專利名稱：環(huán)保型聚氨酯漿料和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物，尤其涉及一種不含有機(jī)錫、鉛、汞和有機(jī)胺的環(huán)保型聚氨 酯漿料，及其在制造鞋用革、服裝用革、沙發(fā)革和汽車用革等各種合成革中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚氨酯漿料在聚氨酯工業(yè)中占有重要地位，運(yùn)用聚氨酯漿料生產(chǎn)的各種合成革， 已經(jīng)得到廣泛運(yùn)用，并且這類聚氨酯合成革的物理性能優(yōu)良，其強(qiáng)度、耐磨性、耐折性、斷裂 伸長率等指標(biāo)已經(jīng)全面超越了真皮，成為生產(chǎn)如鞋用革、沙發(fā)革、裝飾用革以及汽車用革 等的傳統(tǒng)的聚氨酯漿料生產(chǎn)方法是以多異氰酸酯和多元醇為原料，以DMF為溶劑，在一定 的溫度下以有機(jī)錫、有機(jī)鉛、有機(jī)汞或叔胺為催化劑進(jìn)行反應(yīng)而制得。其中有機(jī)錫類催化劑 以其優(yōu)異的催化性能在聚氨酯漿料的生產(chǎn)中得到廣泛而長期的使用，它不僅可以提高聚氨 酯合成反應(yīng)的速度、而且還可以調(diào)節(jié)不同相對分子質(zhì)量的多元醇與異氰酸酯的反應(yīng)活性， 使得制備的聚氨酯預(yù)聚物具有較窄的分子量分布和較低的粘度。叔胺和有機(jī)錫、鉛、汞等傳統(tǒng)類催化劑的使用，極大的方便了聚氨酯漿料的生產(chǎn)， 但是由此造成的環(huán)境問題得到了廣泛的關(guān)注，合成革中胺類和有機(jī)錫、鉛、汞等的殘留物 給使用者和生產(chǎn)者帶來的潛在危害已經(jīng)得到共識，有研究表明胺類催化劑有潛在的致癌危 險；有機(jī)錫、鉛、汞類重金屬催化劑不僅會造成環(huán)境污染，還可導(dǎo)致生物體畸形和慢性中毒， 此外該類催化劑已被歐盟等發(fā)達(dá)國家列入禁止使用的名單。環(huán)境因素迫使聚氨酯生產(chǎn)企業(yè)尋找環(huán)保型的催化劑。經(jīng)過大力研發(fā)，各種新型聚 氨酯催化劑得到了運(yùn)用，其中Arenivar，J. D，在《用作聚氨酯催化劑的鉍酸鹽》中闡述的有 機(jī)鉍催化異氰酸酯和醇反應(yīng)生成胺基甲酸酯的機(jī)理引發(fā)了聚氨酯生產(chǎn)者的廣泛興趣，由此 產(chǎn)生了諸多以有機(jī)鉍為催化劑生產(chǎn)聚氨酯材料的代表性專利，例如日本公開專利特開平 2006-324740中，日本花王株式會社公開了含有有機(jī)酸鉍的聚氨酯發(fā)泡劑的制造方法。在歐洲專利EP-04253252. 3中，比利時索爾維公司公開了一種生產(chǎn)包含已內(nèi)酯共 聚或均聚物的聚氨酯有機(jī)鉍組合物。在美國專利US-353642中，美國氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司公開了用于生產(chǎn)軟質(zhì)、半軟 質(zhì)和硬質(zhì)聚氨酯泡沫的有機(jī)鉍金屬催化劑。在美國專利US-9516516中，美國3M公司公開了制備聚氨酯的反應(yīng)系統(tǒng)和使用該 系統(tǒng)密封表面的方法，其中使用了有機(jī)鉍和有機(jī)鋅為催化劑。在德國專利DE-102005060828. 0中德國拜耳材料科學(xué)股份有限公司公開了一種 加聚化合物的制備方法，用以制備聚氨酯塑料，其中的催化劑為有機(jī)鉍。在日本公開專利特開平2005-006196中，日本旭硝子株式會社公開了一種環(huán)保聚 氨酯組合料及制備和使用方法，其中包含的有機(jī)酸鉍鹽催化劑的使用量對于所有多羥基化 合物和異氰酸酯化合物的總量的5-100ppm。美國陶氏環(huán)球技術(shù)公司在其歐洲專利EP-02406134. 3中公開了一種聚氨酯反應(yīng) 性聚合物，運(yùn)用了具有空間位阻效應(yīng)的鉍化合物催化劑。
德國巴斯夫股份公司在其德國專利DE-102004009740. 2中公開了以羧酸鉍為催 化劑的不含錫和過度金屬的聚氨酯泡沫。這些技術(shù)提供了使用環(huán)保催化劑制造聚氨酯泡沫材料的途徑，但是都沒有明確提 供可以制造環(huán)保型聚氨酯漿料的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種環(huán)保型聚氨酯漿料，不含有機(jī)錫、鉛、汞和有機(jī)胺等 重污染物質(zhì)。本發(fā)明的另一個目的是提供一種環(huán)保型聚氨酯漿料，用于制造鞋用革、沙發(fā)革和 汽車用革等各種合成革。一種環(huán)保型聚氨酯漿料，以羧酸和鉍羧酸鹽組合物為催化劑，通過一步法工藝或 則兩步法工藝生產(chǎn)。一步法工藝是把多元醇、芳香族類多異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑以及由羧酸和鉍羧酸鹽組 成且羧酸質(zhì)量比為0-80%的催化劑組合物與溶劑一起加入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)制備聚氨酯 漿料，其中多元醇與擴(kuò)鏈劑總的物質(zhì)的量(摩爾)與總的二異氰酸酯物質(zhì)的量比為1 1。兩步法工藝是先將多元醇和一定比例的二異氰酸酯一起反應(yīng)一段時間，生成預(yù)聚 體，再添加擴(kuò)鏈劑和剩余的二異氰酸酯，反應(yīng)到需要的粘度即結(jié)束反應(yīng)，其中多元醇與擴(kuò)鏈 劑總的物質(zhì)的量(摩爾)與總的二異氰酸酯物質(zhì)的量比為1 1，由羧酸和鉍羧酸鹽組成且 羧酸質(zhì)量比為0-80%的催化劑組合物可以在反應(yīng)開始階段加入也可在生成預(yù)聚體之后再 加入。在實(shí)際生產(chǎn)中，需根據(jù)聚氨酯漿料的具體物性選擇合理的合成方法。本發(fā)明多元醇，選自聚酯二元醇、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇或任意兩種以上的 混合，其數(shù)均分子量為500-4000g/mol。本發(fā)明多異氰酸酯為分子量小于300g/mol的芳香族類二異氰酸酯，如4，4' -二 苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛二酮二異氰酸酯、4，4' -二環(huán)己基甲烷二異 氰酸酯或任意兩種以上的混合物。適合作為本發(fā)明擴(kuò)鏈劑為分子量61-500g/mol的二醇或二胺，如乙二醇、一縮二 乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6 己二醇、對苯二酚二羥乙基醚、乙醇胺、4，4' -二苯基甲烷二胺、3，3' -二氯_4，4' -二氨 基-二苯基甲烷或任意兩種以上的混合。本發(fā)明的催化劑組合物中，羧酸選自1到20個碳原子的脂肪酸或芳香酸，鉍羧 酸鹽選自含1到20個碳原子的脂肪酸鉍或芳香酸鉍，并且該催化劑組合物含羧酸量為 0-190%。羧酸和鉍羧酸鹽中的羧酸根可以相同也可以不同，優(yōu)選兩者相同。本發(fā)明所述催 化劑組合物優(yōu)選為2-乙基己酸和2-乙基己酸鉍組合或新癸酸和新癸酸鉍組合，其中羧酸 質(zhì)量分?jǐn)?shù)占催化劑組合物總重量的10-100%，在本發(fā)明的實(shí)施過程中催化劑組合物的用量 占多元醇總重量的30-600ppm。合成中所用的溶劑如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、丁 酮、甲苯、乙酸乙酯或任意兩種以上的混合物。在反應(yīng)終止階段一般加入少量終止劑，適用于本發(fā)明的終止劑為分子量小于500g/mol的單醇、單胺之一或其混合物，或者為分子量小于500g/mol的二元醇。本發(fā)明聚氨酯漿料具有10000-400000mPa · s(25°C )和固含量為5-75%。本發(fā)明聚氨酯漿料主要用于制造鞋用革、服裝用革、沙發(fā)革和汽車用革等各種合 成革。本發(fā)明技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的有益效果本發(fā)明提供一種環(huán)保型聚氨酯漿料，不含有機(jī)錫、鉛、汞和有機(jī)胺等環(huán)境有害物 質(zhì)。制得環(huán)保型聚氨酯漿料用于制造鞋用革、沙發(fā)革和汽車用革等各種合成革。
具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)描述本發(fā)明的技術(shù)方案。實(shí)施例1(a)原料配比異氰酸酯MDI(4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯)TDI (甲苯二異氰酸酯)多元醇HP-3010擴(kuò)鏈劑EG (乙二醇)MEA (乙醇胺)催化劑2-乙基己酸和2-乙基己酸鉍組合溶 劑二甲基甲酰胺(DMF)(b)制備過程(I)在反應(yīng)器中投入多元醇HP-3010、抗氧化劑、DMF50g，加熱到45°C，并攪拌 25min ；投入TDI20. 9g，釜溫控制在75°C反應(yīng)2小時；(II)加入 DMF150g，MEA1. 22g，控制反應(yīng)溫度 45°C ；(III)檢測至反應(yīng)粘度達(dá)到2. OX 105mPa · s/25°C ；加入DMFlOOg和擴(kuò)鏈劑EG攪 拌30min后，加入MDI24. 2g繼續(xù)反應(yīng)，溫度控制在75°C，反應(yīng)1小時；(IV)投入催化劑，加入剩余的DMF繼續(xù)反應(yīng)，再檢測粘度，直到粘度達(dá)到 2.4X105mPa. s/25°C ；加入終止劑甲醇0. 06g反應(yīng)30min，卸料，得到固含量為20%的聚氨 酯樹脂762. 46g。實(shí)施例2(a)原料配比異氰酸酯MDI(4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯)NDI (萘-1，5-二異氰酸酯)多元醇聚碳酸酯二元醇(分子量2000，日本產(chǎn))PTMG (分子量3000，日本產(chǎn))擴(kuò)鏈劑1，4BG(1，4- 丁二醇)對苯二胺催化劑2-乙基己酸和2-乙基己酸鉍組合溶 劑DMF (二甲基甲酰胺)MEK ( 丁酮)
24. 2g ；
20. 9g ； IOOg ； 6g ； 1. 22 ； 0. 03g ； 610g。
36. 25g ； 6. 54g ； IOOg ； 15g； IOg ； 1.08g ； 0. 06g ； 370g ； 137g。
(b)制備過程(I)在反應(yīng)器中投入聚碳酸酯二元醇100g、抗氧化劑、DMF120g，加熱到45°C，并攪 拌25min ；投入MDI16. 25g，釜溫控制在80°C反應(yīng)1. 5h ；(II)加入DMF150g、對苯二胺1. 08g，控制反應(yīng)溫度50°C反應(yīng)1小時；(III)加入DMF50g和PTMG15g，加熱至釜溫75°C繼續(xù)反應(yīng)，檢測至反應(yīng)粘度達(dá)到 1. 5X IO5HiPa ·8/25 ，加入擴(kuò)鏈劑 1，4BG 以及DMF50g攪拌 30min后，加入MDI20g，NDI6. 54g 繼續(xù)反應(yīng)，溫度控制在75°C，反應(yīng)1小時；(IV)投入催化劑反應(yīng)，加入剩余的MEK繼續(xù)反應(yīng)，再檢測粘度，直到粘度達(dá)到 1.8XlO5mPa · s/25°C加入甲醇0. 14g反應(yīng)40min，卸料，得到固含量為25%的聚氨酯樹脂 676.04g。實(shí)施例3(a)原料配比異氰酸酯MDI(4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯)4,4' -二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯多元醇PTMG(分子量3000，日本產(chǎn))PTMG (分子量2000，日本產(chǎn))聚碳酸酯二元醇(分子量2000，日本產(chǎn))擴(kuò)鏈劑EG (乙二醇)1，2_ 丙二醇MDA(4，4，- 二氨基二苯甲烷)催化劑新癸酸和新癸酸鉍組合溶 劑DMF(二甲基甲酰胺)TOL(甲苯)(b)制備過程(I)在反應(yīng)器中投入PTMG(分子量3000，日本產(chǎn))100g、抗氧化劑、DMFlOOg，加熱 到45°C，并攪拌25min ；投入MDI11. 67g，釜溫控制在80°C反應(yīng)1. 5h ；(II)加入DMF150g、MDA 1. 32g，控制反應(yīng)溫度50°C反應(yīng)1小時；(III)加入DMF50g和PTMG(分子量2000，日本產(chǎn))7g、聚碳酸酯二元 醇(分子量2000，日本產(chǎn))6.33g，加熱至釜溫75 °C繼續(xù)反應(yīng)，檢測至反應(yīng)粘度達(dá)到 1. 2X 105mPa · s/25°C，加入擴(kuò)鏈劑EG以及DMF50g攪拌30min后，加入MDI30. 03g繼續(xù)反 應(yīng)，溫度控制在75°C，反應(yīng)1小時；(IV)投入催化劑反應(yīng)，加入剩余的TOL繼續(xù)反應(yīng)，再檢測粘度，直到粘度達(dá)到 1. 4XlO5mPa · s/25°C ；加入甲醇0. 14g反應(yīng)40min，卸料，得到固含量為25%的聚氨酯樹脂 678.99g。實(shí)施例4(a)原料配比異氰酸酯MDI (4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯)58. 4g ；多元醇PTMG(分子量2000，日本產(chǎn))40g ；HP-132055g ；
20g； 22. 7g ； IOOg ； 7g；
6. 33g ； 5g ； 3g ； 1.32g； 0. 06g ； 350g ； 158. 5g。
擴(kuò)鏈劑EG1，2-丙二醇
5g ； 8g
催化劑新癸酸和新癸酸鉍組合 溶 劑DMF
0. 06g ；
388g。
(b)制備過程
在反應(yīng)器中投入多元醇、抗氧化劑、DMF46g，加熱到45°C，并攪拌25min ； 投MDI11.9g，釜溫控制在75°C，檢測至反應(yīng)粘度達(dá)到1. OXlO5mPa · s/25°C ；加 入DMF92g和擴(kuò)鏈劑后攪拌30min后，加入MDI46. 5g繼續(xù)反應(yīng)，溫度控制在75°C，反應(yīng)1 小時；投入催化劑反應(yīng)20min，逐步補(bǔ)加MDI，加入剩余的DMF，再檢測粘度，直到粘度達(dá)到 1.6 XlO5mPa · s/25°C ；加入甲醇0. 20g反應(yīng)150min，卸料，得到固含量為30%的聚氨酯樹 脂 555g。表一總結(jié)了本發(fā)明實(shí)施例1、2、3和4產(chǎn)品的物性數(shù)據(jù)，完全符合用于制造鞋用革、 沙發(fā)革和汽車用革等各種合成革。并且經(jīng)過檢測，本發(fā)明環(huán)保型聚氨酯漿料，不含有機(jī)錫、 鉛、汞和有機(jī)胺等環(huán)境有害物質(zhì)。表一實(shí)施例1、2、3和4產(chǎn)品的物性數(shù)據(jù)和有機(jī)錫、鉛、汞和有機(jī)胺含量
實(shí)施例1
100%模量 (MPa)
4.4
斷裂強(qiáng)度 (MPa)
48
斷裂伸長率 (%)
561
錫、鉛、汞和有
機(jī)胺含量
0
樹脂類別
普通濕法樹脂
實(shí)施例2
實(shí)施例3
實(shí)施例4
3.1
3.6
8.9
42
32
3 5
603
578
427
0 0 0
普通干法樹脂
普通干法樹月旨
普通濕法樹脂
8
權(quán)利要求
一種環(huán)保型聚氨酯漿料，以羧酸和鉍羧酸鹽組合物為催化劑，通過一步法工藝或則兩步法工藝生產(chǎn)。
2.權(quán)利要求1所述的一步法工藝是把數(shù)均分子量為500-4000g/mol多元醇、分子量小 于300g/mol的芳香族類多異氰酸酯、分子量61-500g/mol擴(kuò)鏈劑以及由羧酸和鉍羧酸鹽組 成且羧酸質(zhì)量比為0-80%的催化劑組合物與溶劑一起加入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)制備聚氨酯 漿料，其中多元醇與擴(kuò)鏈劑總的物質(zhì)的量與總的二異氰酸酯物質(zhì)的量比為1 1。
3.權(quán)利要求1所述的兩步法工藝是先將數(shù)均分子量為500-4000g/mol多元醇和一定 比例的分子量小于300g/mol 二異氰酸酯一起反應(yīng)一段時間，生成預(yù)聚體，再添加分子量 61-500g/mol擴(kuò)鏈劑和剩余的分子量小于300g/mol 二異氰酸酯，反應(yīng)到需要的粘度即結(jié)束 反應(yīng)，其中多元醇與擴(kuò)鏈劑總的物質(zhì)的量與總的二異氰酸酯物質(zhì)的量比為1 1，由羧酸和 鉍羧酸鹽組成且羧酸質(zhì)量比為0-80%的催化劑組合物在反應(yīng)開始階段加入或在生成預(yù)聚 體之后再加入。
4.根據(jù)權(quán)利要求2-3之一所述的環(huán)保型聚氨酯漿料，其特征是所述多元醇選自聚酯二 元醇、聚醚二元醇、聚碳酸酯二元醇或任意兩種以上的混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-3之一所述的環(huán)保型聚氨酯漿料，其特征是所述芳香族類二異氰酸 酯選自4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛二酮二異氰酸酯、4，4’ - 二環(huán) 己基甲烷二異氰酸酯或任意兩種以上的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的環(huán)保型聚氨酯漿料，其特征是所述擴(kuò)鏈劑選自乙二 醇、一縮二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊 二醇、1，6己二醇、對苯二酚二羥乙基醚、乙醇胺、4，4’ - 二苯基甲烷二胺、3，3’ - 二氯-4， 4’ _ 二氨基-二苯基甲烷或任意兩種以上的混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的環(huán)保型聚氨酯漿料，其特征是所述羧酸選自1到20個 碳原子的脂肪酸或芳香酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的環(huán)保型聚氨酯漿料，其特征是所述鉍羧酸鹽選自含1 到20個碳原子的脂肪酸鉍或芳香酸鉍。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的環(huán)保型聚氨酯漿料，其特征是所述催化劑的羧酸質(zhì)量 分?jǐn)?shù)占催化劑組合物總重量的0-80%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的環(huán)保型聚氨酯漿料，其特征是所述催化劑的羧酸和 鉍羧酸鹽中的羧酸根相同。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的環(huán)保型聚氨酯漿料，其特征是所述催化劑組合物為 2-乙基己酸和2-乙基己酸鉍。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的環(huán)保型聚氨酯漿料，其特征是所述催化劑組合物為 新癸酸和新癸酸鉍。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的環(huán)保型聚氨酯漿料，其特征是所述溶劑選自二甲基 甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、丁酮、甲苯、乙酸乙酯或任意兩種以上的混 合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的環(huán)保型聚氨酯漿料，其特征是制得的聚氨酯漿料具 有 10000-300000mPa · s(25°C )，固含量為 5-75 %。
15.一種權(quán)利要求1-13之一所述的環(huán)保型聚氨酯漿料，用于制造合成革。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的環(huán)保型聚氨酯漿料用途，其特征是所述合成革為鞋用革、 服裝用革、沙發(fā)革和汽車用革等。
全文摘要
一種環(huán)保型聚氨酯漿料，以羧酸和鉍羧酸鹽組合物為催化劑，通過如下兩種方法生產(chǎn)(1)一步法工藝將多元醇、擴(kuò)鏈劑、二異氰酸酯和催化劑一起投到反應(yīng)釜中，同時反應(yīng)；(2)兩步法工藝先將多元醇和一定比例的二異氰酸酯一起反應(yīng)一段時間，生成預(yù)聚體，再添加擴(kuò)鏈劑和剩余的二異氰酸酯，反應(yīng)到需要的粘度即結(jié)束反應(yīng)，所需催化劑可以在反應(yīng)開始階段加入也可在生成預(yù)聚體之后再加入。環(huán)保型聚氨酯漿料不含有機(jī)錫、鉛、汞和有機(jī)胺，可用于制造鞋用革、服裝用革、沙發(fā)革和汽車用革等各種合成革。
文檔編號D06M15/572GK101914285SQ20101027322
公開日2010年12月15日 申請日期2010年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月6日
發(fā)明者倪平, 劉常興, 徐敏, 徐林國, 徐欣欣, 沈連根, 王衛(wèi)冬 申請人:中國科學(xué)院嘉興綠色化學(xué)工程中心;嘉興禾欣化學(xué)工業(yè)有限公司