專利名稱：一種含有納米粒子抗氯耐高溫聚氨酯彈性纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有納米粒子抗氯耐高溫聚氨酯彈性纖維的制備方法，屬于高分 子材料的生產(chǎn)制造領(lǐng)域。本發(fā)明生產(chǎn)的聚氨酯彈性纖維具有優(yōu)異的抗氯性能和耐高溫性 能。
背景技術(shù)：
氨綸是近幾年快速發(fā)展起來的一種高彈性特種化學(xué)纖維，在常溫下具有比重輕、 斷裂強度高、斷裂伸長高、彈性高和彈性回復(fù)好等諸多優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于高檔內(nèi)衣、休閑 運動服、襪子、裝飾布及醫(yī)用繃帶等領(lǐng)域。隨著氨綸使用和應(yīng)用范圍越來越廣，對其差異化 性能要求也越來越高。當(dāng)氨綸與聚酯纖維一起機織或針織的紡織品在染色時，需要130°C以 上的高溫長時間染色，在此高溫條件下，氨綸的物理性能嚴(yán)重受到破壞，纖維易發(fā)生斷裂; 同時，一些含氨綸的彈力織物如牛仔褲、內(nèi)衣、泳衣等，需要經(jīng)過氯漂工藝或在含氯的環(huán)境 中使用，彈力織物由于受到活性氯的侵蝕而起泡甚至喪失彈性。因此，普通氨綸絲已經(jīng)較難 達(dá)到以上特殊要求。美國專利US 5879799 和日本專利 JP 782608 JP 08020625 JP08176268 等均公
開了使用各種摩爾比的2，4 二苯基甲烷二異氫酸酯和4，4 二苯基甲烷二異氫酸酯復(fù)合異氰 酸酯生產(chǎn)聚氨酯彈性纖維，以提高其熱穩(wěn)定性，但這種方法無法提高彈性纖維的力學(xué)性能。 中國專利CN 01109463報道了一種制備納米蒙脫土復(fù)合物的方法，提高熱穩(wěn)定性和力學(xué)性 能，但未說明該產(chǎn)品應(yīng)用在聚氨酯彈性纖維的情況。中國專利CN 1687173和CN 16933550 分別公開了利用二元胺改性蒙脫土和季銨鹽蒙脫土添加到氨綸紡絲原液中，改性生產(chǎn)高力 學(xué)性能和高熱穩(wěn)定的氨綸，但該產(chǎn)品未說明在需要經(jīng)過氯漂工藝或在含氯的環(huán)境中使用的 應(yīng)用情況。為了改善氨綸的抗氯性能，美國專利4340527和日本專利1982-29609公開在聚氨 酯彈性纖維中添加氧化鋅來提高纖維的抗氯性。但氧化鋅容易在纖維的后續(xù)染色工藝中， 容易析出，大大降低了纖維的抗氯效果。在日本專利59-133248和美國專利56^960直接 在聚氨酯彈性纖維中添加水滑石、碳酸鈣鎂石或水菱鎂礦來提高抗氯性。水滑石、碳酸鈣鎂 石和水菱鎂礦雖然在氨綸染色過程較難析出，但其具有吸濕性，分散效果差，使紡絲液可紡 性變差。專利200410007322. 5和200710149141. X指出在表面涂覆脂肪酸金屬鹽等涂層劑 的水滑石加入氨綸纖維中，此方法解決了后續(xù)染色析出問題和可紡性差的問題，并具有一 定的抗氯效果，但其耐氯效果并非為最佳。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明制備的聚氨酯彈性纖維，不僅具有優(yōu)異的耐高溫性能，而且比現(xiàn)有耐氯產(chǎn) 品具有更強的抗氯性能。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種特殊的納米分散技術(shù)，即利用高溫紡絲中產(chǎn)生的二次聚合能，使層狀粒子結(jié)構(gòu)崩裂達(dá)到納米級分散效果，體現(xiàn)納米粒子改性聚氨酯彈 性纖維的優(yōu)異效果。所謂的納米級粒子，即粒徑在1 IOOnm之間的粒子。本發(fā)明提供的制備方法，其特征是在于以二胺改性層狀粒子，將改性的粒子加入 到含有特殊鏈終止劑的聚氨酯紡絲原液中，當(dāng)聚氨酯紡絲原液經(jīng)過高溫甬道紡絲時，鏈終 止劑從聚氨酯大分子中脫落，聚氨酯大分子與層狀粒子中的二胺發(fā)生二次聚合，同時將層 狀粒子片層結(jié)構(gòu)崩裂，形成納米粒子分散在聚氨酯彈性纖維中。本發(fā)明提供的制備方法，包括以下步驟1將聚四氫呋喃醚二醇與4，4 二苯基甲烷二異氫酸酯在40 60°C下在N，N-二甲 基乙酰胺溶劑中反應(yīng)90 150min，然后加入擴(kuò)鏈劑和鏈終止劑的N，N_ 二甲基乙酰胺溶液 制得聚氨酯原液；所述的4，4 二苯基甲烷二異氫酸酯與聚四氫呋喃醚二醇的物質(zhì)的量之比為 1. 5 1 1. 9 1所述的鏈終止劑為二乙胺，其含量為聚四氫呋喃醚二醇的0. 3 0. 5wt% ；所述的擴(kuò)鏈劑為乙二胺和1，2_丙二胺組成的混胺，其物質(zhì)的量之比為(100 75) (0 25)，優(yōu)選(90 80) (10 20)。所述的擴(kuò)鏈劑和鏈終止劑以它們的N，N- 二甲基乙酰胺溶液的形式使用，其濃度 均為3 9wt%。2向含層狀粒子的N，N-二甲基乙酰胺溶液中加入長鏈烷基季銨鹽、分散劑，在 30 50°C下，高速攪拌、研磨15 20小時，其攪拌速度為1500轉(zhuǎn)/分鐘，研磨珠間隙為 100 300nm ；再加入二胺攪拌5 10小時，最終得到濃度為10 20wt%的層狀粒子溶液；所述的二胺為己二胺或2-甲基戊二胺中的一種或兩種，優(yōu)選2-甲基-1、5-戊二 胺，其中二胺含量為低聚二元醇0. 1 lwt%，優(yōu)選0. 3 0. 7wt% ；所述的層狀粒子為水滑石、碳酸鈣鎂石、水菱鎂礦、菱鎂礦，其含量為聚氨酯彈性 纖維的0. 1 10襯％，優(yōu)選0.5 #丨％，其分散劑為脂肪酸、脂肪酸金屬鹽、脂肪酸脂、二 氧化硅其中的一種或多種，其含量為納米粒子的1 5wt%。3將以二胺改性的層狀粒子溶液作為添加劑與聚氨酯原液混合，然后加入抗氧劑、 抗紫外線吸收劑、潤滑疏解劑、消光劑和染色助劑制備得到聚氨酯紡絲原液。所述的抗氧化劑為三聚異氰酸，生產(chǎn)商臺灣氰特，其用量為聚合物量的 0. 5wt% 1. 5wt%。所述的抗紫外線吸收劑為2- ’ -羥基-3’，5’ - 二叔戊基)-苯并三唑，生產(chǎn)商臺 灣雙鍵，其用量為聚合物量的0. Iwt% 1.0Wt%。所述的潤滑疏解劑為硬脂酸鎂，生產(chǎn)商日本油脂，其用量為聚合物量的 0. lwt% 1. 0wt%。所述的消光劑為二氧化鈦，生產(chǎn)商德國克朗諾斯，其用量為聚合物量的 0. lwt% 1. 0wt%。所述的染色助劑為雙(N，N-二甲基酰胼氨基，4-苯基)甲烷，生產(chǎn)商臺灣雙鍵， 其用量為聚合物量的0. 5wt% 1.0wt%。4將紡絲原液經(jīng)干法紡絲，得到一定規(guī)格的聚氨酯彈性纖維。所述的干法紡絲，其紡絲溫度為220 280°C，優(yōu)選240 260°C ；。
所述的干法紡絲速度不宜過快，一般控制在500 lOOOm/min，優(yōu)選600 800m/
mirio
具體實施例方式下面用實施例來詳細(xì)描述本發(fā)明其生產(chǎn)過程，但這些實施例不得理解為任何意義 上的對本發(fā)明的限制。實施例1 1.用385. Okg的聚四氫呋喃醚二醇與75. 3kg的4，4 二苯基甲烷二異氫酸酯在 40 60°C溫度下在620kg的N，N- 二甲基乙酰胺溶劑中聚合反應(yīng)135min，制備預(yù)聚體溶 液，預(yù)聚體溶液冷卻至8 15°C后，在60 150min內(nèi)逐步加入擴(kuò)鏈劑乙二胺5. 43kg和1， 2-丙二胺1. 67kg和鏈終止劑1. 60kg 二乙胺混合配置濃度為5%的N，N- 二甲基乙酰胺溶 液進(jìn)行反應(yīng)，制備聚氨酯原液。2.向含75kg層狀粒子水滑石的N，N- 二甲基乙酰胺溶液中加入7. 5kg的十六烷 基三甲基溴化銨和3kg的分散劑硬脂酸鎂，在30 50°C下，高速攪拌、研磨15小時，其攪拌 速度為1500轉(zhuǎn)/分鐘，研磨珠間隙為100 300nm ；再加入2-甲基_1、5_戊二胺攪拌6小 時，最終得到濃度為15wt%的層狀粒子溶液。3.將以2-甲基-1、5-戊二胺改性的層狀粒子溶液作為添加劑與聚氨酯原液混合， 然后加入抗氧劑、紫外線吸收劑、潤滑疏解劑、消光劑和染色助劑制備的聚氨酯紡絲 原液，將紡絲原液進(jìn)行干法紡絲，制得40D(Denier)的聚氨酯彈性纖維。所述的2-甲基-1、5-戊二胺含量為聚四氫呋喃醚二醇的0. 3wt% ；所述的層狀粒子含量為聚氨酯彈性纖維的2. 0wt%。實施例2根據(jù)實施例1所述的同樣方法制備聚氨酯彈性纖維，不同之處在于2-甲基-1、 5-戊二胺含量為聚四氫呋喃醚二醇的0. 5wt%。實施例3根據(jù)實施例1所述的同樣方法制備聚氨酯彈性纖維，不同之處在于2-甲基-1、 5-戊二胺含量為聚四氫呋喃醚二醇的0. 7wt%。對比例1根據(jù)實施例1所述的同樣方法制備聚氨酯彈性纖維，不同之處在于層狀粒子溶液 中沒有添加2-甲基-1、5-戊二胺。對比例2根據(jù)實施例1所述的同樣方法制備聚氨酯彈性纖維，不同之處在于聚氨酯原液中 未添加層狀粒子溶液，只添加了層狀粒子溶液中的2-甲基-1、5-戊二胺。通過對上面實施例1 3與對比例1 2的具體實施，得到下表不同的性能。表1
權(quán)利要求
1.一種含有納米粒子抗氯耐高溫聚氨酯彈性纖維的制備方法，包括以下步驟a)由低聚二元醇、二異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑、鏈終止劑聚合反應(yīng)得到的聚氨酯溶液；b)將層狀粒子先用長鏈烷基季銨鹽改性，再用二胺對其進(jìn)行插層改性，得到改性的層 狀粒子溶液；c)將以二胺改性的層狀粒子溶液加入聚氨酯溶液中，然后加入抗氧劑、抗紫外線吸收 劑、潤滑疏解劑、消光劑和染色助劑，充分混合均勻，制備聚氨酯紡絲原液；d)聚氨酯紡絲原液經(jīng)過220 ^0°C的高溫紡絲甬道時，鏈終止劑從聚氨酯大分子 中脫落，聚氨酯大分子與二胺發(fā)生二次聚合，同時使層狀粒子的片層結(jié)構(gòu)崩裂，形成納米粒 子，最終得到聚氨酯彈性纖維。
2.根據(jù)權(quán)利1要求的所述的聚氨酯彈性纖維的制備方法，其特征在于鏈終止劑為二乙 胺，其添加量為低聚二元醇的0. 3 0. 5wt% ；
3.根據(jù)權(quán)利1要求的所述的聚氨酯彈性纖維的制備方法，其特征在于改性層狀粒子的 二胺為己二胺或2-甲基戊二胺中的一種或兩種，其中二胺的用量為低聚二元醇的0. 1 Iwt %。
4.根據(jù)權(quán)利1要求的所述的聚氨酯彈性纖維的制備方法，其特征在于層狀粒子是選 自片層結(jié)構(gòu)的水滑石、碳酸鈣鎂石、水菱鎂礦、菱鎂礦，所述層狀粒子的片層面積為100 300nm，其在聚氨酯彈性纖維中的含量為0. 1 10wt% ；所述層狀粒子的表面覆有一種或 多種脂肪酸、脂肪酸金屬鹽、脂肪酸酯、二氧化硅分散劑，其中分散劑的用量為層狀粒子的1 5wt % ο
5.根據(jù)權(quán)利1要求的所述的聚氨酯彈性纖維的制備方法，其特征在于長鏈烷基季銨鹽 為C16 18烷基季銨鹽，其含量為層狀粒子的5 15wt%。
6.根據(jù)權(quán)利1要求的所述的聚氨酯彈性纖維的制備方法，其特征在于所述的經(jīng)二次聚 合而形成得納米粒子的粒徑為10 lOOnm。
7.根據(jù)權(quán)利1 6任一項所述的聚氨酯彈性纖維的制備方法，其特征在于所述的低聚 二元醇為數(shù)均分子量1800 2000的聚四氫呋喃醚二醇，異氰酸酯為4，4 二苯基甲烷二異 氫酸酯，擴(kuò)鏈劑由乙二胺和1，2_丙二胺組成，其中擴(kuò)鏈劑總物質(zhì)的量為異氰酸酯物質(zhì)的量 減去低聚二元醇物質(zhì)的量的90% 95%。
8.根據(jù)權(quán)利7所述的聚氨酯彈性纖維的制備方法，其特征在于所述的二苯基甲烷二異 氰酸酯和聚四氫呋喃醚二醇物質(zhì)的量比為1.5 1 1.9 1，乙二胺和1，2-丙二胺物質(zhì) 的量之比為(100 75) (0 25)。
9.根據(jù)權(quán)利1 6任一項所述的聚氨酯彈性纖維的制備方法，其特征在于聚氨酯彈性 纖維紡絲原液在20°C溫度條件下檢測其粘度為3000 6000厘泊，濃度為28 38wt%;紡 絲原液在甬道溫度為220 280°C的條件下進(jìn)行紡絲，其紡絲速度為500 lOOOm/min。
10.權(quán)利要求1 9的任一種制備方法中的二胺改性層狀粒子的制備方法，所述方法包括向含層狀粒子的N，N-二甲基乙酰胺溶液中加入長鏈烷基季銨鹽、分散劑，在30 50°C 下，高速攪拌、研磨15 20小時，其攪拌速度為1500轉(zhuǎn)/分鐘，研磨珠間隙為100 300nm ； 再加入二胺進(jìn)行攪拌5 10小時，過濾后得到濃度為10 20wt%的層狀粒子溶液。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任一項的聚氨酯彈性纖維的制備方法制備得到的聚氨酯彈性纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種含有納米粒子抗氯耐高溫聚氨酯彈性纖維的制備方法。其特征在于以二胺改性層狀粒子，將改性的層狀粒子加入到含有特殊鏈終止劑的聚氨酯原液中；當(dāng)聚氨酯紡絲原液經(jīng)過高溫紡絲甬道時，鏈終止劑從聚氨酯大分子中脫落，聚氨酯大分子與層狀粒子中的二胺發(fā)生二次聚合，同時將層狀粒子片層結(jié)構(gòu)崩裂，以納米粒子的形式分散在聚氨酯彈性纖維中。本發(fā)明使用插層聚合技術(shù)制備的聚氨酯彈性纖維具有優(yōu)異的抗氯性能和耐高溫性能。
文檔編號D01F6/94GK102127826SQ201010001008
公開日2011年7月20日 申請日期2010年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月18日
發(fā)明者吳國華, 席青, 徐寧, 李建通, 楊從登, 梁紅軍 申請人:浙江華峰氨綸股份有限公司