專利名稱：一種異形噴絲板熔融紡絲制備中空酚醛纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本方法屬于一種中空纖維的制備方法，具體說(shuō)涉及使用異形噴絲 板進(jìn)行熔融紡絲制備中空酚醛樹脂纖維方法。
背景技術(shù)：
酚醛樹脂纖維即酚醛纖維是采用低分子量的線性酚醛樹脂熔融紡 絲，或借助于呈纖性聚合物溶液紡絲，然后交聯(lián)成不溶不熔的纖維。
1968年由美國(guó)金剛砂公司研制成功，并在1969年被評(píng)為世界合成纖 維十大發(fā)明之一。1979年在美國(guó)成立凱諾爾公司(Kynol Co)，上世 紀(jì)90年代，Kynol公司推出了酚醛纖維系列產(chǎn)品Kynol紙、Kynol 纖維氈，Kynol纖維織物等。酚醛纖維是一種三維交聯(lián)的有機(jī)纖維。 具有高度阻燃、耐化學(xué)腐蝕、絕熱隔音等性能，研制成功后，首先被 美國(guó)采用作為高級(jí)宇航隔熱材料，它的熱導(dǎo)率僅為0. 026 W/m. k.隨 后酚醛纖維及其織物被廣泛應(yīng)用于各種防護(hù)服如耐熱服、賽車服、高 溫爐前工作服、消防服、圍裙、手套、安全罩布、耐酸服、防寒服以 及潛艇、艦船內(nèi)的睡袋、褥墊等保暖材料和化學(xué)品儲(chǔ)罐和容器的襯里 材料等。美國(guó)金剛砂公司采用酚醛纖維增強(qiáng)酚醛樹脂制成耐燒蝕隔熱 樹脂基復(fù)合材料(直徑19. 1 mm，厚度12. 7 ,的板材),.與2500 。C 氧乙炔火焰接觸50s后，其背面溫度仍低于100 。C，比同樣尺寸的 炭纖維/酚醛樹脂基復(fù)合材料有優(yōu)異的耐燒蝕和隔熱性能。
中空纖維是芯部為空心的管狀纖維?，F(xiàn)在研究較多的是應(yīng)用于分 離領(lǐng)域和保暖隔熱領(lǐng)域的中空纖維，還有一些作為結(jié)構(gòu)材料的丙烯腈 基和瀝青基的中空炭纖維。特別是在保暖織物方面發(fā)展迅速，中空纖 維因其內(nèi)部的中空空腔內(nèi)包裹有大量的靜止空氣，而靜止空氣在所有 材料中熱導(dǎo)率最低，所以中空纖維能大大提高原有纖維的隔熱性能。 現(xiàn)在的保暖織物為了進(jìn)一步提高其隔熱性能，許多都采用中空纖維， 并取得良好的效果。但是酚醛纖維作為本身十分優(yōu)秀的隔熱材料，很 少有將其中空化的報(bào)道。專利CN1737225通過(guò)半固化-溶出法制備出了中空酚醛纖維，但該方法工藝相對(duì)較復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單的使用異形噴絲板進(jìn)行熔融 紡絲制備中空酚醛樹脂纖維方法。
本發(fā)明的異形噴絲板熔融紡絲制備中空酚醛纖維的方法，使用溶 劑溶解和水蒸氣蒸餾的方法把熱塑性酚醛樹脂提純，將提純后的高純 酚醛樹脂用圓弧狹縫式噴絲板進(jìn)行烙融紡絲，最后在醛和酸的固化體 系中對(duì)紡出的中空酚醛樹脂原絲進(jìn)行固化，取出沖洗晾干，進(jìn)行熱處 理后即可得到具有一定中空度的中空酚醛纖維。
本發(fā)明的制備方法其特征在于包括如下歩驟-
(1) 將熱塑性酚醛樹脂按小于其溶解度的質(zhì)量比放入有機(jī)溶劑中溶 解，用水蒸氣迸行蒸餾提純；
(2) 反復(fù)3—8次蒸餾提純后在真空條件下80 — 150 。C烘15 — 50小 時(shí)得到游離酚含量低于0. 2%的高純酚醛樹脂；
(3) 將提純后的高純酚醛樹脂用圓弧狹縫式噴絲板進(jìn)行熔融紡絲；
(4) 將酸、醛加入到水中，攪拌均勻配成固化液，把熔融法紡出的 中空酚醛樹脂原絲放入固化液中逐漸升溫固化，并恒溫一段時(shí)間；
(5) 將纖維取出用水沖洗、晾干，放入爐中在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn) 行熱處理提高固化度后，就可得到中空酚醛纖維。
所述的熱塑性酚醛樹脂為2123等所有型號(hào)的熱塑性酚醛樹脂；
所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、氯仿等能夠溶解酚醛 樹脂的有機(jī)液體；
所述的熔紡用圓弧狹縫式噴絲板為C形、2C形、3C形等噴絲 板，常州噴絲板廠等公司加工生產(chǎn)；
所述的熔融紡絲為通用的烙融紡制纖維的方法，如US Patent 3650102， US Patent3808289， US Patent 3996327等專利中所述 的；
所述的固化液中酸和醛的質(zhì)量濃度為 醛10 — 30%， 酸5 — 25% 所述的固化液中的酸為鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、醋酸、甲酸、 草酸、對(duì)苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸中的一種或幾種；固化液中的醛為 甲醛、多聚甲醛或者其混合物；
所述的固化液固化時(shí)的升溫速率為5 — 40 TVhr，固化溫度為70 —110 。C，恒溫時(shí)間為l一10小時(shí)；熱處理的溫度為140 — 300 。C， 恒溫時(shí)間為1一10小時(shí)。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)-
(1) 雖然使用異形噴絲板紡制中空纖維的技術(shù)已被廣泛應(yīng)用在許多 中空纖維的制備上，但目前還沒有將其應(yīng)用在制備中空酚醛纖 維的報(bào)道。
(2) 本發(fā)明制備的中空酚醛纖維可作比傳統(tǒng)的實(shí)心纖維有更好的隔 熱性能；同時(shí)也可作為中空碳纖維和中空活性碳纖維的前驅(qū)體， 而后者在結(jié)構(gòu)材料、吸附過(guò)濾、催化劑載體、儲(chǔ)能材料等方面 有著廣泛的用途；
(3) 本發(fā)明原料廉價(jià)易得、操作工藝簡(jiǎn)單省時(shí)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
稱取200 g熱塑性2123酚醛樹脂，放入1000 ml的無(wú)水乙醇中 加熱攪拌溶解，將水蒸氣通入樹脂溶液用進(jìn)行蒸餾提純，蒸餾結(jié)束后， 倒掉分層后的水，把下層樹脂用無(wú)水乙醇溶解后再次通入水蒸氣蒸 餾。如此反復(fù)蒸餾提純?nèi)魏螅瑢渲脽o(wú)水乙醇溶解，放入真空烘 箱80 'C烘50小時(shí)，得到游離酚含量為O. 19%的高純酚醛樹脂。將提 純后的樹脂切片放入裝有圓弧狹縫式3C形噴絲板的紡絲釜中，用氮 氣保護(hù)升溫到150 。C，加壓倒1.0 MPa進(jìn)行熔融紡絲，收絲速率為 400 m/min。將紡出的中空樹脂原絲放入甲醛濃度為18%和鹽酸濃度 為18%的水溶液中進(jìn)行升溫固化，升溫速率為15 °C/hr，到IOO °C 恒溫2小時(shí)，冷卻取出沖洗涼干后，放入爐中在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下300 °C
恒溫1小時(shí)，即可得到直徑30 u、中空度25%、拉強(qiáng)150MPa、斷 裂伸長(zhǎng)12%的中空酚醛纖維。 實(shí)施例2:
按實(shí)施例1中酚醛樹脂的蒸餾提純方法，將樹脂蒸餾提純四次 后，放入烘箱中100 。C烘38小時(shí)，得到游離酚含量為0. 18%的高純酚 醛樹脂。將該樹脂切片放入裝有圓弧狹縫式2C形噴絲板的紡絲釜中， 用氮?dú)獗Ｗo(hù)升溫到152 °C，加壓倒1.2 MPa進(jìn)行熔融紡絲，收絲速 率為500m/min。將紡出的中空樹脂原絲放入多聚甲醛濃度為30%和 硝酸濃度為10%的水溶液中進(jìn)行升溫固化，升溫速率為5 TVhr，到 70 。C恒溫10小時(shí)，冷卻取出沖洗涼干后，放入爐中在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下 150 。C恒溫6小時(shí)，即可得到直徑27 u、中空度20X、拉強(qiáng)1650MPa、 斷裂伸長(zhǎng)14 %的中空酚醛纖維。
實(shí)施例3:
按實(shí)施例1中酚醛樹脂的蒸餾提純方法，將樹脂蒸餾提純五次 后，放入烘箱中120 。C烘30小時(shí)，得到游離酚含量為0. 16%的高純 酚醛樹脂。將該樹脂切片放入裝有圓弧狹縫式C形噴絲板的紡絲釜 中，用氮?dú)獗Ｗo(hù)升溫到155 °C，加壓倒1.4 MPa進(jìn)行熔融紡絲，收 絲速率為700 m/min。將紡出的中空樹脂原絲放入甲醛醛濃度為10 %和醋酸濃度為15%的水溶液中進(jìn)行升溫固化，升溫速率為40 °C /hr，到IIO "C恒溫1小時(shí)，冷卻取出沖洗涼干后，放入爐中在氬氣 的保護(hù)下180 T恒溫4小時(shí)，即可得到直徑20 u、中空度22%、 拉強(qiáng)180 MPa、斷裂伸長(zhǎng)18%的中空酚醛纖維。
實(shí)施例4:
按實(shí)施例1中酚醛樹脂的蒸餾提純方法，將樹脂蒸餾提純八次 后，放入烘箱中135 °。烘20小時(shí)，得到游離酚含量為0. 11%的高純 酚醛樹脂。將該樹脂切片放入裝有圓弧狹縫式2C形噴絲板的紡絲釜 中，用氮?dú)獗Ｗo(hù)升溫到151 °C，加壓倒1.1 MPa進(jìn)行熔融紡絲，收 絲速率為400 m/min。將紡出的中空樹脂原絲放入多聚甲醛醛濃度 為20%和對(duì)甲苯璜酸酸濃度為25Q^的水溶液中進(jìn)行升溫固化，升溫速率為25 ℃/hr，到100 t:恒溫4小時(shí)，冷卻取出沖洗涼干后，放 入爐中在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下250℃恒溫2小時(shí)，即可得到直徑33μ、中 空度23 %、拉強(qiáng)130 MPa、斷裂伸長(zhǎng)10%的中空酚醛纖維。 實(shí)施例5:
按實(shí)施例1中酚醛樹脂的蒸餾提純方法，將樹脂蒸餾提純六次 后，放入烘箱中150℃ 烘15小時(shí)，得到游離酚含量為0. 15%的高純 酚醛樹脂。將該樹脂切片放入裝有圓弧狹縫式C形噴絲板的紡絲釜 中，用氮?dú)獗Ｗo(hù)升溫到158 ℃ ，加壓倒1.1 MPa進(jìn)行熔融紡絲，收 絲速率為750 m/min。將紡出的中空樹脂原絲放入甲醛醛濃度為15 %和磷酸濃度均為5%的水溶液中進(jìn)行升溫固化，升溫速率為30 ℃ /hr，到85 ℃ 恒溫7小時(shí)，冷卻取出沖洗涼干后，放入爐中在氮?dú)?的保護(hù)下140℃恒溫10小時(shí)，即可得到直徑17 μ、中空度16％、 拉強(qiáng)200 MPa、斷裂身伸長(zhǎng)20%的中空酚醛纖維。
權(quán)利要求
1、一種異形噴絲板熔融紡絲制備中空酚醛纖維的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將熱塑性酚醛樹脂按小于其溶解度的質(zhì)量比放入有機(jī)溶劑中溶解，用水蒸氣進(jìn)行蒸餾提純；(2)反復(fù)3-8次蒸餾提純后在真空條件下80-150℃烘15-50小時(shí)得到游離酚含量低于0.2％的高純酚醛樹脂；(3)將提純后的高純酚醛樹脂用圓弧狹縫式噴絲板進(jìn)行熔融紡絲；(4)將酸、醛加入到水中，攪拌均勻配成固化液，把熔融法紡出的中空酚醛樹脂原絲放入固化液中逐漸升溫固化，并恒溫一段時(shí)間；(5)將纖維取出用水沖洗、晾干，放入爐中在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行熱處理提高固化度后，就可得到中空酚醛纖維。
2、 如權(quán)利要求1所述的一種異形噴絲板熔融紡絲制備中空酚醛纖維 的方法，其特征在于所述的熱塑性酚醛樹脂為2123型號(hào)的熱塑性酚 醛樹脂。
3、 如權(quán)利要求1所述的一種異形噴絲板熔融紡絲制備中空酚醛纖維 的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙酮或氯仿。
4、 如權(quán)利要求1所述的一種異形噴絲板熔融紡絲制備中空酚醛纖維 的方法，其特征在于所述的熔紡用圓弧狹縫式噴絲板為C形、2C形、 3C形等噴絲板。
5、 如權(quán)利要求1所述的一種異形噴絲板熔融紡絲制備中空酚醛纖維 的方法，其特征在于所述的固化液中酸和醛的質(zhì)量濃度為-醛10 — 30%， 酸5 — 25%。
6、 如權(quán)利要求5所述的一種異形噴絲板熔融紡絲制備中空酚醛纖維 的方法，其特征在于所述的固化液中的酸為鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、 醋酸、甲酸、草酸、對(duì)苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸中的一種或幾種。
7、 如權(quán)利要求5所述的一種異形噴絲板熔融紡絲制備中空酚醛纖維 的方法，其特征在于所述的固化液中的醛為甲醛、多聚甲醛或者其混 合物。
8、 如權(quán)利要求1所述的一種異形噴絲板熔融紡絲制備中空酚醛纖維的方法，其特征在于所述的固化液固化時(shí)的升溫速率為5—40 ℃ /hr， 固化溫度為70 — 110 ℃ ，恒溫時(shí)間為1一10小時(shí)。
9、 如權(quán)利要求1所述的一種異形噴絲板熔融紡絲制備中空酚醛纖維 的方法，其特征在于所述的熱處理的溫度為140 — 300 ℃ ，恒溫時(shí)間 為1一10小時(shí)。
全文摘要
一種異形噴絲板熔融紡絲制備中空酚醛纖維的方法是使用溶劑溶解和水蒸氣蒸餾的方法把熱塑性酚醛樹脂進(jìn)行提純，將提純后的高純酚醛樹脂用圓弧狹縫式噴絲板進(jìn)行熔融紡絲，最后在醛和酸的固化體系中對(duì)紡出的中空酚醛樹脂原絲進(jìn)行固化，取出沖洗晾干，進(jìn)行熱處理后即可得到具有一定中空度的中空酚醛纖維。本發(fā)明具有原料廉價(jià)易得、操作工藝簡(jiǎn)單省時(shí)的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)D01D5/24GK101205635SQ20071013955
公開日2008年6月25日 申請(qǐng)日期2007年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月29日
發(fā)明者朗 劉, 史景利, 燕 宋, 張東卿, 翟更太, 郭全貴, 雷世文 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所