專利名稱：芯-殼結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯/聚碳酸酯超細(xì)纖維及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芯-殼結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯(PVDF) /聚碳酸酯(PC)超細(xì)纖維及制備 方法，它是制備具有明顯芯/殼結(jié)構(gòu)的PVDF/PC超細(xì)纖維的方法，屬于具有特殊結(jié)構(gòu)超細(xì) 纖維的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
多組分聚合物共混溶液的電紡可以用于制備具有芯/殼結(jié)構(gòu)的納米級(jí)超細(xì)纖維，另由 于可通過選擇不同種類的聚合物分別制備超細(xì)纖維芯部和殼層，并以此來實(shí)現(xiàn)單組分聚 合物纖維所不能兼具的性能，所以具有芯/殼結(jié)構(gòu)多組分聚合物纖維在過濾膜、傳感器等 方面都有廣泛的應(yīng)用前景。
聚丁二烯(PB)/PC、 PB/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 、 PB/聚苯乙烯(PS)、 PMMA/PC、 PMMA/PS、聚苯胺(PANI) /PC等雙組分聚合物體系都曾被用于電紡。研究表明，不同的 多組分聚合物體系能夠在電紡中分別得到多相連續(xù)結(jié)構(gòu)和芯/殼結(jié)構(gòu)的超細(xì)纖維，如 PB/PC及PANI/PC聚合物體系在電紡中能夠得到具有明顯芯/殼結(jié)構(gòu)的超細(xì)纖維，而其他 PB/PS與PB/PMMA等聚合物體系僅能在電紡中形成多相連續(xù)結(jié)構(gòu)的纖維(Wei M, Kang B， Sung C， et <3丄 "Core-sheath structure in electrospun nanofibers from polymer blends", Macromolecular Materials and Engineering, 2006, 291(11): 1307-1314; Wei M， Lee J， Kang B， et s丄"Preparation of core-sheath nanofibers from conducting polymer blends", Macromolecular Rapid Communications, 2005， 26(14): 1127-1132)。
在電紡中，電紡液的性質(zhì)是影響電紡行為和電紡纖維形貌的重要因素之一 (Christian B, Benjamin SH, Benjamin C. "Nanofiberous materials and their applications" ， Annual Review of Materials Research, 2006， 36: 333-368 ; Casper CL, Stephens J"S， Tassi NG, ef s丄 "Controlling surface morphology of electrospun polystyrene fibers: effect of humidity and molecular weight in the electrospinning process" ， Macromolecules, 2004， 37(2): 573-578)。石開究表 明通過對(duì)多組分聚合物體系中聚合物種類和聚合物間質(zhì)量比等因素調(diào)整時(shí)，多組分電紡 液的性質(zhì)能夠發(fā)生相應(yīng)的變化，同時(shí)經(jīng)電紡所得的超細(xì)纖維的微觀結(jié)構(gòu)也會(huì)隨之發(fā)生改 變。如在PMMA/PS多組分聚合物體系中，使用低分子量的PMMA能夠在電紡中促進(jìn)多相連 續(xù)結(jié)構(gòu)的PMMA/PS超細(xì)向芯/殼結(jié)構(gòu)超細(xì)纖維的轉(zhuǎn)變。隨著PB/PC體系中聚合物相對(duì)含量 的改變和聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的不同，PB/PC聚合物纖維在電紡中也能分別形成不同的微 觀結(jié)構(gòu)(Wei M."Phase morphology control in electrospun nanofibers from theelectrospinning of polymer blends" ，Doctoral dissertation. University of Massachusetts Lowell, 2005, 4-21)。
然而，當(dāng)使用一些特定的多組分聚合物體系電紡時(shí)，由于受到聚合物原料的種類、 組成等因素限制，僅通過調(diào)整聚合物相對(duì)含量與相對(duì)分子質(zhì)量等因素，經(jīng)常不易對(duì)多組 分聚合物電紡液的性質(zhì)做出有效調(diào)整，不能使其適用于芯/殼結(jié)構(gòu)纖維的制備條件，導(dǎo)致 難以在電紡中制備出具有明顯芯/殼結(jié)構(gòu)的超細(xì)纖維。本項(xiàng)申請(qǐng)專利的發(fā)明者在以M,二 甲基甲酰胺(DMF)與四氫呋喃(THF)作為混合溶劑，對(duì)PVDF/PC的多組分聚合物體系電紡 時(shí)，分別調(diào)整了電紡液濃度、聚合物質(zhì)量比、相對(duì)分子質(zhì)量、溶劑體積比等多個(gè)參數(shù)， 在得到形貌均一電紡纖維的同時(shí)，如圖1所示，所得電紡纖維僅能夠產(chǎn)生多相連續(xù)結(jié)構(gòu) 和不明顯芯/殼結(jié)構(gòu)，纖維中芯部和殼層的邊界不明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種芯-殼結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯/聚碳酸酯超細(xì)纖維及制備方 法，該P(yáng)VDF/PC電紡纖維具有完善的芯/殼結(jié)構(gòu)及均一的纖維形貌。該方法制備簡(jiǎn)單易 行，亦適用于其它多組分聚合物體系在電紡中制備具有明顯芯/殼結(jié)構(gòu)的超細(xì)纖維。
本發(fā)明提供的一種芯-殼結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯/聚碳酸酯超細(xì)纖維是PC和PVDF為原 料，加入P畫A或BTEAC，按照質(zhì)量比PVDF/PC=7-9/l-3制備，P麗A或BTEAC的加入量分 別為PC和PVDF總質(zhì)量的5-20wt。/。及l(fā)-4wt%，所得纖維直徑為300 500nm,具體工藝步
驟
PC的DMF/THF混和溶劑的溶液中加入PMMA或芐基三乙基氯化銨，然后加入PVDF和 DMF，攪拌得到含PMMA或BTEAC的PVDF/PC分散液作為電紡液，該電紡液注入到靜電紡 絲裝置中進(jìn)行電紡。
本發(fā)明提供的一種芯-殼結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯/聚碳酸酯超細(xì)纖維的制備方法包括的步
驟
1) 取重均相對(duì)分子質(zhì)量為3. 1萬的PC，加入適量的DMF/THF混和溶劑，充分?jǐn)嚢柚?完全溶解成透明溶液，向其中加入重均相對(duì)分子質(zhì)量為1. 5~3. 5萬的PMMA或芐基三乙基 氯化銨(BTEAC) ， 30 45。C下繼續(xù)充分?jǐn)嚢柚辆鶆?，得到透明的混和溶液?br> 2) 取重均相對(duì)分子質(zhì)量為31~35萬的PVDF，加入函F，于30~45°C下充分?jǐn)嚢柚镣?全溶解成透明溶液；
3) 步驟得到的PC混合溶液逐滴加入到PVDF的溶液中，繼續(xù)攪拌lh后得到含P國(guó)A 或BTEAC的PVDF/PC分散液(稱為電紡液)。將該電紡液注入到靜電紡絲裝置中的注射 器中，在電壓為12kV、溶液流量為0. 4mL/h、接收距離為15cm的條件下進(jìn)行電紡。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，通過向PVDF/PC電紡液中加入一定量適宜的第三組分，對(duì) PVDF/PC多組分聚合物電紡液改性，使改性后的PVDF/PC電紡液在能夠在電紡中制備出具有均一的纖維形貌及完善的芯/殼結(jié)構(gòu)的超細(xì)纖維。圖2為加入PMMA及BTEAC后電紡纖 維的掃描電子顯微鏡(SEM)及透射電子顯微鏡(TEM)的照片，結(jié)果表明在PVDF/PC電 紡纖維中已經(jīng)產(chǎn)生了明顯的芯/殼結(jié)構(gòu)。該方法制備簡(jiǎn)單易行，亦適用于其它多組分聚合 物體系在電紡中制備具有明顯芯/殼結(jié)構(gòu)的超細(xì)纖維。


圖1電紡纖維微觀結(jié)構(gòu)隨PVDF/PC組成變化的TEM圖。PVDF/PC質(zhì)量比(a) 9/1, (b) 8/2， (c) 7/3 。
圖2 PVDF/PC/PMMA (70/30/10)電紡纖維的SEM及TEM照片。(PMMA的相對(duì) 分子質(zhì)量為3.5萬)(a)SEM， (b)TEM。
圖3 PVDF/PC/PMMA (70/30/5)電紡纖維的SEM及TEM照片(PMMA的相對(duì)分 子質(zhì)量為1.5萬)(a)SEM, (b)TEM。
圖4 PVDF/PC/PMMA (70/30/15)電紡纖維的SEM及TEM照片(PMMA的相對(duì)分 子質(zhì)量為3.5萬)(a)SEM, (b)TEM。
圖5PVDEPOBTEAC (70302)電紡纖維的SEM及TEM照片(a)SEM， (b)TEM。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l
取0. 54g相對(duì)分子質(zhì)量為3.1萬的PC,磁力攪拌下溶解于3mL DMF和lmL THF韻混 合，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙獬赏该魅芤?。向其中加?.18g相對(duì)分子質(zhì)量為3.5萬的PMMA 30~45°C下繼續(xù)充分?jǐn)嚢柚辆鶆颍玫酵该鞯幕旌腿芤?。另?.26g相對(duì)分子質(zhì)量為31~ 35萬的PVDF，加入6mL DMF，于30~45°C下充分?jǐn)嚢柚镣耆芙獬赏该魅芤?。將所得?的PC混合溶液逐滴加入到PVDF的溶液中，繼續(xù)攪拌lh后得到含PMMA的PVDF/PC電紡 液用于電紡。將注射器固定在微量注射泵上，在距離針頭18cm處放置接地的金屬轉(zhuǎn)鼓接 收裝置。向帶有長(zhǎng)度為3cm、內(nèi)徑為0.7mm平口針頭的50raL注射器中注入以上電紡液， 將針頭與12kV高壓直流電源相連，設(shè)定溶液流量均為0.4mL/h進(jìn)行靜電紡絲，接收距離 控制在15cm。所得多組分電紡纖維的SEM和TEM照片如圖2所示。
圖2 PVDF/PC/PMMA (70/30/10)電紡纖維的SEM及TEM照片。(PMMA的相對(duì) 分子質(zhì)量為3.5萬> (a) SEM, (b) TEM。
圖3 PVDF/PC/PMMA (70/30/5)電紡纖維的SEM及TEM照片(PMMA的相對(duì)分 子質(zhì)量為1.5萬)(a) SEM， (b) TEMC
實(shí)施例2
取0. 54g相對(duì)分子質(zhì)量為3.1萬的PC,磁力攪拌下溶解于3mL DMF和IraL THF的混 合，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙獬赏该魅芤?。向其中加?.09g相對(duì)分子質(zhì)量為1.5萬的PMMA 30~45°C下繼續(xù)充分?jǐn)嚢柚辆鶆?，得到透明的混和溶液。另?. 26g相對(duì)分子質(zhì)量為31~ 35萬的PVDF,加入6mLDMF，于30~45°C下充分?jǐn)嚢柚镣耆芙獬赏该魅芤骸⑺玫?的PC混合溶液逐滴加入到PVDF的溶液中，繼續(xù)攪拌lh后得到含PMMA的PVDF/PC電紡 液用于電紡。將注射器固定在微量注射泵上，在距離針頭18cm處放置接地的金屬轉(zhuǎn)鼓接 收裝置。向帶有長(zhǎng)度為3cm、內(nèi)徑為0.7mra平口針頭的50mL注射器中注入以上電紡液， 將針頭與12kV高壓直流電源相連，設(shè)定溶液流量均為0. 4mL/h進(jìn)行靜電紡絲，接收距離 控制在15cm。所得多組分電紡纖維的SEM和TEM照片如圖3所示。實(shí)施例3
取0. 54g相對(duì)分子質(zhì)量為3. 1萬的PC，磁力攪拌下溶解于3mL DMF和lmL THF的混 合，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙獬赏该魅芤?。向其中加?.27g相對(duì)分子質(zhì)量為3.5萬的PMMA 30~45°(]下繼續(xù)充分?jǐn)嚢柚辆鶆?，得到透明的混和溶液。另?.26g相對(duì)分子質(zhì)量為31 35萬的PVDF，加入6mL DMF，于30 45°C下充分?jǐn)嚢柚镣耆芙獬赏该魅芤?。將所得?的PC混合溶液逐滴加入到PVDF的溶液中，繼續(xù)攪拌lh后得到含PMMA的PVDF/PC電紡 液用于電紡。將注射器固定在微量注射泵上，在距離針頭18cm處放置接地的金屬轉(zhuǎn)鼓接 收裝置。向帶有長(zhǎng)度為3cm、內(nèi)徑為0.7鵬平口針頭的50mL注射器中注入以上電紡液， 將針頭與12kV高壓直流電源相連，設(shè)定溶液流量均為0. 4mL/h進(jìn)行靜電紡絲，接收距離 控制在15cm。所得多組分電紡纖維的SEM和TEM照片如圖4所示。
實(shí)施例4
取0. 54g相對(duì)分子質(zhì)量為3. 1萬的PC，磁力攪拌下溶解于3mL DMF和lmL THF的混 合，充分?jǐn)嚢柚镣耆芙獬赏该魅芤?。向其中加?.036g BTEAC30 45。C下繼續(xù)充分?jǐn)嚢?至均勻，得到透明的混和溶液。另取1.26g相對(duì)分子質(zhì)量為31 35萬的PVDF,加入6mL DMF，于30 45。C下充分?jǐn)嚢柚镣耆芙獬赏该魅芤骸⑺玫降腜C混合溶液逐滴加入到 PVDF的溶液中，繼續(xù)攪拌lh后得到含BTEAC的PVDF/PC電紡液用于電紡。將注射器固定 在微量注射泵上，在距離針頭18cm處放置接地的金屬轉(zhuǎn)鼓接收裝置。向帶有長(zhǎng)度為 3cm、內(nèi)徑為0. 7誦平口針頭的50mL注射器中注入以上電紡液，將針頭與12kV高壓直流 電源相連，設(shè)定溶液流量均為0.4mL/h進(jìn)行靜電紡絲，接收距離控制在15cm。所得多組 分電紡纖維的SEM和TEM照片如圖5所示。
圖4 PVDF/PC/PMMA (70/30/15)電紡纖維的SEM及TEM照片(PMMA的相對(duì)分 子質(zhì)量為3.5萬)(a)SEM， (b)TEM。
圖5 PVDF/PC/BTEAC (70/30/2)電紡纖維的SEM及TEM照片(a) SEM， (b) TEM
權(quán)利要求
1、一種芯-殼結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯/聚碳酸酯超細(xì)纖維，其特征在于它是以聚碳酸酯和聚偏氟乙烯為原料，加入聚甲基丙烯酸甲酯或芐基三乙基氯化銨，按照聚偏氟乙烯質(zhì)量比/聚碳酸酯＝7-9/1-3制備，聚甲基丙烯酸甲酯或芐基三乙基氯化銨是聚碳酸酯和聚偏氟乙烯總質(zhì)量的5-20wt％及1-4wt％，所得纖維直徑為300～500nm，具體工藝步驟聚碳酸酯的DMF/THF混和溶劑的溶液中加入聚甲基丙烯酸甲酯或芐基三乙基氯化銨，然后加入聚偏氟乙烯和溶劑DMF，攪拌得到分散液作為電紡液，該電紡液注入到靜電紡絲裝置中進(jìn)行電紡。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的芯-殼結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯/聚碳酸酯超細(xì)纖維，其特征在于 所述的聚碳酸酯的重均相對(duì)分子質(zhì)量為3. 1萬，聚偏氟乙烯的重均相對(duì)分子質(zhì)量為31~35 萬。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的芯-殼結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯/聚碳酸酯超細(xì)纖維，其特征在于 所述的聚甲基丙烯酸甲酯是聚碳酸酯和聚偏氟乙烯總質(zhì)量的5-20wt。/0。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的芯-殼結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯/聚碳酸酯超細(xì)纖維，其特征在于 所述的芐基三乙基氯化銨是聚碳酸酯和聚偏氟乙烯總質(zhì)量的1-4wt%。
5、 一種芯-殼結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯/聚碳酸酯超細(xì)纖維的制備方法，其特征在于包括的 步驟1) 取重均相對(duì)分子質(zhì)量為3. 1萬的PC，加入適量的DMF/THF混和溶劑，充分?jǐn)嚢柚?完全溶解成透明溶液，向其中加入重均相對(duì)分子質(zhì)量為1. 5~3. 5萬的PMMA或芐基三乙基 氯化銨(BTEAC) ， 30 45。C下繼續(xù)充分?jǐn)嚢柚辆鶆?，得到透明的混和溶液?) 取重均相對(duì)分子質(zhì)量為31~35萬的PVDF，加入DMF，于30 45°C下充分?jǐn)嚢柚镣?全溶解成透明溶液；3) 步驟得到的PC混合溶液逐滴加入到PVDF的溶液中，繼續(xù)攪拌lh后得到含PMMA 或BTEAC的PVDF/PC分散液(稱為電紡液)。將該電紡液注入到靜電紡絲裝置中的注射 器中，在電壓為12kV、溶液流量為0.4mL/h、接收距離為15cm的條件下進(jìn)行電紡。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種芯-殼結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯(PVDF)/聚碳酸酯(PC)超細(xì)纖維及制備方法，是PC和PVDF為原料，加入PMMA或BTEAC，按照配比PVDF/PC＝7-9/1-3制備，PMMA或BTEAC的加入量分別為PC和PVDF總質(zhì)量的5-20wt％及1-4wt％，所得纖維直徑為300～500nm，具體工藝步驟PC的DMF/THF混和溶劑的溶液中加入PMMA或芐基三乙基氯化銨，然后加入PVDF和DMF，攪拌得到含PMMA或BTEAC的PVDF/PC分散液作為電紡液，該電紡液注入到靜電紡絲裝置中進(jìn)行電紡。本發(fā)明通過向PVDF/PC電紡液中加入第三組分(PMMA或BTEAC)，對(duì)PVDF/PC多組分聚合物電紡液改性，使改性后的PVDF/PC電紡液能夠在電紡中形成具有均一的纖維形貌及完善芯/殼結(jié)構(gòu)的超細(xì)纖維。該方法制備簡(jiǎn)單易行，亦適用于其它多組分聚合物體系在電紡中制備具有明顯芯/殼結(jié)構(gòu)的超細(xì)纖維。
文檔編號(hào)D01F8/10GK101586268SQ20091006943
公開日2009年11月25日 申請(qǐng)日期2009年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月25日
發(fā)明者劉希望, 袁曉燕, 那海寧 申請(qǐng)人:天津大學(xué)