專利名稱：用于改善的防暴燃和耐電弧性的有限銻含量的和不含銻的改性聚丙烯腈/芳族聚酰胺共混物的制作方法
用于改善的防暴燃和耐電弧性的有限銻含量的和不含銻的改性聚丙烯腈/芳族聚酰胺共混物發(fā)明背景 1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)防護(hù)織物和衣服的紗線，并且織物和衣服不僅具有防電弧和火焰特性，而且當(dāng)暴露于暴燃時(shí)具有改善的性能。2.相關(guān)技術(shù)的描沭當(dāng)用防護(hù)服裝保護(hù)工作者免受可能的暴燃時(shí)，暴露于實(shí)際火焰的時(shí)間為重要的考慮因素。一般來(lái)講，使用術(shù)語(yǔ)“暴燃”是由于暴露于火焰的持續(xù)時(shí)間極短，大約幾秒鐘。此外，盡管一秒鐘的差值看似很小，但是當(dāng)暴露于火災(zāi)時(shí)，多暴露于火焰一秒鐘就意味著燒傷的重大差別。暴燃中的材料性能利用裝有儀器的人體模型通過(guò)ASTM F1930測(cè)試方案進(jìn)行測(cè)量。 人體模型穿有擬測(cè)量的材料，然后暴露于來(lái)自噴焰器的火焰；遍布于人體模型的溫度傳感器測(cè)量人體模型經(jīng)受的局部溫度，該溫度將是人體在經(jīng)受相同的火焰量時(shí)經(jīng)歷的溫度。在給定的標(biāo)準(zhǔn)火焰強(qiáng)度下，能根據(jù)人體模型溫度數(shù)據(jù)測(cè)定人將經(jīng)受的燒傷程度(即一度燒傷、二度燒傷等)和人體燒傷百分比。授予Zhu等人的美國(guó)專利7，348，059公開(kāi)了用于防電弧和火焰織物及衣服的變性聚丙烯腈/芳族聚酰胺纖維共混物。此類共混物具有高含量G0-70重量％)的改性聚丙烯腈纖維和低含量(10-40重量％)的具有至少20%結(jié)晶度的間位芳族聚酰胺纖維、以及對(duì)位芳族聚酰胺纖維(5-20重量％)。由此類共混物制成的織物和衣服提供了對(duì)電弧及暴露于暴燃至多3秒鐘的防護(hù)。授予am的美國(guó)專利申請(qǐng)公布US2005/0025963公開(kāi)了由具有以下組成的共混物制成的改善的防火共混物、紗線、織物及衣物制品10-75份的至少一種芳族聚酰胺短纖維、15-80重量份的至少一種改性聚丙烯腈短纖維、以及5-30重量份的至少一種脂族聚酰胺短纖維。該共混物將不會(huì)提供186. 5-237克/平方米(5. 5-7盎司/ 平方碼)范圍內(nèi)的用于織物的2類電弧等級(jí)，這是由于該共混物中易燃的脂族聚酰胺纖維的高比例。授予Lovasic等人的美國(guó)專利7，156，883公開(kāi)了包含非晶形間位芳族聚酰胺纖維、晶形間位芳族聚酰胺纖維和阻燃纖維素纖維的纖維共混物、織物和防護(hù)服，間位芳族聚酰胺纖維占50-85重量％，其中三分之一至三分之二的間位芳族聚酰胺纖維為非晶形的且三分之二至三分之一的間位芳族聚酰胺纖維為晶形的。此外，由這些共混物制備的織物將不會(huì)提供186. 5-237克/平方米(5. 5-7盎司/平方碼)范圍內(nèi)的用于織物的2類電弧等級(jí)。根據(jù)NFPA 2112標(biāo)準(zhǔn)，暴燃防護(hù)服裝所需的最低性能為曝火3秒鐘下小于50%的身體燒傷。由于暴燃對(duì)于一些工業(yè)中的工作者為非?，F(xiàn)實(shí)的威脅，并且不可能完全預(yù)料個(gè)人將吞沒(méi)在火焰中多長(zhǎng)時(shí)間，因此防護(hù)服裝織物和衣服的暴燃性能的任何改善有可能挽救生命。具體地講，如果防護(hù)服裝可提供對(duì)于超過(guò)3秒鐘，例如4秒鐘或更長(zhǎng)的曝火的增強(qiáng)保護(hù)，則其代表多達(dá)33%或更多的潛在暴露時(shí)間的增加。暴燃代表其中一種工作者可能經(jīng)受的最極端的熱威脅類型；此類威脅比簡(jiǎn)單的暴露于火焰要嚴(yán)重的多。提交于2008年7月11日，授予的美國(guó)專利申請(qǐng)12/218215涉及用于防電弧和火焰中的紗線、以及由該紗線制成的織物和衣服，所述紗線基本上由(a) 50-80重量％ 的具有至少20%結(jié)晶度的間位芳族聚酰胺纖維、(b) 10-30重量％的改性聚丙烯腈纖維、 (c) 5-20重量％的對(duì)位芳族聚酰胺纖維、以及(d)l-3重量％的防靜電纖維組成，所述重量百分比基于組分(a)、(b)、(c)和(d)的總重量計(jì)?？椢锖鸵路哂?86. 5-237克/平方米(5. 5-7盎司/平方碼)的范圍內(nèi)的基重。在一個(gè)實(shí)施方案中，由所述紗線制成的衣服提供熱保護(hù)使得穿著者根據(jù)ASTM F1930暴露于暴燃4秒鐘時(shí)將經(jīng)歷小于65%的預(yù)測(cè)身體燒傷，同時(shí)保持2類電弧等級(jí)。改性聚丙烯腈纖維據(jù)稱包含具有2-40重量％的銻化合物；銻是已知的重金屬，出于安全處理考慮其具有應(yīng)用的潛力。防護(hù)電弧和火焰涉及拯救人類生命，因此期望以低基重提供改善的暴燃性能和高水平電弧防護(hù)的組合的任何改善。尤其期望的是也提供可能減少環(huán)境污染的任何改善。發(fā)明概述本發(fā)明涉及用于防電弧和火焰的紗線、織物和衣服，其包含芳族聚酰胺纖維和改性聚丙烯腈纖維，其中改性聚丙烯腈纖維具有小于1. 5%的銻并且在一些實(shí)施方案中不含銻。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，紗線、織物和/或衣服由(a) 50-80重量％的具有至少20% 結(jié)晶度的間位芳族聚酰胺纖維、(b) 10-40重量％的不含銻改性聚丙烯腈纖維、(c)5_20重量％的對(duì)位芳族聚酰胺纖維、和(d) 1-3重量％的防靜電纖維組成，所述重量百分?jǐn)?shù)基于組分(a)、(b)、(c)和(d)的總重量計(jì)。本發(fā)明也涉及適用于防電弧和火焰的織物以及由該織物制成的衣服，所述織物包含芳族聚酰胺纖維和改性聚丙烯腈纖維，其中改性聚丙烯腈纖維具有小于1. 5%的銻并且在一些實(shí)施方案中不含銻，所述織物具有135-407克/平方米(4. 0-12盎司/平方碼)的范圍內(nèi)的基重。在一個(gè)實(shí)施方案中，前述衣服提供的熱保護(hù)等同于根據(jù)ASTM F1930在曝火 4秒鐘時(shí)小于65%的身體燒傷，同時(shí)根據(jù)ASTM F1959和NFPA 70E保持2類電弧等級(jí)。發(fā)明詳述在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及提供包含芳族聚酰胺和改性聚丙烯腈纖維的共混物的紗線，能由其制成提供令人驚訝地優(yōu)異防電弧性能的織物和衣服。雖然傳統(tǒng)上已經(jīng)使用銻作為改性聚丙烯腈纖維中附加的防火添加劑，據(jù)信由該纖維共混物制成的紗線、織物和衣服具有令人驚訝的優(yōu)異電弧性能，甚至在不提高銻含量的情況下仍然如此。在一個(gè)實(shí)施方案中，改性聚丙烯腈纖維具有小于1. 5%的銻含量，并且在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中改性聚丙烯腈纖維具有小于1.0%的銻含量。在一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施方案中，改性聚丙烯腈纖維不含銻，這意味著制備該纖維時(shí)不特意加入任何基于銻的化合物，所述化合物向該纖維提供附加的銻含量，其高于聚合物中可能存在的任何痕量銻。使用這些低銻含量或不含銻的纖維仍然提供防護(hù)性能，同時(shí)具有較小的環(huán)境污染。在一個(gè)實(shí)施方案中，生產(chǎn)的織物和衣服提供令人驚訝的優(yōu)異耐電弧性(超過(guò)1. 5 卡路里/平方厘米/盎司/平方碼纖維)和優(yōu)異的防暴燃性能。電弧通常涉及數(shù)千伏的電壓和數(shù)千安培的電流，使衣服或織物暴露于強(qiáng)烈的入射能量。為了提供對(duì)穿著者的保護(hù)，衣服或織物必須抵抗該能量透過(guò)至穿著者的轉(zhuǎn)移。據(jù)信這種抵抗通過(guò)織物吸收入射能量的一部分和通過(guò)織物抗裂開(kāi)以及織物與穿著者身體之間的氣隙來(lái)實(shí)現(xiàn)。裂開(kāi)期間在織物中形成的洞使表面或穿著者直接暴露于入射能量。除了抵抗來(lái)自電弧的強(qiáng)烈的入射能量之外，衣服和織物還抵抗由于長(zhǎng)期暴露于大于3秒鐘的暴燃的能量的熱轉(zhuǎn)移。據(jù)信本發(fā)明通過(guò)吸收入射能量的一部分并且通過(guò)使得傳遞的熱能減少的改善炭化而減少能量傳遞。在一些實(shí)施方案中，紗線、織物、或衣服能夠基本上由間位芳族聚酰胺纖維、改性聚丙烯腈纖維、對(duì)位芳族聚酰胺纖維和任選的防靜電纖維的共混物組成。通常在一個(gè)實(shí)施方案中，紗線由50-80重量％的具有至少20%結(jié)晶度的間位芳族聚酰胺纖維、10-40重量％ 的改性聚丙烯腈纖維、5-20重量％的對(duì)位芳族聚酰胺纖維組成。如果需要，所述共混物能夠任選地包含1-3重量％的防靜電纖維，它在一些實(shí)施方案中能夠置換間位芳族聚酰胺纖維，前提條件是在共混物的這一實(shí)施方案中保持至少50重量％的間位芳族聚酰胺纖維。因此在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，紗線能夠由按重量％計(jì)最低50%和最高80%的間位芳族聚酰胺纖維、10-40%的不含銻改性聚丙烯腈纖維、5-20%的對(duì)位芳族聚酰胺纖維和1-3%的防靜電纖維組成。優(yōu)選地，紗線基本上由至少和最高70%的間位芳族聚酰胺纖維、 20-35%的不含銻改性聚丙烯腈纖維、5-15%的對(duì)位芳族聚酰胺纖維和1-3%的防靜電纖維組成。如果存在三個(gè)組分的話，所有上述百分比基于三個(gè)所述組分；或者如果存在四個(gè)組分的話，所有上述百分比基于四個(gè)所述組分所謂的“紗線”是指紡絲或加捻在一起以形成連續(xù)股線的纖維集合，所述股線可用于編織、針織、編結(jié)、或編辮、或換句話講制備成紡織材料或織物。在一些實(shí)施方案中，共混物基本上由前述的量組成。如本文所用，“基本上由組成”涵蓋在用于該纖維的聚合物中使用多種化學(xué)添加劑，其量至多約25%。如本文所用，“芳族聚酰胺”是指聚酰胺，其中至少85%的酰胺(-C0NH-)連接基直接連接到兩個(gè)芳族環(huán)?？蓪⑻砑觿┡c芳族聚酰胺一起使用，并且實(shí)際上已發(fā)現(xiàn)，可將多達(dá)10重量％的其他聚合材料與芳族聚酰胺共混，或者可使用共聚物，所述共聚物具有多達(dá)10%的替代芳族聚酰胺二胺的其他二胺，或多達(dá)10%的替代芳族聚酰胺二酰氯的其他二酰氯。合適的芳族聚酰胺纖維描述于Man-Made Fibers—Science and Technology，第 2 卷，名稱為 Fiber-Forming Aromatic Polyamides 的章節(jié)中，第 297 頁(yè)，W. Black 等人， Interscience Publishers，1968。芳族聚酰胺纖維也在美國(guó)專利 4，172，938、3，869，429、 3，819，587,3, 673，143,3, 354，127 ；和3，094，511中有所公開(kāi)。間位芳族聚酰胺為其中酰胺鍵相對(duì)于彼此處于間位的那些酰胺，而對(duì)位芳族聚酰胺為其中酰胺鍵相對(duì)于彼此位于對(duì)位的那些酰胺。最常用的酰胺為聚(間苯二甲酰間苯二胺)和聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺。當(dāng)在紗線中使用時(shí)，間位芳族聚酰胺纖維提供極限氧指數(shù)(LOI)為約沈的阻燃炭化纖維。間位芳族聚酰胺纖維還阻止由于暴露于火焰而對(duì)紗線的損傷傳播。由于間位芳族聚酰胺纖維在模量和伸長(zhǎng)物理特性之間的平衡，其還提供用于單層織物衣服的舒適織物，所述單層織物衣服旨在作為常規(guī)襯衫、褲子和連衣工作服形式的工作服穿用。關(guān)鍵的是紗線具有至少50重量％的間位芳族聚酰胺纖維以向輕型織物和衣服提供改善的炭化，從而阻止長(zhǎng)期暴露于暴燃期間的能量熱轉(zhuǎn)移。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，紗線含有至少55重量％的間位芳族聚酰胺纖維。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選的間位芳族聚酰胺纖維最大量為70 重量％或更低；然而，能夠使用高達(dá)80重量％的量。所謂改性聚丙烯腈纖維是指由主要包含丙烯腈的聚合物制成的丙烯酸類合成纖維。優(yōu)選地，聚合物為包含30-70重量％的丙烯腈和70-30重量％的含鹵素乙烯基單體的共聚物。所述含鹵素乙烯基單體為至少一種選自例如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、偏二溴乙烯等的單體?？晒簿垡蚁┗鶈误w的實(shí)例是丙烯酸、甲基丙烯酸、此類酸的鹽或酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等等。優(yōu)選的改性聚丙烯腈纖維由丙烯腈與偏二氯乙烯組合的共聚物制成，所述共聚物此外具有小于1. 5重量％的一種或多種銻氧化物，或者所述共聚物完全不含銻。此類有用的改性聚丙烯腈纖維能通過(guò)如下方法制備該方法包括但不限于類似于公開(kāi)的在制造過(guò)程中加入較高百分比的銻化合物的那些方法。在此類情況下，能通過(guò)在制造期間限制或完全除去加入到共聚物中的任何銻化合物來(lái)制備銻含量非常低的纖維。在這種方法中能進(jìn)行修改的代謝性的方法如美國(guó)專利公開(kāi)3，193，602中所公開(kāi)的具有2重量％三氧化銻的纖維， 如美國(guó)專利公開(kāi)3，748，302中所公開(kāi)的由含量為至少2重量％并且優(yōu)選不大于8重量％ 的各種氧化銻制得的纖維，以及如美國(guó)專利公開(kāi)5，208，105和5，506，042中所公開(kāi)的具有 8-40重量％銻化合物的纖維。在一些實(shí)施方案中，在紗線內(nèi)改性聚丙烯腈纖維提供具有LOI通常為至少沈的阻燃炭化纖維。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中改性聚丙烯腈纖維具有至少26的L0I，同時(shí)也不含銻。改性聚丙烯腈纖維還阻止由于暴露于火焰而對(duì)紗線的損傷傳播。盡管高度阻燃，但是改性聚丙烯腈纖維本身向紗線或由紗線制成的織物提供的拉伸強(qiáng)度不足以在暴露于電弧時(shí)提供期望的抗裂開(kāi)程度。紗線含有至少10重量％的改性聚丙烯腈纖維，在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，紗線含有至少15重量％的改性聚丙烯腈纖維。在一些實(shí)施方案中，改性聚丙烯腈纖維優(yōu)選的最大量為40重量％或更小。在一些實(shí)施方案中，間位芳族聚酰胺纖維具有某一最小結(jié)晶度以實(shí)現(xiàn)防電弧方面的改善。間位芳族聚酰胺纖維的結(jié)晶度為至少20%且最優(yōu)選至少25%。為了便于形成最終纖維而例證起見(jiàn)，結(jié)晶度的實(shí)際上限為50% (盡管認(rèn)為較高的百分比是合適的)。一般來(lái)講，結(jié)晶度將在25%至40%的范圍內(nèi)。具有該結(jié)晶度的商業(yè)間位芳族聚酰胺纖維的一個(gè) $M^Nomex T-450^T-300,^g . I. du Pont de Nemours & Company of ffilimington, Delaware。間位芳族聚酰胺纖維的結(jié)晶度通過(guò)兩種方法中的一種來(lái)確定。第一種方法用于無(wú)空隙纖維而第二種方法用于并非完全不含空隙的纖維。間位芳族聚酰胺的結(jié)晶度百分?jǐn)?shù)在第一種方法中通過(guò)首先利用優(yōu)良的、基本上無(wú)空隙的樣本產(chǎn)生用于結(jié)晶度的線性校準(zhǔn)曲線來(lái)確定。就此類無(wú)空隙樣本而言，比體積(1/ 密度)可利用兩相模型與結(jié)晶度直接相關(guān)。樣本的密度在密度梯度柱中測(cè)量。測(cè)量通過(guò) χ-射線散射方法測(cè)定無(wú)結(jié)晶的間位芳族聚酰胺膜并發(fā)現(xiàn)其具有1. 3356g/cm3的平均密度。 然后根據(jù)χ-射線晶胞的尺寸測(cè)得的完全結(jié)晶間位芳族聚酰胺樣品的密度為1. 4699g/cm3。 一旦建立了這些0%和100%的結(jié)晶度端點(diǎn)，任何已知密度的非空白實(shí)驗(yàn)樣品的結(jié)晶度可根據(jù)這一線性關(guān)系進(jìn)行測(cè)定
結(jié)晶度=(1/非結(jié)晶密度)—(1/實(shí)驗(yàn)密度)
(1/非結(jié)晶密度)-(1/完全結(jié)晶密度)
由于許多纖維樣本并非完全不含空隙，因此拉曼光譜為測(cè)定結(jié)晶度的優(yōu)選方法。由于拉曼測(cè)量對(duì)空隙度不敏感，因此1650cm-l處的羰基伸縮相對(duì)強(qiáng)度可用于確定任何形式的間位芳族聚酰胺的結(jié)晶度，而與是否存在空隙無(wú)關(guān)。為了實(shí)現(xiàn)該目的，結(jié)晶度與 1650cm-l處的羰基伸縮強(qiáng)度(歸一化為1002cm-l處的環(huán)拉伸模式強(qiáng)度)之間的線性關(guān)系利用最小空隙樣本形成，所述樣本的結(jié)晶度由如上所述的密度測(cè)量預(yù)先確定并已知。建立取決于密度校準(zhǔn)曲線的以下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系，以便利用Nicolet型910FT-拉曼光譜確定結(jié)晶度百
分?jǐn)?shù)
%結(jié)晶度=100.0 X an650cm-n-0.260n
0.1247其中I(1650cm-1)為間位芳族聚酰胺樣本在該點(diǎn)處的拉曼強(qiáng)度。利用該強(qiáng)度由以上公式計(jì)算實(shí)驗(yàn)樣本的結(jié)晶度百分?jǐn)?shù)。當(dāng)由溶液紡絲、驟冷并利用低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度干燥而無(wú)附加熱量或化學(xué)處理時(shí)，間位芳族聚酰胺纖維僅僅形成較小的結(jié)晶度含量。當(dāng)利用拉曼散射技術(shù)測(cè)量纖維的結(jié)晶度時(shí)，此類纖維具有小于15%的結(jié)晶度百分?jǐn)?shù)。這些具有低結(jié)晶度的纖維被認(rèn)為是可通過(guò)利用熱或化學(xué)手段結(jié)晶的非晶形間位芳族聚酰胺纖維。結(jié)晶度含量可通過(guò)在聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或該溫度之上進(jìn)行熱處理而增加。此類加熱通常通過(guò)用處于張力下的加熱輥接觸纖維而施加，所述接觸的時(shí)間足以向纖維賦予期望的結(jié)晶度含量。間位芳族聚酰胺纖維的結(jié)晶度含量可通過(guò)化學(xué)處理增加，在一些實(shí)施方案中，這包括在纖維摻入到織物中之前對(duì)其著色、染色或假染色的方法。一些方法在例如美國(guó)專利 4，668，234 ；4, 755，335 ；4, 883，496 ；和5，096，459中公開(kāi)。也已知用作染料載體的染料助劑可用于幫助提高芳族聚酰胺纖維的染料著色。有用的染料載體包括芳基醚、芐醇或苯乙酮。對(duì)位芳族聚酰胺纖維提供高拉伸強(qiáng)度纖維，其足量添加到紗線中時(shí)改善由紗線形成的織物在暴露于火焰后的抗裂開(kāi)。在一些實(shí)施方案中，紗線含有至少5重量％的對(duì)位芳族聚酰胺纖維。紗線中的大量對(duì)位芳族聚酰胺纖維能使得包含該紗線的衣服令穿著者不舒適。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選的對(duì)位芳族聚酰胺纖維最大量為15重量％或更低；然而，能夠使用高達(dá)20重量％的量。術(shù)語(yǔ)拉伸強(qiáng)度是指可在材料破裂或失效之前施加到材料上的最大應(yīng)力值。撕裂強(qiáng)度是指撕裂織物所需的力值。一般來(lái)講，織物的拉伸強(qiáng)度涉及織物將如何容易地被撕裂或撕破。拉伸強(qiáng)度也可涉及織物避免永久性拉伸或變形的能力?？椢锏睦旌退毫褟?qiáng)度應(yīng)足夠高，以便防止衣服以顯著危害衣服的預(yù)期防護(hù)程度的方式撕破、撕裂或永久性變形。因?yàn)殪o電放電對(duì)使用敏感電力設(shè)備或靠近易燃蒸汽的工作者來(lái)講可能是危險(xiǎn)的，所述紗線、織物、或衣服任選地具有包含金屬或碳的防靜電組分。例證性的實(shí)例為鋼纖維、碳纖維或與現(xiàn)有纖維組合的碳。當(dāng)使用時(shí)，防靜電組分的量為總紗線、織物、或衣服的1-3重量％ ；并且如果需要能夠置換紗線、織物、或衣服中等同重量的間位芳族聚酰胺纖維。在一些優(yōu)選實(shí)施方案中，防靜電組分以僅僅2-3重量％的量存在。美國(guó)專利公開(kāi) 4，612，150(授予De Howitt)和美國(guó)專利公開(kāi)3，803453 (授予Hull)描述了尤其有用的導(dǎo)電纖維，其中炭黑分散在熱塑性纖維內(nèi)，向纖維提供防靜電的電導(dǎo)系數(shù)。優(yōu)選的防靜電纖維為碳芯尼龍外皮纖維。防靜電纖維的使用提供具有減少的靜電傾向、并因此具有減少的表觀電場(chǎng)強(qiáng)度和令人討厭的靜電的紗線、織物和衣服。
紗線可通過(guò)紡紗技術(shù)制備，所述技術(shù)例如但不限于環(huán)錠紡紗、包芯紡紗和噴氣紡紗，所述噴氣紡紗包括諸如村田噴氣紡紗的氣流紡紗技術(shù)，其中空氣用于將短纖維合股成紗線。如果制備的是單股紗，則優(yōu)選隨后將它們合股在一起以在轉(zhuǎn)化為織物之前形成包括至少兩股單股紗的合股加捻紗。為了提供對(duì)由電弧造成的高強(qiáng)度熱應(yīng)力的保護(hù)，希望由該織物制成的防電弧織物和衣服擁有諸如以下的特征用于阻燃性的超過(guò)空氣中氧濃度的極限氧指數(shù)(即，大于21 并優(yōu)選大于25)，指示對(duì)織物的緩慢損傷傳播的短炭化長(zhǎng)度，以及良好的抗裂開(kāi)性以阻止入射能量直接沖擊防護(hù)層之下的表面。如說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求中所用，術(shù)語(yǔ)織物是指已利用一種或多種不同類型的上述紗線織造、針織或換句話講集合的期望防護(hù)層。優(yōu)選的實(shí)施方案為織造織物，并且優(yōu)選的編織物為斜紋織。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，織物具有用基重歸一化的大于1.5卡路里/平方厘米/盎司/平方碼(0.185焦耳/平方厘米/克/平方米)的耐電弧性。在一些實(shí)施方案中，用基重歸一化的耐電弧性優(yōu)選為至少1. 7卡路里/平方厘米/盎司/平方碼(0. 21 焦耳/平方厘米/克/平方米)。在一些織物實(shí)施方案中，具有如上所述比例的間位芳族聚酰胺纖維、改性聚丙烯腈纖維、對(duì)位芳族聚酰胺纖維和任選的防靜電纖維的紗線優(yōu)選排他地存在于織物中。在織造織物的情況下，所述紗線既用于織物的經(jīng)紗中，也用于緯紗中。如果需要，紗線中的間位芳族聚酰胺纖維、改性聚丙烯腈纖維、對(duì)位芳族聚酰胺纖維和防靜電纖維的相對(duì)含量可改變，只要紗線組成落在上述范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，織物能夠額外具有按重量計(jì)至多20%的尼龍纖維以改善織物的耐久性。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中尼龍存在的量為10%或更低，在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中為5%或更低。能夠?qū)⒛猃埨w維摻入織物中分開(kāi)的紗線中，例如格子布紗線中，或者作為附加的短纖維用于短纖維共混物中。在一些包括尼龍纖維的織物實(shí)施方案中，能提高織物中的改性聚丙烯腈纖維總比例以確保獲得足夠的耐電弧性。此類織物能夠具有基于存在的那三個(gè)一般類型織物的總量 50-70重量％的改性聚丙烯腈纖維、25-40%的芳族聚酰胺纖維和1-20%的尼龍纖維，芳族聚酰胺纖維中的對(duì)位芳族聚酰胺和間位芳族聚酰胺以大約1 2至1 3的比率存在。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，改性聚丙烯腈纖維不含銻。在一些實(shí)施方案中，由上述纖維、尤其是那些不含銻的改性聚丙烯腈纖維制成的衣服向穿著者提供熱保護(hù)，所述熱保護(hù)等同于暴露于暴燃4秒鐘時(shí)小于65%的預(yù)測(cè)身體燒傷同時(shí)保持2類電弧等級(jí)。這對(duì)穿著者暴露3秒鐘時(shí)小于50%的預(yù)測(cè)人體燒傷的最低標(biāo)準(zhǔn)是一個(gè)顯著改善；一些其他阻燃性織物針對(duì)曝火的燒傷基本上為指數(shù)性質(zhì)。由衣服提供的保護(hù)萬(wàn)一多一秒鐘的曝火時(shí)間，則很可能意味著生死之別。對(duì)于電弧等級(jí)有兩種常見(jiàn)的分類體系。全國(guó)消防協(xié)會(huì)(NFPA)具有4種不同的類別，其中1類具有最低性能而4類具有最高性能。在NFPA 70E體系下，類別1、2、3和4分別對(duì)應(yīng)于4、8、25和40卡路里/平方厘米的通過(guò)織物的熱流量。全國(guó)用電安全規(guī)程(NESC)也具有含有3種不同類別的等級(jí)體系，其中1類具有最低性能而3類具有最高性能。在NESC 體系下，類別1、2和3分別對(duì)應(yīng)于4、8和12卡路里/平方厘米的通過(guò)織物的熱流量。因此， 如根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法ASTM F1959所測(cè)量的，具有2類電弧等級(jí)的織物或衣服可抵擋8卡路里/平方厘米的熱流量。暴燃中的衣服性能利用裝有儀器的人體模型通過(guò)ASTM F1930測(cè)試方案進(jìn)行測(cè)量。 人體模型穿有衣服并暴露于來(lái)自噴焰器的火焰，并且用傳感器測(cè)量人體在經(jīng)受相同的火焰量時(shí)經(jīng)歷的局部皮膚溫度。在給定的標(biāo)準(zhǔn)火焰強(qiáng)度下，能根據(jù)人體模型溫度數(shù)據(jù)測(cè)定人將經(jīng)受的燒傷程度(即一度燒傷、二度燒傷等)和人體燒傷百分比。較低的預(yù)測(cè)身體燒傷為暴燃危險(xiǎn)中的較佳衣服保護(hù)的指示。據(jù)信在如上所述的紗線、織物和衣服中使用晶形間位芳族聚酰胺纖維不僅可提供暴燃中的改善性能，而且還導(dǎo)致顯著降低的衣物收縮率。這種降低的收縮率基于相同的織物計(jì)，其中唯一的區(qū)別是利用具有如上所示結(jié)晶度的間位芳族聚酰胺纖維，其與未被處理來(lái)增加結(jié)晶度的間位芳族聚酰胺纖維形成對(duì)比。就本文的目的而言，在用具有140下的水溫進(jìn)行20分鐘的洗滌循環(huán)后測(cè)量收縮率。優(yōu)選的織物在10次洗滌循環(huán)后且優(yōu)選20次循環(huán)后顯示出5%或更小的收縮率。隨著每單位面積的織物量增加，介于潛在危險(xiǎn)與受保護(hù)對(duì)象之間的材料量增加?？椢锘氐奶岣邔?dǎo)致抗裂開(kāi)提高、熱保護(hù)因數(shù)提高、以及防電弧提高；然而如何能夠用較輕織物獲得改善的性能是不清楚的。用于前述紗線的間位芳族聚酰胺纖維、改性聚丙烯腈纖維(優(yōu)選地?zé)o銻的改性聚丙烯腈纖維)、對(duì)位芳族聚酰胺纖維、和防靜電纖維的組合允許在防護(hù)服裝中使用重量較輕的織物，尤其是在較舒適的單一織物衣服中，它們具有改善的性能。在一些實(shí)施方案中，具有期望的電弧和暴燃性能的織物基重為135g/m2 (4盎司/平方碼)或更高，并且在一些實(shí)施方案中基重為186. 5g/m2 (5. 5盎司/ 平方碼)或更高。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，基重為200g/m2(6.0盎司/平方碼)或更高。 在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選的最大基重為237g/m2(7. 0盎司/平方碼)；在一些其他實(shí)施方案中，最大基重為407g/m2(12盎司/平方碼)高于這一最大值時(shí)據(jù)信單一織物衣服中的較輕織物的舒適有益效果將降低，因?yàn)閾?jù)信較高基重的織物將顯示提高的硬度。炭化長(zhǎng)度為紡織物的阻燃性量度。炭化定義為由于高溫分解或不完全燃燒形成的碳質(zhì)殘?jiān)?。在如本說(shuō)明書(shū)所報(bào)導(dǎo)的ASTM 6413-99測(cè)試條件下的織物炭化長(zhǎng)度定義為直接暴露于火焰的織物邊緣距已施加具體的扯開(kāi)力之后的可見(jiàn)織物損傷的最遠(yuǎn)點(diǎn)之間的距離。 根據(jù)暴燃標(biāo)準(zhǔn)NFPA 2112，織物應(yīng)具有小于4英寸(10.2cm)的炭化長(zhǎng)度。根據(jù)耐電弧性標(biāo)準(zhǔn)ASTM F1506，織物應(yīng)具有小于6英寸的炭化長(zhǎng)度。因此在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)ASTM 6413-99測(cè)得的織物炭化長(zhǎng)度為小于6英寸(15.2cm)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)ASTM 6413-99測(cè)得的織物炭化長(zhǎng)度為小于4英寸(10. 2cm)。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，織物用作防護(hù)服中的單層。在本說(shuō)明書(shū)內(nèi)，織物的防護(hù)值是針對(duì)織物的單層進(jìn)行報(bào)導(dǎo)。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還包括由織物制成的多層衣服。在一些尤其有用的實(shí)施方案中，適用于防電弧和火焰的織物包含芳族聚酰胺纖維和改性聚丙烯腈纖維，其中改性聚丙烯腈纖維具有小于1. 5%的銻并且在一些實(shí)施方案中具有小于1 %的銻并且在一些實(shí)施方案中不含銻。短纖紗包含前述纖維，其可用于制造阻燃織物和衣服，并且在一些實(shí)施方案中這些織物和衣服包含如前文所述的防靜電纖維。在一些實(shí)施方案中，在這些衣服中纖維的優(yōu)選基重是150g/m\4.5盎司/平方碼)或更高。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選的最大基重為^K)g/m2(8. 5盎司/平方碼)。在一些實(shí)施方案中，所述服裝具有基本上一層由短纖紗制得的防護(hù)織物。示例性的此類衣服包括消防人員或軍事人員的跳傘服和連衣工作服。此類套裝通常用于罩在消防人員衣服之外，并且用于跳傘進(jìn)入到某個(gè)區(qū)域以撲滅森林火災(zāi)。其他服裝可包括在可能發(fā)生極度熱事件的諸如化學(xué)處理工業(yè)或工業(yè)電氣/電力環(huán)境下可穿著的褲子、襯衫、手套、袖縣寸。測(cè)試方法根據(jù)ASTM D-3884-01 “紡織物耐磨性的標(biāo)準(zhǔn)指南(轉(zhuǎn)臺(tái)，雙頭法)”來(lái)測(cè)定織物的磨損性能。根據(jù)ASTM F-1959-99 “測(cè)定服裝材料電弧熱性能值的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法”來(lái)測(cè)定織物的耐電弧性。測(cè)定織物樣品上的改性聚丙烯腈纖維中的銻含量，因?yàn)楦鶕?jù)它們的化學(xué)品安全技術(shù)說(shuō)明書(shū)(Material Safety Data Sheet)公開(kāi)的內(nèi)容無(wú)其他纖維具有銻。從該織物中獲得0. 1克的樣品。首先將該樣品與四毫升環(huán)境級(jí)硫酸混合，然后加入附加的兩毫升環(huán)境級(jí)硝酸。將酸中的樣品在200-220°C下微波加熱大約2分鐘以煮解非金屬材料。將酸煮解的溶液用Milli-Q水在A級(jí)容量瓶中稀釋至100毫升。然后通過(guò)電感耦合等離子體射線光譜法(ICP Emission Spectrometry)，使用三個(gè)射線波長(zhǎng) 206. 836nm、217. 582nm和 231. 146nm 分析酸性溶液以測(cè)定銻含量。根據(jù)ASTM D-5034-95 “織物斷裂強(qiáng)度及伸長(zhǎng)的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法(抓樣試驗(yàn))，，來(lái)測(cè)定織物的斷裂強(qiáng)度。根據(jù)ASTM G-125-00 “測(cè)量氣體氧化劑中液體和固體材料著火極限的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法”來(lái)測(cè)定織物的限氧指數(shù)(LOI)。根據(jù)ASTM D-5587-03 “用梯形法測(cè)定織物撕裂的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法”來(lái)測(cè)定織物的抗
撕裂性。根據(jù)NFPA 2112 “工業(yè)人員阻暴燃型防火服標(biāo)準(zhǔn)”來(lái)測(cè)定織物的熱保護(hù)性能。術(shù)語(yǔ)熱保護(hù)性能(或TPP)涉及在織物暴露于直接火焰或熱輻射時(shí)，織物向織物下的穿著者皮膚提供連續(xù)且可靠保護(hù)的能力。根據(jù)ASTM F-1930利用裝有儀器的熱人體模型進(jìn)行暴燃防護(hù)程度測(cè)試，所述熱人體模型穿有由測(cè)試織物制成的標(biāo)準(zhǔn)圖案連衣工作服。根據(jù)ASTM D-6413-99 “紡織物阻燃性標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法(垂直法)”來(lái)測(cè)定織物的炭化長(zhǎng)度。以體積百分?jǐn)?shù)表示的氧和氮混合物中的最低氧濃度在ASTM G125/D2863條件下測(cè)定，所述混合物剛好可維持初始室溫下的織物的有焰燃燒。通過(guò)物理測(cè)量織物在一次或多次洗滌循環(huán)后的單位面積來(lái)確定收縮率。一次循環(huán)是指在具有140 溫的工業(yè)洗滌劑中洗滌織物20分鐘。為了示出本發(fā)明，提供了以下實(shí)施例。除非另外指明，所有份數(shù)和百分比均按重量計(jì)且度數(shù)以攝氏度計(jì)。實(shí)施例1這個(gè)實(shí)施例示出了隨著不含銻的改性聚丙烯腈纖維的應(yīng)用織物電弧等級(jí)令人驚訝的提高。制備耐用的電弧和熱保護(hù)織物(織物1)，其具有Nomex 型300纖維、Kevlar 纖維和不含銻的改性聚丙烯腈纖維的緊密共混物的經(jīng)紗和緯紗噴氣短纖紗。Nomex 型300 為具有33-37%的結(jié)晶度的聚間苯二甲酰間苯二胺(MPD-I)。改性聚丙烯腈纖維為含有未測(cè)量的銻的ACN/聚偏-二氯乙烯共聚物纖維(商業(yè)上已知為由Keneka制成的Modacrylic SE)。Kevlar四纖維是聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPD-T)纖維。制備具有65重量％的Nomex 型300纖維、10重量％的Kevlar 纖維和25重量％的改性聚丙烯腈纖維的清棉混紡條，并且利用棉紡系統(tǒng)加工和噴氣紡絲機(jī)架制成短纖紗。所得紗線為21特( 棉紗支數(shù))的單股紗。隨后在合股機(jī)上將兩股單股紗合股在一起以制備具有10轉(zhuǎn)/英寸合股的雙股紗線。紗線隨后用作織物的紗線和緯線，所述織物以3X1的斜紋構(gòu)造在有梭織機(jī)上制造。本色的斜紋織物具有約224g/m2(6.6盎司/平方碼)的基重。本色的斜紋織物隨后在熱水中洗滌并利用堿性染料噴射染色并干燥。成品的斜紋織物具有31根經(jīng)紗X 16根緯紗 /厘米(77根經(jīng)紗X 47根緯紗/英寸)的構(gòu)造和224g/m2(6.6盎司/平方碼)的基重。然后制備比較紗和織物(織物A)，僅有的差別是改性聚丙烯腈纖維具有標(biāo)稱 % 的銻(商業(yè)上已知為ftOtex^C)。然后測(cè)試兩種織物中每一種一部分的電弧、熱和機(jī)械特性，并且將兩種織物中每一種另一部分轉(zhuǎn)化成用于暴燃測(cè)試的單層防護(hù)性連衣工作服。電弧測(cè)試性能如表1所示。 兩種織物都具有期望的根據(jù)ASTM F1959和NFPA 70E的2類電弧等級(jí)，并且裝有儀器的熱人體模型預(yù)測(cè)根據(jù)ASTM F1930暴露4秒鐘時(shí)身體燒傷小于65%。然而，令人驚訝地是不含銻的改性聚丙烯腈纖維的織物的耐電弧性比含7%銻的改性聚丙烯腈纖維的織物高14%。表 權(quán)利要求
1.用于防電弧和火焰的紗線，所述紗線包含芳族聚酰胺纖維和改性聚丙烯腈纖維，其中所述改性聚丙烯腈纖維具有小于1. 5%的銻。
2.權(quán)利要求1的紗線，其中所述改性聚丙烯腈纖維具有小于的銻。
3.權(quán)利要求2的紗線，其中所述改性聚丙烯腈纖維不含銻。
4.權(quán)利要求3的紗線，所述紗線還包含防靜電纖維。
5.權(quán)利要求3的紗線，所述紗線基本上由以下組成(a)50-80重量％的間位芳族聚酰胺纖維，所述間位芳族聚酰胺纖維具有至少20%的結(jié)晶度；(b)10-40重量％的改性聚丙烯腈纖維；(c)5-20重量％的對(duì)位芳族聚酰胺纖維；和(d)1-3重量％的防靜電纖維；所述百分比基于組分(a)、(b)、(c)和(d)計(jì)。
6.適用于防電弧和火焰的織物，所述織物包含芳族聚酰胺纖維和改性聚丙烯腈纖維，其中所述改性聚丙烯腈纖維具有小于1. 5%的銻；所述織物具有135-407克/平方米0-12盎司/平方碼)的基重。
7.權(quán)利要求6的織物，其中所述改性聚丙烯腈纖維具有小于的銻。
8.權(quán)利要求6的織物，其中所述改性聚丙烯腈纖維不含銻。
9.權(quán)利要求8的織物，所述織物還包含防靜電纖維。
10.權(quán)利要求8的織物，所述織物包含紗線，所述紗線基本上由以下組成(a)50-80重量％的間位芳族聚酰胺纖維，所述間位芳族聚酰胺纖維具有至少20%的結(jié)晶度；(b)10-40重量％的改性聚丙烯腈纖維；(c)5-20重量％的對(duì)位芳族聚酰胺纖維；和(d)1-3重量％的防靜電纖維；所述百分比基于組分(a)、(b)、(c)和(d)計(jì)；所述織物具有150490克/平方米 (4. 5-8. 5盎司/平方碼)的基重。
11.權(quán)利要求8的織物，所述織物根據(jù)ASTMF-1959-99具有至少1. 5卡路里/平方厘米/盎司/平方碼織物的耐電弧性。
12.權(quán)利要求8的織物，所述織物還包含尼龍纖維。
13.權(quán)利要求12的織物，所述織物根據(jù)ASTMF-1959-99具有至少1. 7卡路里/平方厘米/盎司/平方碼織物的耐電弧性。
14.包括權(quán)利要求11的織物的衣服，所述衣服提供的熱保護(hù)等同于根據(jù)ASTMF1930在曝火4秒鐘時(shí)小于65%的身體燒傷，同時(shí)根據(jù)ASTM F1959和NFPA 70E保持2類電弧等級(jí)。
15.包括權(quán)利要求13的織物的衣服，所述衣服提供的熱保護(hù)等同于根據(jù)ASTMF1930在曝火4秒鐘時(shí)小于65%的身體燒傷，同時(shí)根據(jù)ASTM F1959和NFPA 70E保持2類電弧等級(jí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了適用于防電弧和火焰的紗線、織物和衣服包含芳族聚酰胺纖維和改性聚丙烯腈纖維，其中所述改性聚丙烯腈纖維具有小于1.5％的銻并優(yōu)選地不含銻。在一個(gè)實(shí)施方案中，紗線、織物和/或衣服由(a)50-80重量％的具有至少20％結(jié)晶度的間位芳族聚酰胺纖維、(b)10-40重量％的不含銻改性聚丙烯腈纖維、(c)5-20重量％的對(duì)位芳族聚酰胺纖維、和(d)1-3重量％的防靜電纖維組成，所述重量百分?jǐn)?shù)基于組分(a)、(b)、(c)和(d)的總重量計(jì)。在一些實(shí)施方案中，由所述紗線制成的衣服提供熱保護(hù)使得穿著者根據(jù)ASTM F1930暴露于暴燃4秒鐘時(shí)將經(jīng)歷小于65％的預(yù)測(cè)身體燒傷，同時(shí)根據(jù)ASTM F1959和NFPA 70E保持2類電弧等級(jí)。
文檔編號(hào)D02G3/44GK102449215SQ201080024343
公開(kāi)日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月2日
發(fā)明者Z·朱 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司