專(zhuān)利名稱(chēng)：人造皮革用基材和粒面人造皮革的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在含有超細(xì)纖維束的非織造布中含有高分子彈性體 的人造皮革用基材。具體來(lái)說(shuō)，涉及可用于兼具運(yùn)動(dòng)鞋用途所要求的 高剝離強(qiáng)度、沒(méi)有反彈感的柔軟度和有身骨的手感、同時(shí)具有有致密 的折紋的粒面人造皮革。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，人造皮革的重量輕、容易應(yīng)用等特長(zhǎng)日漸得到消費(fèi)者的 認(rèn)可，在服裝面料、 一般材料、體育用品領(lǐng)域等中廣泛應(yīng)用。人們需 求上述人造皮革在外觀、手感等感性方面、以及尺寸穩(wěn)定性等物性方 面完全滿足要求。例如，為了獲得優(yōu)異的外觀、手感等，通常采用除 去超細(xì)纖維發(fā)生型纖維中的一種成分，使纖維超細(xì)化的方法。包含超 細(xì)化步驟的以往的常規(guī)人造皮革的制備方法大致如下。即，有包含(l) 將含有兩種溶解性不同的聚合物的超細(xì)纖維發(fā)生型纖維制成短纖維，
(2)使用梳理機(jī)、交叉鋪網(wǎng)機(jī)、無(wú)定向成網(wǎng)機(jī)等成網(wǎng)，(3)通過(guò)針刺等使 纖維互相纏結(jié)，制成纏結(jié)非織造布，(4)然后賦予以聚氨酯為代表的高 分子彈性體的溶液或乳液，使其凝固，然后(5)除去超細(xì)纖維發(fā)生型纖 維中的一種成分的方法；或者將上述步驟(4)和(5)以相反的順序進(jìn)行的 方法。通過(guò)這些方法，可以獲得含有超細(xì)纖維的柔軟的人造皮革。
使用長(zhǎng)纖維代替上述方法的短纖維時(shí)，與使用短纖維的制備方法 不同，具有無(wú)需原棉供給裝置、開(kāi)纖裝置、梳理機(jī)、橫向起絨機(jī)等一 系列大型設(shè)備，并且含有長(zhǎng)纖維的非織造布的強(qiáng)度比短纖維非織造布 強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)。
在含有2種以上超細(xì)長(zhǎng)纖維的非織造布的制備中，主要采用將含織造布，然后將該多成分類(lèi)纖維沿長(zhǎng)度方向進(jìn)行分割處理、在該聚合 物成分的界面進(jìn)行剝離的超細(xì)化方法。但是，均勻剝離分割是有極限 的，因此所得超細(xì)長(zhǎng)纖維非織造布主要適用于粒面人造皮革，不適用 于仿麂皮人造皮革。另一方面，為了獲得只含有一種超細(xì)長(zhǎng)纖維的非
成分和除去成分)的超細(xì)纖維發(fā)生型長(zhǎng)纖維制成非織造布后、從該多成 分類(lèi)纖維中除去要除去的成分的方法。例如，在除去聚酯時(shí)使用苛性 鈉等，在除去聚酰胺時(shí)使用曱酸等，除去聚苯乙烯或聚乙烯時(shí)使用三 氯乙烯或甲苯等。
作為水溶性聚合物已知的聚乙烯醇(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為PVA)可以進(jìn)行其
基本骨架、分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)等的變更，以及通過(guò)各種改性而改變水溶
性的程度，還可以改善熱塑性，即熔融可紡性。還確認(rèn)了PVA具有生 物降解性。在如何將人工合成的化學(xué)物質(zhì)與自然界諧調(diào)、保護(hù)地球環(huán) 境成為大的課題下的當(dāng)今世界，作為超細(xì)纖維發(fā)生型纖維的除去成 分，具有上述基本性能的PVA和PVA類(lèi)樹(shù)脂受到廣泛重視。
以往，人們提出了各種具有類(lèi)天然皮革的柔軟性的類(lèi)皮革片狀 物。例如有在含有l(wèi)旦以下的超細(xì)纖維的纏結(jié)非織造布中含浸聚氨 酯樹(shù)脂，使其濕式凝固，在所得的基材上貼合在脫模紙上涂布聚氨酯 樹(shù)脂而成的薄膜，或者在該基材上涂布聚氨酯溶液，再次濕式凝固， 然后通過(guò)凹版輥涂聚氨酯樹(shù)脂著色涂料，得到類(lèi)皮革片狀物；在含有 海島纖維的纏結(jié)非織造布上含浸聚氨酯樹(shù)脂，使其濕式凝固，然后用 溶劑等溶解除去海島纖維的海成分，制成含有0.2旦以下的超細(xì)纖維 束，在含有該超細(xì)纖維束的基材上實(shí)施與上述同樣的表面加工，得到 類(lèi)皮革片狀物等(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)l)。但是，這些類(lèi)皮革片狀物雖然 具有與天然皮革接近的柔軟性，但是仍未獲得兼具類(lèi)天然羊皮革的沒(méi) 有反彈感的柔軟度和有身骨的手感、同時(shí)具有致密的折紋的粒面人造 皮革。
還有人提出了在高密度非織造布上含浸少于通常量的粘合劑樹(shù)
5脂而得到的人造皮革(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。但是，所得到的人造皮革 的表面柔軟感欠缺，層間強(qiáng)度也弱，不足以作為在嚴(yán)酷條件下穿用的 皮鞋材料。
利文獻(xiàn)3)。專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載在針刺纏結(jié)時(shí)主動(dòng)將長(zhǎng)纖維切斷，使5~ 100個(gè)/mm^f維的切斷端存在于非織造布表面，在長(zhǎng)纖維的纏結(jié)處理 中消除特征性發(fā)生的變形。還記載在該長(zhǎng)纖維非織造布的與厚度方 向平行的任意截面上、在l cm寬度內(nèi)存在5 70根纖維束(即，通過(guò)針 刺沿厚度方向取向的纖維的根數(shù)相當(dāng)于在上述截面的1 cm寬度內(nèi)為 5~70根)。并且記載在該長(zhǎng)纖維非織造布的與厚度方向垂直相交的 任意截面中，纖維束所占的總面積為該截面積的5~70%。但是，雖說(shuō) 在可獲得目標(biāo)物性的范圍內(nèi)切斷了長(zhǎng)纖維，但為了獲得所需要的長(zhǎng)纖 維非織造布結(jié)構(gòu)，必須切斷很多長(zhǎng)纖維，因此，長(zhǎng)纖維的優(yōu)點(diǎn)、即纖 維的連續(xù)性對(duì)非織造布強(qiáng)度物性的貢獻(xiàn)降低，難以充分發(fā)揮長(zhǎng)纖維的 特征。另外，為了不遍布整體地切斷非織造布表面的纖維，必須在比 一般的纏結(jié)條件更強(qiáng)的條件下反復(fù)多次進(jìn)行針刺，因此，難以獲得如 本發(fā)明目的的高品質(zhì)的長(zhǎng)纖維非織造布結(jié)構(gòu)。
還已知在含有超細(xì)纖維發(fā)生型纖維或超細(xì)纖維束的纏結(jié)非織造 布中含浸粘合劑樹(shù)脂，通過(guò)濕式凝固，可得到具有類(lèi)天然皮革的柔軟 性的人造皮革用基材。但是，特別是人造皮革用基材表面以高濃度存 在含有水系乳液的粘合劑樹(shù)脂，則抑制表面層(粒面層)與該表面的粘 結(jié)，難以制備具有高剝離強(qiáng)度的粒面人造皮革。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)4中 公開(kāi)了在含有超細(xì)纖維束的纏結(jié)非織造布中含浸粘合劑樹(shù)脂的水系 乳液，接著只對(duì)一個(gè)面吹熱風(fēng)進(jìn)行干燥，則粘合劑樹(shù)脂主要移動(dòng)到吹 熱風(fēng)的一面，可以防止移動(dòng)到另一面。但是，只是防止了移動(dòng)，上述 另 一 面上多少都存在粘合劑樹(shù)脂的水系乳液，因此無(wú)法獲得表層部未 附著粘合劑樹(shù)脂的含有超細(xì)纖維的人造皮革用基材。 專(zhuān)利文獻(xiàn)l:日本特公昭63-5518號(hào)公報(bào)(2 ~ 4頁(yè))專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平4-185777號(hào)公凈艮(2 ~ 3頁(yè)) 專(zhuān)利文獻(xiàn)!3:日本特開(kāi)2000-273769號(hào)公才艮(3 ~ 5頁(yè)) 專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)昭54_59499號(hào)公報(bào)(1 ~ 2頁(yè))

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供兼具運(yùn)動(dòng)鞋用途所要求的高剝離強(qiáng)度、 沒(méi)有反彈感的柔軟度和有身骨的手感、同時(shí)具有有致密的折紋的粒面 人造皮革；以及可制備上述粒面人造皮革的人造皮革用基材。
為實(shí)現(xiàn)上述課題，本發(fā)明人等進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了適 合上述粒面人造皮革的制備的人造皮革用基材，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及人造皮革用基材，該人造皮革用基材含有由超細(xì) 纖維形成的纏結(jié)非織造布和粘合劑樹(shù)脂，其特征在于該人造皮革用
基材的至少一個(gè)面是由實(shí)質(zhì)上未附著粘合劑樹(shù)脂的超細(xì)纖維形成的 致密層，該粘合劑樹(shù)脂含浸在該人造皮革用基材的該致密層以外的部 分。本發(fā)明還涉及粒面人造皮革，該粒面人造皮革含有上述人造皮革 用基材，以及在該人造皮革用基材表面的致密層上形成的含有高分子 彈性體的粒面層。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備上述人造皮革用基材和上述 粒面人造皮革的方法。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式
構(gòu)成本發(fā)明的人造皮革用基材的超細(xì)纖維是在將含有化學(xué)或物 理學(xué)性質(zhì)不同的至少兩種可紡性聚合物的多成分類(lèi)纖維(超細(xì)纖維發(fā) 生型纖維)含浸高分子彈性體(粘合劑樹(shù)脂)之前或之后的適當(dāng)階段提 取除去至少一種聚合物，進(jìn)行超細(xì)化而得到的纖維(包含纖維束)。超 細(xì)纖維發(fā)生型纖維例如有通過(guò)切片混合(混合紡絲)方式、復(fù)合紡絲
方式等制備的海島型截面纖維、多層層合型截面纖維、放射層合型截 面纖維等的復(fù)合纖維，海島型截面纖維在針刺時(shí)纖維損傷小，且超細(xì) 纖維的纖度均勻，因此優(yōu)選。
7對(duì)海島型截面纖維的島成分聚合物沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選聚對(duì)苯
二曱酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二曱酸三亞甲酯(PTT)、聚對(duì)苯二曱酸 丁二醇酯(PBT)、聚酯彈性體等聚酯類(lèi)樹(shù)脂；尼龍6、尼龍66、尼龍610、 尼龍12、芳族聚酰胺、聚酰胺彈性體等聚酰胺類(lèi)樹(shù)脂；聚氨酯類(lèi)樹(shù)脂； 聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂等纖維形成性聚合物。其中，PET、 PTT、 PBT等聚酯類(lèi) 樹(shù)脂容易熱收縮，從最終產(chǎn)品的手感和實(shí)用性能角度考慮特別優(yōu)選。 從形態(tài)穩(wěn)定性和實(shí)用性角度考慮，島成分聚合物的熔點(diǎn)優(yōu)選為160。C 以上，更優(yōu)選熔點(diǎn)為180 25(TC的纖維形成性結(jié)晶性樹(shù)脂。熔點(diǎn)的測(cè) 定方法如后所述。島成分聚合物中還可以添加染料、顏料等著色劑， 紫外線吸收劑，熱穩(wěn)定劑，除臭劑，防霉劑等各種穩(wěn)定劑。
另外，對(duì)海島型截面纖維的海成分聚合物沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選
親和性小、且在紡絲條件下熔融粘度比島成分聚合物小，或者是表面 張力比島成分聚合物的小。例如，選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、 乙烯/丙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/乙烯共聚物、苯 乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇類(lèi)樹(shù)脂等聚合物的至少一種聚合物可 用作海成分聚合物。綜合考慮到不使用化學(xué)試劑等即可制備人造皮革 用基材，以及海島型截面纖維的紡絲性、針刺特性、環(huán)境污染、溶解 除去的容易程度等，優(yōu)選使用水溶性熱塑性聚乙烯醇類(lèi)樹(shù)脂(PVA類(lèi)樹(shù)
脂)作為海成分聚合物。
PVA類(lèi)樹(shù)脂的粘度平均聚合度(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為聚合度(P))優(yōu)選200 ~ 500，更優(yōu)選230~470，進(jìn)一步優(yōu)選250 ~ 450。聚合度為200以上，則 熔融粘度適度地高，可與島成分聚合物穩(wěn)定復(fù)合。聚合度為500以下， 則熔融粘度不會(huì)過(guò)高，從紡絲噴嘴的噴絲容易。另外，通過(guò)使用聚合 度為500以下的所謂低聚合度PVA，對(duì)熱水的溶解速度快。
上述聚合度(P)按照J(rèn)IS-K6726測(cè)定。即，將PVA類(lèi)樹(shù)脂重新皂化， 純化，然后按照下式，由在3(TC的水中測(cè)定的特性粘度M求出。
P-(["]103/8. 29)(,〉PVA類(lèi)樹(shù)脂的皂化度優(yōu)選為90 ~ 99.99%(mol)，更優(yōu)選93 ~ 99.98%(mol), 進(jìn) 一 步優(yōu)選94 ~ 99.97%(mol)， 特別優(yōu)選96 ~ 99.96%(mol)。若急化度為90。/。(mol)以上，則熱穩(wěn)定性好，無(wú)需熱分解 或皂化即可以進(jìn)行熔融紡絲，生物降解性也良好。并且，即使用后述 的共聚單體改性時(shí)，水溶性也不會(huì)降低，可獲得適合的海島型截面纖 維。皂化度比99.99Q/o(mol)大的PVA難以穩(wěn)定制備。
本發(fā)明中使用的PVA類(lèi)樹(shù)脂具有生物降解性，活性污泥處理或埋 在土壤中則被分解，形成水和二氧化碳。溶解除去PVA類(lèi)樹(shù)脂時(shí)得到 的含PVA的廢液的處理優(yōu)選采用活性污泥法。將該含PVA的廢液用活 性污泥連續(xù)處理，則在二天至一個(gè)月內(nèi)分解。另外，本發(fā)明中使用的 PVA類(lèi)樹(shù)脂的燃燒熱量低，對(duì)于焚燒爐的負(fù)荷小，因此可以使該含 PVA的廢液干燥后，對(duì)PVA類(lèi)樹(shù)脂進(jìn)行焚燒處理。
PVA類(lèi)樹(shù)脂的熔點(diǎn)(Tm)優(yōu)選160 ~ 230°C ，更優(yōu)選170 ~ 227 。C ，進(jìn) 一步優(yōu)選175 224。C，特別優(yōu)選180 220。C。若熔點(diǎn)為160。C以上， 則結(jié)晶性充分，可得到良好的纖維強(qiáng)度，另外，熱穩(wěn)定性良好，容易 形成纖維。而熔點(diǎn)為23(TC以下，則可以以低溫度進(jìn)行熔融紡絲，可 以使紡絲溫度與PVA類(lèi)樹(shù)脂的分解溫度差增大，因此可穩(wěn)定地制備海 島型截面纖維。上述熔點(diǎn)按后述方法測(cè)定。
PVA類(lèi)樹(shù)脂可通過(guò)將主要含有乙烯基酯單元的聚合物皂化獲得。 用于形成乙烯基酯單元的乙烯基化合物單體例如有曱酸乙烯基酯、 乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、甘油一戊酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、 月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、苯曱酸乙烯基酯、三曱基乙酸乙 烯基酯和叔羧酸(versatic acid)乙烯基酯等，其中，從容易制備PVA類(lèi) 樹(shù)脂的角度考慮，優(yōu)選乙酸乙烯基酯。
PV A類(lèi)樹(shù)脂可以是均聚物也可以是導(dǎo)入了共聚單元的改性P V A ， 從熔融紡絲性、水溶性、纖維物性的角度考慮，優(yōu)選改性PVA。從共 聚性、熔融紡絲性和水溶性的角度考慮，優(yōu)選乙烯、丙烯、l-丁烯、 異丁烯等碳原子數(shù)4以下的a-烯烴類(lèi)，曱基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、
9正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚類(lèi)作
為共聚單體。共聚單元的含量?jī)?yōu)選為改性PVA中的全部構(gòu)成單元的 l~20%(mol)，更優(yōu)選4~ 15%(mol),進(jìn)一步優(yōu)選6 ~ 13%(mol)。若共 聚單體為乙烯單元，則纖維物性高，因此特別優(yōu)選乙烯改性PVA。乙 烯單元的含量?jī)?yōu)選4 ~ 15%(mol),更優(yōu)選6 ~ 13%(mol)。
PVA類(lèi)樹(shù)脂可通過(guò)本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液 聚合法等公知的方法制備。通常采用無(wú)溶劑或在醇等溶劑中聚合的本 體聚合法或溶液聚合法。作為溶液聚合的溶劑使用的醇例如有甲醇、 乙醇、丙醇等低級(jí)醇。引發(fā)劑例如有a,a，-偶氮二異丁腈、2，2，-偶氮 二(2,4-二曱基戊腈)、過(guò)氧化苯曱酰、過(guò)碳酸正丙酯等偶氮系引發(fā)劑或 過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑等公知的引發(fā)劑。對(duì)于聚合溫度沒(méi)有特別限定， 0°C ~ 15(TC的范圍較為適當(dāng)。
含有上述PVA類(lèi)樹(shù)脂作為除去成分、以及含有上述熱收縮性樹(shù)脂 作為超細(xì)纖維形成成分的復(fù)合纖維蓬松度大，因此針刺時(shí)不會(huì)損傷， 難以發(fā)生纏結(jié)非織造布的粗硬化。另外，若含有微量的水分，則PVA 類(lèi)樹(shù)脂一定程度塑化，如果在該狀態(tài)下進(jìn)行熱處理使復(fù)合纖維收縮， 則可容易且穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)非織造布的高密度化。以該P(yáng)VA類(lèi)樹(shù)脂不溶解 于水的低溫在高密度化的非織造布中含浸高分子彈性體的水系乳液， 然后用水溶解除去該P(yáng)VA類(lèi)樹(shù)脂，使復(fù)合纖維超細(xì)化，則在超細(xì)纖維 和高分子彈性體之間產(chǎn)生空隙，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)人造皮革用基材的高密 度化和柔軟化。使用了如此得到的人造皮革用基材的人造皮革，其懸 垂性或手感等與天然皮革極為酷似。
海島型截面纖維中的海成分的含有比例優(yōu)選為5 ~ 70%(質(zhì)量)，更 優(yōu)選IO ~ 60%(質(zhì)量)，進(jìn)一步優(yōu)選15 ~ 50%(質(zhì)量)。該含有比例為5%(質(zhì) 量)以上，則復(fù)合纖維的紡絲穩(wěn)定性良好，除去成分的量也足夠，在超 細(xì)纖維和高分子彈性體之間形成足夠數(shù)量的空隙，可得到柔軟性良好 的人造皮革，因此優(yōu)選。若該含有比例為70%(質(zhì)量)以下，則除去成 分的量過(guò)多，可以避免為了使人造皮革的形態(tài)穩(wěn)定而必須的大量的高
10分子彈性體。另外，如上所述，使復(fù)合纖維收縮時(shí)無(wú)需為了使PVA類(lèi) 樹(shù)脂塑化而提供大量的水。因此干燥所需要的熱量可減少，生產(chǎn)性良 好。而且不會(huì)發(fā)生收縮不充分、收縮狀態(tài)根據(jù)位置而顯著不同等現(xiàn)象， 因此在生產(chǎn)穩(wěn)定性方面也優(yōu)選。
與以往的人造皮革用基材的制備同樣，可以紡絲成目標(biāo)纖度、牽 引，將得到的超細(xì)纖維發(fā)生型纖維(海島型截面纖維等復(fù)合纖維)進(jìn)行 巻曲，然后切成任意的纖維長(zhǎng)實(shí)現(xiàn)短纖維化，使用梳理機(jī)、交叉鋪網(wǎng) 機(jī)、無(wú)定向成網(wǎng)機(jī)等將所得短纖維形成纖維網(wǎng)。但是，本發(fā)明中優(yōu)選 通過(guò)與熔融紡絲直接連接的所謂的紡粘法等，無(wú)需將超細(xì)纖維發(fā)生型 纖維短纖化即可以制成纖維網(wǎng)。例如還可以通過(guò)冷卻裝置將由噴絲孔 噴出的超細(xì)纖維發(fā)生型纖維冷卻，然后使用氣噴噴嘴等吸引裝置，以
對(duì)應(yīng)1000 ~ 6000 m/分鐘的牽引速度的速度、通過(guò)高速氣流進(jìn)行牽引細(xì) 化，然后一邊開(kāi)纖一邊堆積在移動(dòng)式網(wǎng)等的捕集面上。還可以才艮據(jù)需 要繼續(xù)通過(guò)加壓等將長(zhǎng)纖維部分壓合，使形態(tài)穩(wěn)定，由此可得到長(zhǎng)纖 維網(wǎng)。上述長(zhǎng)纖維網(wǎng)的制備方法在生產(chǎn)上具有無(wú)需短纖維網(wǎng)制備方法 中必須的原棉供應(yīng)裝置、開(kāi)纖裝置、梳理機(jī)等一系列大型設(shè)備的優(yōu)點(diǎn)。 另外，所得長(zhǎng)纖維非織造布以及使用該長(zhǎng)纖維非織造布的人造皮革用 基材含有連續(xù)性高的長(zhǎng)纖維，因此，有下述優(yōu)點(diǎn)，即強(qiáng)度等物性與以 往通常的短纖維非織造布或者使用該短纖維非織造布的人造皮革用 基材相比高。長(zhǎng)纖維網(wǎng)的單位面積重量為20 500 g/m2，則從應(yīng)用性、 品質(zhì)穩(wěn)定性角度考慮優(yōu)選。
為短纖維時(shí)，必須將纖度、纖維長(zhǎng)度、巻曲狀態(tài)等控制在與開(kāi)纖 裝置、梳理機(jī)等裝置相適應(yīng)的范圍。例如，超細(xì)纖維發(fā)生型短纖維的 纖度被限制為2分特以上，如果考慮穩(wěn)定性，則3~6分特是通常采用 的纖度。與此相對(duì)，為長(zhǎng)纖維時(shí)，基本上不受裝置的制約，超細(xì)纖維 發(fā)生型長(zhǎng)纖維的纖度約為0.5分特以上，考慮到之后的步驟中的操作 性，可從1 10分特的廣范圍內(nèi)選擇。
本發(fā)明中，從所得人造皮革用基材的物性或手感等角度考慮，優(yōu)選超細(xì)纖維發(fā)生型纖維的平均單纖度為l ~5分特。優(yōu)選設(shè)定超細(xì)纖維 發(fā)生型纖維的纖度、截面形狀、除去成分的含有比例等，以得到平均
單纖度為0.0003 -0.5分特的超細(xì)纖維。為海島型復(fù)合纖維時(shí)，優(yōu)選島 數(shù)為9~ 1000。纖維長(zhǎng)度可以比通常的10 50mm左右的短纖維長(zhǎng)，優(yōu) 選100mm以上，只要技術(shù)上可以制備、且不會(huì)物理切斷即可，可以是 數(shù)m、數(shù)百m、數(shù)km或更長(zhǎng)。
根據(jù)需要將多片層疊后，將長(zhǎng)纖維網(wǎng)進(jìn)行針刺處理等纏結(jié)處理， 制成纏結(jié)非織造布。纏結(jié)非織造布的表觀密度優(yōu)選0.1 0.2g/cm3，更 優(yōu)選0.13~0.2 g/cm3。為了獲得類(lèi)天然皮革的柔軟性，優(yōu)選使纏結(jié)非 織造布的表觀密度盡量低，但表觀密度低于O.l g/cn^時(shí)，難以得到均 勻的非織造布結(jié)構(gòu)，因此在面積方向上物性偏差極大，難以獲得可具 有人造皮革所需物性或手感的人造皮革用基材。如下所述，本發(fā)明優(yōu) 選將纏結(jié)非織造布進(jìn)行熱處理，利用超細(xì)纖維發(fā)生型纖維的收縮能力 使纏結(jié)非織造布面積收縮，得到如果只憑纏結(jié)處理無(wú)法獲得的致密的 纖維纏結(jié)結(jié)構(gòu)。但是，如果表觀密度低于O.l g/cm3，則即使使熱處理 導(dǎo)致的面積收縮率增大，也難以獲得均勻且致密的纖維纏結(jié)結(jié)構(gòu)。需 要說(shuō)明的是，表觀密度是測(cè)定切取為一定面積的纏結(jié)非織造布的質(zhì) 量，計(jì)算每單位面積的質(zhì)量，然后除以以在每l cm^座結(jié)非織造布的表 面上施加0.7 gf的載荷的狀態(tài)測(cè)定的厚度來(lái)計(jì)算。
針的粗度或長(zhǎng)度、鉤的數(shù)目或形狀、針的深度、針的密度和單位 面積的針刺數(shù)等針刺條件可以由以往在人造皮革用基材制備中使用 的公知條件中選擇。例如每根針的鉤數(shù)優(yōu)選1-9個(gè)，針刺密度優(yōu)選 500- 5000刺/cm2。從纏結(jié)效率的角度考慮，優(yōu)選位于最先端的鉤貫 通至長(zhǎng)纖維網(wǎng)的相反一側(cè)進(jìn)行針刺。纏結(jié)處理前或纏結(jié)處理中，為了 防止斷針、防靜電等可以對(duì)長(zhǎng)纖維網(wǎng)賦予各種油劑。
接著，優(yōu)選通過(guò)纏結(jié)處理使在厚度方向取向的超細(xì)纖維發(fā)生型纖 維熱收縮，使纏結(jié)非織造布高密度化。在超細(xì)纖維發(fā)生型纖維的海成 分中使用PVA類(lèi)樹(shù)脂時(shí)，可以在纏結(jié)非織造布內(nèi)均勻地存在PVA類(lèi)
12樹(shù)脂總量的5%(質(zhì)量)以上的水，優(yōu)選在相對(duì)濕度75 ~ 95%的氣氛下進(jìn) 行熱處理。更優(yōu)選賦予10%(質(zhì)量)以上的水，在相對(duì)溫度90~95%的 氣氛下進(jìn)行熱處理。熱收縮處理的氣氛溫度為60~95°C,這從設(shè)備的 管理方面考慮較為容易，可以使超細(xì)纖維發(fā)生型纖維充分收縮，使纏 結(jié)非織造布進(jìn)一步制成高密度，因此優(yōu)選。若水的賦予量為5%(質(zhì)量) 以上，則超細(xì)纖維發(fā)生型纖維的海成分塑化充分，島成分充分收縮。 若相對(duì)濕度為75%以上，則可以避免賦予的水發(fā)生干燥、海成分固化， 可獲得充分的收縮。對(duì)賦予的水的量的上限值沒(méi)有特別限定，但為了 防止溶出的PVA類(lèi)樹(shù)脂污染工序、使干燥效率良好，優(yōu)選在PVA類(lèi) 樹(shù)脂總量的50%(質(zhì)量)以下。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中所述的水的賦 予量是以在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(23。C、65。/。RH)中放置24小時(shí)后纏結(jié)非織造布中 全部PVA類(lèi)樹(shù)脂量為基準(zhǔn)的值。
水的賦予方法例如有將水散布在纏結(jié)非織造布上的方法；將水 蒸氣或霧狀的水滴賦予在纏結(jié)非織造布上的方法；在纏結(jié)非織造布表 面上涂布水的方法等，特別優(yōu)選將水蒸氣或霧狀水滴賦予在纏結(jié)非織 造布上的方法。賦予的水的溫度優(yōu)選為PVA類(lèi)樹(shù)脂實(shí)質(zhì)上不溶解的 溫度。對(duì)纏結(jié)非織造布賦予水后，可在相對(duì)濕度75。/。以上的氣氛下進(jìn) 行熱收縮處理，也可將熱收縮處理和水的l!武予同時(shí)進(jìn)^f亍。熱收縮處理 可以以盡量不對(duì)纏結(jié)非織造布施加力的狀態(tài)下放置在上述氣氛中來(lái) 實(shí)現(xiàn)。從生產(chǎn)性的角度、進(jìn)一步從可賦予充分的收縮的角度考慮，優(yōu) 選熱收縮處理所需時(shí)間為1 ~ 5分鐘。
通過(guò)熱收縮處理得到的面積收縮率優(yōu)選為15%以上，更優(yōu)選30% 以上。若面積收縮率為15%以上，則纏結(jié)非織造布的表觀密度足夠高， 形態(tài)保持性良好。因此，制備步驟的操作性和步驟通過(guò)性(在步驟中目 標(biāo)處理可以善始善終，不會(huì)發(fā)生問(wèn)題地將被處理物送至下一步驟)得到 改善，可以獲得足夠強(qiáng)度的人造皮革用基材。另外，形態(tài)保持性良好， 因此無(wú)需大量的高分子彈性體(粘合劑樹(shù)脂)，可以獲得類(lèi)天然皮革的 有身骨的柔軟度。通過(guò)上述熱收縮，在殘留有除去成分的狀態(tài)下超細(xì)纖維發(fā)生型纖維收縮，可得到表觀密度優(yōu)選0.3-0.7 g/cn^的纏結(jié)非 織造布。為了均勻收縮，面積收縮率優(yōu)選為約60%以下。
為了調(diào)節(jié)表面的平滑性或表觀密度，優(yōu)選在殘留有為了熱收縮處 理而賦予的水分、除去成分(PVA類(lèi)樹(shù)脂)塑化或融解的狀態(tài)下，在 110 20(TC下進(jìn)行熱壓處理，使纏結(jié)非織造布的表觀密度為0.4-0.8 g/cm3。若熱壓后的表觀密度為0.4 g/cn^以上，則表面足夠平滑，表 觀密度足夠高，形態(tài)保持性良好。因此，制備步驟的操作性和步驟通 過(guò)性得到改善，可以獲得具有足夠強(qiáng)度的人造皮革用基材。另外，形 態(tài)保持性良好，因此無(wú)需大量的高分子彈性體(粘合劑樹(shù)脂)即可以得 到類(lèi)天然皮革的有身骨的柔軟度。在之后的步驟中，在超細(xì)纖維和高 分子彈性體之間形成足夠數(shù)量的空隙，可得到良好柔軟性的人造皮 革，因此熱壓后的表觀密度優(yōu)選0.8 g/cm3以下。
調(diào)節(jié)表觀密度或手感，為了使表面平滑而進(jìn)行的上述熱收縮處理 和/或熱壓處理之后或無(wú)需進(jìn)行，只對(duì)纏結(jié)非織造布的表面賦予水，使 除去成分(PVA類(lèi)樹(shù)脂)塑化或融解，在該狀態(tài)下進(jìn)行熱壓，結(jié)果只有 表面部分致密化或成膜，則可以得到可制備兼具運(yùn)動(dòng)鞋用途中所要求 的高的剝離強(qiáng)度、沒(méi)有反彈感的柔軟度、以及具有身骨的手感，同時(shí) 具有致密的折紋的粒面人造皮革的人造皮革用基材。
在之后的步驟中，在纏結(jié)非織造布中含浸聚氨酯等高分子彈性體 (粘合劑樹(shù)脂)的水系乳液，使高分子彈性體凝固。高分子彈性體的水 系乳液在凝固步驟、干燥步驟中容易移動(dòng)至纏結(jié)非織造布表面，所得 人造皮革用基材表面的高分子彈性體濃度升高。為了提高凝固、干燥 后的耐水性，高分子彈性體通常具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。交聯(lián)高分子彈性體缺 乏粘結(jié)性。因此，在將表皮層(粒面層)層合在人造皮革用基材上制備 粒面人造皮革時(shí)，有存在于人造皮革用基材表面的高分子彈性體使粘 合劑的粘結(jié)性降低、表皮層與人造皮革用基材的粘結(jié)強(qiáng)度不足的問(wèn) 題。
本發(fā)明中，如上所述，優(yōu)選通過(guò)熱壓將表觀密度調(diào)節(jié)至0.4 ~0.
148g/cn^的范圍，然后只對(duì)纏結(jié)非織造布的表面賦予水，只使表層部分 的除去部分(PVA類(lèi)樹(shù)脂)塑化或融解，在該狀態(tài)下熱壓，主要是只將 賦予了水的部分、即只有纏結(jié)非織造布的表層部致密化或成膜。由此， 高分子彈性體的水系乳液即使含浸在纏結(jié)非織造布中，上述致密表層 部也可以防止水系乳液滲透(移動(dòng))到表面，可以得到具有由未附著高 分子彈性體的超細(xì)纖維的致密層形成的表面部的人造皮革用基材。滲 透了賦予的水的部分形成高密度或成膜，因此致密層的厚度根據(jù)水滲 透的深度決定。
為了形成致密層而賦予水的方法例如有在表面散布水的方法； 將水蒸氣或霧狀的水滴賦予到表面的方法；在表面涂布水的方法等， 特別是使用凹版涂布法或噴霧法賦予水，可以均勻賦予少量的水，因
致密層的厚度優(yōu)選為人造皮革用基材整體厚度的1~10%,通過(guò)
使水的賦予量在每l n^纏結(jié)非織造布的表面以5~ 100 g的范圍內(nèi)改 變來(lái)調(diào)節(jié)。熱壓溫度只要是可以使PVA類(lèi)樹(shù)脂塑化的水分蒸發(fā)、可 使PVA類(lèi)樹(shù)脂的收縮狀態(tài)固定的溫度即可(例如110~ 13(TC),無(wú)需使 PVA類(lèi)樹(shù)脂軟化那樣高的溫度。這樣得到的致密層必須具有可以阻止 高分子彈性體向人造皮革用基材表面移動(dòng)的足夠的致密性。例如優(yōu)選 致密層的表觀密度為0.8 ~ 1 g/cm3。
在未賦予水的情況下進(jìn)行熱壓時(shí)，為了使PVA類(lèi)樹(shù)脂軟化，不 僅需要高的溫度而且纏結(jié)非織造布內(nèi)部的表觀密度也升高，無(wú)法有效 獲得存在于表面附近的致密層。將由含有聚乙烯等熱粘結(jié)樹(shù)脂作為除 去成分的超細(xì)纖維發(fā)生型纖維形成的纏結(jié)非織造布進(jìn)行熱壓時(shí)也同 樣，由于熱的影響使內(nèi)部的表觀密度升高，難以只使表面附近致密化。
接著，將高分子彈性體(粘合劑樹(shù)脂)的水系乳液含浸在對(duì)表面進(jìn) 行了致密化處理的纏結(jié)非織造布中，使其凝固。含浸的高分子彈性體 的量相對(duì)于所得人造皮革用基材的質(zhì)量、換算為固形成分優(yōu)選為1~ 40%(質(zhì)量)，更優(yōu)選3~25%(質(zhì)量)。若在上述范圍內(nèi)，則超細(xì)纖維被充分固定，皺褶、形態(tài)穩(wěn)定性和表面平滑性良好，也沒(méi)有手感-更、強(qiáng) 烈表達(dá)高分子彈性體的彈性性質(zhì)，可得到天然皮革所具有的低反彈的 柔軟性。
高分子彈性體例如有聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚酯醚共聚物、
聚丙烯酸酯共聚物、聚氨酯、氯丁二烯橡膠、苯乙烯/丁二烯共聚物、 有機(jī)硅樹(shù)脂、聚氨基酸、聚氨基^/聚氨酯共聚物等合成樹(shù)脂或天然高 分子樹(shù)脂、或者它們的混合物等。從兼具所得粒面人造皮革的柔軟手 感和充實(shí)感方面考慮，優(yōu)選含有水系乳液的高分子彈性體，從含有聚 氨酯的高分子彈性體(粘合劑樹(shù)脂)可以實(shí)現(xiàn)上述手感和優(yōu)異的物性考 慮更為優(yōu)選?？梢愿鶕?jù)需要添加顏料、染料、交聯(lián)劑、填充劑、增塑 劑、穩(wěn)定劑等。由于可獲得柔軟的手感，優(yōu)選使用聚氨酯或其與其它 樹(shù)脂的混合物。
對(duì)賦予高分子彈性體的水系乳液的方法沒(méi)有特別限定，可以通過(guò) 以往公知的浸漬法、噴霧法、涂布法等賦予。例如，將水系乳液涂布 在與纏結(jié)非織造布的致密表面相對(duì)的面上并使其滲透的方法，這可以 獲得不含有高分子彈性體的表面，因此優(yōu)選。賦予的高分子彈性體通
過(guò)在70 ~ 100。C下進(jìn)行熱水處理、或在100 ~ 200。C下進(jìn)行水蒸汽處理 的濕式法，或通過(guò)在50 200。C的干燥裝置中熱處理的干式法、優(yōu)選 通過(guò)干式法進(jìn)行凝固。水系乳液中高分子彈性體濃度優(yōu)選3 ~ 40%(質(zhì) 量)。
含浸水系乳液并凝固、干燥后，用水從超細(xì)纖維發(fā)生型纖維中提 取除去除去成分(PVA類(lèi)樹(shù)脂)，形成超細(xì)長(zhǎng)纖維的纖維束。提取除去 可以采用液流染色機(jī)、巻染機(jī)等染色機(jī)，或者是平幅皂洗機(jī)等精練加 工機(jī)，但并不限于這些。根據(jù)所采用的處理方法、非織造布密度或超 細(xì)纖維發(fā)生型纖維的成分比例等，其效率有很大變化，不能一概而論， ^旦通常4是取浴的水溫優(yōu)選80 ~ 95°C, ^是取時(shí)間優(yōu)選5 ~ 120分鐘。將 含浸高分子彈性體后的非織造布浸泡在提取浴中，然后反復(fù)進(jìn)行將水 進(jìn)行軋液操作，由此可以提取并除去除去成分的大半乃至全部，這可
16以使處理時(shí)間縮短至5 ~ 30分鐘左右，因此優(yōu)選。
所得超細(xì)纖維的平均單纖度優(yōu)選0.0003 - 0.5分特，更優(yōu)選 0.005 ~ 0.35分特，進(jìn)一步優(yōu)選0.01 ~ 0.2分特。若平均單纖度為0.0003 分特以上，則可以防止非織造布結(jié)構(gòu)破散，防止不需要的高密度化， 可得到輕軟的人造皮革用基材。若平均單纖度為0.5分特以下，則可 得到具有無(wú)反彈感的柔軟性的人造皮革用基材，表面平滑性或皺褶的 致密度優(yōu)異的粒面人造皮革，因此優(yōu)選?？梢垣@得天然皮革的充實(shí)感 和柔軟性，因此所得人造皮革用基材的表觀密度優(yōu)選為0.45-0.75 g/cm3，更優(yōu)選為0.50 ~ 0.65 g/cm3。
超細(xì)化后，通過(guò)用砂紙等將表層部(致密層)表面拋光，可以獲得 具有由未附著高分子彈性體(粘合劑樹(shù)脂)的超細(xì)纖維形成的表層部 (致密層)的人造皮革用基材。例如，使用粘合劑，將在剝離紙上制備 的高分子彈性體的皮膜粘結(jié)在所得人造皮革用基材的表層部(致密層) 表面，干燥，根據(jù)需要充分進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，然后剝?nèi)冸x紙，由此可 獲得粒面人造皮革。人造皮革用基材的表層部(致密層)表面實(shí)質(zhì)上不 存在高分子彈性體(表層部(致密層)中的高分子彈性體(粘合劑樹(shù)脂)含 量為2%(質(zhì)量)以下(也包括0))，因此Ait皮革用基材與表皮層(粒面層) 的粘結(jié)強(qiáng)度良好。需要說(shuō)明的是，表皮層用的高分子彈性體、表皮層 的厚度、粘合劑、粘結(jié)方法、干燥方法、交聯(lián)反應(yīng)的條件等可以使用、 采用粒面人造皮革制備中以往所使用的條件。其中，從皺褶等外觀品 質(zhì)提高方面考慮，構(gòu)成粒面層的高分子彈性體優(yōu)選聚氨酯等，從彎曲 性、耐久性和剝離強(qiáng)度優(yōu)異的角度考慮，更優(yōu)選選自聚碳酸酯類(lèi)聚氨 酯、聚醚類(lèi)聚氨酯或有機(jī)硅改性聚氨酯的至少一種高分子彈性體。另 外，經(jīng)由粘結(jié)(劑)層粘結(jié)表皮層時(shí)，從與形成人造皮革用基材的表層 部(致密層)表面的超細(xì)纖維或粘合劑樹(shù)脂(形成粒面層的高分子彈性 體)的粘結(jié)性角度考慮，構(gòu)成粘結(jié)(劑)層的高分子彈性體優(yōu)選為聚氨 酯，如果是交聯(lián)(雙液)型聚氨酯，則粘結(jié)強(qiáng)度和手感的平衡優(yōu)異，因 此更為優(yōu)選。
17本發(fā)明的粒面人造皮革兼具高的剝離強(qiáng)度、沒(méi)有反彈感的柔軟 度、以及具有身骨的手感，同時(shí)具有致密的皺褶，因此適合作為鞋、 包、棒球用手套、腰帶、球或沙發(fā)等內(nèi)部裝飾等的材料。
實(shí)施例
以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明并不受這些實(shí)施 例的任何限定。如無(wú)特別限定，實(shí)施例中記載的'M分，，和"％"與"質(zhì) 量"相關(guān)。需要說(shuō)明的是，實(shí)施例中的各測(cè)定值分別按照以下方法求 出，如無(wú)特別限定，測(cè)定值是五個(gè)值的平均值。
(1) 纖維的平均纖度
由形成纖維的樹(shù)脂的密度、以及由數(shù)百倍~數(shù)千倍左右的倍率的 掃描式電子顯微鏡照片求出的纖維截面積來(lái)計(jì)算。
(2) 樹(shù)脂的熔點(diǎn)
使用DSC(TA3000、 >卜，-公司制造)測(cè)定儀，在氮中、以升溫 速度10。C/分鐘升溫至300。C，然后冷卻至室溫，再次以升溫速度1(TC/ 分鐘升溫至300。C，以此時(shí)所得的吸熱峰的峰頂溫度作為熔點(diǎn)。
(3) 手感
由五名專(zhuān)業(yè)評(píng)價(jià)人員按照下述標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)試樣。 A:柔軟、沒(méi)有反彈感的手感。 B:柔軟但有反彈感的手感。 C:堅(jiān);更、有反彈感的手感。 (3)皺褶
由縱橫各4 cm的試樣的縱向(或橫向)的兩側(cè)邊緣夾持l cm左右的 部分，將該夾持部的間隔由2 cm縮窄至l cm,使表皮層(粒面)向內(nèi)側(cè) 彎折，目視確認(rèn)此時(shí)在表皮層表面產(chǎn)生的皺褶數(shù)目，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)
行判定。
A:皺褶為0-2根。 B:皺褶為3-4根。
18C:皺褶為5 7根。 D:鈹褶為8根以上。 (4)剝離強(qiáng)度
將長(zhǎng)25 cm、寬2.5 cm的試樣在寬2.5 cm、長(zhǎng)15 cm的橡膠板上 粘貼成長(zhǎng)度9cm,與粘結(jié)面成水平方向、以10cm/分鐘的速度從橡膠 板上剝離試樣，測(cè)定此時(shí)應(yīng)力的平均值。 制備例1
水溶性熱塑性聚乙烯醇類(lèi)樹(shù)脂的制備
向具備攪拌機(jī)、氮導(dǎo)入口、乙烯導(dǎo)入口和引發(fā)劑添加口的IOO L 加壓反應(yīng)槽中加入29.0kg乙酸乙烯酯和31.0kg曱醇，升溫至60。C后， 氮鼓泡30分鐘，將反應(yīng)體系用氮置換。接著導(dǎo)入乙烯，使反應(yīng)槽壓力 為5.9 kgf/cm2。將2，2，-偶氮二(4-曱氧基-2,4-二甲基戊腈)溶解于曱醇， 調(diào)節(jié)為濃度2.8g/L的引發(fā)劑溶液，進(jìn)行氮?dú)夤呐荩脫Q。上述聚合 槽內(nèi)溫調(diào)節(jié)至6(TC后，注入170 ml上述引發(fā)劑溶液，引發(fā)聚合。聚合 中導(dǎo)入乙烯，使反應(yīng)槽壓力保持5.9kg/cm,聚合溫度保持60。C，將上 述引發(fā)劑溶液以610 ml/小時(shí)連續(xù)添加。10小時(shí)后在聚合率達(dá)到70%時(shí) 冷卻，終止聚合。
開(kāi)放反應(yīng)槽，脫乙烯，然后鼓入氮?dú)?，使脫乙烯進(jìn)行完全。接著， 在減壓下除去未反應(yīng)的乙酸乙烯酯單體，得到聚乙酸乙烯酯的甲醇溶 液。向該聚乙酸乙烯酯溶液中加入甲醇，得到濃度調(diào)節(jié)為50%的聚乙 酸乙烯酯的曱醇溶液，向200 g該溶液(溶液中的聚乙酸乙烯酯為100 g) 中添加46.5 g 10% NaOH甲醇溶液。NaOH/乙酸乙烯酯單元為0.10 (摩 爾比)。添加堿后約2分鐘，使體系凝膠化。將凝膠化物用粉碎器粉碎， 在60。C下放置1小時(shí)，進(jìn)一步進(jìn)行皂化，然后加入1000g乙酸曱酯，用 酚酞指示劑確認(rèn)殘留的堿是否中和完畢，然后過(guò)濾，向所得的白色固 體(改性PVA)中加入1000 g曱醇，在室溫下放置洗滌3小時(shí)。將上述洗 滌操作重復(fù)三次，然后離心脫液，接著在千燥^L中、在70。C下放置二 天，得到干燥改性PVA。所得乙烯改性PVA的急化度為98.4%(mol)。使該改性PVA灰化， 然后溶解于酸，通過(guò)原子吸光光度劑測(cè)定的鈉含量相對(duì)于100質(zhì)量份 改性PVA為0.03質(zhì)量份。除去聚合后未反應(yīng)的乙酸乙烯酯單體，將所 得的聚乙酸乙烯酯的曱醇溶液添加到正己烷中，沉淀，溶解于丙酮中， 再沉淀，將該再沉淀純化進(jìn)行三次，然后在80。C下減壓干燥三天，得 到純化聚乙酸乙烯酯。將該聚乙酸乙烯酯溶解于d6-DMS0中，用500 MHz質(zhì)子NMR (JEOL GX-500)、在80。C下測(cè)定，乙烯單元的含量為 10%(mol)。
在上述聚乙酸乙烯酯的曱醇溶液中添加10。/oNaOH曱醇溶液。 NaOH/乙酸乙烯酯單元為0.5(摩爾比)，將凝膠化物粉碎，在60。C下^L 置5小時(shí)，進(jìn)行凝膠化。然后進(jìn)行三天的甲醇索氏提取，接著在80。C 下減壓干燥三天，得到純化乙烯改性PVA。按照常規(guī)方法JIS K6726 測(cè)定的該純化改性PVA的平均聚合度為330。通過(guò)5000 MH遏子NMR (JEOL GX-500)裝置求出該純化改性PVA的1，2- 二醇4建量為 1.50°/。(mol)、以及三鏈鞋基(three consecutive hydroxyl， 3連鎖水酸基)的 含量為83%。進(jìn)一步使用該純化改性PVA的5。/。水溶液制備厚度10 的流延薄膜。將該膜在80。C下減壓干燥一天，然后按照上述方法測(cè)定 熔點(diǎn)，為206。C。 實(shí)施例l
將上述水溶性熱塑性PVA (乙烯改性PVA)用作海成分、間苯二曱 酸改性度為6%(mol)的聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯作為島成分，在260。C 下、從每根超細(xì)纖維發(fā)生型纖維的島數(shù)為25島的熔融復(fù)合紡絲用噴絲 口中噴出，使海成分/島成分的質(zhì)量比為30/70。調(diào)節(jié)噴射器壓力，使 紡絲速度為4500m/分鐘，在網(wǎng)上捕集長(zhǎng)纖維，得到含有平均纖度為2.0 分特的超細(xì)纖維發(fā)生型纖維的、單位面積重量為30 g/n^的長(zhǎng)纖維網(wǎng)。
將上述12片長(zhǎng)纖維網(wǎng)通過(guò)交叉鋪網(wǎng)機(jī)疊合，噴霧防斷針油劑。然 后4吏用4十先端至鉤的-巨離為3 mm、 頸深(throat depth)為0.06 mm的單鉤 針，以針深度為8 mm 由兩面交互進(jìn)行3000刺/cn^的針刺，得到纏結(jié)非
20織造布。
對(duì)上述纏結(jié)非織造布賦予該P(yáng)VA量的30%(質(zhì)量)的水，在相對(duì)濕 度95%、 70。C的氣氛下、以不施加張力的狀態(tài)放置3分鐘，進(jìn)行熱處 理。通過(guò)熱處理，纏結(jié)非織造布以52%的面積收縮率收縮，表觀密度 增大。將該熱處理的纏結(jié)非織造布以120。C的熱輥加壓，得到單位面 積重量910g/m2、表觀密度0.50 g/cn^的具有平滑面的非織造布。接 著，用凹涂輥對(duì)非織造布的一個(gè)面賦予20g/m2的水，然后用120。C的 輥加壓，只使表層部致密化，得到非織造布整體的表觀密度為0.65 g/cm3的非織造布。加壓面是有光澤的平滑面，通過(guò)電子顯微鏡觀察 截面，結(jié)果加壓面是約50/mi厚度的薄膜化的層。
通過(guò)浸漬法，對(duì)于使該表面致密化而得到的非織造布含浸賦予水 系聚氨酯乳液("Super Flex E-4800，，第一工業(yè)制藥抹式會(huì)社制備)，在 150°C下干燥以及實(shí)施固化，得到粘合劑樹(shù)脂/超細(xì)纖維發(fā)生型纖維比 例為6/94的含樹(shù)脂的非織造布。接著將該含樹(shù)脂的非織造布浸泡在 95。C的熱水中，溶解除去PVA，表面進(jìn)行拋光處理，通過(guò)浸泡除去附 著于表面的粘合劑樹(shù)脂，得到了具有由未附著粘合劑樹(shù)脂的超細(xì)纖維 形成的表面的人造皮革用基材。超細(xì)長(zhǎng)纖維的單纖度為0.1分特。
另外，使用100份單液型聚氨酯樹(shù)脂溶液("NY324"(大日本油墨 化學(xué)工業(yè)抹式會(huì)社制備，聚碳酸酯型有機(jī)硅改性聚氨酯樹(shù)脂，固形成 分30%)、 IO份DMF(二曱基曱酰胺)、IO份MEK(甲基乙基酮))，在 剝離紙上形成厚度50 ^m的聚氨酯皮膜。使用IOO份交聯(lián)(雙液)型聚 氨酯類(lèi)粘結(jié)劑("夕卩X水^(聚氨酯)TAJOS，，(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株 式會(huì)社制備，固形成分50%)、 15份固化劑"DN-950"(大日本油墨化學(xué) 工業(yè)株式會(huì)社制備，固形成分80%)、 3份促進(jìn)劑"Accel T"(大日本油 墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制備))將上述聚氨酯皮膜粘結(jié)于所得人造皮革用 基材的致密化表面，充分進(jìn)行干燥和交聯(lián)反應(yīng)后剝?nèi)冸x紙，得到粒
離強(qiáng)度高，兼具沒(méi)有反彈感的柔軟度以及有身骨的手感，同時(shí)具有致密的皺褶。 實(shí)施例2
對(duì)實(shí)施例1得到的纏結(jié)非織造布賦予該P(yáng)VA量的30%(質(zhì)量)的 水，在相對(duì)濕度95%、 70。C的氣氛下、以不施加張力的狀態(tài)放置3分 鐘，進(jìn)行熱處理。通過(guò)熱處理，纏結(jié)非織造布以52%的面積收縮率收 縮，表觀密度增大。將該熱處理的纏結(jié)非織造布以120。C的熱輥加壓， 得到單位面積重量910 g/m2、表觀密度0.50 g/cn^的具有平滑面的非 織造布。接著，用凹涂輥對(duì)非織造布的一個(gè)面賦予35 g/n^的水，然 后用120。C的輥加壓，只使表層部致密化，得到非織造布整體的表觀 密度為0.69 g/cn^的非織造布。加壓面是有光澤的平滑面，通過(guò)電子 顯微鏡觀察截面，結(jié)果加壓面是約70/mi厚度的薄膜化的層。
通過(guò)浸漬法，對(duì)于使該表面致密化而得到的非織造布含浸賦予水 系聚氨酯乳液("SuperFlexE-4800，，)，在150。C下干燥以及實(shí)施固化， 得到粘合劑樹(shù)脂/超細(xì)纖維發(fā)生型纖維比例為6/94的含樹(shù)脂的非織造 布。接著將該含樹(shù)脂的非織造布浸泡在95。C的熱水中，溶解除去PVA， 表面進(jìn)行拋光處理，通過(guò)浸泡除去附著于表面的粘合劑樹(shù)脂，得到了 具有由未附著粘合劑樹(shù)脂的超細(xì)纖維形成的表面的人造皮革用基材。 超細(xì)長(zhǎng)纖維的單纖度為0.1分特。
另外，與實(shí)施例1同樣地在所得的人造皮革用基材的致密化表面 形成粒面層，得到粒面人造皮革。所得粒面人造皮革的粒面層與人造 皮革用基材之間的剝離強(qiáng)度高，兼具沒(méi)有反彈感的柔軟度以及有身骨 的手感，同時(shí)具有致密的皺褶。 比4交例1
在含浸水系聚氨酯乳液前不實(shí)施在水的存在下熱壓的表面致密 化處理，除此之外與實(shí)施例1同樣制備粒面人造皮革。所得粒面人造 皮革片手感好，但是粒面層與人造皮革用基材之間的剝離強(qiáng)度低，容 易產(chǎn)生鈹褶，充實(shí)感不足。 比專(zhuān)交例2
22在含浸水系聚氨酯乳液前不對(duì)非織造布表面賦予水，在12(TC下 熱壓，使表觀密度為0.65 g/cm3，除此之外與實(shí)施例1同樣制備粒面 人造皮革。所得粒面人造皮革片具有致密的皺褶，但手感硬，粒面層 與人造皮革用基材之間的剝離強(qiáng)度低。
表1
實(shí)施例1實(shí)施例2比較例1比4交例2
厚度(mm)1.401.401.551.42
剝離強(qiáng)度(kg/2.5 cm)13.813.07.88.5
手感AABC
鈹褶AADB
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明的粒面人造皮革兼具在運(yùn)動(dòng)鞋用途中所要求的高剝離強(qiáng) 度、沒(méi)有反彈感的柔軟度和具有身骨的手感，同時(shí)具有致密的皺褶， 因此適合用于鞋、球類(lèi)、家具、交通工具用座椅、棒球手套、包、腰 帶等人造皮革制品。
權(quán)利要求
1. 人造皮革用基材，該人造皮革用基材含有由超細(xì)纖維形成的纏結(jié)非織造布和粘合劑樹(shù)脂，其特征在于該人造皮革用基材的至少一個(gè)面是由實(shí)質(zhì)上未附著粘合劑樹(shù)脂的超細(xì)纖維形成的致密層，該粘合劑樹(shù)脂含浸在該人造皮革用基材的該致密層以外的部分。
2. 權(quán)利要求1所述的人造皮革用基材，其中，所述致密層含有 平均單纖度為0.0003 ~ 0.5分特的超細(xì)長(zhǎng)纖維的纖維束。
3. 權(quán)利要求1所述的人造皮革用基材，其中，所述致密層具有 足夠的致密性，可以阻止所述粘合劑樹(shù)脂向人造皮革用基材表面移 動(dòng)。
4. 權(quán)利要求1所述的人造皮革用基材，其中，所述粘合劑樹(shù)脂 通過(guò)將高分子彈性體的水系乳液凝固獲得。
5. 粒面人造皮革，該粒面人造皮革含有權(quán)利要求1所述的人造皮革用基材、以及在該人造皮革用基材表面的致密層上形成的含有高 分子彈性體的粒面層。
6. 權(quán)利要求5所述的粒面人造皮革，其中，形成所述粒面層的 高分子彈性體實(shí)質(zhì)上不經(jīng)由所述粘合劑樹(shù)脂，與形成致密層的超細(xì)纖維直接結(jié)合。
7. 權(quán)利要求5所述的粒面人造皮革，其中，所述粒面層經(jīng)由粘 結(jié)層與該人造皮革用基材表面的致密層粘結(jié)。
8. 權(quán)利要求5所述的粒面人造皮革，其中，粒面層含有選自聚 碳酸酯類(lèi)聚氨酯、聚醚類(lèi)聚氨酯和有機(jī)硅改性聚氨酯的至少一種高分 子彈性體。
9. 權(quán)利要求5所述的粒面人造皮革，其中，粘結(jié)層含有交聯(lián)型 聚氨酯。
10. 人造皮革用基材的制備方法，該方法包括以下步驟(1)制備纏結(jié)非織造布的步驟，該纏結(jié)非織造布含有以水溶性熱塑性聚乙烯基醇類(lèi)樹(shù)脂作為除去成分的產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維；(2) 向該纏結(jié)非織造布的至少一個(gè)面上賦予水，對(duì)賦予了水的面 進(jìn)行熱壓處理，只^f吏表層部分致密化的步驟；(3) 向所述步驟(2)所得的非織造布含浸粘合劑樹(shù)脂的水系乳液， 使該粘合劑樹(shù)脂凝固的步驟；以及(4) 提取除去該水溶性熱塑性聚乙烯基醇類(lèi)樹(shù)脂，將該產(chǎn)生超細(xì) 纖維的纖維變換為超細(xì)纖維的纖維束的步驟。
11. 權(quán)利要求IO所述的人造皮革用基材的制備方法，其中，在 所述步驟(2)中，通過(guò)賦予水，只使存在于該纏結(jié)非織造布的表層部分 的水溶性熱塑性聚乙烯基醇類(lèi)樹(shù)脂塑化或熔融。
12. 權(quán)利要求IO所述的人造皮革用基材的制備方法，其中，在 所述步驟(2)中，使表層部分致密至可以阻止所述步驟(3)中使用的粘合 劑樹(shù)脂向該纏結(jié)非織造布的表面移動(dòng)的程度。
13. 權(quán)利要求IO所述的人造皮革用基材的制備方法，其中，所 述產(chǎn)生超細(xì)纖維的纖維是長(zhǎng)纖維。
14. 粒面人造皮革的制備方法，該方法包括在通過(guò)權(quán)利要求10 所述的制備方法得到的人造皮革用基材的致密化的表層部分上形成 粒面層的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及人造皮革用基材，該人造皮革用基材含有由超細(xì)纖維形成的纏結(jié)非織造布和粘合劑樹(shù)脂，其特征在于該人造皮革用基材的至少一個(gè)面是由實(shí)質(zhì)上未附著粘合劑樹(shù)脂的超細(xì)纖維形成的致密層，該粘合劑樹(shù)脂含浸在該人造皮革用基材的該致密層以外的部分。通過(guò)存在該致密層，可以阻止在該纏結(jié)非織造布中含浸的粘合劑樹(shù)脂移動(dòng)到該纏結(jié)非織造布的表面。由此可以獲得表面實(shí)質(zhì)上不存在粘合劑樹(shù)脂的人造皮革用基材。由于實(shí)質(zhì)上不存在粘合劑樹(shù)脂，因此人造皮革用基材與在其表面形成的粒面層之間的剝離強(qiáng)度可顯著改善。
文檔編號(hào)D06N3/00GK101454503SQ20078001935
公開(kāi)日2009年6月10日 申請(qǐng)日期2007年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月30日
發(fā)明者安藤義幸, 牧山法生, 田中次郎, 藤澤道憲 申請(qǐng)人:可樂(lè)麗股份有限公司