專利名稱：從纖維素前體獲得碳紗線或單向碳纖維片材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)碳化纖維素前體獲得碳纖維結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
本文中“纖維結(jié)構(gòu)”用來(lái)指各種結(jié)構(gòu)，例如紗線、由平行拉伸長(zhǎng)絲制成的單向片材或者紗線和例如通過(guò)機(jī)織、針織或編織獲得的二維(2D)或三維(3D)纖維片材或布。
因?yàn)樗鼈兊偷臒釋?dǎo)率，纖維素前體碳纖維特別用于制造燒蝕材料，典型地用于噴嘴和/或火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室的內(nèi)壁襯里。術(shù)語(yǔ)“燒蝕材料”用來(lái)指在操作中通過(guò)暴露于高溫氣流下而逐漸腐蝕的材料。纖維素前體碳纖維的其它應(yīng)用是存在或者可以想象的。
直至最近，所用的纖維素前體都不能獲得具有顯著力學(xué)性質(zhì)的碳纖維。典型地，所得的碳纖維具有在約600兆帕斯卡(MPa)牽引下的斷裂強(qiáng)度和約40千兆帕斯卡(GPa)的楊氏模量。另外，這種碳纖維的成本是高的，具體地說(shuō)是比使用聚丙烯腈前體獲得的高強(qiáng)度碳纖維的成本高約10-15倍。
在美國(guó)專利申請(qǐng)第US 2002/0182138、US 2002/0182139號(hào)和美國(guó)專利第6,967,014號(hào)(它們的內(nèi)容引入本文作參考)中描述的方法能夠從工業(yè)中常用種類的較低成本的纖維素前體(例如用于增強(qiáng)輪胎的人造絲)獲得碳纖維，并且還能夠改善纖維素前體碳纖維的力學(xué)性質(zhì)。典型地，可以獲得在至少1200MPa牽引下的斷裂強(qiáng)度和約40GPa或者更大的楊氏模量。
那些公知的方法在于在碳化前用有機(jī)硅添加劑在例如全氯乙烯的有機(jī)溶劑中的溶液浸漬所述前體纖維。所用的纖維素前體是紗線或者機(jī)織布的形式，其中在于紗線制造期間就位的油中涂敷纖維，從而便于紗線要接受的紡織操作，特別是機(jī)織。在用有機(jī)硅添加劑浸漬之前需要，至少優(yōu)選除去油、或者上漿。通過(guò)使用有機(jī)溶劑例如四氯乙烯型溶劑洗滌來(lái)進(jìn)行這種操作。用來(lái)除去所述油或者溶解有機(jī)硅添加劑的溶劑增加了環(huán)境問(wèn)題并且它們回收利用是昂貴的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是補(bǔ)救那些缺點(diǎn)，并且為此本發(fā)明提供了從纖維素前體獲得碳纖維結(jié)構(gòu)的方法，所述方法因其包括以下步驟而是顯著的·從粘膠溶液或纖維素溶液紡絲纖維素長(zhǎng)絲；·使纖維素長(zhǎng)絲在水中接受洗滌；·用至少一種有機(jī)硅添加劑的水乳液浸漬經(jīng)洗滌且未干燥的纖維素長(zhǎng)絲；·干燥浸漬的纖維素長(zhǎng)絲；·獲得由浸漬且干燥的纖維素長(zhǎng)絲組成的纖維結(jié)構(gòu)；及·通過(guò)連續(xù)通過(guò)碳化室(carbonizing enclosure)碳化所述纖維結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)是能夠在含水介質(zhì)中使用有機(jī)硅添加劑，從而它們不需要其使用將會(huì)增加上述困難的有機(jī)溶劑。本申請(qǐng)人還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在紡絲后和干燥前在洗滌的粘膠長(zhǎng)絲上可以以比在干的粘膠長(zhǎng)絲上更均勻得多的方式沉積水乳液中的有機(jī)硅添加劑。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，獲得至少一種由浸漬且干燥的纖維素長(zhǎng)絲組成的紗線或單向纖維片材，并且在張力下碳化所述紗線或單向纖維片材。作為在張力下碳化的結(jié)果，可以實(shí)現(xiàn)力學(xué)性質(zhì)非常大的改進(jìn)。另外，當(dāng)碳化紗線或單向纖維片材，從而可以使用更適于碳化的溫度分布時(shí)，不存在強(qiáng)加在碳化布上以避免其不希望的變形的約束。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，獲得由浸漬且干燥的纖維素長(zhǎng)絲組成的兩維(2D)或三維(3D)纖維結(jié)構(gòu)并且碳化所述結(jié)構(gòu)?？梢栽趶埩ο聦?shí)現(xiàn)碳化。
水乳液可以包含5重量％-50重量％的有機(jī)硅添加劑。
在用水乳液浸漬后，并且在干燥前，可以擠榨長(zhǎng)絲從而使液體含量在干長(zhǎng)絲的10重量％-50重量％范圍內(nèi)的。
有利地，在干燥后，長(zhǎng)絲上存在的有機(jī)硅添加劑含量相對(duì)長(zhǎng)絲的總重量在約1.5-約15重量％的范圍內(nèi)。
可以通過(guò)在碳化前纏繞多根浸漬且干燥的長(zhǎng)絲來(lái)形成紗線。
在碳化前，單向纖維片材可以由多根基本上彼此平行布置的浸漬且干燥的長(zhǎng)絲形成、或者多根由浸漬且干燥并且基本上彼此平行布置的長(zhǎng)絲形成的紗線形成。
在碳化前，可以通過(guò)機(jī)織、針織或者紡織由浸漬且干燥的長(zhǎng)絲形成的紗線獲得2D或3D纖維結(jié)構(gòu)。
在碳化前，可以在低于200℃，優(yōu)選在160℃-190℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行空氣中的松弛或穩(wěn)定階段。
有利地，所述碳化步驟包括緩慢熱解階段，接著在高溫下最終碳化。
在緩慢熱解階段期間，溫度逐漸升高至360℃-750℃。
當(dāng)碳化紗線或單向纖維片材時(shí)，可以施用張力，從而熱解后其縱向尺寸上的變化在-30％至+40％的范圍內(nèi)。
當(dāng)碳化2D或3D纖維結(jié)構(gòu)時(shí)，施加的張力和所選的溫度分布可以像在文獻(xiàn)WO 01/42543中公開的一樣，從而保持平衡的力學(xué)和熱性質(zhì)。還可以對(duì)2D或3D纖維結(jié)構(gòu)施用大的張力，從而將在緯向和徑向中獲得不同的性質(zhì)。
通過(guò)在1000℃-2800℃的高溫下熱處理來(lái)實(shí)施最終的碳化階段。
當(dāng)纖維結(jié)構(gòu)是紗線或者單向纖維片材的形式時(shí)，可以按在縱向上獲得最大200％的伸長(zhǎng)率的方式在該最終碳化階段期間向纖維結(jié)構(gòu)施加張力。因此，可以獲得具有在大于1200MPa，可能高達(dá)2500MPa牽引下的斷裂強(qiáng)度，并且具有大于40GPa，可能高達(dá)350GPa的楊氏模量的碳纖維。
當(dāng)纖維結(jié)構(gòu)是2D或3D結(jié)構(gòu)時(shí)，可以按照文獻(xiàn)WO 01/42543中所公開的進(jìn)行或者可以在大的張力下進(jìn)行最終的碳化階段。
當(dāng)已經(jīng)在至少2500℃的溫度和優(yōu)選至少等于100％的伸長(zhǎng)率下進(jìn)行了最終碳化階段時(shí)，可以在高于2500℃的溫度和至少15分鐘，優(yōu)選至少30分鐘的持續(xù)時(shí)間下進(jìn)行進(jìn)一步的隨后熱處理，從而在纖維結(jié)構(gòu)的碳纖維中產(chǎn)生碳的晶須。


通過(guò)閱讀下面的通過(guò)非限制性的指示并參考附圖給出的說(shuō)明書，將能夠更好地理解本發(fā)明。附圖中圖1是表示根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施例中連續(xù)步驟的流程圖；圖2是高度示意的并且顯示了碳化前粘膠長(zhǎng)絲的預(yù)處理；圖3是高度示意的并且顯示了由預(yù)處理的粘膠長(zhǎng)絲組成的紗線的連續(xù)碳化；圖4是顯微照片，顯示了從纖維素前體獲得的并且已經(jīng)在伸長(zhǎng)下經(jīng)歷了高溫碳化處理，接著經(jīng)歷了進(jìn)一步高溫處理的碳纖維；及圖5是顯示了根據(jù)本發(fā)明方法另一個(gè)實(shí)施方案中的連續(xù)步驟的流程圖。
具體實(shí)施例方式
圖1方法的第一個(gè)步驟10是從粘膠或纖維素溶液中紡絲多根長(zhǎng)絲。有利地，所述粘膠與用于制造人造絲并且在紡織工業(yè)中廣泛使用或者用于增強(qiáng)輪胎的那些粘膠屬于相同類型，例如α-纖維素含量為至少95％，并且優(yōu)選至少98％的粘膠。還可以使用例如纖維素在N-甲基嗎啉氧化物型溶劑中的纖維素溶液。
粘膠紡絲是熟知的。在離開噴絲頭11(圖2)時(shí)，獲得由多根長(zhǎng)絲，典型地幾百根長(zhǎng)絲，例如1000根長(zhǎng)絲組成的紗線12，從而形成1K長(zhǎng)絲粘膠紗線。
通過(guò)位于轉(zhuǎn)向輥22和42之間的紗線通路上的噴嘴21噴水來(lái)洗滌紗線12(步驟20)在輥22和42之間，可以通過(guò)穿過(guò)輥31，32之間而任選地?cái)D榨紗線(步驟30)，從而在隨后用有機(jī)硅添加劑的含水懸浮液浸漬它之前降低其含水量。如果進(jìn)行擠榨，按照獲得在紗線干重的10％-75％范圍內(nèi)的含水量的方式進(jìn)行。
通過(guò)穿過(guò)浴41而用有機(jī)硅添加劑的水乳液浸漬洗滌并干燥過(guò)的紗線(步驟40)。在本申請(qǐng)人名下的上述文獻(xiàn)US 2002/0182138和US2002/0182139中描述了促進(jìn)隨后的粘膠碳化來(lái)獲得具有良好力學(xué)性質(zhì)的碳紗線的各種有機(jī)硅添加劑。因此，所述有機(jī)硅添加劑可以是選自下列系別的聚硅氧烷·環(huán)狀、直鏈或支鏈的并且由甲基和/或苯基取代的多羥基硅氧烷，其數(shù)均分子量在250-10,000，并且優(yōu)選在2500-5000范圍內(nèi)；及·交聯(lián)的、環(huán)狀或者支鏈的低聚體和樹脂，其數(shù)均分子量在500-10,000的范圍內(nèi)，并且由化學(xué)式SiO4表示的基元(稱作Q4基元)和化學(xué)式SiOxRy(OR′)z表示的基元(motif)構(gòu)成，其中x、y和z是整數(shù)，使得x+y+z＝4且1≤x≤3、0≤y≤3、0≤z≤3；R代表氫或者直鏈或支鏈的、具有1-10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，當(dāng)y≥2時(shí)可以在相同基元中具有不同的R；并且R’與R無(wú)關(guān)地代表氫或者直鏈或支鏈的、具有1-10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，當(dāng)z≥2時(shí)可以在相同基元中具有不同的R’；應(yīng)理解的是·對(duì)于數(shù)均分子量低于1000的低聚體而言，所述化學(xué)式SiOxRy(OR′)z中z≈0；并且·對(duì)于數(shù)均分子量高于2000的樹脂而言，所述化學(xué)式SiOxRy(OR′)z中y≈0。
特別地，所述有機(jī)硅化合物可以是由化學(xué)式SiO4表示的基元(稱作Q4基元)、化學(xué)式SiO3-OH表示的基元(稱作Q3基元)、和化學(xué)式O-Si-R3表示的基元(稱作M基元)組成的硅氧烷樹脂，優(yōu)選由n1個(gè)Q4基元、n2個(gè)Q3基元和n3個(gè)M基元構(gòu)成，其中2≤n1≤70，3≤n2≤50且3≤n3≤50，并且數(shù)均分子量在2500-5000的范圍內(nèi)。
所述有機(jī)硅化合物還可以選自部分水解的有機(jī)硅酸酯的低聚體中，優(yōu)選選自部分水解的烷基硅酸酯的低聚體中，并且優(yōu)選選自部分水解的硅酸乙酯的低聚體中。
典型地，有機(jī)硅添加劑的量達(dá)到含水懸浮液重量的5％-50％。
應(yīng)該觀察到為了增加碳的生產(chǎn)率還可以結(jié)合促進(jìn)纖維素脫水的無(wú)機(jī)化合物。此類化合物是路易斯堿或酸，例如酸式磷酸銨或氯化物。還可以通過(guò)隨后在鹽酸HCl氣氛下進(jìn)行松弛(relaxation)來(lái)實(shí)現(xiàn)這種目的。
在離開浴41時(shí)，通過(guò)穿過(guò)擠榨輥51，52之間來(lái)擠榨浸漬的紗線。布置這些輥以將液體含量降低至紗線干重的10-50％。
在擠榨后，通過(guò)在加熱輥61，62上通過(guò)過(guò)一次或多次來(lái)干燥浸漬的紗線(步驟60)。
在干燥后，紗線12上存在的有機(jī)硅添加劑的含量相對(duì)干紗線的總重量在1.5重量％-15重量％的范圍內(nèi)。
然后，將浸漬并干燥的紗線12送至纏繞裝置71，形成纏繞的紗線72(步驟70)?？梢栽?0轉(zhuǎn)/分鐘(tpm)至100tpm的速率下纏繞紗線12。還可以通過(guò)一起纏繞多根例如紗線12的紗線獲得更重的纏繞紗線。
通過(guò)纏到卷軸81上來(lái)存儲(chǔ)所得的紗線72(步驟80)。
為了松弛和熱解(步驟90和100)，從卷軸81上取出紗線72并且在空氣中連續(xù)插入隧道爐91中來(lái)松馳并且在氮?dú)庵胁迦霟峤馑淼罓t93中。在松弛階段期間，消除了或者至少大大減小了長(zhǎng)絲中的內(nèi)應(yīng)力，使紗線穩(wěn)定。通過(guò)以多個(gè)階段升高其溫度使紗線72接受緩慢熱解。可以經(jīng)歷如下階段a)在上升至低于200℃，優(yōu)選160℃-190℃的溫度下，在隧道爐91中在空氣中松弛紗線，并且將紗線在該溫度維持在0.5小時(shí)(h)至2h范圍內(nèi)的持續(xù)時(shí)間的第一階段；及b)緩慢熱解的第二階段，該階段例如包括·在伸入爐93中后升溫至200℃-300℃的步驟；·升溫至位于240℃-350℃的值的步驟；·在位于260℃-350℃的溫度下的步驟；·升溫至300℃-400℃的值的步驟；·升溫至330℃-450℃的值的步驟；·升溫至340℃-500℃的值的步驟；·升溫至350℃-550℃的值的步驟；及·在離開爐93之前升溫至360℃-750℃的值的步驟。
應(yīng)當(dāng)注意這種溫度分布本身不是新穎的。參考文獻(xiàn)“Carbon fiberrayon precursors”，R.Bacon，Chemistry and Physics of Carbon，WalkerThrower Editions Marcel Dekker,第九卷。
通過(guò)紗線連續(xù)穿過(guò)將爐93再分成許多個(gè)區(qū)段。通過(guò)作為由溫度傳感器(未顯示)輸送的信息的函數(shù)電熱電阻元件(例如94)來(lái)控制每個(gè)區(qū)段中的溫度。在爐93的入口和出口處可以提供密封箱。該爐子還存在用于排出氣態(tài)碳化副產(chǎn)物的導(dǎo)管95和用于向爐中供給惰性吹掃氣體例如氮?dú)獾膶?dǎo)管96。
選擇爐中的區(qū)段數(shù)目及其溫度，使其符合預(yù)設(shè)的升溫曲線，可以注意到緩慢熱解期間的步驟數(shù)可以不是八個(gè)，并且為了限制爐中的區(qū)段數(shù)，通過(guò)組合連續(xù)步驟可以使步驟數(shù)少于八個(gè)。
通過(guò)爐93的總輸送時(shí)間例如可以在30分鐘至2小時(shí)30分鐘的范圍內(nèi)。
有利地，在張力下進(jìn)行紗線72的緩慢熱解。為此，紗線72從入口到爐91穿過(guò)上游兩個(gè)驅(qū)動(dòng)輥97a，97b，并且所得的碳纖維92從爐93的出口穿過(guò)下游另兩個(gè)驅(qū)動(dòng)輥98a，98b。選擇驅(qū)動(dòng)輥的速度，從而獲得所需的伸長(zhǎng)率，同時(shí)避免任何滑動(dòng)。
在自由狀態(tài)中熱解期間，紗線遭受可以大至其初始尺寸30％-40％的尺寸收縮。在紗線上施加張力，從而在縱向至少部分補(bǔ)償收縮，甚至完全補(bǔ)償收縮，并且可能使紗線從其初始狀態(tài)延長(zhǎng)。在緩慢熱解期間紗線縱向尺寸上的變化優(yōu)選在-30％-+40％的范圍內(nèi)，通過(guò)相對(duì)上游輥97a，97b對(duì)下游輥98a，98b施加不同的控制來(lái)獲得這種變化。
與熱解階段連續(xù)，或者可以剛在卷軸111上存儲(chǔ)后，紗線92隨后在高溫下接受最終的碳化處理(步驟110)。在位于1200℃-2800℃范圍內(nèi)的溫度下，在碳化爐112中進(jìn)行處理幾分鐘，并且可能伴隨著紗線延長(zhǎng)，其中所述伸長(zhǎng)率例如位于0％-200％的范圍內(nèi)。這就構(gòu)造出碳紗線。在2500℃以上，碳纖維蠕變(creep)，并且因?yàn)樗鼈兊奶即嬖诤苌俚慕M織，所以它們特別容易如此。因此，擦除了碳晶格的歷史并且蠕變導(dǎo)致幾乎完美的石墨平面重組。在惰性氣氛下，例如在氮?dú)庀逻M(jìn)行高溫處理。
如果需要延長(zhǎng)紗線，使其從爐入口112穿過(guò)上游一對(duì)驅(qū)動(dòng)輥113，114，并且從爐出口穿過(guò)下游一對(duì)驅(qū)動(dòng)輥115，116，作為所需伸長(zhǎng)率的函數(shù)以不同的旋轉(zhuǎn)速度驅(qū)動(dòng)上游和下游的輥。
在卷軸121上存儲(chǔ)所得的紗線用于隨后的使用(步驟120)。
應(yīng)當(dāng)注意到，借助選擇碳化紗線72最佳條件的能力和在張力下實(shí)現(xiàn)碳化的事實(shí)，可以使獲得的碳紗線具有高力學(xué)性質(zhì)，即在1200MPa-2500MPa范圍內(nèi)的牽引斷裂強(qiáng)度和在40GPa-350GPa范圍內(nèi)的楊氏模量。
另外，已經(jīng)在優(yōu)選至少等于100％的伸長(zhǎng)率下，在高于2500℃的溫度下接受了最終碳化處理的紗線纖維不僅變成可石墨化的，而且當(dāng)在高于2500℃的溫度下進(jìn)行≥15分鐘，優(yōu)選≥30分鐘的持續(xù)時(shí)間時(shí)，在隨后的熱處理期間內(nèi)部產(chǎn)生碳晶須。可以間歇進(jìn)行這種隨后的熱處理。圖4顯示了在纖維素前體的碳纖維中產(chǎn)生的這種晶須，纖維素前體已經(jīng)在連續(xù)過(guò)程中于2800℃和200％伸長(zhǎng)率下熱處理了2分鐘，接著在間歇過(guò)程中于2800℃下進(jìn)一步熱處理約1小時(shí)。
盡管上述的說(shuō)明涉及碳化紗線，但是本發(fā)明還適用于形成并且碳化單向片材。這種片材可以由基本上彼此平行布置的長(zhǎng)絲或者紗線構(gòu)成，每根紗線自身由多根長(zhǎng)絲組成。因此，片材可以由多根紗線72形成，來(lái)用于隨后的連續(xù)碳化。
實(shí)施例1通過(guò)在噴絲頭的出口處組合1000根長(zhǎng)絲形成“Super 2”型人造絲。在水中洗滌紗線。通過(guò)使其穿過(guò)水乳液浴，浸漬未擠榨的且非干燥的紗線，所述水乳液浴由60重量％的水和40重量％的RhodorsilEMUL 55(基于硅氧烷)和Rhodorsil EMUL 1803的等份乳液混合物(從供應(yīng)商Rhodia Silicones獲得)。擠榨紗線，然后在送至纏繞裝置來(lái)獲得纏繞紗線之前，通過(guò)在120℃下通過(guò)加熱輥而干燥。有機(jī)硅添加劑含量相對(duì)紗線的總重量為約5％。
通過(guò)在空氣中于180℃下連續(xù)穿過(guò)爐90分鐘來(lái)松弛所得的紗線，然后通過(guò)在氮?dú)鈿夥罩羞B續(xù)穿過(guò)熱解爐來(lái)熱解。熱解爐被再分成六個(gè)約相同長(zhǎng)度的區(qū)段，溫度分別設(shè)置為210℃、250℃、280℃、310℃、340℃和370℃。紗線在熱解爐中度過(guò)約1h時(shí)間。在松弛和碳化期間，通過(guò)使出口速度高于入口速度10％，使紗線接受張力，從而在熱解爐出口處相對(duì)于其在空氣氣氛下進(jìn)入爐中之前的狀態(tài)存在10％的伸長(zhǎng)率。隨后，通過(guò)在不被伸長(zhǎng)下連續(xù)穿過(guò)碳化爐而在高溫下碳化紗線。
下表中給出了對(duì)與碳化爐的不同溫度，測(cè)量的碳單纖維(carbonmonofilament)的牽引斷裂強(qiáng)度和楊氏模量。

實(shí)施例2(比較實(shí)施例)在洗滌后干燥通過(guò)如實(shí)施例1中組合1000根長(zhǎng)絲而獲得人造絲，并且使其接受紡織用油處理(textile oiling)，從而制造適于處理的紗線，不用乳液浸漬。在去油后，熱松弛紗線并且通過(guò)施加與實(shí)施例1中相同的溫度分布，但不施用張力來(lái)熱解(自由收縮熱解)。隨后，在不伸長(zhǎng)下在1200℃碳化熱解的紗線。
對(duì)碳單纖維的測(cè)量給出580MPa的牽引斷裂強(qiáng)度、38GPa的楊氏模量和1.5％的牽引斷裂伸長(zhǎng)率。
實(shí)施例3(比較實(shí)施例)除了在熱松弛和熱解之前，用法國(guó)供應(yīng)商Rhodia以商品名RTV121供應(yīng)的有機(jī)硅添加劑在四氯乙烯中的溶液浸漬去油的紗線外，步驟同實(shí)施例2中相同。進(jìn)行浸漬，從而在紗線上留下相當(dāng)于干紗線3重量％的有機(jī)硅添加劑。
對(duì)碳單纖維進(jìn)行測(cè)量，給出1125MPa的牽引斷裂強(qiáng)度、40GPa的楊氏模量和2.8％的牽引斷裂伸長(zhǎng)率。
上面的實(shí)施例表明與不包括用有機(jī)硅組合物浸漬的方法(實(shí)施例2)相比，通過(guò)實(shí)施本發(fā)明的方法碳纖維的力學(xué)性質(zhì)獲得了非常顯著的改進(jìn)。
與在說(shuō)明書背景技術(shù)部分中提到的現(xiàn)有技術(shù)一樣，在干燥人造絲(實(shí)施例3)后進(jìn)行這種浸漬的方法也觀察到一定的改進(jìn)。這種改進(jìn)帶來(lái)決定性的優(yōu)點(diǎn)，即避免依賴于在環(huán)境和回收方面引起大的問(wèn)題的四氯乙烯型溶劑。
在如圖5中所示的根據(jù)本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)進(jìn)行參考圖1與上述相同的步驟10-80，獲得并且存儲(chǔ)浸漬且干燥的紗線。
這種紗線用來(lái)通過(guò)機(jī)織、針織或者紡織(步驟130)獲得2D或3D纖維結(jié)構(gòu)，例如2D機(jī)織布。
由浸漬且干燥的纖維素長(zhǎng)絲形成的紗線制成的纖維結(jié)構(gòu)接受松弛(步驟140)和熱解(步驟150)的連續(xù)步驟。
可以如上所述對(duì)紗線進(jìn)行纖維結(jié)構(gòu)的松弛和熱解，即在低于200℃，優(yōu)選位于160℃-190℃范圍內(nèi)的溫度下于空氣中松弛，以及緩慢熱解，在此期間溫度逐漸上升至360℃-750℃之間，在一種情況中不向所述纖維結(jié)構(gòu)施加張力或者僅施加適度的張力來(lái)獲得更加勻稱的布，并且在第二種情況中施加使布在縱向上從其初始狀態(tài)伸長(zhǎng)的引力來(lái)獲得非勻稱的布。
如美國(guó)專利第6,967,014號(hào)中所述，還可以在空氣中連續(xù)穿過(guò)松弛室(enclosure for relaxation)并且在氮?dú)庀麓┻^(guò)熱解隧道爐(tunnelfurnace)而對(duì)纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)行松弛和熱解。在松弛后，熱解包括-使織物的溫度升至250℃-350℃的初始階段，該初始階段包括以10℃/分鐘-60℃/分鐘的第一平均速度升溫；-使織物的溫度升至350℃-500℃的中間階段，該中間階段包括以低于第一平均速度并且介于2℃/分鐘-10℃/分鐘范圍內(nèi)的第二平均速度升溫；及-使織物的溫度升至500℃-750℃的最后階段，該最后階段包括以高于第二平均速度并且介于5℃/分鐘-40℃/分鐘的第三平均速度升溫。
這種溫度分布因?yàn)槠淠軌蚴褂捎诶w維素長(zhǎng)絲收縮引起的變形最小化(獲得更加勻稱的布)而對(duì)織物的熱解是有利的。如果不是這種情況，可以調(diào)整溫度分布和速度來(lái)得到非勻稱的布。
在熱解后，除了不使纖維結(jié)構(gòu)接受拉伸外，與圖1的步驟110相似，在1200℃-2800℃的溫度下在碳化爐中進(jìn)行通過(guò)高溫?zé)崽幚淼淖詈筇蓟?步驟160)。
存儲(chǔ)所得到的碳纖維結(jié)構(gòu)(步驟170)用于隨后的使用。
權(quán)利要求
1.從纖維素前體獲得碳纖維結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括以下步驟·從粘膠溶液或纖維素溶液紡絲纖維素長(zhǎng)絲；·使所述纖維素長(zhǎng)絲在水中接受洗滌；·用至少一種有機(jī)硅添加劑的水乳液浸漬經(jīng)洗滌且未干燥的纖維素長(zhǎng)絲；·干燥浸漬的纖維素長(zhǎng)絲；·獲得由浸漬且干燥的纖維素長(zhǎng)絲組成的纖維結(jié)構(gòu)；及·碳化所述纖維結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述水乳液包括5重量％-50重量％的有機(jī)硅添加劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的方法，其中在用水乳液浸漬后和干燥前，擠榨長(zhǎng)絲從而獲得在干長(zhǎng)絲的10重量％-50重量％范圍內(nèi)的含水量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的方法，其中所述有機(jī)硅添加劑的含量相對(duì)干燥后長(zhǎng)絲的總重量在約1.5-約15重量％的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的方法，其中在干燥后且碳化前，通過(guò)纏繞多根浸漬且干燥的長(zhǎng)絲來(lái)形成紗線。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的方法，其中在干燥后且碳化前，形成單向纖維片材，該纖維片材包含多根基本上彼此平行布置的浸漬且干燥的長(zhǎng)絲。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在碳化前，形成單向片材，該片材包含多根基本上彼此平行布置的紗線。
8.根據(jù)權(quán)利要求6-7任何一項(xiàng)的方法，其中所述碳化包括緩慢熱解階段，在此期間溫度逐漸上升至360℃-750℃之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中在所述緩慢熱解階段期間，向紗線或單向片材施加張力，使得熱解后縱向尺寸上的變化在-30％至+40％的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在碳化前，通過(guò)機(jī)織、針織或者編織從浸漬且干燥的長(zhǎng)絲形成的紗線來(lái)形成兩維或三維纖維結(jié)構(gòu)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述碳化包括緩慢熱解階段，在此期間溫度逐漸上升至360℃-750℃之間。
12.根據(jù)權(quán)利要求8、9或11任何一項(xiàng)的方法，其中在緩慢熱解階段后，通過(guò)在1200℃-2800℃的高溫下熱處理來(lái)進(jìn)行最終碳化的階段。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中在高溫最終碳化階段期間，以在縱向上獲得不大于200％的伸長(zhǎng)率的方式向所述纖維結(jié)構(gòu)施加張力。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中在高于2500℃的溫度下實(shí)施最后碳化階段后，使所述纖維結(jié)構(gòu)在高于2500℃的溫度和至少15分鐘的持續(xù)時(shí)間下接受進(jìn)一步的熱處理，從而在紗線或者單向片材的碳纖維內(nèi)產(chǎn)生晶須。
15.根據(jù)權(quán)利要求8、9或11任何一項(xiàng)的方法，其中在緩慢熱解前，在低于200℃的溫度下于空氣中進(jìn)行松弛階段。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于在160℃-190℃內(nèi)的溫度下進(jìn)行所述松弛階段。
全文摘要
一種從纖維素前體獲得碳纖維結(jié)構(gòu)的方法，其包括以下步驟·從粘膠溶液或纖維素溶液紡絲纖維素長(zhǎng)絲(12)；·使所述纖維素長(zhǎng)絲在水(21)中接受洗滌；·用至少一種有機(jī)硅添加劑的水乳液(41)浸漬經(jīng)洗滌且未干燥的纖維素長(zhǎng)絲；·干燥浸漬的纖維素長(zhǎng)絲；·在碳化前獲得由浸漬且干燥的纖維素長(zhǎng)絲組成的纖維結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)D01F9/16GK101072903SQ200580041954
公開日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2005年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月7日
發(fā)明者P·奧爾里, C·索馬耶, R·帕耶, S·洛伊森, R·柯尼格, A·居特 申請(qǐng)人:Snecma固體燃料推進(jìn)器公司