專利名稱：一種用催化劑制備螺旋狀碳纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳纖維制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用催化劑制備螺旋狀碳纖維的方法。
背景技術(shù)：
螺旋狀碳纖維特殊的結(jié)構(gòu)特征使其具有良好的彈性、強(qiáng)的機(jī)械性和耐沖擊性等功 能，在儲(chǔ)氫、吸附、微波吸收、電學(xué)等方面有著廣泛的潛在應(yīng)用，是一種性能優(yōu)越的 新型無(wú)機(jī)功能材料。其中螺旋碳纖維、手性螺旋碳纖維和雙螺旋碳纖維為典型的螺旋 狀碳纖維，它們?cè)诔叽缧蚊?、結(jié)構(gòu)、性能等方面都存在一定的差異。螺旋狀碳纖維最為普遍的制備方法是催化化學(xué)氣相沉積法即CCVD法。CCVD法具 有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低和反應(yīng)過程容易控制等優(yōu)點(diǎn)。在CCVD中所使用的催化劑的活性組 分通常為過渡金屬Ni、Fe、Cu，或其合金(S. Yang， X. Chen, M. Kusunoki, K. Yamamoto, H. Iwanaga, Carbon 43， 2005， 916—922; Yong Qin ,Xin Jiang. J. Phys. Chem. B 109， 2005， 21749-21754; Yongkui Wen, ZengminShen. Carbon 39， 2001， 2369—2386)，不同活性組 分和結(jié)構(gòu)的催化劑會(huì)影響生長(zhǎng)的螺旋狀碳纖維的形貌、結(jié)構(gòu)、產(chǎn)率以及性能。因此， 人們不斷地積極探索螺旋碳纖維簡(jiǎn)易的制備方法以及所使用催化劑的各種制備方法對(duì) 其結(jié)構(gòu)與組成的影響，從而進(jìn)行碳纖維材料的可控生長(zhǎng)，以期獲得高質(zhì)量、性能優(yōu)異的 螺旋狀碳纖維。目前CCVD法制備螺旋狀碳纖維大多采用金屬合金或納米金屬顆粒作為催化劑，但 由于存在催化劑制備成本高，金屬顆粒分散度和粒徑大小控制難度大等缺點(diǎn)，導(dǎo)致生 長(zhǎng)出的碳纖維粗細(xì)分布不均，嚴(yán)重影響了螺旋狀碳纖維形貌的均勻性和產(chǎn)率。而且， 在CCVD中通常需要同時(shí)引入硫化物或者磷化物作為輔助催化劑以改善碳纖維的生長(zhǎng)， 這不但增加了制備成本，而且還造成了環(huán)境危害，不利于螺旋狀碳纖維的大規(guī)模生產(chǎn)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明在于提供一種用催化劑制備螺旋狀碳纖維的方法，克服傳統(tǒng)碳纖維制備成 本高以及所使用傳統(tǒng)催化劑的金屬顆粒分散度和粒徑大小難以控制的缺點(diǎn)。制備螺旋狀碳纖維的方法是直接使用水滑石作為催化劑，不用通入氫氣和有毒物 質(zhì)，利用在反應(yīng)過程中引入的乙炔分解所產(chǎn)生的氫原位還原水滑石的焙燒分解產(chǎn)物， 同時(shí)原位吸附裂解中所產(chǎn)生的碳，直接進(jìn)行碳纖維材料的生長(zhǎng)。此過程是催化劑分解 后、還原、催化、吸附同步進(jìn)行，操作簡(jiǎn)便，無(wú)污染，產(chǎn)率較高。層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides,簡(jiǎn)稱LDHs)是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的陰離子型粘土。水滑石的化學(xué)組成具有如下通式^2+1.)^3+;;(011)/+"11.);11^20，其中M"和M3+分別為二價(jià)和三價(jià)金屬陽(yáng)離子，位于主體層板上;A""為層間陰離子；X為M3+/(M2++M3+)的摩爾比值；m為層間水分子的摩爾量。本發(fā)明結(jié)合水滑石層板組 成和結(jié)構(gòu)微觀可調(diào)變的特點(diǎn)，通過設(shè)計(jì)可以向其層板引入Ni、 Cu活性或助活性物種，通過尿素水熱均勻沉淀法制備得到層板含一定組成的特定水滑石，并作為催化劑進(jìn)行 螺旋狀碳纖維的生長(zhǎng)。由于水滑石中活性物種在分子水平上高度分散和均勻分布，不 但提高了催化劑的反應(yīng)活性，而且可以通過控制水滑石中不同比例的金屬組分來(lái)實(shí)現(xiàn) 對(duì)螺旋狀碳纖維生長(zhǎng)的控制。一種用催化劑制備螺旋碳纖維的方法將30 50mg水滑石催化劑平鋪于瓷舟中，然后放入位于管式加熱爐中的水平石英 管，通入流速為60 70 ml/min的氮?dú)猓? 10°C/min的速率升溫至500 70(TC后保 溫20 60 min，然后在此溫度下通入流速為6 10 ml/min的乙炔氣體進(jìn)行碳纖維的生 長(zhǎng)，反應(yīng)l 2h，最后隨爐冷卻至室溫得到螺旋狀碳纖維。乙炔同時(shí)作為碳源進(jìn)行螺旋狀碳纖維生長(zhǎng)，碳產(chǎn)物中有典型的螺旋、手性螺旋或雙 螺旋碳纖維生成。所生成的螺旋碳纖維中纖維直徑為200 250nm;手性螺旋碳纖維中 纖維直徑在80 120nm，管徑光滑均勻，螺旋直徑為80 120nm,旋距為120 180nm; 雙螺旋碳纖維中纖維直徑為400 600nm，螺旋直徑為2 4um，雙螺旋管長(zhǎng)為40 50um;催化生長(zhǎng)螺旋碳纖維的產(chǎn)率(每克催化劑生成的碳的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))可以達(dá)到 400 訓(xùn)％。該催化劑的具體制備方法如下A. 用去離子水配制含有二價(jià)金屬離子IV^+和三價(jià)金屬離子MS+的混合鹽溶液，其 中[M"]/[M"H 4,且各種金屬離子的總摩爾濃度為0.4 1.2M;其中M"是N產(chǎn)、Cu" 中的一種或兩種，或含有Mg2、 N^+是aP+、 f^+中的一種或兩種；混合鹽溶液中的酸 根離子可以是NO" cr或SO/.中的任意一種或幾種。B、 將尿素加到以上混合鹽溶液中，尿素和所有金屬陽(yáng)離子的摩爾濃度比在3 6 之間；然后將加入尿素的混合鹽溶液放置在水熱釜中，在靜置狀態(tài)下于120 15(TC水 熱反應(yīng)15 24h;將產(chǎn)物過濾分離，用去離子水洗滌，于60 70'C下干燥15 20小時(shí)， 得到催化劑LDHs,其分子式為[M2YxM3+x(OH)2]x+(C032-)x/2'mH20 ;該螺旋狀碳纖維生長(zhǎng)用催化劑焙燒后可以形成混合物，主要成份是金屬氧化物及 其尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。催化劑使用后用元素分析和X-光電子能譜測(cè)試得出產(chǎn)物 各組分的質(zhì)量百分含量分別是:活性單質(zhì)金屬35 65%、尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物35 65%。活性單質(zhì)金屬為Ni和Cu中的一種或兩種，它們是通過乙炔裂解所產(chǎn)生的氫原 位還原LDHs分解產(chǎn)物得到的；尖晶石型復(fù)合氧化物以M^M^04形式存在，其中142+ 為N產(chǎn)和C^+中的一種或兩種，M"為FeS+、 A嚴(yán)中的一種或兩種。本發(fā)明具有如下顯著效果本發(fā)明僅利用乙炔同時(shí)作為還原氣體和碳源進(jìn)行螺旋狀碳纖維的生長(zhǎng)，可以在提 高生長(zhǎng)效能的同時(shí)，大幅度節(jié)約生產(chǎn)成本和降低環(huán)境污染。另外，利用尿素在水熱條 件下均勻沉淀生成結(jié)晶度高的水滑石催化劑，可以有效控制活性組分的均勻分布，并 且水滑石經(jīng)焙燒還原后能夠得到在微觀上組成和結(jié)構(gòu)均勻的金屬納米粒子，克服了傳 統(tǒng)金屬催化劑存在的制備成本高以及金屬顆粒分散度和粒徑大小難以控制的缺點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:用80ml去離子水、0.7755g Ni(N03)2'6H20、 0.5002g A1(N03)3'7H20配制成鹽溶 液后加入0.7928g尿素制成混合溶液。放入100ml的聚四氟乙烯樹脂的內(nèi)膽中，在高 壓反應(yīng)釜中封閉。放入120'C的烘箱中晶化15小時(shí)，最后取出內(nèi)膽。反應(yīng)結(jié)束后抽濾， 用去離子水洗滌兩次,70'C干燥15小時(shí)。將上述制備得到的水滑石50mg裝進(jìn)瓷舟后放入石英管中，通入氮?dú)?60ml/min), 以2'C/min的速率升溫至70(TC，保溫20min后再繼續(xù)通入lh的乙炔(乙炔和氮?dú)獾?流量分別為6ml/min和60ml/min)，最后隨爐冷卻至室溫得到手性螺旋碳纖維。對(duì)稱 生長(zhǎng)的兩根螺旋納米碳纖維分別為左旋和右旋，其纖維直徑、螺旋直徑以及螺旋長(zhǎng)度 均相同。所生成的絕大部分手性螺旋碳纖維螺徑和螺距均勻，碳纖維的平均纖維直徑 為100nm左右，平均螺旋直徑在110nm左右，平均旋距為150nm左右，產(chǎn)率達(dá)到423 %。 實(shí)施例2:用80ml去離子水、0.3785g NiS04.6H20、 0.0372g Cu(N03)2-3H20 、 0.6506g MgClr6H20和(X3863g A1C13'6H20配制成鹽溶液后加入1.5375g尿素制成混合溶液。 放入100ml的聚四氟乙烯樹脂的內(nèi)膽中，放入高壓反應(yīng)釜中封閉。放入15(TC的烘箱中 晶化24小時(shí)，最后取出內(nèi)膽。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用去離子水洗滌兩次,70'C干燥20小 時(shí)。將上述制備得到的水滑石40mg裝進(jìn)瓷舟后放入石英管中,通入氮?dú)?65 ml/min), 以5°C/min的速率升溫至700°C,保溫30min后再繼續(xù)通入lh30min的乙炔(乙炔和氮 氣的流量分別為6 ml/min和65 ml/min)，最后隨爐冷卻至室溫得到手性螺旋碳纖維和 雙螺旋碳纖維產(chǎn)物。手性螺旋碳纖維的平均纖維直徑在115nm左右，平均螺旋直徑在 100nm左右，平均旋距為140nm左右，管徑均勻的碳纖維呈手性對(duì)稱成長(zhǎng)，占到總產(chǎn) 率的20%。同時(shí)大量出現(xiàn)的是均勻規(guī)整的雙螺旋微米碳纖維。雙螺旋碳纖維由兩根纖 維直徑為500nm左右的碳絲成對(duì)、同向同軸旋巻而成，當(dāng)緊密旋巻時(shí)則形成一條無(wú)間 隙旋管。形成的雙螺旋管的平均螺旋直徑為3um左右,平均管長(zhǎng)為41um左右，占總產(chǎn) 率的80%左右?？偖a(chǎn)產(chǎn)率達(dá)到796 %。 實(shí)施例3:用80ml去離子水、1.2836g MC12'6H20 、 0.1498g CuS04'5H20 、 0.7503g Al(N03)y7H20配制成鹽溶液后加入1.5856g尿素制成混合溶液。放入100ml的聚四氟 乙烯樹脂的內(nèi)膽中，放入高壓反應(yīng)釜中封閉。放入15(TC的烘箱中晶化20小時(shí)，最后 取出內(nèi)膽。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用去離子水洗滌兩次,6(TC干燥15小時(shí)。將上述制備得到的水滑石45mg裝進(jìn)瓷舟后放入石英管中，通入氮?dú)?60ml/min), 以10°C/min的速率升溫至500°C,保溫50min后再繼續(xù)通入lh30min的乙炔(乙炔和 氮?dú)獾牧髁糠謩e為6 ml/min和60 ml/min)，最后隨爐冷卻至室溫最終得到雙螺旋碳纖 維生成。均勻規(guī)整雙螺旋碳纖維由兩根纖維直徑為500nm左右的碳絲成對(duì)、同向同軸旋巻而成，當(dāng)緊密旋巻時(shí)則形成一條無(wú)間隙旋管，表面光滑。形成的雙螺旋管的平均 螺旋直徑為2.5um左右，平均螺旋管長(zhǎng)為46um左右，產(chǎn)率達(dá)到652 %。 實(shí)施例4:用80ml去離子水、0.7886gNiCl2'6H2O、 0.404g Fe(N03)3'9H20配制成鹽溶液后加 入L2012g尿素制成混合溶液。放入100ml的聚四氟乙烯樹脂的內(nèi)膽中，放入高壓反 應(yīng)釜中封閉。放入12(TC的烘箱中晶化24小時(shí)，最后取出內(nèi)膽。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用 去離子水洗滌兩次,7(TC干燥20小時(shí)。將上述制備得到的水滑石50mg裝進(jìn)瓷舟后放入石英管中,通入氮?dú)?70ml/min)， 以5°C/min的速率升溫至700°C，保溫60min后再繼續(xù)通入2h的乙炔(乙炔和氮?dú)獾?流量分別為10ml/min和70ml/min)，最后隨爐冷卻至室溫得到螺旋碳纖維。平均纖維 直徑在250nm左右，產(chǎn)率為440%。
權(quán)利要求
1.一種用催化劑制備螺旋碳纖維的方法其特征在于，將30～50mg水滑石催化劑平鋪于瓷舟中，然后放入位于管式加熱爐中的水平石英管，通入流速為60～70ml/min的氮?dú)?，?～10℃/min的速率升溫至500～700℃后保溫20～60min，然后在此溫度下通入流速為6～10ml/min的乙炔氣體進(jìn)行碳纖維的生長(zhǎng)，反應(yīng)1～2h，最后隨爐冷卻至室溫得到螺旋狀碳纖維；螺旋狀碳纖維包括螺旋、手性螺旋和雙螺旋碳纖維。
2.權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述的水滑石催化劑直接用于螺 旋狀碳纖維的生長(zhǎng)，在500 70(TC的溫度下分解后，還原、裂解、催化反應(yīng)同 步進(jìn)行；乙炔同時(shí)作為還原氣體和碳源。
3.權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述水滑石催化劑的制備方法為 a.用去離子水配制含有二價(jià)金屬離子M^和三價(jià)金屬離子M"的混合鹽溶 液，其中[]VP+]/[M"]-l 4，且各種金屬離子的總摩爾濃度為0.4 1.2 M;其中 M"是N產(chǎn)、C中的一種或兩種，或含有Mg"; M"是A產(chǎn)、F 中的一種或兩 種；混合鹽溶液中的酸根離子為N(V、 Cl'或SO,中的任意一種或幾種；b、將尿素加到以上混合鹽溶液中，尿素和所有金屬陽(yáng)離子的摩爾濃度比在 3 6之間；然后將加入尿素的混合鹽溶液放置在水熱釜中，在靜置狀態(tài)下于 120 150。C水熱反應(yīng)15 24h;將產(chǎn)物過濾分離，用去離子水洗滌，于60 7(TC 下干燥15 20小時(shí)，得到水滑石催化劑，其分子式為[M^.xM3^ (OH)2]x+(C032-)x/2.mH20 。
全文摘要
一種用催化劑制備螺旋狀碳纖維的方法，屬于碳纖維制備技術(shù)領(lǐng)域。將30～50mg水滑石催化劑平鋪于瓷舟中，然后放入位于管式加熱爐中的水平石英管，通入流速為60～70ml/min的氮?dú)猓?～10℃/min的速率升溫至500～700℃后保溫20～60min，然后在此溫度下通入流速為6～10ml/min的乙炔氣體進(jìn)行碳纖維的生長(zhǎng)，反應(yīng)1～2h，最后隨爐冷卻至室溫得到螺旋狀碳纖維；螺旋狀碳纖維包括螺旋、手性螺旋和雙螺旋碳纖維。優(yōu)點(diǎn)在于，僅利用乙炔同時(shí)作為還原氣體和碳源進(jìn)行螺旋狀碳纖維的生長(zhǎng)，可以在提高生長(zhǎng)效能的同時(shí)，大幅度節(jié)約生產(chǎn)成本和降低環(huán)境污染。最終可以得到結(jié)構(gòu)均勻的螺旋、手性螺旋、雙螺旋碳纖維，產(chǎn)率較高，達(dá)到400％-800％。
文檔編號(hào)D01F9/12GK101245502SQ20081010223
公開日2008年8月20日 申請(qǐng)日期2008年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月19日
發(fā)明者璐 張, 峰 李, 魯 鄒, 頊 項(xiàng) 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)