專利名稱：：1,1-二氟乙烯類樹脂多孔中空絲及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于藥物或細(xì)菌等用途的精密過濾膜的多孔中空絲(或者也稱為"中空絲狀多孔膜"或"微孔管")、水(或液體)的處理性能被改善了的多孔中空絲、及其制造方法。
背景技術(shù)：
：1,1-二氟乙烯類樹脂與聚烯烴等常用的樹脂相比，其耐氣候性及耐化學(xué)性優(yōu)良，且耐熱性、強(qiáng)度等也良好，因此提出了很多用作水(或液體)處理用精密過濾膜的l，l-二氟乙烯類樹脂制多孔膜、特別是中空絲狀多孑L膜、即多孔中空絲、及其制造方法(例如下述專利文獻(xiàn)1~4)的方案。多孔中空絲在實際用作水(或液體，下面代表性地稱作水)處理用過濾部件時，通常將被裁斷為0.2~21左右的均一長度的多孔中空絲(集水管)集束、進(jìn)行組件化，多數(shù)情況下采用下述方法，即，從這些被集束的多孔中空絲的外面提供被處理水，經(jīng)過設(shè)置于壁上的孔、濾過中空部而得到處理水，使該處理水由多孔中空絲的兩端部分流出，由此可以獲得過濾水。對這樣使用的利用精密過濾的水處理用多孔中空絲，要求具有諸多性能。例如(i)用于除去待除去粒子的適當(dāng)?shù)拇笮∏揖坏目讖椒植迹?ii)很強(qiáng)的機(jī)械耐久性(抗拉強(qiáng)度和耐壓性)；(iii)很大的每根處理能力(透水量)；(iv)組件化時的單位容積的較大的處理能力；(v)耐化學(xué)性等。但是，目前的l，l-二氟乙烯類樹脂多孔中空絲并不能全部滿足上述精密過濾所要求的特專利文獻(xiàn)l專利文獻(xiàn)2專利文獻(xiàn)3專利文獻(xiàn)4特開昭63-296939號公報特開昭63-296940號^^才艮特開平3-215535號z〉才艮特開平11-319522號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種上述(i)~(v)等的特性優(yōu)良的、作為精密過濾部件總體得到改善的1,1-二氟乙烯類樹脂多孔中空絲，及其制造方法。本發(fā)明的l，l-二氟乙烯類樹脂多孔中空絲是用于實現(xiàn)上述目的而開發(fā)的產(chǎn)品，是含有重均分子量在30萬或其以上的l，l-二氟乙烯的多孔中空絲，其特征在于，在試驗長度L=0.2~0.8(m)的范圍內(nèi)、在壓差為100kPa、水溫25X:的條件下測定的透水率F(m3/m2日)與試驗長度L的直線關(guān)系式F=CL+F0(式l)中，滿足下列要件(一)~(四)(一)平均斜率C(/日)為-20<C<0，(二)截面(基礎(chǔ)透水率)F。(m3/m2.日)為F0>30，(三)F。(m3/m2日)和通過半干法測定的平均孔徑P(|im)的關(guān)系為Fo/P>300，和(四)外徑小于等于3亳米。另外，本發(fā)明的l，l-二氟乙烯類樹脂多孔中空絲的制造方法，其特征在于，相對于100重量份的重均分子量為30萬或其以上的l，l-二氟乙烯類樹脂，添加增塑劑和l，l-二氟乙烯類樹脂的良溶劑，其合計量為100~300重量份，優(yōu)選添加140~220重量份、且其中的良溶劑的比例為8~22重量%、優(yōu)選為10~22重量％，將得到的組合物熔融擠出為中空絲狀，在中空部中注入惰性氣體，同時將其導(dǎo)入至惰性液體中冷卻固化后，提取增塑劑，并回收多孔中空絲。圖l為用于評價本發(fā)明的多孔中空絲的性能的、對應(yīng)于試驗長度L的變化的透水率F的測定裝置的簡圖。圖2為表示利用圖1的裝置的實施例和比較例中得到的關(guān)于多孔中空絲的測定結(jié)果的圖表。具體實施例方式本發(fā)明的l，l-二氟乙烯類樹脂多孔中空絲含有重均分子量(Mw)在30萬或其以上的1，l-二氟乙烯類樹脂。Mw在30萬或其以上主要是為了保證能夠滿足多孔中空絲的過濾處理能力相關(guān)的下述要件(一)~(四)，同時這對于保證所要求的中空絲膜的機(jī)械強(qiáng)度是必要的。本發(fā)明的l，l-二氟乙烯類樹脂多孔中空絲，其特征在于，在試驗長度L=0.2~0.8(m)的范圍內(nèi)，在壓差為100kPa、水溫25'C的條件下測定的透水率F(m3/1112.日)與試驗長度L的直線關(guān)系式F-CL+F。(式1)中，滿足下列要件(一)~(四)(一)平均斜率C(/日)為-20<<:<0,(二)截面(基礎(chǔ)透水率)F。(m3/m2日)為F。>30,(三)Fn(m3/m2日)與通過半干法測定的平均孔徑P(nm)的關(guān)系為F。/P>300,和(四)外徑小于等于3毫米。下面，對M件(一)~(四)的意義進(jìn)行說明，在此之前對為了利用上述式(l)中的試驗長度L(m)的多孔中空絲或中空絲多孔膜的透水率F(m3/m2.日)所用的測定法進(jìn)行說明。(透水率測定方法)將多孔中空絲樣品在乙醇中浸漬15分鐘，然后在純水中浸漬15分鐘進(jìn)行親水化后，安裝在圖1所示的透水率測定裝置中、并且使試驗長度(進(jìn)行過濾部分的長度)達(dá)到規(guī)定的長度L,兩端作為伸出部分伸出到壓力容器之外。伸出部分(不進(jìn)行過濾的部分，包括與壓力容器接合的部分)的長度在兩端分別為50毫米。在耐壓容器內(nèi)裝滿純水(水溫25X:)以使多孔中空絲在直至測定結(jié)束為止都可以被充分浸漬在純水中，然后維持耐壓容器內(nèi)的壓力為100kPa，同時在特定的時間測定從兩端流出的水的體積，計算出透水率F(m3/m2日)(即，在一日通過11112膜面積流出的水量)。另外，膜面積基于外徑、由下式算出。膜面積(1112)=外徑X7Tx試驗長度在長度200~800毫米的范圍內(nèi)改變試驗長度，測定透水率，將試驗長度與透水率的關(guān)系制成圖表，求出試驗長度與透水率的直線關(guān)系式F-CL+Fo(式1)。圖2顯示在后述的實施例、比較例中得到的多孔中空絲的測定結(jié)果的圖表。下面，對上述要件(一)~(四)的各自的意義進(jìn)行說明。(要件(一)和(二)的意義)如上所述，中空絲膜的實際的使用狀態(tài)為裁斷至長度0.2m~2in、組裝為組件進(jìn)行使用。制約具有有限長度的中空絲膜的過濾處理量的影響因素為，透過中空絲壁面的水的流動阻抗與集水管(絲的中空部分)的水的流動阻抗的和。如果提高膜的透水性能，則流入集水管的水量增大，集水管中的流速增大導(dǎo)致流動阻抗增大，對中空絲膜的過濾處理量產(chǎn)生無法忽視的影響，使處理量不能與長度(與膜面積成比例)成比例地增大。即，在改變試驗長度來評價透水率(m3/m2日)時，觀察到式1具有很大的負(fù)的斜率，膜的實際的透水率與試驗長度成比例地減少。試驗長度外推為O時的透水率相當(dāng)于膜的實際的透水率。斜率C越大(越接近O)，則在組裝為組件使用時，越可發(fā)揮出接近于實際的膜性能的性能。作為與集水管中的流動阻抗相關(guān)的因素，有集水管的直徑(中空絲的內(nèi)徑)或壁面的M度等多種因素，但是，如果根據(jù)Hagen-Poiseiulle法則、假定集水管內(nèi)的水的流動為層流時，則可以i^為內(nèi)徑的影響(4次方水平的影響)最大。有必要根據(jù)膜的實際的透水率來設(shè)計內(nèi)徑。其中，內(nèi)徑過大時，耐壓性降低，導(dǎo)致對組件內(nèi)的填充密度降低。因此，就l根中空絲膜而言，為了增大過濾處理量，有必要增大膜的實際的透水率(基礎(chǔ)透水率Fq)，并減小長度依賴性(-含有斜率c的符號的值大)，但是，本發(fā)明的兩個主要特征在于提供一種滿足(二)Fo為較大的30(m3/m2日)或其以上，且(一)系數(shù)C為較大的-2(KC<0(在負(fù)數(shù)的范圍內(nèi)、絕對值小)的多孔中空絲。另外，對上述(一)的要件進(jìn)行進(jìn)一步說明，為了使負(fù)的系數(shù)C的絕對值小(O-20)，每單位流量的中空絲中的流動抵抗必須很小(反言之，與流動阻抗相比較、透水性能F。很大)。如上所述，根據(jù)Hagen-Poiseiulle法則，該流動阻抗與內(nèi)徑Di(毫米)的4次方成反比。著重研究這一點(diǎn)，本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)C值的絕對值與F。/D^的值有良好的相關(guān)性。即，發(fā)現(xiàn)為了滿足上述(一)-2(KC《0的條件，必須滿足經(jīng)驗式F。/Di、75的條件(參照后述表l中的數(shù)據(jù))。它們是限定本發(fā)明的多孔中空絲的補(bǔ)充的優(yōu)選條件。(要件(三))如果(貫通)孔的數(shù)相同，則孔徑越大，膜的透水率(通過中空絲壁的透水率)就越大。另一方面，隨著分離對象物質(zhì)不同，孔徑受限制，如果孔徑不比分離對象物質(zhì)的尺寸小的話，就不能用作過濾膜。如果與孔徑(P)比較，基礎(chǔ)透水率(Fc)大，則意味著能兼具高水平的膜的分離性能和透水性能。另外，雖然具有為了確保充分的貫通孔數(shù)所必要的高空孔率，又可以在具有充分大的內(nèi)徑的同時，具有充分的耐壓性。因此，本發(fā)明的多孔中空絲的笫3特征為，F(xiàn)o/P大到300或其以上，更優(yōu)選大到500或其以上。(要件(四))就作為中空絲膜的實際的使用形態(tài)的組件而言，中空絲膜的外徑較小時，可充填于組件內(nèi)的中空絲的密度變大(組件的單位截面積的中空絲根數(shù)增多)，組件的過濾處理量增大。為了實現(xiàn)上迷兼顧增大內(nèi)徑的思想，有必要4級厚變薄，有必要解決成型上的難易度、膜的力學(xué)強(qiáng)度、針孔等分離性能的可信性等。本發(fā)明的多孔中空絲，通過(四)使外徑保持在4艮小的3毫米或其以下的同時、滿足上述要件(一)~(三)，可以提高組件單位容積的過濾能力。下面，按照作為其優(yōu)選的制造方法的本發(fā)明的制造方法，依次對本發(fā)明的l，l-二氟乙烯類樹脂多孔膜進(jìn)行說明。(l,l-二氟乙烯類樹脂)在本發(fā)明中，作為主要的膜原料，使用重均分子量(Mw)在30萬或其以上(這相當(dāng)于tiinh(將4g樹脂溶解于1升N,N-二曱基甲酰胺中而形成的溶液在30X:時的比濃對數(shù)粘度)為1.2(dl/g)或其以上)的l，l-二氟乙烯樹脂。如前所述，這是為了在滿足主要與多孔中空絲的過濾處理能力相關(guān)的上述要件(一)~(四)的同時，還滿足必要的機(jī)械強(qiáng)度(特別是抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率)，另外，Mw更優(yōu)選為40萬或其以上(相當(dāng)于ninh>1.5)。在本發(fā)明中，作為l，l-二氟乙烯類樹脂，可以使用l，l-二氟乙烯的均聚體，即聚l，l-二氟乙烯，或與其他可共聚合的單體形成的共聚物，或它們的混合物。作為可與1,1-二氟乙烯類樹脂共聚合的單體，可以使用四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯等中的一種或一種以上。l，l-二氟乙烯類樹脂優(yōu)選含有70摩爾％或其以上的l，l-二氟乙烯作為結(jié)構(gòu)單元。其中，*械強(qiáng)度高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用由100摩爾％1,1-二氟乙烯構(gòu)成的均聚物。如上所述的l，l-二氟乙烯的含量比較高的l，l-二氟乙烯類樹脂，優(yōu)選通過乳液聚合或懸浮聚合，特別優(yōu)選通過懸浮聚合來獲得。為了通過本發(fā)明的方法來順利地制造具有必要特性的多孔中空絲，l，l-二氟乙烯類樹脂優(yōu)選具有一定程度的寬廣的分子量分布。代表性的分子量分布為，重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比Mw/Mn為2.0或其以上，優(yōu)選為2.2或其以上，更優(yōu)選為2.4或其以上，特別優(yōu)選為2.5或其以上。但是，重均分子量(Mw)大到40萬或其以上時，Mw/Mn的比有緩和的傾向，更優(yōu)選為2.1或其以上，但在2.0或其以上也可以獲得良好的結(jié)果。通過簡便地分別經(jīng)聚合法獲得不同平均分子量的至少兩種l，l-二氟乙烯類樹脂，將它們混合，可以得到上述寬廣的分子量分布的l，l-二氟乙烯類樹脂。即，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的形態(tài)，使用下述混合物作為主要的膜原料，所述混合物含有2~49重量％的重均分子量(Mwl)在40萬120萬、優(yōu)選為60萬~120萬的第1的1，1-二氟乙烯類樹脂，和51~98重量％的重均分子量(Mw2)為15萬~60萬、優(yōu)選為20萬~50萬的第2的l，l-二氟乙烯類樹脂，且第1的l，l-二氟乙烯類樹脂的重均分子量/第2的1，l-二氟乙烯類樹脂的重均分子量的比Mw1/Mw2在1.2或其以上，優(yōu)選在1.5或其以上，特別優(yōu)選在2.0或其以上。為了使后述的組合物的熔融擠出的容易化，本發(fā)明中使用的l，l-二氟乙烯類樹脂優(yōu)選為未交聯(lián)，并且其熔點(diǎn)優(yōu)選為160~220'C，更優(yōu)選為170~180"C，進(jìn)一步優(yōu)選為175~179X:。當(dāng)不到160X:時，生成的多孔膜的耐熱變形性容易變得不充分，當(dāng)超過220X:時，熔融混合性降低，難以形成均一的膜。熔點(diǎn)意味著通過差示掃描熱量儀(DSC)測定的伴隨樹脂的結(jié)晶熔融的吸熱峰溫度。根據(jù)本發(fā)明，在上述l，l-二氟乙烯類樹脂中，添加l，l-二氟乙烯類樹脂的增塑劑和良溶劑來制備用于形成膜的原料組合物。(增塑劑)作為增塑劑，一般而言，可^f吏用二元酸和二元醇形成的脂肪族類聚酯，例如己二酸-丙二醇類、己二酸-1，3-丁二醇類等己二酸類聚酯；癸二酸-丙二醇類、癸二酸類聚酯；壬二酸-丙二醇類、壬二酸-1,3-丁二醇類等壬二酸類聚酯等。(良溶劑)另夕卜，作為l，l-二氟乙烯類樹脂的良溶劑，在20250X:的溫度范圍內(nèi)使用可溶解l，l-二氟乙烯類樹脂的溶劑，可列舉出例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基曱酰胺、二曱基乙酰胺、二甲基亞砜、曱基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、乙酸乙酯、碳酸異丙二醇酯、環(huán)己烷、甲基異丁基酮、對苯二甲酸二甲基酯、和它們的混合溶劑等。其中，從高溫下的穩(wěn)定性的方面出發(fā)，優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮(NMP)。(組合物)膜形成用原料組合物，相對于100重量份l，l-二氟乙烯類樹脂，優(yōu)選添加合計量為140~220重量份的增塑劑和l，l-二氟乙烯類樹脂的良溶劑，且其中良溶劑的比例為10~22重量％。如果增塑劑與良溶劑的合計量過少，則熔融擠出時的組合物的粘度過大，如果過少，則粘度過低。在任一種情況下，均難以獲得均質(zhì)的、具有適度的高空孔率的、并因此具有過濾性能(透水量)的多孔中空絲。另夕卜，如果兩者的合計量中的良溶劑的比例過少，則影響l，l-二氟乙烯類樹脂與增塑劑的均一混合，或需要很長時間來混合。但是，如果良溶劑的比例過大，則反而會阻礙增塑劑的提取引起的有效的空孔形成，無法得到對應(yīng)增塑劑的量的空孔率。(混合熔融擠出)熔融擠出組合物一般優(yōu)選在140~270匸、更優(yōu)選在150200"C的溫度下，從中空噴嘴中擠出成中空絲膜狀。只要最終能獲得上述溫度范圍的均質(zhì)組合物，則l，l-二氟乙烯類樹脂、增塑劑和良溶劑的混合和熔融形態(tài)就可為任意形態(tài)。才艮據(jù)用于獲得上述組合物的優(yōu)選的形態(tài)之一，可使用雙軸混煉擠出機(jī)，(優(yōu)選由第1和第2的l，l-二氟乙烯類樹脂的混合物構(gòu)成的)1,1-二氟乙烯類樹脂從該擠出機(jī)的上游側(cè)供給，增塑劑與良溶劑的混合物在下游處供給，直至通過擠出機(jī)而被排出為止，形成均質(zhì)混合物。該雙軸擠出機(jī)可沿著其長軸方向分為多個區(qū)段來進(jìn)行獨(dú)立的溫度控制，可根據(jù)各個部位的通過物的內(nèi)容來進(jìn)行適當(dāng)?shù)臏囟日{(diào)節(jié)。(冷卻)根據(jù)本發(fā)明方法，熔融擠出的中空絲膜狀物，在其中空部分被注入惰性氣體，并被導(dǎo)入至惰性液體中，從外側(cè)進(jìn)行冷卻'固化。惰性氣體向中空絲膜中空部分的導(dǎo)入的主要目的是調(diào)整中空絲內(nèi)徑，向惰性液體中的導(dǎo)入，是為了優(yōu)先從外側(cè)對熔融狀態(tài)的中空絲膜狀物進(jìn)行退熱處理。通it^外側(cè)優(yōu)先退熱，可以獲得在厚度方向上平緩形成的結(jié)晶粒度分布，并可順利地進(jìn)行其后的拉伸。惰性氣體只要是不與熔融擠出的中空絲膜反應(yīng)的物質(zhì)即可，優(yōu)選使用空氣或氮?dú)獾?。這些惰性氣體通常從設(shè)置于用于擠出的中空噴嘴中心部的通氣口供給，以恒定流量或恒定壓力進(jìn)行供給來獲得期望的中空絲內(nèi)徑。作為惰性液體，可使用對熔融擠出的中空絲膜為惰性的、實質(zhì)上不顯示溶解性的任意的液體，優(yōu)選使用水。惰性液體的溫度可在5-120X:的相當(dāng)寬的范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選為10~100'C，特別優(yōu)選在3080X:的范圍內(nèi)。然后將冷卻'固化的中空絲膜導(dǎo)入至提取液浴中，進(jìn)行增塑劑和良溶劑的提取除去。作為提取液，只要是不溶解聚l，l-二氟乙烯類樹脂、可溶解增塑劑、良溶劑的物質(zhì)，就沒有特別限制。例如優(yōu)選醇類中的甲醇、異丙二醇等、氯化烴類中的二氯曱烷、l，l，l-三氯乙烷等沸點(diǎn)為30~100"C左右的極性溶劑。<優(yōu)選的附加處理工序>通過上述工序可得到本發(fā)明的l，l-二氟乙烯類樹脂多孔中空絲，但優(yōu)選任意采用下述的處理工序。c拉伸)在上述增塑劑的提取之前或之后，也優(yōu)選進(jìn)行中空絲膜的拉伸來增大制品多孔中空絲的多孔度、增大透水率。例如，優(yōu)選4吏用一對周速度不同的輥來對中空絲膜進(jìn)行長度方向的單軸拉伸。這是因為發(fā)現(xiàn)了，為了平衡本發(fā)明的多孔中空絲的多孔率和斷裂伸長率，優(yōu)選具有沿拉伸方向交互出現(xiàn)拉伸原纖(纖維)部分和未拉伸結(jié)(node)部分的微細(xì)結(jié)構(gòu)。拉伸倍率為1.2~4.0倍，特別優(yōu)選為1.4~3.0倍左右。(熱處理)當(dāng)在提取增塑劑之后進(jìn)行拉伸時，為了提高后續(xù)的拉伸操作性，優(yōu)選在80-160"C，更優(yōu)選在100140'C的范圍內(nèi)，優(yōu)選經(jīng)1秒~3600秒，更優(yōu)選經(jīng)3秒~900秒，進(jìn)行熱處理，來增大結(jié)晶度。(洗脫液處理)拉伸后的中空絲膜特別優(yōu)選進(jìn)一步經(jīng)過洗脫液進(jìn)行浸漬處理。通過該洗脫液處理，可在本質(zhì)上不影響本發(fā)明的中空絲膜的特質(zhì)的情況下，增大其透水量。作為洗脫液，可^f吏用堿液、酸液或增塑劑的提取液。雖然通過上述洗脫液處理，可顯著增大多孔膜的透水量的理由還不一定清楚，但是推測可能是因為殘留在通過拉伸而擴(kuò)開的細(xì)微孔壁上的增塑劑,皮暴露出，其通過洗脫液處理可有效地除去?？衫斫鉃?，作為洗脫液的堿和酸，通過將用作l，l-二氟乙烯類樹脂的增塑劑的聚酯分解來進(jìn)行可溶化，可以具有促進(jìn)其洗脫.除去的作用。因此，作為堿液，優(yōu)選使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鉤等強(qiáng)堿的水或水/醇溶液，且pH為12或其以上，更優(yōu)選為13或其以上。另一方面，作為酸液，優(yōu)選使用鹽酸、硫酸、磷酸等強(qiáng)酸的水或水/醇溶液，且pH為4或其以下，更優(yōu)選為3或其以下，特別優(yōu)選為2或其以下。另外，作為增塑劑的提取液，與拉伸前使用的物質(zhì)同樣，只要不溶解聚l，l-二氟乙烯類樹脂，且可溶解增塑劑，就沒有特別限定。例如優(yōu)選醇類中的甲醇、異丙基醇等；氯化烴類中的二氯甲烷、l,l，l-三氯曱烷等的沸點(diǎn)在30~IOO"C左右的極性溶劑。洗脫液處理，是通過根據(jù)需要對中空絲膜進(jìn)行用于提高親液性的前浸漬，然后在5~IO(TC左右的溫度下浸漬在洗脫液中10秒~6小時來進(jìn)行的。當(dāng)洗脫液處理在加溫下進(jìn)行時，優(yōu)選在固定了的狀態(tài)進(jìn)行，以免引起中空絲膜的收縮。另外，對于洗脫處理后的中空絲膜，為了除去洗脫液，進(jìn)一步提高得到的制品中空絲的尺寸的穩(wěn)定性，優(yōu)選進(jìn)行熱固定處理。熱固定處理，例如在分批式處理的情況下，在80~160*€下，進(jìn)行1分~60小時，優(yōu)選為3分~15小時左右，在洗脫液處理后的連續(xù)處理的情況下，在同樣的溫度下，即使進(jìn)行l(wèi)秒或其以上，優(yōu)選為3秒或其以上的處理，也很有效。(l，l-二氟乙烯類樹脂多孔中空絲)根據(jù)如上所述得到的本發(fā)明的l，l-二氟乙烯類樹脂多孔中空絲，一般可得到空孔率為55~卯％,優(yōu)選為60~85%，特別優(yōu)選為65~80%、抗拉強(qiáng)度為5MPa或其以上、斷裂伸長率在5°/?；蚱湟陨系奶匦?。另外，中空絲優(yōu)選外徑為0.3~3毫米，特別優(yōu)選為1~3亳米左右，內(nèi)徑優(yōu)選為0.8~2,98毫米，特別優(yōu)選為0.9~2.98毫米，膜厚優(yōu)選在0.01~0.4毫米的范圍內(nèi)。另外，才艮據(jù)半干法得到的平均孔徑P優(yōu)選為0.01~0.25更優(yōu)選為0.03~0,20|im，特別優(yōu)選為0.05~0.15iam。本發(fā)明的多孔中空絲膜的特征為，其膜厚特別小，平均孔徑P小，且透水率F大，且其長度依賴性小。利用上述的所謂透水率的長度依賴性小的特征，可以使得形成組件的本發(fā)明的中空絲膜的l根的長度，優(yōu)選在0.53m，特別優(yōu)選在0.82.5m的范圍內(nèi)，與現(xiàn)有產(chǎn)品的0.2~2111的范圍相比更長。[實施例]下面，通過實施例和比較例，對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明。包括下述記載在內(nèi)，上述透水率F和Fo以外的本發(fā)明書中記栽的特性基于下述方法所得到的測定值。(重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn))使用日本分光公司制的GPC裝置"GPC-卯O"，使用昭和電工公司制的"ShodexKD-806M"作為色譜柱，"ShodexKD-G"為預(yù)柱，NMP為溶劑，在溫度40*C，流量10ml/分鐘的條件下，利用凝膠滲透色it(GPC)法，以聚苯乙烯的校正分子量形式進(jìn)行測定。(空孔率)測定多孔中空絲膜的長度、以及外徑和內(nèi)徑，算出中空絲膜的表觀體積V(cm2)，進(jìn)一步測定中空絲膜的重量W(g)，通過下式求出空孔率。空孔率(％)-(1—fKx力x100p:PKZXF的比重(=1.78g/c附2)(平均孔徑)依據(jù)ASTMF316—86和ASTME1294—89，4吏用PorousMaterials,Inc.z^司制"PERMPOROMETERCFP-200AEX"，通過半干法來測定平均孔徑。^吏用全氟聚酯(商品名"Galwick")作為測試液。(最大孔徑)依據(jù)ASTMF316-86和ASTME1294-89，使用PorousMaterials,Inc.公司制"PERMPOROMETERCFP-200AEX"通過半干法，測定最大孔徑。使用全氟聚酯(商品名"Galwick")作為測試液。(抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率)使用張力試驗機(jī)(ToyoBaldwinK.K.公司制"RTM-100")，在溫度23X:、相對濕度50。/。的氣氛中，在初期試驗長度100毫米、十字頭速度為200毫米/分鐘的條件下進(jìn)4于測定。實施例1使用亨舍爾混合機(jī)將重均分子量(Mw)為6.91x105的第1的聚1,1-二氟乙烯(PVDF)(粉末)和Mw為2.59x105的第2的聚l，l-二氟乙烯(PVDF)(粉末)按照各自25重量％和75重量％的比例進(jìn)行混合，得到Mw為3.67x105、Mw/Mn(數(shù)均分子量)的比為2.95的混合物A。將作為脂肪族類聚酯的己二酸類聚酯增塑劑(旭電化工業(yè)林式會社制"PN-150")、和作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照各自87.5重量％和12.5重量％的比例，在常溫下攪拌混合，得到混合物B。使用同向旋轉(zhuǎn)咬合型雙軸擠出機(jī)(7°，7于y夕工學(xué)研究所社制"BT-30"，螺桿直徑30毫米，L/D=48)，從設(shè)置于距離圓柱體最上游部分80毫米的位置處的粉末供給部分提供混合物A，從設(shè)置于距離圓柱體最上游部分480毫米的位置處的液體供給部分提供加熱至溫度IO(TC的混合物B，并且使混合物A/混合物B=40/60(重量％),在桶溫度220t:下進(jìn)行混煉，將混煉物從具有外徑7毫米、內(nèi)徑5毫米的圓形狹縫的噴嘴中、以9.8g/分鐘的排出量擠出為絲狀。此時，從設(shè)置于噴嘴中心部分的通氣口以6.2ml/分鐘的流量將空氣注入到絲的中空部分。將擠出的混合物以原有的熔融狀態(tài)維持在60r;的溫度下，且在離噴嘴30毫米的位置處導(dǎo)入至具有水面(即空氣間隙為30毫米的)水浴中，進(jìn)行冷卻.固化(水浴中的停留時間約10秒)，以5m/分鐘的拉伸速度進(jìn)行拉伸后，將其巻曲，獲得第l中間成型體。該第l中間成型體的內(nèi)徑為1.462毫米，外徑為2.051毫米。然后，在將該第1中間成型體按照不能在長度方向上收縮的方式保持固定的狀態(tài)，在二氯甲烷中進(jìn)行振蕩，同時在室溫下浸漬30分鐘，然后將二氯甲烷更新，再次在相同的條件下浸漬，提取出脂肪族類聚酯和溶劑，然后在保持固定的狀態(tài)下，在溫度120'C的烘箱內(nèi)加熱1小時，除去二氯甲烷，同時進(jìn)行熱處理，得到第2中間成型體。然后，將該笫2中間成型體在氣氛溫度25'C下、沿長度方向在L8倍的倍率下拉伸，然后在不能在長度方向上收縮的固定狀態(tài)下、在二氯曱烷中進(jìn)行振蕩，同時在室溫下浸潰30分鐘，然后將二氯曱烷更新，再次在相同的條件下浸漬，然后在固定的狀態(tài)下在溫度150'C的烘箱內(nèi)加熱1小時，除去二氯甲烷，同時進(jìn)行熱固定，得到聚l，l-二氟乙烯類多孔中空絲。得到的聚l，l-二氟乙烯類多孔中空絲，其平均粒徑為0.129jLim,具有最大孔徑為0.275ym的微細(xì)孑L，膜分離性能優(yōu)良，F(xiàn)o值為40.4(m3/m2'日)，膜的透水性能強(qiáng)，且C值的絕對值小，因此在組裝為實際的組件時，可以充分發(fā)揮膜的透水性能。得到的聚l，l-二氟乙烯類多孔中空絲的制造條件和物性，與下述實施例和比較例的結(jié)果一并總結(jié)示于后^1中。另外，改變試驗長度L測定出的透水率F的數(shù)據(jù)與下述實施例、比較例的數(shù)據(jù)一并示于圖2中。實施例2使用將第2的聚l，l-二氟乙烯(PVDF)改變?yōu)镸w為3.39x105的PVDF(粉末)的混合物A,將混合物A與混合物B的供給比率改變?yōu)?5.3/64.7(重量％)，空氣間隙改變?yōu)?0毫米，拉伸倍率改變?yōu)?.6倍，除此之外，按照與實施例l相同的方法來獲得多孔中空絲。實施例3使用將第2的聚l，l-二氟乙烯(PVDF)改變?yōu)镸w為4.12x105的PVDF(粉末)的混合物A，使用將增塑劑與良溶劑的混合比率改變?yōu)?2.5/17.5(重量％)的混合物B，將混合物A與混合物B的供給比率改變?yōu)?4.3/65.7(重量％)，空氣間隙改變?yōu)?50毫米，拉伸倍率改變?yōu)?.4倍，除此之外，按照與實施例l相同的方法來獲得多孔中空絲。實施例4使用將第1的聚1,1-二氟乙烯(PVDF)改變?yōu)镸w為9.36x105的PVDF(粉末)、和將第2的聚l，l-二氟乙烯(PVDF)改變?yōu)镸w為3.39x105的PVDF(粉末)、第1的PVDF和第2的PVDF的混合比率改變?yōu)?5/85(重量％)的混合物A，使用將增塑劑與良溶劑的混合比率改變?yōu)?5/15(重量％)的混合物B,將混合物A與混合物B的供給比率改變?yōu)?5.3/64.7(重量％),空氣間隙改變?yōu)?50亳米，拉伸倍率改變?yōu)?.8倍，除此以外，按照與實施例l相同的方法獲得多孔中空絲。實施例5使用將第2的聚l，l-二氟乙烯(PVDF)改變?yōu)镸w為4.12x105的PVDF(粉末)、第1的PVDF與第2的PVDF的混合比率改變?yōu)?/95(重量%)的混合物A,使用將增塑劑與良溶劑的混合比率改變?yōu)?2.5/17.5(重量％)的混合物B，將混合物A與混合物B的供給比率改變?yōu)?5.7/64.3(重量％)，空氣間隙改變?yōu)?50毫米，拉伸倍率改變?yōu)?.5倍，除此以外，按照與實施例4相同的方法獲得多孔中空絲。實施例6除了將拉伸倍率改變?yōu)?.7倍以外，按照與實施例5相同的方法獲得多孔中空絲。實施例7除了將噴嘴外徑改變?yōu)?亳米，噴嘴內(nèi)徑改變?yōu)?.5毫米，空氣間隙改變?yōu)?70毫米以外，按照與實施例6相同的方法獲得多孔中空絲。比較例1使用將第1的PVDF與第2的PVDF的混合比率改變?yōu)?2.5/87.5(重量％)的混合物A，將混合物A與混合物B的供給比率改變?yōu)?7.5/62.5(重量％)，空氣間隙改變?yōu)?0毫米，不從噴嘴中心部分的通氣口主動地注入空氣，而是通過熔融物的自然的位置降低來形成尺寸并擠出絲的中空部分，且拉伸倍率改變?yōu)?.6倍，除此以外，按照與實施例l相同的方法獲得多孔中空絲。得到的聚l，l-二氟乙烯類多孔中空絲，其平均孑L徑為0.089|im，具有最大孔徑為0.181JJm的微細(xì)孑U膜分離性能優(yōu)良，F(xiàn)o值為66.3(m3/m2'日)，膜的透水性能也強(qiáng)，但因為其C值小，在組裝為實際的組件時，顯示出膜的透水性能降低的傾向。得到的聚l，l-二氟乙烯類多孔中空絲的制造條件和物性在表l中表示。比較例2除了從i殳置于噴嘴中心部分的通氣口、以6.2ml/分鐘的流量將空氣注入至中空部分以外，按照與比較例1同樣的方法進(jìn)行擠出，結(jié)果在水浴中、絲的中空部分破裂，無法得到中空絲。比較例3除了將混合物A與混合物B的供給比率改變?yōu)?5.3/64.7(重量％)以外，按照與實施例1同樣的方法進(jìn)行擠出，結(jié)果水浴中的絲的中空部分破裂，無法得到中空絲。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>工業(yè)可利用性如上所述，通過本發(fā)明，可以獲得每根的透水率大且長度依賴性小的、同時單位過濾組件容量的處理效率大的適合用作精密過濾部件的l，l-二氟乙烯類樹脂多孔中空絲。權(quán)利要求1.一種1，1-二氟乙烯類樹脂多孔中空絲，是含有重均分子量為30萬或其以上的1，1-二氟乙烯類樹脂的多孔中空絲，其特征在于，在試驗長度L＝0.2～0.8(m)的范圍內(nèi)，在壓差為100kPa、水溫25℃的條件下測定的透水率F(m3/m2·日)與試驗長度L的直線關(guān)系式F＝C·L+F0(式1)中，滿足下列條件(一)～(五)(一)平均斜率C(/日)為-20≤C≤0，(二)截距(基礎(chǔ)透水率)F0(m3/m2·日)為F0≥30，(三)F0(m3/m2·日)與通過半干法測定的平均孔徑P(μm)的關(guān)系為F0/P≥300，(四)外徑小于等于3毫米，和(五)平均孔徑P(μm)為0.01～0.25μm。2.如權(quán)利要求l所述的多孔中空絲，最大孔徑為0.278um以下。3.如權(quán)利要求l所述的多孔中空絲，基礎(chǔ)透水率F。(m3/m2.日)與中空絲內(nèi)徑Di(毫米)之間滿足F。/Di、75的關(guān)系。4.如權(quán)利要求l所述的多孔中空絲，含有重均分子量在40萬或其以上的l，l-二氟乙烯類樹脂。5.如權(quán)利要求l所述的多孔中空絲，含有重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比Mw/Mn在2.0或其以上的l，l-二氟乙烯類樹脂。6.如權(quán)利要求5所述的多孔中空絲，1，1-二氟乙烯類樹脂包含2~49重量％的重均分子量(Mwl)為40萬~120萬的第1的l，l-二氟乙烯類樹脂、和51~98重量％的重均分子量(Mw2)為15萬~60萬的第2的l，l-二氟乙烯類樹脂，且第1的l，l-二氟乙烯類樹脂的重均分子量(Mwl)與笫2的l，l-二氟乙烯類樹脂的重均分子量(Mw2)的比Mwl/Mw2為1.2或其以上。7.如權(quán)利要求1所述的多孔中空絲，多孔中空絲的內(nèi)徑為0,8~2.98毫米，且膜厚為0.01~0.4毫米。8.—種權(quán)利要求1~7的任一項所述的l，l-二氟乙烯類樹脂多孔中空絲的制造方法，其特征在于，相對于100重量份的重均分子量為30萬或其以上的l，l-二氟乙烯類樹脂，添加合計量達(dá)到100~300重量份的增塑劑和l，l-二氟乙烯類樹脂的良溶劑，并使其中的良溶劑的比例達(dá)到8~22重量%，將得到的組合物熔融擠出為中空絲狀，在中空部中注入惰性氣體的同時、導(dǎo)入至惰性液體中進(jìn)行冷卻固化，然后提取增塑劑，回收多孔中空絲。9.如權(quán)利要求8所述的制造方法，在增塑劑的提取之前或之后進(jìn)行拉伸。全文摘要根據(jù)本發(fā)明，通過滿足下述要件(一)～(四)，可提供一種1，1-二氟乙烯類樹脂多孔中空絲，其適合用作精密過濾部件、每根的透水率很大、且長度依賴性小、并且形成過濾組件時的單位容量的處理效率大。即，是含有重均分子量為30萬或其以上的1，1-二氟乙烯類樹脂的多孔中空絲，其特征在于，在試驗長度L＝0.2～0.8(m)的范圍內(nèi)、在壓差為100kPa、水溫25℃的條件下測定的透水率F(m³/m²·日)與試驗長度L的直線關(guān)系式F＝C·L+F₀(式1)，滿足要件(一)～(四)(一)平均斜率C(/日)為-20≤C≤0，(二)截距(基礎(chǔ)透水率)F₀(m³/m²·日)為F₀≥30，(三)F₀(m³/m²·日)與通過半干法測定的平均孔徑P(μm)的關(guān)系為F₀/P≥300，和(四)外徑小于等于3毫米。文檔編號D01F6/12GK101288829SQ200810108870公開日2008年10月22日申請日期2004年9月24日優(yōu)先權(quán)日2003年10月3日發(fā)明者多田靖浩,日野雅之,水野斌也,阿部浩介,高橋健夫申請人:株式會社吳羽