專利名稱：：坯革和鞣制革中的醛擦洗的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及降低坯革和鞣制革中的醛含量的方法，以及由其制得的產(chǎn)品，例如涂有肉側(cè)(fleshcoated)的皮革或成品革。更具體說，本發(fā)明涉及水性肉側(cè)涂料組合物，其含有一種或多種水性酸官能性丙烯酸或乙烯基聚合物和一種或多種選自下組的活性化合物氨基胍、氨基脲、二酰肼、胍胺、肼和其任何鹽；本發(fā)明還涉及向坯革或鞣制革施加涂層的方法，以及由其產(chǎn)生的涂有肉側(cè)的皮革或有涂層的坯革。
背景技術(shù)：
：鞣制和再鞣制坯革以及由這些坯革制成的成品皮革產(chǎn)品越來越多地含有過量的殘留醛，如甲醛(FA)和乙醛(ACHO)。近年來，鞣制革和成品革的制造商和轉(zhuǎn)售商確立了對(duì)乙醛的限制并形成規(guī)定，利用各種分析方法確定成品革的VOC含量。例如，消費(fèi)者迫使鞣革廠商限制成品革(有涂層)和鞣制革中醛的揮發(fā)，特別是在用于汽車時(shí)。此外，汽車OEM及其各級(jí)供應(yīng)商近年來在皮革產(chǎn)品中鑒定ACHO，并將降低乙醛的責(zé)任推給其供應(yīng)商，即鞣革廠商、再鞣革制造商、涂料制造商和成品皮革制造商。然而，成品皮革的鞣革廠商和供應(yīng)商繼續(xù)就ACHO的來源問題發(fā)生爭(zhēng)執(zhí)。產(chǎn)生FA和ACHO的一種來源可能是施加于鞣制革和成品革的熱。加熱是干燥坯革以及其后干燥任何最終制品的常用方式；因?yàn)榧訜岣稍锉阋擞行?，所以不大可能放棄這種加熱過程。不含植物和礦物質(zhì)的醛基鞣劑和合成鞣劑包含另一種產(chǎn)生FA或ACHO的來源?？赏ㄟ^繼續(xù)使用含六價(jià)鉻的鞣劑消除這種游離乙醛的來源；然而，這不是對(duì)生態(tài)系統(tǒng)負(fù)責(zé)任或可持續(xù)的解決方案。近年來，汽車OEM開始提供穿孔皮革車內(nèi)飾品，至少部分改善了汽車內(nèi)的空氣循環(huán)。在汽車出售或租賃后，穿孔皮革可繼續(xù)放出ACHO和FA。因此，人們?nèi)匀恍枰┛灼じ镘噧?nèi)飾品中ACHO和FA的揮發(fā)。而且，人們?nèi)匀恍枰粩嘟档统善犯锏腣0C揮發(fā)量，特別是降低乙醛(ACHO)的揮發(fā)量。Kittmer等的美國(guó)專利6,991,659B2提出，在形成成品之前，在鞣制、中和、遮蔽(masking)、填色(filling)、再鞣制、上油、染色、固定和洗滌皮革的過程中的任一時(shí)間點(diǎn)上，以任何所需順序，用至少一種肼化合物和用于提高穩(wěn)定性或色牢度的醛基鞣劑處理皮革。Kittmer等想要提高醛基皮革處理劑的產(chǎn)率和避免這類試劑分解成FA。然而，Kittmer等提出使用醛，而不是避免使用它們。另外，Kittmer等沒有防止坯革、鞣制革或成品革在后來分解或放出FA或ACHO。本申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，皮革本身可能是FA和ACHO的重要來源，因此，我們希望解決該問題，具體做法是提供一種方法和一種組合物，控制鞣制和成品皮革產(chǎn)品在使用時(shí)釋放ACHO和FA，特別是用天然來源的材料，例如植物提取物鞣制或處理的產(chǎn)品，尤其是為后期使用而打孔的產(chǎn)品。
發(fā)明內(nèi)容按照本發(fā)明，水性肉側(cè)涂料組合物含有一種或多種酸官能性共聚物粘合劑，所述粘合劑通過以下單體共聚形成50重量％-90重量％的一種或多種疏水性共聚單體和10重量％-50重量％的一種或多種可共聚親水性酸性共聚單體，以及基于酸官能性共聚物粘合劑中羧酸當(dāng)量總數(shù)，0.03當(dāng)量或更多，例如0.05當(dāng)量或更多和至多1.0當(dāng)量，優(yōu)選0.08當(dāng)量或更多，或者至多0.8當(dāng)量的一種或多種選自下組的活性化合物氨基胍、氨基脲、二酰肼、胍胺和肼，以及它們的鹽?；钚喳}是活性化合物和酸或酸官能性聚合物或低聚物的鹽。優(yōu)選地，活性化合物是氨基胍鹽，如氨基胍碳酸氫鹽或氨基胍丙烯酸鹽(共)聚合物或低聚物。該組合物的全部粘合劑固體含量范圍可以是2重量％-60重量％粘合劑固體，優(yōu)選5重量％或更多粘合劑固體，或者優(yōu)選地，至多40重量％粘合劑固體，更優(yōu)選地，10重量％或更多，或者至多25重量％粘合劑固體，或者12.5重量％或更多固體。例如，35重量％粘合劑固體的濃縮物可溶于水，以用作肉側(cè)涂料組合物。該組合物優(yōu)選基本由水性酸官能性丙烯酸聚合物構(gòu)成，其基本不含降解形成乙醛(ACHO)或甲醛(FA)的物質(zhì)(5聚合物的2.0重量％)。這類粘合劑基本不含(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸甲酯的聚合殘余物。優(yōu)選地，所述一種或多種活性化合物或鹽是氨基胍鹽，如氨基胍碳酸氫鹽或聚(氨基胍丙烯酸鹽)聚合物或共聚物。該組合物還可包含一種或多種酸官能性聚合分散劑。在其它實(shí)施方式中，本發(fā)明包括涂布鞣制革或坯革的方法，所述方法包括濕端(wetend)加工和干燥，以形成鞣制革或坯革，然后將水性肉側(cè)涂料組合物施加于鞣制革或坯革并干燥。在任何精整階段直到最終處理時(shí)，水性肉側(cè)涂料組合物可作為肉側(cè)涂層按需施加于植鞣皮革(russet)，或者作為預(yù)涂層施加在鞣制革或坯革的粒面，也就是說在施加精整涂層例如底涂層之前施加該水性肉側(cè)涂料組合物。在又-""實(shí)施方式中，本發(fā)明提供用本發(fā)明水性肉側(cè)涂料組合物處理的鞣制革或坯革。擦洗得到的涂有或預(yù)涂有肉側(cè)的產(chǎn)品，以至于在精整后對(duì)坯革進(jìn)行穿孔時(shí)不改變低ACHO產(chǎn)生水平，即有效消除(或者至少顯著降低)來自整個(gè)成品坯革的ACHO。優(yōu)選地，在處理之前、期間或之后，用本發(fā)明水性肉側(cè)涂料組合物處理鞣制革或坯革。具體實(shí)施例方式本文列出的所有范圍都包括端值且可以組合。例如，2.0重量％或更多和至多60重量％，優(yōu)選5.0重量％或更多，或至多40重量％的比例包括以下范圍2.0重量％或更多至60重量％或更低，5.0重量％或更多至60重量%或更低，40重量％或更多至60重量％或更低，2.0重量％或更多至40重量％或更低，5.0重量％或更多至40重量％或更低，以及2.0重量％或更多至5.0重量％。除非另外說明，所有的壓力都是標(biāo)準(zhǔn)壓力，所有的溫度都指室溫。所有包括括號(hào)的術(shù)語表示包括括號(hào)內(nèi)的內(nèi)容和不包括括號(hào)內(nèi)的內(nèi)容的情況。例如，術(shù)語"(共)聚合物"包括聚合物、共聚物和它們的混合物。5如本文所用，術(shù)語"丙烯酸類聚合物"表示包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體的聚合產(chǎn)物的聚合物。如本文術(shù)用，詞語"水性"包括水以及包含水和一種或多種水可混溶的溶劑的混合物。如本文所用，詞語"以固體總重量計(jì)"或"以總固體含量計(jì)"表示與聚合物、表面活性劑、粘合劑和任何填充劑或顏料的組合物總重量相比的重量。在本文中，除非另外說明，詞語"(共)聚合物"獨(dú)立地包括共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物以及它們的任意混合物或組合。本文所用術(shù)語"當(dāng)量"指與1當(dāng)量羧酸或醛在指定使用條件下反應(yīng)的指定活性化合物或鹽，如氨基胍陽(yáng)離子、肼陽(yáng)離子、卡巴嗪(carbazine)陽(yáng)離子的量。例如，二酰肼具有兩個(gè)肼當(dāng)量，所以1當(dāng)量二酰肼化合物或鹽約為1摩爾該化合物或鹽的一半。本文所用術(shù)語"肉側(cè)涂布"指對(duì)鞣制獸皮或坯革的處理，以使皮革纖維束結(jié)合在一起，并且(如果需要)防止打孔過程中纖維恢復(fù)(pullingthrough)c文中使用的術(shù)語"玻璃化轉(zhuǎn)變溫度"或"Tg"表示在該溫度或該溫度以上時(shí)玻璃態(tài)聚合物將發(fā)生聚合物鏈的鏈段運(yùn)動(dòng)的溫度。除非另外指出，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用FOX等式計(jì)算(Foxequation,美國(guó)物理學(xué)會(huì)公報(bào)(5w〃e"'wo/Ae^merZcaw尸/yAs/ca/Soc/e(y)1,3第123頁(yè)(1956))。在本文中，術(shù)語"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它們的混合物，術(shù)語"(甲基)丙烯酸類"表示丙烯酸類，甲基丙烯酸類以及它們的混合物。除非另有說明，本文用于丙烯酸聚合物的術(shù)語"分子量"指根據(jù)聚丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)品，通過凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)得的聚合物的重均分子量；對(duì)于含硅聚合物而言，除非另有說明，術(shù)語"分子量"指根據(jù)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品，通過凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)得的聚合物的重均分子量。本文所用術(shù)語"鞣制革"或"坯革"指用鞣劑，如鉻、鋁、鋯、鐵或鎂的鹽，或合適的植物提取物處理后保存的獸皮或皮膚。鞣制革可用任何濕端皮革處理法處理，而坯革只能鞣制。在本文中，詞語"重量％"表示重量百分?jǐn)?shù)。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，用水性酸官能性聚合物和一種或多種選自氨基胍、氨基脲、二酰肼、胍胺或肼化合物或其鹽的活性物質(zhì)涂布鞣制革或坯革能有效擦洗掉大部分或全部乙醛(ACHO)和至少一些甲醛(FA)，如果不經(jīng)涂布，這些乙醛或甲醛會(huì)由處理過的皮革或坯革揮發(fā)出來。本發(fā)明的水性酸官能性聚合物能穿透坯革；該聚合物能夠摻入大量活性物質(zhì)，例如，0.5重量％或更多、至多5.0重量％(以粘合劑固體計(jì))，且使活性物質(zhì)廣泛分布于坯革各處。因此，本發(fā)明的水性肉側(cè)涂料組合物能有效去除皮革或坯革內(nèi)部的醛。合適的氨基胍、氨基脲、二酰肼、胍胺或肼化合物可包括已二酰基二酰肼、芳基胍胺(如苯并胍胺或苯基胍胺)、芳基肼和癸?；野?。該涂料組合物也可包含甲醛(FA)反應(yīng)性試劑，以更有效地擦洗掉坯革或皮革中的FA。可將該活性物質(zhì)以活性鹽形式，例如碳酸氫鹽(AGB)或鹽酸鹽加入該組合物中，或者可通過將化合物，如AG或AGB加入含有游離未中和酸的水性組合物中制備該鹽，以通過緩沖將其水平提高到該水性介質(zhì)中的飽和點(diǎn)。氨基胍化合物的AGB或碳酸氫鹽是一種優(yōu)選的活性化合物鹽。合適的氨基胍、氨基脲、二酰肼、胍胺或肼鹽化合物(活性鹽)是已知的化合物，可通過將(例如)氨基胍與一種或多種成鹽酸或酸官能性聚合物混合來制備，所述酸官能性聚合物可以是本發(fā)明粘合劑、聚合物分散劑或其混合物或組合。如果可購(gòu)得，則可以干物質(zhì)的形式加入所述一種或多種鹽，例如AGB?；蛘?，可將該鹽制備成鹽的水溶液或分散體形式，例如，干物質(zhì)含量占活性化合物或其鹽、水和分散劑的水性混合物總重的5重量％-70重量％。可通過使氨基胍碳酸氫鹽或氨基胍的低分子量羧酸(優(yōu)選甲酸或乙酸)鹽與各無機(jī)酸或磺酸發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)酸的活性鹽，特別是無機(jī)酸(尤其是硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸)或磺酸的活性鹽?？赏ㄟ^在水性介質(zhì)中混合氨基胍和碳酸來制備優(yōu)選的AGB。不飽和酸或酸官能性不飽和單體及其低聚物或聚合物，如丙烯酸、(甲基)丙烯酸磷酸乙酯(phosphoethyl(meth)acrylate)和它們具有3個(gè)或多個(gè)酸基團(tuán)的低聚物或聚合物，也可用于形成不溶于水至微溶于水的活性鹽化合物，如氨基胍丙烯酸酯、聚丙烯酸酰肼和馬來酰肼，或(甲基)丙烯酸氨基胍磷酸乙酯。活性化合物的聚合物或聚合物分散劑鹽，例如聚(氨基胍丙烯酸酯)可通過在水性介質(zhì)中混合酸官能性聚合物，如聚丙烯酸或聚馬來酸(優(yōu)選酸形式或少于25%被中和)與氨基胍、氨基脲、二酰肼、胍胺或肼化合物來制備。優(yōu)選氨基胍鹽。合適的氨基胍化合物可選自無機(jī)酸的氨基胍鹽，如氨基胍碳酸氫鹽(AGB)、氨基胍的C6-Q2羧酸鹽、氨基胍的芳族羧酸鹽、氨基胍的不飽和羧酸鹽、氨基胍化合物與不飽和羧酸的(共)聚合物的鹽、氨基胍化合物與水性酸官能性丙烯酸共聚物粘合劑的鹽、C,-Cl8垸基取代的氨基胍的任意上述鹽和C6-C,8(垸基)芳基取代的氨基胍的任意上述鹽。其他合適的氨基胍鹽化合物的例子可包括例如，氨基胍的一或二氫氯酸鹽，氨基胍的半硫酸鹽或硫酸鹽，氨基胍硝酸鹽，氨基胍甲酸鹽，氨基胍乙酸鹽，氨基胍4-羥基苯磺酸鹽，氨基胍萘-l-或-2-磺酸酯鹽(aminoguanidinenaphthalene-l-or-2-sulphonateate)，氨基胍4-、5-或7-夢(mèng)圣基萘-l-磺酸鹽，氨基胍l-、6-或7-羥基萘-2-磺酸鹽和氨基胍4-甲苯酰磺酸鹽。優(yōu)選地，氨基胍鹽化合物是AGB、聚(氨基胍丙烯酸酯)、聚(氨基胍丙烯酸酯)-甲基丙烯酸鯨蠟基二十烷基酯共聚物和聚(氨基胍丙烯酸酯)-丙烯酸乙基己酯共聚物。為了幫助將活性化合物或其鹽溶解或分散到水性肉側(cè)涂料組合物中，基于活性化合物或鹽的重量，一種或多種水溶性聚合物分散劑的用量范圍可以是O.l重量％-5重量％，優(yōu)選0.2重量％或更多，或者4重量％或更少，更優(yōu)選0.5重量％或更多，并且3重量％或更少，或者1重量％-2重量％。合適的聚合物分散劑是由至少一種陰離子單體形成的水溶性聚合物。合適的陰離子型單體可包括例如烯鍵式不飽和酸單體，包括例如烯鍵式不飽和羧酸單體、磷酸單體和磺酸單體。聚合物分散劑還可包含至少一種由非離子型單體形成的聚合單元。一些合適的非離子型單體包括例如烯鍵式不飽和非離子型化合物，包括具有一個(gè)或多個(gè)雙鍵的化合物，如烯烴、取代烯烴(包括例如鹵代乙烯和羧酸乙烯酯)、二烯烴、(甲基)丙烯酸酯、取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、取代的(甲基)-丙烯酰胺、苯乙烯、取代的苯乙烯以及它們的混合物。其他合適的水溶性聚合物可以是聚羧基加成(共)聚合物，其含有至少兩個(gè)羧酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)或其鹽?；诰酆衔锓稚┑闹亓?，烯鍵式不飽和羧酸的含量范圍可以是約1-100%重量。如本領(lǐng)域所知，聚合物分散劑可通過任何聚合方法，包括例如溶液聚合、本體聚合、非均相聚合(包括例如，乳液聚合和懸浮液聚合)和其組合制備?？梢砸阎绞?，使用鏈調(diào)節(jié)劑，例如硫化合物如巰基乙醇和十二烷硫醇來控制這類水溶性聚合物質(zhì)的分子量。該水溶性聚合物的分子量?jī)?yōu)選為約300-100,000，或約1,000-100,000,更優(yōu)選1,000-20,000，或者2,000-20,000，甚至更優(yōu)選2,000-8,000?？色@得許多合適的市售聚合物分散劑，并可作為與諸如NH4OH等堿形成的中性形式的添加劑使用。合適的巿售分散劑包括，例如，TamolTM、Orotan、Acumer和AcusolTM分散劑，如Orotan731A，獲自羅門哈斯公司(RohmandHaasCompany)(美國(guó)賓夕法尼亞州費(fèi)城(Philadelphia，PA，USA))。在其它實(shí)施方式中，該水性肉側(cè)涂料組合物還可包含其他水溶性組分，例如，水溶性非常高的化合物如亞乙基脲和酚以及氨基塑料和多酚，以便除ACHO以外，還可擦洗甲醛(FA)。選擇本發(fā)明的水性酸官能性共聚物粘合劑的原因是它易于滲入鞣制革或坯革中，固定在坯革原纖上，并將活性化合物或其鹽固定在最佳相鄰位置上，以便在完全成品后擦洗整個(gè)皮革。另外，水性酸官能性共聚粘合劑不應(yīng)產(chǎn)生ACHO或FA。為了保證水性酸官能性聚合物不產(chǎn)生ACHO或FA，對(duì)ACHO而言，該聚合物主鏈組成中應(yīng)不含(甲基)丙烯酸乙酯的聚合殘余物，對(duì)FA而言，該聚合物的主鏈組成中應(yīng)不含(甲基)丙烯酸甲酯的聚合殘余物。適合水性肉側(cè)涂料組合物的粘合劑可包括兩親共聚物，它通過50重量%-90重量％的一種或多種疏水性共聚單體和10重量％-50重量％的一種或9多種可共聚的親水性酸性共聚單體的共聚形成，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-10(TC至IO(TC。合適的親水性單體可選自水溶性烯鍵式不飽和的，優(yōu)選單烯鍵式不飽和的酸性單體或其混合物。合適的親水性單體的例子包括(甲基)丙烯酸；衣康酸；延胡索酸；馬來酸和這類酸的酸酐；酸取代的(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸磷酸垸基酯(包括甲基丙烯酸磷酸乙酯)、甲基丙烯酸磺乙酯；和酸取代的(甲基)丙烯酰胺，例如，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙基磺酸。該水溶性親水性單體是甲基丙烯酸。天然親水性單體使得用其制備的兩親共聚物容易分散于水溶液中，并且使得該共聚物能夠在高聚合物固體含量、可處理或可剪切粘度下制備，它不會(huì)對(duì)共聚物滲透皮革的能力產(chǎn)生不利影響，并能改進(jìn)其美學(xué)特性、強(qiáng)度、韌度和防水性。合適的疏水性共聚單體是乙烯基單體，可選自長(zhǎng)鏈(甲基)丙烯酸烷基酯、長(zhǎng)鏈垸氧基(聚環(huán)氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯、垸基苯氧基(聚環(huán)氧乙垸)(甲基)丙烯酸酯、伯烯和長(zhǎng)鏈烷基羧酸的乙烯酯，及其混合物。合適的疏水性單體包括(甲基)丙烯酸C8-C22垸基酯、C8-C22垸氧基或CVC,2垸基苯氧基(聚環(huán)氧乙垸)(甲基)丙烯酸酯；C12-C221-烯和C12-C22垸基羧酸的乙烯酯。這類疏水性單體的例子包括(甲基)丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、硬脂酸乙烯酯、壬基苯氧基(環(huán)氧乙烷)門Q(甲基)丙烯酸酯、十八烯、十六烯、十四烯、十二烯和任何上述物質(zhì)的混合物。優(yōu)選地，能提供最佳防水性的疏水性單體是(甲基)丙烯酸(Cu-C20)長(zhǎng)鏈烷基酯和其混合物，如(甲基)丙烯酸Q6-C2o烷基酯的混合物(下文中將甲基丙烯酸十六垸基二十烷基酯稱為"CEMA")。濃度等于或小于疏水性共聚單體總濃度的50重量％的少量其他烯鍵式不飽和可共聚單體可與大于50重量％的至少一種上述疏水性單體聯(lián)合使用。我們發(fā)現(xiàn)這類合適的其他疏水性共聚單體可用作其他疏水性共聚單體的稀釋劑，它不會(huì)對(duì)由此形成的肉側(cè)涂料滲入坯革的滲透性產(chǎn)生不良影響。這類有用的可共聚疏水性稀釋劑共聚單體的例子包括(甲基)丙烯酸低級(jí)(Q-C7)烷基酯、苯乙烯、a-甲基-苯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈和烯烴。本發(fā)明的兩親共聚物可通過以下方法制備通過任何常規(guī)技術(shù)使親水性和疏水性單體共聚。這種技術(shù)可包括例如，在水可混溶的醇，如叔丁醇或丁基溶纖劑TM(美國(guó)密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)品公司(DowChemicalCompany,Midland,MI，USA))中，使用以全部單體計(jì)濃度為0.2重量％-5重量％的不溶于水的自由基引發(fā)劑進(jìn)行聚合。適合使用的自由基引發(fā)劑的例子包括過酸酯和偶氮化合物。聚合優(yōu)選在5(TC-15(TC的溫度下，優(yōu)選在7(TC-10(TC的溫度下進(jìn)行。任選地，可使用鏈轉(zhuǎn)移劑如硫醇控制分子量。聚合可通過以下方法進(jìn)行將所有單體聚合在一起，或者在1-6小時(shí)的時(shí)間內(nèi)逐步加入單體和引發(fā)劑，直到聚合基本完成(轉(zhuǎn)化率超過約98%)。在室溫布氏粘度約為IOO-I，OOO,OOOCps的含有低至約20°/。固體、高至約75%固體的溶劑中，聚合產(chǎn)生一定濃度的兩親聚合物固體。用烯屬疏水性單體形成的共聚物可按照已知方法制備。水性肉側(cè)涂料組合物還可包含添加劑，包括但不限于粘合劑共聚物、表面活性劑、顏料如水性二氧化硅分散體、增鏈劑、平光劑如丙烯酸共聚平滑珠或二氧化硅、染料、珠光劑、粘附促進(jìn)劑、交聯(lián)劑、其他分散劑、消泡劑、分散劑如陰離子型聚合分散劑、濕潤(rùn)劑、光學(xué)增白劑、紫外線穩(wěn)定劑、聚結(jié)劑、流變改性劑、防腐劑、抗微生物劑和抗氧化劑。優(yōu)選地，該組合物不含會(huì)降解或分解而產(chǎn)生甲醛或乙醛的任何添加劑，并且應(yīng)排除具有環(huán)氧乙烷、甲醛、乙醚或甲醚官能團(tuán)的任何表面活性劑，例如非離子型表面活性劑和含硅聚醚。這類組合物主要由不會(huì)如此降解或分解的添加劑組成。水性肉側(cè)涂料組合物可通過以任何順序?qū)⒒钚曰衔锘蚱潲}的粉末與水性酸官能性聚合物和任何聚合物分散劑簡(jiǎn)單混合來制備。當(dāng)活性化合物不是鹽形式時(shí)，它可與酸預(yù)先混合一段時(shí)間，例如60秒至48小時(shí)，以便在加入組合物之前形成鹽?；蛘?，如果不是鹽形式，該活性化合物可與至少部分未中和的水性酸官能性聚合物和/或酸官能性聚合物分散劑混合一段時(shí)間以形成鹽，然后再與該組合物的其余部分混合。該水性組合物在儲(chǔ)存期間穩(wěn)定，并可以"原形"施加于任何基材，或者與一種或多種成分如粘合劑共聚物聯(lián)合或混合使用。ii本發(fā)明方法包括在濕端加工完成后的任何時(shí)間，將水性肉側(cè)涂料組合物施涂于鞣制革或坯革。由于水性肉側(cè)涂料組合物實(shí)際上滲入坯革或皮革基材，并且去除其中的ACHO和FA，所以它們不需要最后施涂，并且不需要施涂于基材的所有側(cè)面。水性肉側(cè)涂料組合物可在鞣制革或坯革的粒面上施加底涂層之前作為預(yù)涂層施加，或者在任何精整階段直到最終處理時(shí)，可作為肉側(cè)涂層按需施加于植鞣皮革或坯革的底面。水性肉側(cè)涂料組合物可通過各種方法，例如噴涂、輥涂或手工刷漿施加于鞣制革上。皮革與水性肉側(cè)涂料組合物接觸后，干燥經(jīng)處理的坯革，或?qū)⑵潇o置干燥。實(shí)施例"包袋檢測(cè)"方法小結(jié)和詳細(xì)內(nèi)容將8x10厘米皮革樣品放置在密封的TedlarTM聚氟乙烯(PVF)薄膜袋(美國(guó)特拉華州威爾明頓的杜邦公司(DuPont，Wilmington,DE))中。在檢測(cè)皮革之前，吹掃該袋(3x(8升N2，在8(TC吹掃30分鐘))。然后，向該袋中充入4L氮?dú)?，加熱?5。C，保持2小時(shí)，然后通過內(nèi)嵌玻璃管真空排除氣體，所述內(nèi)嵌玻璃管包含涂有2，4-二硝基苯基肼(DNPH)(SKC有限公司，美國(guó)賓夕法尼亞州艾提佛市(EightyFour，PA，USA)(SKC目錄號(hào)226-119))的硅膠，與測(cè)醛筒連接，使該筒長(zhǎng)床(300mg分析床)面對(duì)該袋。DNPH分別與甲醛和乙醛形成加合物。取出各筒、加蓋并放入冰箱，以保存DNPH-ACHO或DNPH-FA加合物直到進(jìn)行分析，在分析前回復(fù)室溫。為了進(jìn)行分析，利用Supelco拉出/插入工具(目錄號(hào)2-2406)(美國(guó)賓夕法尼亞州貝雷福德的蘇普客公司(Supelco，Bellefonte，PA，USA))從各筒中取出涂有DNPH的二氧化硅床，并放入4mL小瓶中。然后，為了用數(shù)字吸移管吸取，向各小瓶中加入2.5mL費(fèi)氏科學(xué)公司(FisherScientific)的OptimaLC/MS級(jí)乙腈(ACN)，并將該小瓶超聲處理30分鐘，然后用10mm沃特曼公司(Whatman,Inc.)(美國(guó)新澤西州弗洛漢姆(FlorhamPark，NJ，USA))的Anotop100.2|am注射器濾器將吸取物過濾到3mL注射器中，用注射器將1.5mL樣品注射到自動(dòng)取樣器小瓶中。通過HPLC在360nm分析該提取物。對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行兩次注射。用DNPH衍生物HPLC法(見下)，根據(jù)ACN中連續(xù)稀釋的乙醛-DNPH和甲醛-DNPH測(cè)得甲醛和乙醛衍生物的濃度。高效液相色譜(HPLC)法利用具有VWDUV裝置的安捷倫HP1100(安捷倫技術(shù)公司(AgilentTechnologies),美國(guó)加州圣克拉拉(SantaClara，CA，USA))對(duì)10pL上述提取物的樣品在3(TC和lmL/min的流速下進(jìn)行HPLC，所述裝置裝有非諾美尼克斯西拿基(PhenomenexSynergi)MAX-RP，4|im，4.6mmx250mm柱(非諾美尼克斯公司(Phenomenex)，美國(guó)加州托蘭斯(Torrance，CA，USA))。通過該柱洗脫(流動(dòng)相)的是60ACN/40水(體積)的混合物。將UV檢測(cè)器設(shè)置為360nm波長(zhǎng)。通過校正曲線方程確定提取物中的醛濃度。實(shí)施例1和2:設(shè)計(jì)下表1所示的混合物，以擦洗掉用含鉻鹽的鞣劑鞣制的全粒坯革中的醛。將AGB與水性酸官能性丙烯酸共聚物粘合劑和水混合，產(chǎn)生肉側(cè)涂料。以53.8g/n^(5克/平方英尺)濕產(chǎn)品，將各混合物噴涂在坯革的肉側(cè)。然后，在85'C烘箱中干燥皮革1分鐘，平衡，然后用R&H的"包袋檢測(cè)"分析測(cè)試。表1:配方<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>EHA-丙烯酸乙基己酯；MAA二甲基丙烯酸；EA二丙烯酸乙酯；BA-丙烯酸丁酯；AA-丙烯酸；IA二衣康酸。丙烯酸聚合物B的pH為5.2。實(shí)施例2-2的pH為pH6.4。表2:包袋檢測(cè)的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如上述表2所示，約0.12當(dāng)量氨基胍陽(yáng)離子/(l)當(dāng)量COOH的AGB能從坯革中有效去除30%至超過80%的乙醛，并去除約一半甲醛。相比較而言，包含丙烯酸聚合物A和丙烯酸聚合物C的水性肉側(cè)涂料組合物實(shí)際上提高了坯革釋放的乙醛和甲醛的量。實(shí)施例3:在實(shí)施例3-l、3-2、3-3和3-4中，所有基材均為鉻鹽鞣制的相同的全粒坯革，最上方涂有聚氨酯分散體，然后如下表3所示涂布肉側(cè)。為了進(jìn)行肉側(cè)涂布，所有經(jīng)處理基材的未涂布肉側(cè)均噴上實(shí)施例2-2的組合物。如表3所示，實(shí)施例3-4的基材用醛清除劑處理，醛清除劑具有在坯革中產(chǎn)生甲醛的副作用。表3:成品坯革基材中的有效性<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如上述表3所示，包含AGB的水性肉側(cè)涂料組合物能去除各種經(jīng)處理坯革中的接近20%至超過80%的乙醛以及接近20%至剛好過半的甲醛。即使在實(shí)施例3-4中，預(yù)先清除乙醛時(shí)，肉側(cè)涂料也能將FA和ACH0有效去除至更低的水平。實(shí)施例4:穿孔坯革中的有效性在實(shí)施例4-1、4-2和4-3中，所有基材均為鉻鹽鞣制的相同的全粒坯革，最上方涂有聚氨酯分散體，然后在未涂布的肉側(cè)涂上丙烯酸聚合物B(35重量％固體)中的1.5重量。/。AGB(0.09當(dāng)量/當(dāng)量COOH)，如下表4所示。為了進(jìn)行肉側(cè)涂布，所有經(jīng)處理基材的未涂布肉側(cè)均噴上肉側(cè)涂布組合物。在檢測(cè)前，用裝有真空針頭的機(jī)器對(duì)皮革進(jìn)行穿孔，以產(chǎn)生相隔9mm、孔眼為lmm的網(wǎng)格。這些針頭形成網(wǎng)格圖案。表4:穿孔和未穿孔皮革的包袋測(cè)試結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如上表4所示，本發(fā)明的肉側(cè)涂料從穿孔皮革中去除FA的效率與未穿孔皮革相當(dāng)。另外，在所示的實(shí)施例4-3中，該肉側(cè)涂料從穿孔皮革中去除約80。/。ACHO，與未穿孔皮革相當(dāng)。該實(shí)施例提供了肉側(cè)涂料穿透皮革以去除坯革內(nèi)的甲醛的證據(jù)。實(shí)施例5:各種氨基胍的鹽在實(shí)施例5-l、5-2、5-3、5-4禾B5-5中，所有基材均為鉻鹽鞣制的相同全粒坯革，最上方涂有聚氨酯分散體。然后，用下表5所示的制劑涂布實(shí)施例5-2、5-3、5-4和5-5中基材的未涂布肉側(cè)。為了進(jìn)行肉側(cè)涂布，所有經(jīng)處理基材的未涂布肉側(cè)均噴上肉側(cè)涂布組合物。在實(shí)施例5-2中，加入AGB以制備漿液，在噴涂前振蕩。在實(shí)施例5-3中，加入2重量。/。AGB，將任何AGB粉末過濾到燒瓶底部，以便只有液體用于涂布肉側(cè)。實(shí)施例5-2中氨基胍陽(yáng)離子的當(dāng)量數(shù)/COOH的當(dāng)量數(shù)是0.12;實(shí)施例5-3和5-5中氨基胍陽(yáng)離子的當(dāng)量數(shù)/COOH的當(dāng)量數(shù)是0.09。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如上表5所示，實(shí)施例5-5和5-3中的氨基胍陽(yáng)離子的氫氯酸鹽和碳酸氫鹽根據(jù)其中所用的氨基胍濃度來看，功效均很好。另外，實(shí)施例5-4中的結(jié)果隨著氨基胍陽(yáng)離子濃度提高而改善。因此，是氨基胍陽(yáng)離子擦洗去除醛。權(quán)利要求1.一種水性肉側(cè)涂料組合物，其含有一種或多種酸官能性共聚物粘合劑，所述粘合劑通過以下單體共聚形成50重量％-90重量％的一種或多種疏水性共聚單體和10重量％-50重量％的一種或多種可共聚親水性酸性共聚單體；以及0.03當(dāng)量或更多，至多1.0當(dāng)量的一種或多種選自下組的活性化合物氨基胍、氨基脲、二酰肼、胍胺和肼，以及它們的鹽，所述活性化合物的含量基于酸官能性共聚物粘合劑中羧酸當(dāng)量的總數(shù)。2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，以酸官能性共聚物粘合劑中羧酸當(dāng)量的總數(shù)計(jì)，所述組合物包含0.08或更多當(dāng)量的一種或多種活性化合物或其鹽。3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述活性化合物是酸或酸官能性聚合物或低聚物的鹽。4.如權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于，所述活性鹽是氨基胍碳酸氫鹽或氨基胍丙烯酸鹽(共)聚合物或低聚物。5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述水性酸官能性共聚物粘合劑主要由水性酸官能性丙烯酸聚合物組成，該水性酸官能性丙烯酸聚合物基本不含可降解形成乙醛(ACHO)或甲醛(FA)的物質(zhì)。6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，它還包含一種或多種酸官能性聚合物分散劑。7.—種涂布鞣制革或坯革的方法，所述方法包括濕端加工和干燥以形成鞣制革或坯革，然后將水性肉側(cè)涂料組合物施加于鞣制革或坯革并干燥，其中，所述水性肉側(cè)涂料組合物如權(quán)利要求1所述。8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，在精整的任何階段直至最終處理時(shí)，所述水性肉側(cè)涂料組合物作為肉側(cè)涂層按需施加于植鞣皮革，或者作為預(yù)涂層施加在鞣制革或坯革的粒面。9.一種用權(quán)利要求1所述的水性肉側(cè)涂料組合物處理的鞣制革或坯革。10.如權(quán)利要求9所述的鞣制革或坯革，其為穿孔的鞣制革或坯革。全文摘要本發(fā)明涉及坯革和鞣制革中的醛擦洗，提供了一種水性肉側(cè)涂料組合物，其包含一種或多種水性酸官能性丙烯酸或乙烯基共聚物和0.03至1.0當(dāng)量(以聚合物中的羧酸當(dāng)量計(jì))的一種或多種選自下組的活性化合物氨基胍、氨基脲、二酰肼、胍胺、肼和其鹽。本發(fā)明還提供將該涂料組合物施加于坯革或鞣制革的方法，以及由此產(chǎn)生的肉側(cè)涂布的坯革或涂布的坯革。本發(fā)明產(chǎn)生的坯革和鞣制革，例如肉側(cè)涂布皮革或成品皮革，隨時(shí)間放出的醛水平顯著降低，在汽車使用的穿孔皮革的醛擦洗中特別有價(jià)值。文檔編號(hào)C14C11/00GK101671512SQ20091017478公開日2010年3月17日申請(qǐng)日期2009年9月11日優(yōu)先權(quán)日2008年9月12日發(fā)明者A·G·E·阿瑪,J·A·奧汀格,J·M·赫弗勒,K·L·克萊因,R·W·小格里奇申請(qǐng)人:羅門哈斯公司