾線，其中其最外表面包含通過(guò)XP S(X射線光電子能譜法)測(cè)量的，0. 3-1. 7原子％磷、4. 93-14原子％鋅和0. 01-2. 0原子％具有低于鋅的電離傾向且高于銅的電離傾向的電離傾向的金屬，和在最外表面中的鋅的量為30-90原子％，基于鋅和銅的總量100原子％。
2.—種鋼絲簾線-橡膠復(fù)合物，其通過(guò)用包括硫磺的橡膠組合物涂布根據(jù)權(quán)利要求1所述的鍍黃銅鋼絲簾線而形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋼絲簾線-橡膠復(fù)合物，其中基于100質(zhì)量份橡膠組分，所述橡膠組合物包括1-10質(zhì)量份硫磺。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的鋼絲簾線-橡膠復(fù)合物，其中基于100質(zhì)量份所述橡膠組分，所述橡膠組合物包含0. 005-0. 08質(zhì)量份的以硼計(jì)的含硼化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4任一項(xiàng)所述的鋼絲簾線-橡膠復(fù)合物，其中所述橡膠組合物不含鈷。
6.一種輪胎，其使用根據(jù)權(quán)利要求2-5任一項(xiàng)所述的鋼絲簾線-橡膠復(fù)合物作為補(bǔ)強(qiáng)構(gòu)件。
全文摘要
公開(kāi)一種鍍黃銅鋼絲簾線，其能夠改進(jìn)涂覆橡膠和鋼絲簾線之間的初始粘合性和耐熱粘合性，還能夠賦予顯著的耐久性至所得的橡膠制品。更明確地，所述鍍黃銅鋼絲簾線在其最外表面包括由X射線光電子能譜法(XPS)測(cè)量的0.3原子%至1.7原子%磷、4.93原子%至14原子%鋅和0.01原子%至2.0原子%具有低于鋅的電離傾向且高于銅的電離傾向的電離傾向的金屬，其中鋅含量范圍為30原子%至90原子%，相對(duì)于鋅和銅總含量100原子%。
文檔編號(hào)D07B1/06GK102597365SQ20108005055
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月9日
發(fā)明者豐澤真一 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通