專利名稱：：一種阻燃聚酯纖維的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種阻燃聚酯纖維的制備方法。
背景技術：
：作為第一大合成纖維的聚酯纖維，其氧指數(shù)(OI)只有2122%，具有易燃性。目前，我國阻燃聚酯及纖維的生產(chǎn)所采用的阻燃劑多為溴系阻燃劑，而溴系阻燃聚酯及纖維在燃燒和高溫降解時，產(chǎn)生毒性物質(zhì)危害人類的健康。磷系阻燃劑在聚酯中通過固相成炭和質(zhì)量保留機理以及部分氣相阻燃機理，不僅具有較好的阻燃性，而且能降低腐蝕、有毒氣體以及煙的釋放量，因而可以克服鹵系阻燃劑的一些缺點。磷系阻燃劑是環(huán)境友好型的。聚酯纖維的阻燃改性方法大體上可分為以下三類(1)化學共聚阻燃改性。它具有永久阻燃性。該類阻燃劑除了含有阻燃元素外，還必須含有反應性基團和良好的熱穩(wěn)定性，化學共聚阻燃改性技術要求高。(2)物理共混改性。這種方法簡單易行，但耐久性不及共聚改性，且對阻燃劑的要求較高。(3)后整理阻燃改性。這種方法工藝簡單，成本較低，對阻燃劑的要求也較低，但所制織物大多缺乏阻燃耐久性，阻燃劑用量多，對織物的性能影響較大。我國把阻燃紡織品分為"難燃B,級"(01^32%)和"阻燃B2級"(26%《01<32%，國內(nèi)外生產(chǎn)的阻燃聚酯纖維的氧指數(shù)(01)均在27%32%之間。中國專利02109909.X報道了一種阻燃聚酯的生產(chǎn)方法在對苯二甲酸與乙二醇酯化結束后，加入2-羧乙基(苯基)次膦酸與乙二醇1:1(mol)調(diào)配液經(jīng)縮聚得到阻燃聚酯。這種制備方法由于有大部分阻燃劑分子處于游離狀態(tài)，在縮聚時很難形成規(guī)整的嵌段共聚物，多數(shù)阻燃劑單體聚合反應發(fā)生在大分子鏈的兩端，部分的阻燃劑單體處于未聚合的混合狀態(tài)。阻燃劑在大分子鏈兩端的纖維或織物在印染時遇到高溫染料、染料助劑以及介質(zhì)的作用，阻燃劑很容易從大分子鏈端上脫落下來，導致阻燃性能下降；如果是處于未聚合混合狀態(tài)的阻燃劑在印染時則會完全流失。用這種方法制備阻燃聚酯即使加大阻燃劑的用量也很難提高阻燃聚酯的阻燃性能。此方法制備的聚酯纖維氧指數(shù)(01)為32.5%，染色后氧指數(shù)(01)為28.3%專利合作條約(PCT)W0095/20593報道了一種阻燃聚酯的生產(chǎn)方法用氯膦衍生物和(異)丙烯酸反應生成一種化合物，經(jīng)低級一元醇酯化精制后，與乙二醇酯交換反應得到了阻燃共聚單體，用此單體可制備嵌段共聚阻燃聚酯。這種嵌段共聚阻燃聚酯阻燃穩(wěn)定性高。曰本特開平4-364196公開的"膦酯反應型阻燃劑及其衍生物的制備"，其方法是用2-羧乙基(苯基)次膦酸HOPO(Ph)CH2CH2C00H與甲醇CH:,OH反應生成HOPO(Ph)CH2CH2COOCH3，在催化劑的存在下滴加環(huán)氧乙烷得到膦酯衍生物HOCH2CH2OPO(Ph)CH2CH2COOCH2CH2CH2OH。膦酯衍生物阻燃劑與對苯二甲酸乙二醇酯共聚得到嵌段共聚阻燃聚酯，其氧指數(shù)(01)為29%30%，這種嵌段共聚阻燃聚酯阻燃穩(wěn)定性高。上述兩種方法雖然可以形成嵌段共聚阻燃聚酯，提高阻燃聚酯阻燃穩(wěn)定性，但合成工藝路線長，反應步驟多，使用原料種類多，三廢多，阻燃聚酯生產(chǎn)成本高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境友好難燃聚酯纖維的制造方法，以達到提高難燃聚酯纖維及其織物的阻燃穩(wěn)定性和降低難燃聚酯纖維及其織物燃燒時腐蝕、有毒氣體以及煙的釋放量，同時簡化生產(chǎn)工藝流程，減少使用原料種類，降低難燃聚酯纖維的生產(chǎn)成本。本發(fā)明的方法是使用精對本二甲酸(PTA)、乙二醇、苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸在正壓下進行酯化、在負壓下進行縮聚、鑄帶、切粒得到環(huán)境友好難燃聚酯切片，其中苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸是磷系阻燃劑，控制切片中磷(P)含量為0.4%1%。將阻燃聚酯切片放入真空轉鼓干燥機中干燥，干燥后的切片在紡絲機上進行紡絲，得到了環(huán)境友好難燃聚酯纖維。本發(fā)明方法分三個步驟，第一步是用過量的乙二醇與2-羧基乙基-(苯基)次膦酸直接酯化生成苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸作為阻燃共聚單體；第二步是使用精對本二甲酸、乙二醇、苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸在正壓下進行酯化、加入縮聚催化劑在負壓下進行縮聚、鑄帶、切粒得到環(huán)境友好難燃聚酯切片；第三步是將難燃聚酯切片放入真空轉鼓干燥機中干燥，干燥后的切片在紡絲機上進行紡絲，得到了環(huán)境友好難燃聚酯纖維。本發(fā)明的具體方法是第一步制備苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸阻燃共聚單體，將乙二醇和2-羧基乙基-(苯基)次膦酸按摩爾比1:1.161.19的比例加入到酯化釜中，攪拌升溫到150185℃進行酯化反應，常壓反應1.52小時，啟動真空泵使系統(tǒng)余壓保持在1500Pa反應1.52小時，使酯化率達到99%以上停止反應，得到阻燃共聚單體苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸；第二步制備阻燃聚酯切片，將精對苯二甲酸、苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸和乙二醇按摩爾比為1:0.03:1.181:0.07:1.20，加入到酯化釜中，酯化釜攪拌升溫到240265℃，控制酯化釜內(nèi)部壓力達到0.2MPa0.3MPa，反應45小時，使酯化率達到96%以上結束酯化，解除壓力，加入精對本二甲酸質(zhì)量0.05%0.06%的縮聚反應催化劑醋酸銻(Sb(Ac)3)，同時加入穩(wěn)定劑磷酸三甲酯0.25g，混合攪拌20分鐘后，導入到縮聚釜中，啟動攪拌，啟動真空泵使系統(tǒng)余壓保持在50Pa，反應溫度控制在270280℃，反應45小時，出料、鑄帶、切粒，得到阻燃聚酯切片；磷含量為0.5%1%(質(zhì)量)，其氧指數(shù)(01)為32%34%。第三步制備阻燃聚酯纖維，將阻燃聚酯切片放入真空轉鼓干燥機中干燥，干燥溫度為135'C，恒溫時間為8小時，系統(tǒng)余壓為35Pa;干燥后的切片按照常規(guī)的聚酯紡絲工藝在紡絲機上進行紡絲，得到阻燃聚酯纖維。其氧指數(shù)(01)》32%。效果(1)用苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸作阻燃共聚單體，由于苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸、精對本二甲酸、乙二醇同時在正壓下進行酯化反應，苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸與乙二醇酯化生成了丙酸乙二醇酯基-苯基次膦酸乙二醇酯，其兩端基團的反應活性與對本二甲酸二乙二醇酯兩端基團的反應活性基本相同，在縮聚時很容易形成規(guī)整的嵌段共聚物，少量的苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸因羥基的存在也能聚合在大分子鏈上。(2)由于阻燃共聚單體苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸在縮聚時很容易形成規(guī)整的嵌段共聚物，所以提高了難燃聚酯的阻燃性能，使難燃聚酯纖維及其織物產(chǎn)品阻燃穩(wěn)定性能也大大提高。(3)由于提高了難燃聚酯纖維及其織物的阻燃穩(wěn)定性，因而降低難燃聚酯纖維及其織物燃燒時腐蝕、有毒氣體以及煙的釋放量，同時簡化生產(chǎn)工藝流程，減少使用原料種類，降低了難燃聚酯纖維的生產(chǎn)成本。(4)由于阻燃共聚單體苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸在縮聚時很容易形成規(guī)整的嵌段共聚物，沒有游離的阻燃劑單體存在，提高了阻燃劑的利用率，所以能夠通過改變阻燃劑加入量而獲得所需要的阻燃產(chǎn)品及難燃產(chǎn)品。具體實時方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的描述，但本發(fā)明不局限于以下實施例。實施例l:第一步，制備苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸阻燃共聚單體將乙二醇與2-羧基乙基-(苯基)次膦酸按摩爾比1:1.19的比例加入到酯化釜中，攪拌升溫到150185'C進行酯化反應，常壓反應1.5小時，啟動真空泵使系統(tǒng)余壓保持在1500Pa反應2小時，使酯化率達到99%以上停止反應。得到阻燃共聚單體苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸。第二步，制備阻燃聚酯切片將精對本二甲酸、苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸與乙二醇摩爾比為1:0.06:1.19，加入到酯化釜中，然后酯化釜攪拌升溫到240265°C，控制酯化釜內(nèi)部壓力達到0.2MPa0.3MPa，反應5小時，使酯化率達到96%以上結束酯化，解除壓力，加入PTA質(zhì)量0.05%的縮聚反應催化劑Sb(Ac)3，同時加入穩(wěn)定劑磷酸三甲酯0.25g,混合攪拌20分鐘后，導入到縮聚釜中，啟動攪拌，啟動真空泵使系統(tǒng)余壓保持在50Pa以下，反應溫度控制在27028(TC，反應5小時，攪拌功率達到預先設定值后出料、鑄帶、切粒，得到阻燃聚酯切片，磷含量為0.88%(質(zhì)量)，其氧指數(shù)(OI)為33.5%。第三步，制備阻燃聚酯纖維將阻燃聚酯切片放入真空轉鼓干燥機中干燥，干燥溫度為135'C，恒溫時間為8小時，系統(tǒng)余壓為35Pa;干燥后的切片按照常規(guī)的聚酯紡絲工藝在紡絲機上進行紡絲，得到了本發(fā)明目的所需要的阻燃聚酯纖維，其氧指數(shù)(01)》32%。實旌例2:第一步，制備苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸阻燃共聚單體將乙二醇與2-羧基乙基-(苯基)次膦酸按摩爾比1:1.16的比例加入到酯化釜中，攪拌升溫到150185'C進行酯化反應，常壓反應1.5小時，啟動真空泵使系統(tǒng)余壓保持在1500Pa反應2小時，使酯化率達到99%以上停止反應。得到阻燃共聚單體苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸。第二步，制備阻燃聚酯切片將精對本二甲酸、苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸與乙二醇摩爾比為1:0.07:1.18，加入到酯化釜中，然后酯化釜攪拌升溫到240265'C，控制酯化釜內(nèi)部壓力達到0.2MPa0.3MPa，反應5小時，使酯化率達到96%以上結束酯化，解除壓力，加入PTA質(zhì)量0.06%的縮聚反應催化劑Sb(AC)3,同時加入穩(wěn)定劑磷酸三甲酯0.25g，混合攪拌20分鐘后，導入到縮聚釜中，啟動攪拌，啟動真空泵使系統(tǒng)余壓保持在50Pa以下，反應溫度控制在270280'C，反應5小時，攪拌功率達到預先設定值后出料、鑄帶、切粒，得到環(huán)境友好難燃聚酯切片，磷含量為0.88%(質(zhì)量)，其氧指數(shù)(OI)為33.5%。第三步，制備阻燃聚酯纖維將環(huán)境友好難燃聚酯切片放入真空轉鼓干燥機中干燥，干燥溫度為135°C,恒溫時間為8小時，系統(tǒng)余壓為35Pa;干燥后的切片按照常規(guī)的聚酯紡絲工藝在紡絲機上進行紡絲，得到了本發(fā)明目的所需要的環(huán)境友好難燃聚酯纖維，其氧指數(shù)(01)>32%。實施例3:第一步，制備苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸阻燃共聚單體將乙二醇與2-羧基乙基-(苯基)次膦酸按摩爾比1:1.17的比例加入到酯化釜中，攪拌升溫到150185'C進行酯化反應，常壓反應1.5小時，啟動真空泵使系統(tǒng)余壓保持在1500Pa反應2小時，使酯化率達到99%以上停止反應。得到阻燃共聚單體苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸。第二步，制備阻燃聚酯切片將精對本二甲酸、苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸與乙二醇摩爾比為1:0.06:1.18，加入到酯化釜中，然后酯化釜攪拌升溫到240265'C，控制酯化釜內(nèi)部壓力達到0.2MPa0.3MPa，反應5小時，使酯化率達到96%以上結束酯化，解除壓力，加入PTA質(zhì)量0.06%的縮聚反應催化劑Sb(Ac)3，同時加入穩(wěn)定劑磷酸三甲酯0.25g，混合攪拌20分鐘后，導入到縮聚釜中，啟動攪拌，啟動真空泵使系統(tǒng)余壓保持在50Pa以下，反應溫度控制在270280℃，反應5小時，攪拌功率達到預先設定值后出料、鑄帶、切粒，得到環(huán)境友好難燃聚酯切片，磷含量為0.88%(質(zhì)量)，其氧指數(shù)(01)為33.5%。第三步，制備阻燃聚酯纖維.將阻燃聚酯切片放入真空轉鼓干燥機中干燥，干燥溫度為135℃，恒溫時間為8小時，系統(tǒng)余壓為35Pa;干燥后的切片按照常規(guī)的聚酯紡絲工藝在紡絲機上進行紡絲，得到了本發(fā)明目的所需要的阻燃聚酯纖維，其氧指數(shù)(01)≥32%。實驗數(shù)據(jù)1.切片的主要物理指標<table><row><column>序號</column><column>項目</column><column>單位</column><column>質(zhì)量指標</column><column>完成情況</column></row><row><column></column><column>1</column><column>特性粘度</column><column>Dl/g</column><column>0.655±0.030</column><column>已完成</column></row><row><column></column><column>2</column><column>熔點</column><column>℃</column><column>≥248</column><column>已完成</column></row><row><column></column><column>3</column><column>羧基含量</column><column>Mol/t</column><column>≤50</column><column>已完成</column></row><row><column></column><column>4</column><column>色度(b值)</column><column></column><column>≤10</column><column>已完成</column></row><row><column></column><column>5</column><column>凝集粒子(≥lOum)</column><column>個/mg</column><column>≤5</column><column>己完成</column></row><row><column></column><column>6</column><column>水份</column><column>%</column><column>≤0.5</column><column>已完成</column></row><row><column></column><column>7</column><column>異狀切片和粉末</column><column>%≤0.6</column><column>已完成</column></row><row><column></column><column>8</column><column>灰份</column><column>%</column><column>≤0.30</column><column>已完成</column></row><row><column></column><column>9</column><column>鐵</column><column>%</column><column>≤0.0008</column><column>已完成</column></row><row><column></column><column>10</column><column>二甘醇含量</column><column>%</column><column>≤1.6</column><column>已完成</column></row><row><column></column><column>11</column><column>二氧化鈦含量</column><column>%</column><column>0.30±0.03</column><column>已完成</column></row><row><column></column><column>12</column><column>氧指數(shù)</column><column>%</column><column>>30</column><column>已完成</column></row><table>2.纖維的主要物理指標<table><row><column>項目</column><column>單位</column><column>指標</column><column>完成情況</column></row><row><column></column><column>斷裂強度</column><column>CN/dtex</column><column>≥3.00</column><column>已完成</column></row><row><column></column><column>斷裂伸長率</column><column>%</column><column>30—50</column><column>已完成</column></row><row><column></column><column>線密度偏差率</column><column>%</column><column>±6.0</column><column>已完成</column></row><row><column></column><column>長度偏差率</column><column>%</column><column>±6.0</column><column>已完成</column></row><row><column></column><column>超長纖維率</column><column>%</column><column>≤1.0</column><column>已完成</column></row><row><column></column><column>倍長纖維含量</column><column>mg/100g</column><column>≤6.0</column><column>已完成</column></row><row><column></column><column>疵點含量</column><column>mg/100g</column><column>≤20.()</column><column>已完成</column></row><table>巻曲數(shù)個/25mm9.5—16.5已完成巻曲率%11.5—18.5己完成18crc干熱收縮率%4.0—11已完成氧指數(shù)》30己完成權利要求1.一種阻燃聚酯纖維的制備方法，其特征在于第一步制備苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸阻燃共聚單體，將乙二醇和2-羧基乙基-(苯基)次膦酸按摩爾比1∶1.16～1.19的比例加入到酯化釜中，攪拌升溫到150～185℃進行酯化反應，常壓反應1.5～2小時，啟動真空泵使系統(tǒng)余壓保持在1500Pa反應1.5～2小時，使酯化率達到99％以上停止反應，得到阻燃共聚單體苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸；第二步制備阻燃聚酯切片，將精對苯二甲酸、苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸和乙二醇按摩爾比為1∶0.03∶1.18～1∶0.07∶1.20，加入到酯化釜中，酯化釜攪拌升溫到240～265℃，控制酯化釜內(nèi)部壓力達到0.2MPa～0.3MPa，反應4～5小時，使酯化率達到96％以上結束酯化，解除壓力，加入精對本二甲酸質(zhì)量0.05～0.06％的縮聚反應催化劑醋酸銻，同時加入穩(wěn)定劑磷酸三甲酯0.25g，混合攪拌20分鐘后，導入到縮聚釜中，啟動攪拌，啟動真空泵使系統(tǒng)余壓保持在50Pa，反應溫度控制在270～280℃，反應4～5小時，出料、鑄帶、切粒，得到阻燃聚酯切片；第三步制備阻燃聚酯纖維，將阻燃聚酯切片放入真空轉鼓干燥機中干燥，干燥溫度為135℃，恒溫時間為8小時，系統(tǒng)余壓為35Pa；干燥后的切片按照常規(guī)的聚酯紡絲工藝在紡絲機上進行紡絲，得到阻燃聚酯纖維。全文摘要本發(fā)明涉及一種阻燃聚酯纖維的制備方法，使用精對本二甲酸、乙二醇、苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸在正壓下進行酯化、在負壓下進行縮聚、鑄帶、切粒得到阻燃聚酯切片，其中苯基-(丙酸乙二醇酯基)次膦酸是磷系阻燃劑，控制切片中磷含量為0.5～1％，將阻燃聚酯切片放入真空轉鼓干燥機中干燥，干燥后的切片在紡絲機上進行紡絲，得到阻燃聚酯纖維，阻燃性能穩(wěn)定，沒有游離的阻燃劑單體存在，提高了阻燃劑的利用率，降低了聚酯纖維及其織物燃燒時腐蝕、有毒氣體以及煙的釋放量，同時簡化生產(chǎn)工藝流程，減少使用原料種類，降低了阻燃聚酯纖維的生產(chǎn)成本，其氧指數(shù)(OI)為32％～34％。文檔編號D01F6/62GK101200820SQ20061016506公開日2008年6月18日申請日期2006年12月13日優(yōu)先權日2006年12月13日發(fā)明者盧運剛,吳全才,濤姜,崔廣州,張岳斌,朱成剛,李學鋒,李明禹,柳風平,邵子文,陳延明申請人:中國石油天然氣集團公司;中國石油遼陽石油化纖公司