專利名稱：炭納米管對(duì)炭化后的預(yù)氧絲預(yù)制體界面的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種炭納米管對(duì)炭化后的預(yù)氧絲預(yù)制體界面的改性方法，屬于炭基復(fù)
合材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
炭基復(fù)合材料由于其具有良好的耐燒蝕性能、熱物理性能、摩擦磨損性能和高溫 力學(xué)性能，已被成功地用于戰(zhàn)略核武器的導(dǎo)彈鼻錐、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的噴管喉襯和飛機(jī)剎車盤 等航空航天領(lǐng)域。把炭基復(fù)合材料作為高溫長(zhǎng)時(shí)間使用的結(jié)構(gòu)材料，用于制造航空發(fā)動(dòng)機(jī) 熱端部件，是目前世界上先進(jìn)國(guó)家研究和發(fā)展的方向，世界各發(fā)達(dá)國(guó)家研究新一代高推比 航空發(fā)動(dòng)機(jī)無(wú)一不是把炭基復(fù)合材料作為高溫關(guān)鍵材料來(lái)考慮的。然而，由于炭基復(fù)合材 料原材料，特別是炭纖維價(jià)格昂貴，致密化周期長(zhǎng)，大大限制了其使用范圍，目前已經(jīng)有使 用預(yù)氧絲代替炭纖維來(lái)制備炭基復(fù)合材料，特別是國(guó)外預(yù)制體的制備主要采用預(yù)氧絲作為 原料。英國(guó)D皿lop公司采用預(yù)氧絲針剌薄氈疊層成型技術(shù)結(jié)合化學(xué)氣相沉積工藝制備炭 基復(fù)合材料；法國(guó)SEP公司采用針剌聚丙烯腈預(yù)氧絲的Novoltex織物或針剌炭纖維整體氈 預(yù)制體成型技術(shù)，然后采用化學(xué)氣相沉積工藝進(jìn)行致密化制備炭基復(fù)合材料。而我國(guó)主要 采用炭纖維，由于采用炭纖維作針剌氈容易導(dǎo)致纖維斷裂以及斷針，制備工藝復(fù)雜且成本 高，而預(yù)氧絲的模量低，在針剌過(guò)程中不容易斷絲，因此采用預(yù)氧絲作為預(yù)制體的原料已成 為高性能炭基復(fù)合材料制備的主要趨勢(shì)。然而，目前國(guó)內(nèi)采用聚丙烯腈基預(yù)氧絲預(yù)制體制 備炭基復(fù)合材料才剛剛起步，關(guān)于預(yù)氧絲結(jié)構(gòu)、炭化工藝對(duì)炭纖維結(jié)構(gòu)和性能的影響研究 較少，還不能保證有預(yù)氧絲預(yù)制體得到高性能炭纖維預(yù)制體，因此，預(yù)氧絲預(yù)制體進(jìn)行表面 改性對(duì)獲得高性能炭基復(fù)合材料是非常重要的。 炭納米管同時(shí)具有高強(qiáng)度、高彈性和高剛度等優(yōu)異特性，使得人們對(duì)其增強(qiáng)復(fù)合 材料充滿了期待，并認(rèn)為將是炭納米纖維最具前途的應(yīng)用領(lǐng)域，由于炭納米管的端面碳五 元環(huán)的存在，增強(qiáng)了它的反應(yīng)活性，在外界高溫和其他反應(yīng)物質(zhì)存在的條件下，極易被其它 組元浸潤(rùn)，并形成復(fù)合材料。將炭納米管作為增強(qiáng)劑，研究質(zhì)量輕、高強(qiáng)度和韌性的炭納米 結(jié)構(gòu)復(fù)合材料已成為是近年來(lái)新材料研制的一個(gè)熱點(diǎn)，人們發(fā)現(xiàn)，在聚合物基、金屬基、陶 瓷基復(fù)合材料中加入炭納米管后，能提高材料的機(jī)械性能和電性能。因此，該技術(shù)的核心是 研制出炭納米管改性預(yù)氧絲界面的技術(shù)，以制備出具有高力學(xué)性能、良好熱物理性能的炭 基復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種炭納米管對(duì)炭化后的預(yù)氧絲預(yù)制體界面的改性方法，
以制備高力學(xué)性能，高熱物理性能和摩擦磨損性能的炭納米管增強(qiáng)炭基復(fù)合材料。 本發(fā)明一種炭納米管對(duì)炭化后的預(yù)氧絲預(yù)制體界面的改性方法，技術(shù)方案分為以
下幾部分預(yù)氧絲預(yù)制體的炭化、炭纖維表面處理、原位生長(zhǎng)有炭納米管的炭纖維預(yù)制體的
制備、預(yù)制體的致密化、高溫?zé)崽幚怼Ｆ渚唧w步驟如圖l所示。
4
1、預(yù)氧絲預(yù)制體的炭化 選擇長(zhǎng)預(yù)氧絲鋪成無(wú)緯布，短切預(yù)氧絲鋪成網(wǎng)胎，一層無(wú)緯布一層網(wǎng)胎相疊層，相鄰兩層無(wú)諱布呈9(T夾角，然后逐層針剌制成預(yù)氧絲準(zhǔn)三維預(yù)制體。將預(yù)制體用石墨板固定，裝入碳化爐內(nèi)，抽真空-O. lMPa后，通入高純氮?dú)庵罯. lMPa，然后按如下升溫速率進(jìn)行炭化室溫 200。C之間升溫速率為30°C /h 35°C /h ;200。C 350。C之間升溫速率為8°C /h l(TC /h ;350。C 400。C之間升溫速率為1°C /h 3°C /h ;400。C 600。C之間升溫速率為3°C /h 8°C /h ;600。C 650。C之間升溫速率為1°C /h 3°C /h ;650。C IOO(TC之間升溫速率為25°C /h 35°C /h ;100(TC保溫4h，然后氮?dú)獗Ｗo(hù)自然冷卻至室溫。
2、炭纖維表面處理 在采用原位生長(zhǎng)法在表面生長(zhǎng)炭納米管之前，將炭纖維針剌氈預(yù)制體首先在2000-230(TC的高溫下處理除去炭纖維表面的膠體，然后用硝酸和硫酸的混合酸(硫酸與硝酸的體積比為3 : 1，其中硫酸純度為分析純，硝酸的純度為68%)對(duì)炭纖維預(yù)制體進(jìn)行預(yù)處理(60 8(TC，30 60min)以除去纖維表面雜質(zhì)，提高炭纖維活性，接著用蒸餾水反復(fù)浸洗至中性后干燥。 3、原位生長(zhǎng)有炭納米管的炭纖維預(yù)制體的制備 將步驟2預(yù)處理后的炭纖維針剌預(yù)制體放在催化劑前驅(qū)體硝酸鎳的乙醇溶液(硝酸鎳的濃度為5 10wt. %)中，浸漬12 20小時(shí)后取出樣品在不斷翻動(dòng)的情況下陰干，然后放入化學(xué)氣相沉積裝置(如圖2所示)內(nèi)通入氬氣作為保護(hù)氣體，升溫至450 500°C，并在此溫度下在氬氣氣氛中鍛燒1 2小時(shí)，接著停止氬氣，通入氫氣并在450 50(TC的溫度下氫氣氣氛中還原1 2小時(shí)后即得加載有鎳催化劑的炭纖維預(yù)制體；這時(shí)停止氫氣，通入氬氣，繼續(xù)升溫至750士rC，關(guān)掉氬氣保護(hù)氣體，通入甲烷(120 150mL/min)/氫氣(150 200mL/min)混合氣體，反應(yīng)30 45分鐘，然后關(guān)掉化學(xué)氣相沉積爐，同時(shí)關(guān)掉甲烷/氫氣，接著通入氬氣保護(hù)氣冷卻到室溫，即得到原位生長(zhǎng)有炭納米管的炭纖維預(yù)制體。
4、預(yù)制體的致密化 采用化學(xué)氣相滲積工藝對(duì)步驟3得到的原位生長(zhǎng)有炭納米管的炭纖維預(yù)制體致密化，具體工藝如下 將該炭纖維預(yù)制體放在真空氣相沉積爐中，升溫到1050士1(TC，以天然氣為沉積氣源，氫氣為載氣，沉積壓力為1 3kPa。當(dāng)預(yù)制體處在這種環(huán)境中，碳?xì)錃怏w分解出熱解碳和廢氣。熱解碳吸附沉積在預(yù)制體的空隙、裂紋和纖維表面，而廢氣通過(guò)真空泵排出。通過(guò)控制反應(yīng)氣體的壓力l-3kPa和流量0. 1-0. 5mVh、反應(yīng)溫度、樣品的擺放，得到熱解碳結(jié)構(gòu)主要為粗糙層。沉積時(shí)間為200 350小時(shí)，其密度為1. 70 1. 75g/cm3。
5、高溫?zé)崽幚?對(duì)步驟4的經(jīng)過(guò)致密化的材料進(jìn)行高溫?zé)崽幚?。把材料放在真空碳化爐中，在氮?dú)饣驓鍤獾葰怏w保護(hù)的狀態(tài)下，以30 50°C /h的升溫速率，升溫到2000 2300°C，并保溫3 5小時(shí)，即得成品。 本發(fā)明一種炭納米管對(duì)預(yù)氧絲預(yù)制體界面改性的方法，其優(yōu)點(diǎn)及功效是炭納米管在預(yù)氧絲炭化后的炭纖維表面分布均勻，沉積時(shí)間短，材料力學(xué)性高，增強(qiáng)體與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度良好。 1、本發(fā)明采用預(yù)氧絲做炭基復(fù)合材料預(yù)制體，很好的解決了目前用炭纖維做預(yù)制體針剌過(guò)程中容易斷針和斷絲等問(wèn)題。 2、預(yù)氧絲的價(jià)格低于炭纖維，采用預(yù)氧絲做預(yù)制體降低了預(yù)制體的制備成本。
3、本發(fā)明制備的炭納米管改性預(yù)氧絲預(yù)制體，炭納米管分布均勻，如圖4所示；致 密化時(shí)間明顯縮短。 4、本發(fā)明制備的炭基復(fù)合材料其彎曲強(qiáng)度、模量及層間剪切強(qiáng)度比沒(méi)添加炭納米 纖維的大大提高，該材料具有很高的力學(xué)性能。


圖1.炭納米管對(duì)預(yù)氧絲預(yù)制體界面改性的方法的流程圖
圖2.化學(xué)氣相沉積裝置示意圖 圖3利用本發(fā)明方法原位生長(zhǎng)有炭納米管的炭纖維預(yù)制體單位說(shuō)明wt. %質(zhì)量百分率kPa千帕g/cm3克每立方厘米。c攝氏度h小時(shí)MPa兆帕cm厘米mL/min毫升每分鐘min分鐘°C /h攝氏度每小時(shí)
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)闡述。 實(shí)施例一 : 1、預(yù)氧絲預(yù)制體的炭化 選擇長(zhǎng)預(yù)氧絲鋪成無(wú)緯布，短切預(yù)氧絲鋪成網(wǎng)胎，一層無(wú)緯布一層網(wǎng)胎相疊層， 相鄰兩層無(wú)緯布呈90。夾角，然后逐層針剌制成預(yù)氧絲準(zhǔn)三維預(yù)制體。將預(yù)制體用石墨 板固定，裝入碳化爐內(nèi)，抽真空-O. lMPa后，通入高純氮?dú)庵罯. lMPa，然后按如下升溫速率 進(jìn)行炭化室溫 200。C之間升溫速率為30°C /h ;200。C 350。C之間升溫速率為8°C / h ;35(TC 40(TC之間升溫速率為1°C /h ;40(TC 60(TC之間升溫速率為3°C /h ;60(TC 65(TC之間升溫速率為1°C /h ;65(TC IOO(TC之間升溫速率為25°C /h ;100(TC保溫4h，然
后氮?dú)獗Ｗo(hù)自然冷卻至室溫。
2、炭纖維表面處理 在采用原位生長(zhǎng)法在表面生長(zhǎng)炭納米管之前，將炭纖維針剌氈預(yù)制體首先在 200(TC的高溫下處理除去炭纖維表面的膠體，然后用硝酸和硫酸的混合酸(硫酸與硝酸的 體積比為3 : 1，其中硫酸純度為分析純，硝酸的純度為68%)對(duì)炭纖維預(yù)制體進(jìn)行預(yù)處理 (6(TC，30min)以除去纖維表面雜質(zhì)，提高炭纖維活性，接著用蒸餾水反復(fù)浸洗至中性后干燥。 3、原位生長(zhǎng)有炭納米管的炭纖維預(yù)制體的制備 將步驟2預(yù)處理后的炭纖維針剌預(yù)制體放在催化劑前驅(qū)體硝酸鎳的乙醇溶液(硝酸鎳的濃度為5wt. %)中，浸漬12小時(shí)后取出樣品在不斷翻動(dòng)的情況下陰干，然后放入化學(xué)氣相沉積裝置(如圖2所示)內(nèi)通入氬氣作為保護(hù)氣體，升溫至45(TC，并在此溫度下在氬氣氣氛中鍛燒l小時(shí)，接著停止氬氣，通入氫氣并在45(TC的溫度下氫氣氣氛中還原1小時(shí)后即得加載有鎳催化劑的炭纖維預(yù)制體；這時(shí)停止氫氣，通入氬氣，繼續(xù)升溫至750士rC，關(guān)掉氬氣保護(hù)氣體，通入甲烷(120mL/min)/氫氣(150mL/min)混合氣體，反應(yīng)30分鐘，然后關(guān)掉化學(xué)氣相沉積爐，同時(shí)關(guān)掉甲烷/氫氣，接著通入氬氣保護(hù)氣冷卻到室溫，即得到原位生長(zhǎng)有炭納米管的炭纖維預(yù)制體，如圖3所示。
4、預(yù)制體的致密化 采用化學(xué)氣相滲積工藝對(duì)步驟3得到的原位生長(zhǎng)有炭納米管的炭纖維預(yù)制體致密化，具體工藝如下 將該炭纖維預(yù)制體放在真空氣相沉積爐中，升溫到1050士1(TC，以天然氣為沉積氣源，氫氣為載氣，沉積壓力為lkPa。當(dāng)預(yù)制體處在這種環(huán)境中，碳?xì)錃怏w分解出熱解碳和廢氣。熱解碳吸附沉積在預(yù)制體的空隙、裂紋和纖維表面，而廢氣通過(guò)真空泵排出。通過(guò)控制反應(yīng)氣體的壓力lkPa和流量O. lmVh、反應(yīng)溫度、樣品的擺放，得到熱解碳結(jié)構(gòu)主要為粗糙層。沉積時(shí)間為200小時(shí)，其密度為1. 70 1. 75g/cm3。
5、高溫?zé)崽幚?對(duì)步驟4的經(jīng)過(guò)致密化的材料進(jìn)行高溫?zé)崽幚怼０巡牧戏旁谡婵仗蓟癄t中，在氮?dú)饣驓鍤獾葰怏w保護(hù)的狀態(tài)下，以30°C /h的升溫速率，升溫到2300°C ，并保溫3小時(shí)，即得
成品o
權(quán)利要求
一種炭納米管對(duì)炭化后的預(yù)氧絲預(yù)制體界面的改性方法，其特征在于該方法包括如下步驟(1)、預(yù)氧絲預(yù)制體的炭化選擇長(zhǎng)預(yù)氧絲鋪成無(wú)緯布，短切預(yù)氧絲鋪成網(wǎng)胎，一層無(wú)緯布一層網(wǎng)胎相疊層，相鄰兩層無(wú)緯布呈90°夾角，然后逐層針刺制成預(yù)氧絲準(zhǔn)三維預(yù)制體；將預(yù)制體用石墨板固定，裝入碳化爐內(nèi)，抽真空-0.1MPa后，通入高純氮?dú)庵?.1MPa，然后升溫進(jìn)行炭化，升至1000℃后保溫4h，然后氮?dú)獗Ｗo(hù)自然冷卻至室溫；(2)、炭纖維表面處理將炭纖維針刺氈預(yù)制體首先在2000-2300℃的高溫下處理除去炭纖維表面的膠體，然后用硝酸和硫酸的混合酸對(duì)炭纖維預(yù)制體進(jìn)行預(yù)處理，以除去纖維表面雜質(zhì)，提高炭纖維活性，接著用蒸餾水反復(fù)浸洗至中性后干燥；(3)、原位生長(zhǎng)有炭納米管的炭纖維預(yù)制體的制備將步驟(2)預(yù)處理后的炭纖維針刺預(yù)制體放在催化劑前驅(qū)體硝酸鎳的乙醇溶液中，浸漬12～20小時(shí)后取出樣品在不斷翻動(dòng)的情況下陰干，然后放入化學(xué)氣相沉積裝置內(nèi)通入氬氣作為保護(hù)氣體，升溫至450～500℃，并在此溫度下在氬氣氣氛中鍛燒1～2小時(shí)，接著停止氬氣，通入氫氣并在450～500℃的溫度下氫氣氣氛中還原1～2小時(shí)后即得加載有鎳催化劑的炭纖維預(yù)制體；這時(shí)停止氫氣，通入氬氣，繼續(xù)升溫至750±1℃，關(guān)掉氬氣保護(hù)氣體，通入甲烷/氫氣混合氣體，反應(yīng)30～45分鐘，然后關(guān)掉化學(xué)氣相沉積爐，同時(shí)關(guān)掉甲烷/氫氣，接著通入氬氣保護(hù)氣冷卻到室溫，即得到原位生長(zhǎng)有炭納米管的炭纖維預(yù)制體；(4)、預(yù)制體的致密化采用化學(xué)氣相滲積工藝對(duì)步驟(3)得到的原位生長(zhǎng)有炭納米管的炭纖維預(yù)制體致密化，具體工藝如下將該炭纖維預(yù)制體放在真空氣相沉積爐中，升溫到1050±10℃，以天然氣為沉積氣源，氫氣為載氣，沉積壓力為1～3kPa；當(dāng)預(yù)制體處在這種環(huán)境中，碳?xì)錃怏w分解出熱解碳和廢氣；熱解碳吸附沉積在預(yù)制體的空隙、裂紋和纖維表面，而廢氣通過(guò)真空泵排出；通過(guò)控制反應(yīng)氣體的壓力1～3kPa和流量0.1～0.5m3/h、反應(yīng)溫度、樣品的擺放，得到熱解碳結(jié)構(gòu)主要為粗糙層；沉積時(shí)間為200～350小時(shí)，其密度為1.70～1.75g/cm3；(5)、高溫?zé)崽幚韺?duì)步驟(4)的經(jīng)過(guò)致密化的材料進(jìn)行高溫?zé)崽幚?；把材料放在真空碳化爐中，在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)的狀態(tài)下，以30～50℃/h的升溫速率，升溫到2000～2300℃，并保溫3～5小時(shí)，即得成品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭納米管對(duì)炭化后的預(yù)氧絲預(yù)制體界面的改性方法，其特征 在于所述步驟(1)中，對(duì)預(yù)制體升溫進(jìn)行炭化，按如下升溫速率進(jìn)行炭化室溫 20(TC之 間升溫速率為30°C /h 35°C /h ;200°C 350°C之間升溫速率為8°C /h 10°C /h ;350°C 40(TC之間升溫速率為1°C /h 3°C /h ;40(TC 60(TC之間升溫速率為3°C /h 8°C /h ; 60(TC 65(TC之間升溫速率為1°C /h 3°C /h ;65(TC IOO(TC之間升溫速率為25°C /h 35 °C /h。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭納米管對(duì)炭化后的預(yù)氧絲預(yù)制體界面的改性方法，其特征 在于所述步驟(1)中，硫酸與硝酸的體積比為3 : l，其中硫酸純度為分析純，硝酸的純度為68%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述炭納米管對(duì)中國(guó)產(chǎn)聚丙烯腈基炭纖維界面的改性方法，其特征在于所述步驟(1)中，用硝酸和硫酸的混合酸對(duì)炭纖維預(yù)制體進(jìn)行預(yù)處理，處理溫度為60 80。C，時(shí)間為30 60min。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述炭納米管對(duì)中國(guó)產(chǎn)聚丙烯腈基炭纖維界面的改性方法，其特征 在于所述步驟(3)中硝酸鎳的乙醇溶液，硝酸鎳的濃度為5 lOwt. %。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述炭納米管對(duì)中國(guó)產(chǎn)聚丙烯腈基炭纖維界面的改性方法，其特征 在于所述步驟(3)中，通入甲烷/氫氣混合氣體的速度控制在甲烷120 150mL/min ;氫 氣150 200mL/min。
全文摘要
本發(fā)明一種炭納米管對(duì)炭化后預(yù)氧絲預(yù)制體界面的改性方法，包括(1)在炭化爐中，在真空狀態(tài)下，分六個(gè)溫度段(室溫～200℃，200℃～350℃，350℃～400℃，400℃～600℃，600℃～650℃，650℃～1000℃)，以設(shè)定的升溫速率進(jìn)行炭化；(2)首先在600～800℃處理除去炭纖維表面的膠體，然后用硝酸和硫酸的混合酸除去纖維表面雜質(zhì)；(3)首先將處理后的炭纖維針刺預(yù)制體放在催化劑前驅(qū)體的有機(jī)溶液中，然后在化學(xué)氣相沉積爐中原位生長(zhǎng)炭納米管；(4)采用化學(xué)氣相滲積工藝對(duì)預(yù)制體致密化，沉積200～350小時(shí)，使其密度達(dá)到1.70～1.75g/cm3；(5)把材料放在真空碳化爐中，在氮?dú)?、氬氣等氣體保護(hù)的狀態(tài)下，以30～50℃/h的升溫速率，升溫到2000～2300℃，并保溫3～5h，即得成品。
文檔編號(hào)D06M11/00GK101698975SQ20091009395
公開日2010年4月28日 申請(qǐng)日期2009年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月23日
發(fā)明者徐妮, 李進(jìn)松, 羅瑞盈 申請(qǐng)人:北京航空航天大學(xué)