專利名稱：共聚物及其在處理柔性基材中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過共聚如下單體得到的共聚物(a)總共3.5-20重量％的至少一種選自如下的可聚合酸(a1)烯屬不飽和C3-C10單羧酸，和(a2)烯屬不飽和C4-C10二羧酸或其酸酐，(b)4-10重量％的至少一種通式I化合物 其中(a)和(b)的總和為7.5-24重量％，(c)60-92.5重量％的至少一種通式II化合物 (d)0-0.5重量％的至少一種通式III化合物 (e)0-10重量％的(甲基)丙烯腈，(f)0-10重量％的至少一種共軛二烯烴，(g)0-10重量％的至少一種通式IV的乙烯基芳族化合物 其中各變量如下所定義R1和R2相同或不同且選自氫和C1-C10烷基，R3和R4相同或不同且選自氫、C1-C20烷基和苯基，或R3和R4一起為取代或未取代的C2-C10亞烷基，R5選自C1-C20烷基和苯基，R6、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同且選自氫和C1-C10烷基，x為0-12的整數(shù)，y選自0和1，其中當(dāng)y為1時x不等于0，k為0-3的整數(shù)，其中共聚物可以用堿或銨完全或部分中和，和以重量％表示的數(shù)據(jù)在每種情況下基于總共聚物。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及本發(fā)明共聚物的水分散體。本發(fā)明還涉及本發(fā)明水分散體在涂敷柔性基材，尤其是皮革或人造革中的用途以及一種使用本發(fā)明水分散體涂敷柔性基材，尤其是皮革和人造革的方法。此外，本發(fā)明還涉及涂敷的柔性基材以及本發(fā)明涂敷的柔性基材的用途。
丙烯酸酯的共聚物具有許多應(yīng)用，尤其是用作涂敷非常寬范圍的基材的粘合劑。粘合劑對涂敷的基材的機(jī)械性能具有決定性影響。取決于粘合劑的制備方式，涂敷的柔性基材可能具有手感較硬或軟的表面。
當(dāng)例如在整飾過程中涂敷皮革或人造革時，在許多情況下將人造粒面壓花于整飾過的皮革上，特別是在不能使用天然粒面時。用于柔性基材如皮革或人造革的粘合劑必須滿足特殊要求。壓花方法決定性地受整飾劑性能的影響。希望的是可以在高于90℃或甚至更好的是高于100℃的溫度下可以盡可能快地進(jìn)行壓花而不粘附壓花工具且不割裂整飾劑。粘合劑因此非常重要。迄今為止已知的粘合劑仍需改進(jìn)在100℃或更高溫度下的粘性和在壓花過程中的割裂。
DE 26 17 243 A公開了可以制備總共包含0.5-3％酸(衣康酸以及合適的話其他不飽和酸)的衣康酸/丙烯酸酯共聚物。該類共聚物適于制備多孔泡沫。為了確保盡可能低的粘性，DE 26 17 243推薦使用總共為0.5-3％的衣康酸和合適的話其他不飽和酸(第5頁第2自然段)。
WO 88/02759公開了不飽和二羧酸如衣康酸可以與丙烯酸酯如丙烯酸丁酯以及合適的話能夠交聯(lián)的共聚單體如羥甲基丙烯酰胺共聚。優(yōu)選使用多步方法(第3頁第2自然段)，其中首先加入不同于衣康酸的共聚單體并僅在聚合過程中加入衣康酸。然而，在許多柔性基材的涂層中機(jī)械性能仍然不足。具體而言，粘性并不令人滿意。此外，WO 88/02759公開了羥甲丙烯酰胺是適于通過WO 88/02759所述的方法交聯(lián)涂層的特別合適的共聚單體。在任何情況下，交聯(lián)基于甲醛的消除和就地產(chǎn)生的甲醛的進(jìn)一步反應(yīng)。然而，甲醛在許多交聯(lián)的基材中不再被接受。
US 5,143,971公開了衣康酸可以通過如下方式與一種或多種(甲基)丙烯酸烷基酯共聚首先加入待聚合衣康酸的至少一半并在聚合過程中加入基本包含(甲基)丙烯酸烷基酯和合適的話其他衣康酸的進(jìn)料。得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃至-60℃且可以加工得到膜的共聚物。然而，在許多柔性基材的涂層中機(jī)械性能仍然不足。
EP 0 324 416 B1公開了除了其他共聚單體外還包含0.5-5重量％通常包含3-5個碳原子的α，β-單烯屬不飽和單-和/或二羧酸及其酰胺的粘合劑以及用鋅-胺-多元羧酸配合物固化的粘合劑在彈性涂層如屋頂漆膜(roof skin)和裂紋覆蓋體系中的用途。然而，所公開的包含3重量％丙烯酸和1重量％丙烯酰胺的粘合劑在許多柔性基材，尤其是皮革的涂層中的壓花性不足。
EP 0 547 430公開了聚合物水分散體及其在涂敷皮革中的用途。所公開的聚合物分散體可以通過在≥0℃至≤50℃的溫度下乳液聚合得到且包含1-10重量％的至少一種選自如下的單體α，β-單烯屬不飽和單-和二羧酸、其酸酐及其二酰胺。舉例公開了包含以聚合單元形式摻入的1重量％丙烯酰胺和3重量％丙烯酸的共聚物。若用該分散體涂敷皮革，則得到具有良好的干耐曲折性和高溫耐光性的皮革。然而，仍可以改進(jìn)壓花性能，尤其是在高于90℃或甚至更好的是高于100℃的溫度下的壓花性能。
本發(fā)明目的是提供適于涂敷柔性基材且不具有現(xiàn)有技術(shù)的已知缺點的共聚物。本發(fā)明的目的尤其是提供適于涂敷柔性基材且甚至可以容易地在90℃或甚至更好的是高于100℃的溫度下壓花而不變粘的共聚物。本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供共聚物的水分散體。本發(fā)明的再一目的是提供一種制備適于涂敷柔性基材的共聚物的方法。本發(fā)明的還一目的是提供一種涂敷柔性基材的方法。本發(fā)明的最后目的是提供涂敷的柔性基材。
因此，發(fā)現(xiàn)了開頭所定義的共聚物。本發(fā)明共聚物通過使下列共聚單體共聚而得到(a)總共3.5-20重量％，優(yōu)選至多10重量％，特別優(yōu)選4-6.5重量％的至少一種選自如下的可聚合酸(a1)烯屬不飽和C3-C10單羧酸，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸以及(E)和(Z)-巴豆酸，和(a2)烯屬不飽和C4-C10二羧酸或其酸酐，例如馬來酸、富馬酸、中康酸(metaconic acid)、檸康酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐，優(yōu)選至少一種烯屬不飽和C5二羧酸，例如中康酸、檸康酸或衣康酸。
若希望使用至少兩種可聚合酸，例如甲基丙烯酸和衣康酸，則3.5-20重量％，優(yōu)選至多10重量％，特別優(yōu)選4-6.5重量％的可聚合酸這一數(shù)據(jù)在每種情況下基于所有可聚合酸的總和。
(b)4-10重量％，優(yōu)選5-8重量％的至少一種通式I化合物 其中(a)和(b)的總和為7.5-24重量％，優(yōu)選9-15重量％，(c)60-92.5重量％，優(yōu)選60-91重量％的至少一種通式II化合物 (d)0-0.5重量％，優(yōu)選0.01-0.4重量％，特別優(yōu)選0.05-0.2重量％的至少一種通式III化合物 (e)0-10重量％，優(yōu)選至多7重量％的(甲基)丙烯腈，(f)0-10重量％，優(yōu)選至多8重量％的至少一種共軛二烯烴，例如異戊二烯和尤其是1，3-丁二烯，(g)0-10重量％，優(yōu)選0.1-8重量％的至少一種通式IV的乙烯基芳族化合物 其中各變量如下所定義R1和R2相同或不同且相互獨立地選自C1-C10烷基，如甲基、乙基、正基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基，特別優(yōu)選C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；或氫，非常特別優(yōu)選氫和甲基；R3和R4相同或不同且選自C1-C20烷基，例如正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基；優(yōu)選C1-C10烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基；特別優(yōu)選正丁基、乙基和2-乙基己基，苯基，或者R3和R4一起為C2-C10亞烷基，其可以被單取代或多取代或未被取代，例如被一個或多個C1-C4烷基或一個或多個C6-C14芳基取代。例如可以提到下列-CH2-CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH(C2H5)-、-CH2-CH(異-C3H7)-、-CH2-CH(叔-C4H9)-、-CH2-CH(C6H5)-、順-和反-CH(CH3)-CH(CH3)-、順-和反-CH(CH2CH5)-CH(C2H5)-、順-和反-CH(C6H5)-CH(C6H5)-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、-C(CH3)2-C(CH3)2-、-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-、-CH(CH3)-CH(C6H5)-、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(叔-C4H9)-CH2-；R5選自C1-C10烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基，特別優(yōu)選C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；或苯基，R6、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同且相互獨立地選自C1-C10烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基，特別優(yōu)選C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，或尤其為氫，非常特別優(yōu)選R6和R11選自氫和甲基，以及非常特別優(yōu)選R6、R7和R8在每種情況下相同且為氫。
k為0-3的整數(shù)，優(yōu)選1，特別優(yōu)選0。
x為0-12的整數(shù)，優(yōu)選1-10。
y為整數(shù)且選自0和1。
x在y為1時不等于0；優(yōu)選x在y為1時選自1、2、3、4、6、8和10。
優(yōu)選x在y為0時選自0和1。
以重量％表示的數(shù)據(jù)在每種情況下基于本發(fā)明的總共聚物。
(a)和(b)的總和為7.5-24重量％，優(yōu)選9-15重量％。
若希望使用例如多種通式II化合物作為共聚單體，則所有為通式II化合物的共聚單體的總和為60-92.5重量％。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，烯屬不飽和C3-C10單羧酸(a1)為甲基丙烯酸。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，烯屬不飽和C4-C10二羧酸(a2)為衣康酸。
可以舉例提到的通式I的共聚單體是(甲基)丙烯酰胺，優(yōu)選甲基丙烯酰胺，此外還有N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺以及通式I.1化合物 可以舉例提到的通式II的共聚單體是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或其混合物。
可以舉例提到的通式III的共聚單體是(甲基)丙烯酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸甲代烯丙酯，此外還有乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。
可以舉例提到的式IV的乙烯基芳族化合物是α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-正丁基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和尤其是苯乙烯。
在本發(fā)明的實施方案中，至少一種本發(fā)明共聚物的平均粒徑(數(shù)均)為70-300nm，優(yōu)選至多200nm。
例如可以根據(jù)ASTM 3418/82測定的本發(fā)明共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為15℃或更低。本發(fā)明共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg優(yōu)選為-60℃至15℃，特別優(yōu)選-50℃至+10℃，非常特別優(yōu)選-45℃至-5℃。
本發(fā)明共聚物通常為無規(guī)共聚物。
本發(fā)明共聚物可以用堿或氨完全或部分中和，其中堿應(yīng)理解為指例如Li+、Rb+或Cs+，尤其是K+和Na+。銨應(yīng)理解為不僅指NH4+，還指取代銨離子，如烷基銨、二烷基銨、三烷基銨、四烷基銨，其中烷基可以相同或不同且選自C1-C10烷基，未取代或被例如羥基單取代或多取代，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基，特別優(yōu)選C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，2-羥基乙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基和6-羥基己基。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種制備本發(fā)明共聚物的方法。為了實施本發(fā)明方法，通過乳液聚合使如下單體相互聚合(a)總共3.5-20重量％選自如下的可聚合酸(a1)至少一種烯屬不飽和C3-C10單羧酸，(a2)至少一種烯屬不飽和C4-C10二羧酸或其酸酐，(b)4-10重量％，優(yōu)選2-9重量％，特別優(yōu)選3-7重量％的至少一種通式I化合物 其中(a)和(b)的總和為7.5-24重量％，優(yōu)選9-15重量％，(c)60-92.5重量％，優(yōu)選60-91重量％的至少一種通式II化合物 (d)0-0.5重量％，優(yōu)選0.01-0.4重量％，特別優(yōu)選0.05-0.2重量％的至少一種通式III化合物 (e)0-10重量％，優(yōu)選0.1-7重量％的(甲基)丙烯腈，(f)0-10重量％，優(yōu)選至多8重量％的至少一種共軛二烯烴，(g)0-10重量％，優(yōu)選0.1-8重量％的至少一種通式IV的乙烯基芳族化合物
其中各變量如上面在通式I-IV中所定義，以及合適的話將共聚物用堿性堿金屬化合物、氨或胺完全或部分中和。
下文中在使用三種或更多種共聚單體時也使用術(shù)語乳液聚合。下文中術(shù)語乳液聚合因此還包括乳液共聚。
可以選擇各種乳液聚合程序來制備本發(fā)明共聚物，例如分批法或半連續(xù)或完全連續(xù)法，如進(jìn)料方法。
例如描述于EP 0 810 831中的種子程序也是合適的。借助種子程序，可以特別好地生產(chǎn)具有特別好的可再現(xiàn)粒徑分布的本發(fā)明共聚物。
通常而言，聚合使用至少一種引發(fā)劑進(jìn)行。該至少一種引發(fā)劑可以是過氧化物。合適過氧化物的實例是堿金屬過氧二硫酸鹽，如過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸銨，過氧化氫，有機(jī)過氧化物如過氧化二乙酰、過氧化二叔丁基、過氧化二戊基、過氧化二辛酰、過氧化二癸酰、過氧化二月桂酰、過氧化二苯甲酰、過氧化二(鄰甲苯甲酰基)、過氧化琥珀酰、過乙酸叔丁基酯、過馬來酸叔丁基酯、過異丁酸叔丁基酯、過新戊酸叔丁基酯、過辛酸叔丁基酯、過新癸酸叔丁基酯、過苯甲酸叔丁基酯、過氧化二叔丁基、氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯基、過氧-2-乙基己酸叔丁基酯和過氧二氨基甲酸二異丙基酯。偶氮化合物如偶氮二異丁腈、偶氮二(2-酰氨基丙烷)二鹽酸鹽和2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)也是合適的。
氧化還原引發(fā)劑同樣合適，它們例如包含過氧化物和可氧化的硫化合物。非常特別優(yōu)選的是包含丙酮亞硫酸氫鹽和有機(jī)過氧化物如叔-C4H9-OOH的體系，包含Na2S2O5(連二亞硫酸鈉(sodium disulfite))和有機(jī)過氧化物如叔-C4H9-OOH的體系或包含HO-CH2SO2Na和有機(jī)過氧化物如叔-C4H9-OOH的體系。還特別優(yōu)選諸如抗壞血酸/H2O2的體系。
可以將進(jìn)行聚合或共聚的溫度選擇為20-105℃，優(yōu)選55-100℃。選擇的溫度取決于所用引發(fā)劑的分解特性。
可以將進(jìn)行隨后中和的溫度選擇為10-105℃，優(yōu)選20-50℃。
壓力條件通常并不重要且例如合適的是大氣壓力至10巴的壓力。
可以使用至少一種可以為陰離子性、陽離子性或非離子性的乳化劑。
常規(guī)非離子乳化劑例如為乙氧基化單-、二-和三烷基酚(乙氧基化程度3-50，烷基C4-C12)和乙氧基化脂肪醇(乙氧基化程度3-80；烷基C8-C36)。實例是BASF Aktiengesellschaft的Lutensol品級和Union Carbide的Triton品級。
常規(guī)陰離子乳化劑例如為烷基硫酸鹽(烷基C8-C12)的堿金屬鹽和銨鹽，乙氧基化鏈烷醇的硫酸單酯(乙氧基化程度4-30，烷基C12-C18)的堿金屬和銨鹽以及乙氧基化烷基酚(乙氧基化程度3-50，烷基C4-C12)的堿金屬和銨鹽，鏈烷磺酸(烷基C12-C18)和烷基芳基磺酸(烷基C9-C18)的堿金屬和銨鹽。
合適的陽離子乳化劑通常是具有C6-C18烷基、C6-C18芳烷基或雜環(huán)基的伯、仲、叔或季銨鹽，鏈烷醇銨鹽，吡啶鹽，咪唑啉鹽，唑啉鹽，嗎啉鹽，噻唑啉鹽和胺氧化物的鹽，喹啉鹽，異喹啉鹽，鹽，锍鹽和鹽。例如可以提到乙酸十二烷基銨和對應(yīng)的鹽酸鹽、各種2-(N，N，N-三甲基銨)乙基石蠟酸酯的氯化物或乙酸鹽、N-鯨蠟基吡啶氯化物、N-月桂基吡啶硫酸鹽和N-鯨蠟基-N，N，N-三甲基溴化銨、N-十二烷基-N，N-三甲基溴化銨、N，N-二硬脂基-N，N-二甲基氯化銨和Gemini表面活性劑N，N′-(月桂基二甲基)乙二胺二溴化物。許多其他實例可以在H.Stache，Tensid-Taschenbuch，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1981和McCutcheon′s，Emulsifiers&Detergents，MC PublishingCompany，Glen Rock，1989中找到。
常用于乳液聚合的其他添加劑如二醇、聚乙二醇、保護(hù)膠體和緩沖劑/pH調(diào)節(jié)劑當(dāng)然也可以加入反應(yīng)混合物中。
乳液聚合的持續(xù)時間例如可以選擇為30分鐘至12小時，優(yōu)選2-5小時。
在實際共聚之后，可以例如通過加入與實際共聚中所用相同或不同的引發(fā)劑進(jìn)行除臭。
在本發(fā)明的實施方案中，基本完全共聚。本發(fā)明共聚物的組成并不會可以測量地不同于共聚單體的組成。
在本發(fā)明的實施方案中，本發(fā)明方法以一步法進(jìn)行。在本發(fā)明上下文中，一步法應(yīng)理解為指例如其中首先加入部分共聚單體并在共聚過程中加入部分共聚單體(進(jìn)料)的分批法和進(jìn)料法，其中進(jìn)料的組成就共聚單體而言在共聚過程中基本保持恒定。
在本發(fā)明的另一實施方案中，本發(fā)明方法以逐步程序進(jìn)行。在本發(fā)明上下文中，這應(yīng)理解為指其中進(jìn)料組成在乳液聚合過程中變化的連續(xù)或分批進(jìn)料方法。
通過本發(fā)明方法制備的本發(fā)明共聚物通常以水分散體形式得到，本發(fā)明同樣涉及該水分散體且本發(fā)明共聚物可以通過本身已知的方法如蒸發(fā)水而從中分離。
本發(fā)明分散體包含至少一種本發(fā)明共聚物。
在本發(fā)明的實施方案中，本發(fā)明水分散體中固體顆粒的平均直徑(數(shù)均)為70-300nm，優(yōu)選至多200nm，例如通過準(zhǔn)彈性光散射(QELS)測定。合適的測量方法例如描述于ISO13321中且以用水高度稀釋且固體含量為0.005重量％或更低的本發(fā)明水分散體開始。
在本發(fā)明的實施方案中，本發(fā)明分散體的固體含量為5-60重量％，優(yōu)選20-50重量％，特別優(yōu)選25-40重量％。
在本發(fā)明的特殊實施方案中，本發(fā)明分散體的pH為2-9。
在本發(fā)明的特殊實施方案中，本發(fā)明分散體的pH為2-6，優(yōu)選3-4。這些分散體優(yōu)選為包含未中和的本發(fā)明共聚物的本發(fā)明分散體。
在本發(fā)明的另一特殊實施方案中，本發(fā)明分散體的pH為6-9，優(yōu)選6.5-8。這些分散體優(yōu)選為包含部分或完全中和的本發(fā)明共聚物的本發(fā)明分散體。
在本發(fā)明的實施方案中，本發(fā)明分散體不包含其他交聯(lián)劑。
在本發(fā)明的實施方案中，可以將潛交聯(lián)劑加入本發(fā)明分散體中，加入量例如基于本發(fā)明分散體的固體為0.01-1.5重量％，優(yōu)選至多1.25重量％。
合適的潛交聯(lián)劑例如選自鎂化合物、鈣化合物和鋅化合物。
優(yōu)選的鈣化合物例如為Ca(OH)2CaO·水和CaO。優(yōu)選的鎂化合物為Mg(OH)2，堿式碳酸鎂如MgCO3·Mg(OH)2·H2O以及尤其是MgCl2·6H2O。
優(yōu)選的鋅化合物例如是氧化鋅、ZnO·水和四胺合鋅配合物鹽。特別優(yōu)選[Zn(NH3)4]CO3、[Zn(NH3)4](HCO3)2和[Zn(NH3)4]SO4。
在本發(fā)明的實施方案中，在共聚結(jié)束之后將至少一種潛交聯(lián)劑加入本發(fā)明分散體中。
在本發(fā)明的另一實施方案中，在本發(fā)明分散體中不加入潛交聯(lián)劑。該實施方案在(d)選擇為＞0重量％時是可以的，即用至少一種通式III化合物進(jìn)行共聚。
在本發(fā)明的其他實施方案中，將至少一種反應(yīng)性交聯(lián)劑加入本發(fā)明分散體中，優(yōu)選在使用前加入，加入量例如基于本發(fā)明分散體的固體為0.01-10重量％，優(yōu)選至多1.5重量％，該反應(yīng)性交聯(lián)劑例如選自異氰酸酯、氮丙啶和環(huán)氧化物。特別優(yōu)選來自EP-A 0 697 424實施例2的三羥甲基丙烷三-β-氮丙啶基丙酸酯和異氰酸酯。
在本發(fā)明的其他實施方案中，將(d)選擇為＞0，即用至少一種通式III化合物進(jìn)行共聚且在本發(fā)明分散體中加入至少一種反應(yīng)性交聯(lián)劑或至少一種潛交聯(lián)劑。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及本發(fā)明水分散體在涂敷柔性基材中的用途。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種使用本發(fā)明水分散體涂敷柔性基材的方法，下文也稱為本發(fā)明涂敷方法，本發(fā)明進(jìn)一步涉及可以通過本發(fā)明涂敷方法得到的涂敷的柔性基材。
在本發(fā)明的上下文中，柔性基材例如為紡織品以及尤其是皮革和人造革。
在本發(fā)明的上下文中，皮革應(yīng)理解為指預(yù)鞣、鞣制和合適的話復(fù)鞣的皮革或相應(yīng)加工的合成替代材料，它們可能已經(jīng)在至少一個鞣制步驟中用至少一種染料處理。在本發(fā)明上下文中，皮革可能已經(jīng)被賦予防水性或已經(jīng)進(jìn)行乳液加油。
人造革例如為借助粘合劑結(jié)合的纖維結(jié)構(gòu)體如織造物和非織造物?？梢耘e例提到包含例如來自在皮革生產(chǎn)過程中得到的磨革廢液和/或削勻革屑的鞣革纖維的纖維結(jié)構(gòu)體。
為了實施本發(fā)明涂敷方法，有利的是采用其中使柔性基材與至少一種本發(fā)明配制劑接觸并隨后熱處理的程序。例如可以用至少一種包含至少一種本發(fā)明配制劑的含水液處理皮革并且可以將以此方式處理的皮革在一個或多個連續(xù)干燥烘道中于60-150℃，優(yōu)選80-110℃的空氣溫度下干燥。然后將仍然熱的已整飾皮革相互堆疊，通常是粒面緊接粒面且肉面緊接肉面。若已經(jīng)使用至少一種本發(fā)明配制劑，則觀察到盡管堆疊的皮革很重，但下層皮革的整飾側(cè)很少出現(xiàn)粘附。
在本發(fā)明另一實施方案中，本發(fā)明涂敷方法為一種整飾皮革的方法。整飾皮革，也稱為涂敷皮革的目的是得到具有所需外觀，尤其是觸覺性能和使用過程中的牢度，如耐曲折性、耐胺性、濕和干耐擦牢度和耐水性的皮革。
在一個實施方案中，本發(fā)明涂敷柔性基材的方法由預(yù)鞣、鞣制和合適的話復(fù)鞣的皮革開始，所述皮革可能已經(jīng)以本身已知的方式賦予防水性和染色。
首先向待涂敷皮革上施涂至少一種打底分散體或-若需要二道涂層打底結(jié)構(gòu)的話-首先是粘合劑打底涂層，然后是該打底分散體，它們在每種情況下可以包含一種或多種本發(fā)明水分散體，施涂量應(yīng)使得每m2皮革表面上施涂約5-100g，優(yōu)選10-50g固體。施涂可以通過本身已知的方法如輥涂、刮膠、噴涂、無空氣噴涂、印花、層壓、使用長毛絨墊施涂、刷涂、流延或霧化進(jìn)行。以該方式處理的皮革隨后例如可以在30-150℃，優(yōu)選80-120℃的溫度下干燥。至少一種打底分散體的施涂可以一步進(jìn)行或可以相同或不同地且在每種情況下可以被上述溫度下的中間干燥中斷的多步進(jìn)行。
本發(fā)明所用打底分散體在下文也稱為本發(fā)明打底分散體，它們通常是水性的。它們可以包含其他非水溶劑，如乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、1-甲氧基丙-2-醇、2-甲氧基丙-1-醇、丁基乙二醇(2-丁氧基乙醇)、丁基二甘醇(2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇)和碳酸亞丙酯。在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的打底分散體包含下列組分
α1)至少一種本發(fā)明的水分散體；對于汽車用皮革而言，與聚氨酯粘合劑的混合物可能更有利，β1)至少一種蠟，如氧化聚乙烯蠟、加洛巴蠟或褐煤蠟，例如優(yōu)選1-15重量％，γ1)任選至少一種生物殺傷劑，例如1，2-苯并異噻唑啉-3-酮(″BIT″)(以Proxel品級由Avecia Lim.市購)及其堿金屬鹽；其他合適的生物殺傷劑是2-甲基-2H-異噻唑啉-3-酮(″MIT″)和5-氯-2-甲基-2H-異噻唑啉-3-酮(″CIT″)。通常而言，10-150ppm的生物殺傷劑是足夠的。特別當(dāng)將至少一種鋅化合物用作潛交聯(lián)劑時，可以省略生物殺傷劑的使用。
打底分散體可以進(jìn)一步包含至少一種填料和防粘劑。例如，合適的是包含脂肪族酯、蛋白質(zhì)和無機(jī)填料的含水配制劑，無機(jī)填料可以選自無定形二氧化硅、硅酸鹽和粘土礦物。
在施涂之前，本發(fā)明的打底分散體可以與至少一種顏料制劑混合，其中顏料可以選自無機(jī)和有機(jī)顏料，例如偶氮顏料、蒽醌顏料、偶氮膦顏料、硫靛顏料、二嗪顏料、萘四甲酸顏料、苝四羧酸顏料、含銅或不含銅的酞菁顏料，色淀染料如含磺基或羧基的染料的鈣、鎂或鋁色淀，此外還有鐵氧化物、鎳-鉻化合物、二氧化硅、氧化鋁、群青、尖晶石和二氧化鈦。
在本發(fā)明上下文中，顏料制劑除了顏料外可以包含一種或多種分散劑、表面活性劑、生物殺傷劑和潤濕劑，此外還有水。在本發(fā)明上下文中，顏料制劑可以具有5-60重量％的固體含量。
若使本發(fā)明打底分散體與顏料制劑混合，則其比例可以在寬范圍內(nèi)選擇。例如，可以選擇比例以使本發(fā)明打底分散體的固體含量與顏料制劑之比為1∶1-30∶1。
本發(fā)明打底分散體可以具有10-60重量％，優(yōu)選20-50重量％的固體含量。
然后可以通過本身已知的方法施涂面漆。面漆可以由常規(guī)組分組成。
在本發(fā)明實施方案中，面漆包含α2)至少一種本發(fā)明水分散體；對汽車用皮革而言，與聚氨酯粘合劑的混合物可能更有利，
ε2)任選至少一種增稠劑，在每種情況下基于面漆的總質(zhì)量。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，面漆包含至少一種其硬度大于打底涂層的硬度的粘合劑。
在施涂之前，可以將本發(fā)明面漆與至少一種顏料制劑混合，其中顏料和顏料制劑如上所定義。
若使本發(fā)明面漆與顏料制劑混合，則其比例可以在寬范圍內(nèi)選擇。例如，可以選擇比例以使本發(fā)明面漆的固體含量與顏料制劑之比為1∶1-30∶1。
然后可以施涂也稱為上光分散體的上光劑，每m2皮革表面施涂2-30g上光劑，每m2的上光劑量與皮革的目標(biāo)用途相適應(yīng)且在每種情況下以g/m2表示的數(shù)據(jù)基于上光劑的固體含量。因此，對于家具用皮革優(yōu)選2-15g/m2，而對于汽車部件用皮革優(yōu)選5-30g/m2。上光劑或面漆用于保護(hù)皮革且除了高柔韌性外還應(yīng)確保良好的耐劃性、耐油性和耐水性。取決于所需制品，它應(yīng)具有光澤或消光整飾效果，即它還可以加有消光劑。例如，上光劑可以包含至少一種基于丙烯酸酯或聚氨酯的粘合劑、交聯(lián)劑、蛋白質(zhì)、硝化纖維素乳液、基于有機(jī)或無機(jī)消光劑的填料、聚硅氧烷蠟、脂肪酸酯和/或脂肪酸的配制劑。
除了本發(fā)明的水分散體之外，本發(fā)明的上光分散體可以包含其他粘合劑。對于汽車用皮革，與聚氨酯粘合劑的混合物，例如根據(jù)DE-A 42 31 034或DE-A 40 03 442制備的聚氨酯分散體可能更有利。
在施涂之前，可以使本發(fā)明的上光分散體與至少一種顏料制劑混合，其中顏料和顏料制劑如上所定義。
若使本發(fā)明的上光分散體與顏料制劑混合，則其比例可以在寬范圍內(nèi)選擇。例如，可以選擇比例以使本發(fā)明上光分散體的固體含量與顏料制劑之比為5∶1-100∶1面漆和上光分散體可以包含一種或多種增稠劑。例如可以提到基于丙烯酸和丙烯酰胺的可交聯(lián)共聚物以及基于聚氨酯或聚乙烯基吡咯烷酮或丙烯酸酯(共)聚合物的增稠劑。此外，例如基于疏水/親水聚氨酯、聚脲和聚醚多元醇的締合增稠劑是合適的。
在本發(fā)明整飾皮革的方法中，在打底、面漆的施涂和上光中的至少一個步驟中使用至少一種本發(fā)明水分散體。
有利的是可以施涂分散體形式的上光劑，該上光劑在本發(fā)明上下文中也稱為上光分散體，其中每m2皮革表面施涂約10-30g上光分散體。
在本發(fā)明的實施方案中，本發(fā)明的上光分散體包含α3)至少一種本發(fā)明分散體，β3)任選至少一種蠟，如氧化的聚乙烯蠟或褐煤蠟，合適的量例如為20-70重量％，γ3)任選至少一種生物殺傷劑，例如1，2-苯并異噻唑啉-3-酮(″BIT″)(從Avecia Lim.以Proxel品級市購)及其堿金屬鹽；其他合適的生物殺傷劑是2-甲基-2H-異噻唑啉-3-酮(″MIT″)和5-氯-2-甲基-2H-異噻唑啉-3-酮(″CIT″)；通常而言，10-150ppm的生物殺傷劑是足夠的，ε3)至少一種消光劑。
當(dāng)然上光分散體可以包含其他常規(guī)組分如紫膠或者一種或多種其他顏料或硝化纖維素。
所用增稠劑可以是天然或合成增稠劑。優(yōu)選使用合成增稠劑，例如選自如下的化合物富含丙烯酸的共聚物分散體以及疏水改性的聚丙烯酸共聚物和優(yōu)選非離子疏水/親水改性聚醚、尿烷和脲，例如公開在J.Bieleman，Additives for Coatings，Wiley-VCH，Weinheim 2000和Proceedings 7thNiürnberg Congress of Coatings Technology 2003 Part II，尤其是F.Sauer，II.2，第161頁，M.Schmidtchen，II.4，第173頁，I.Mussard，II.4，第173頁，K.Dvizok，II.5，第161頁和上述文獻(xiàn)所引用的文獻(xiàn)中。
在施涂上光劑之后，可以在常規(guī)條件下進(jìn)行干燥，例如在60-80℃的溫度下干燥，然后例如可以在90-160℃的溫度下進(jìn)行熨燙。還可以例如在70-100℃的溫度下進(jìn)行液壓熨平。常用于熨平的設(shè)備是合適的，例如連續(xù)熨平機(jī)。
在本發(fā)明上下文中，使用至少一種本發(fā)明的水分散體制備至少一種選自打底涂層、面漆和上光劑的涂層。然而，優(yōu)選使用至少一種本發(fā)明的水分散體制備至少兩個涂層，特別優(yōu)選至少三個涂層。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及皮革整飾劑，其包含30-80重量％，優(yōu)選50-75重量％的至少一種本發(fā)明共聚物，15-40重量％，優(yōu)選20-35重量％的至少一種填料，0.1-3重量％的至少一種增稠劑，0.1-10重量％，優(yōu)選0.2-5重量％的交聯(lián)劑，0-1重量％，優(yōu)選0.1-0.3重量％的至少一種生物殺傷劑，其中以重量％表示的數(shù)據(jù)在每種情況下涉及固體且基于本發(fā)明皮革整飾劑的固體含量。
例如，上述潛交聯(lián)劑和反應(yīng)性交聯(lián)劑以及生物殺傷劑可以分別用作交聯(lián)劑和生物殺傷劑。若將(d)選擇為＞0重量％，則可以省略反應(yīng)性交聯(lián)劑或潛交聯(lián)劑的加入。
所用填料可以是包含如下組分的混合物20-30重量％的一種或多種無機(jī)固體化合物，例如無定形二氧化硅、高嶺土、膨潤土，其平均粒徑例如為20nm-20μm，優(yōu)選2-15μm，25-50重量％的一種或多種有機(jī)油和/或脂肪，例如甘油三油酸酯、羊毛脂、牛蹄油、花生油、石蠟；0-40重量％的蛋白質(zhì)，例如酪蛋白，優(yōu)選使用不含蛋白質(zhì)的填料；5-15重量％的一種或多種表面活性化合物，例如一種或多種表面活性劑，例如有機(jī)酸，例如油酸、硬脂酸，優(yōu)選呈銨鹽形式，C10-C40鏈烷醇，合適的話乙氧基化程度為1-30，陽離子表面活性劑，如用三乙醇胺季銨化的硬脂酸的酯，和/或聚合物分散劑，如丙烯酰氨基磺酸鈉與例如(甲基)丙烯酰胺的共聚物，和0-7重量％，優(yōu)選0.1-5重量％的其他助劑如選自上述的生物殺傷劑、無機(jī)和有機(jī)堿，和水，重量百分?jǐn)?shù)在每種情況下基于相關(guān)填料的干質(zhì)量。
填料可以具有的pH例如為6-10。
本發(fā)明的皮革整飾劑可以具有的固體含量為10-40重量％，優(yōu)選15-30重量％。
在本發(fā)明的實施方案中，本發(fā)明的皮革整飾劑具有的運動粘度為20-40s，優(yōu)選25-35s，例如根據(jù)DIN 53211測定。
本發(fā)明的皮革整飾劑例如可以用作打底分散體且以用水稀釋的形式非常特別優(yōu)選用作上光分散體。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及可以通過使用本發(fā)明共聚物得到的柔性基材，尤其是皮革和人造革。本發(fā)明進(jìn)一步涉及可以通過本發(fā)明的涂敷方法得到的柔性基材，尤其是皮革和人造革。
本發(fā)明的柔性基材具有優(yōu)異的性能特征，例如它們?nèi)彳洝⒉幌嗷ザ询B和加載且可以堆疊而不粘附。此外，本發(fā)明的皮革或人造革例如可以借助靜態(tài)液壓機(jī)和“尖棱”壓花板如Madras型壓花板而例如在80-120℃，尤其是90-110℃的溫度和1-5秒，優(yōu)選至多4秒的保持時間下特別容易地壓花，該溫度在每種情況下基于壓花板。在連續(xù)壓花機(jī)中，本發(fā)明的人造革和本發(fā)明的皮革可以在100-140℃，優(yōu)選110-125℃的溫度和200-250巴的壓力下壓花。
此外，本發(fā)明的涂敷柔性基材，尤其是本發(fā)明的皮革在常規(guī)測試中不含甲醛，即在常規(guī)測試中甲醛含量低于10ppm。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種使用本發(fā)明的涂敷柔性基材，尤其是使用本發(fā)明的皮革或本發(fā)明的人造革生產(chǎn)鞋、服裝、家具或汽車部件的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及家具如座椅和沙發(fā)以及汽車部件如座椅、方向盤、門、中控臺和儀表盤，在每種情況下使用本發(fā)明的柔性基材，尤其是使用本發(fā)明的皮革或本發(fā)明的人造革生產(chǎn)。
本發(fā)明通過實施例進(jìn)行說明。
一般性說明軟化水應(yīng)理解為指已經(jīng)通過常規(guī)離子交換劑除去鹽的水。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg使用來自Mettler的DSC設(shè)備按照基于DIN 53765的下列方法測定取樣重量10-20mg共聚物分散體在40μl標(biāo)準(zhǔn)鋁坩堝中在用于分散體的標(biāo)準(zhǔn)方法中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(中點)借助評價宏指令(evalution macro)在第二加熱曲線中自動測定。這里要減去事先使用空坩堝測量的盲曲線(blind curve)。
溫度曲線對應(yīng)于可以應(yīng)用的DIN標(biāo)準(zhǔn)DIN 53765。
測量順序開始處于25℃。以20℃/min加熱到150℃(即超過Tg)，將150℃的溫度等溫保持3分鐘，然后以20℃/min冷卻到-110℃。將溫度在-110℃再等溫保持7分鐘之后，以20℃/min加熱到150℃(評價該區(qū)段)并將溫度在150℃下保持5分鐘。
I.制備本發(fā)明配制劑I.1.制備本發(fā)明共聚物P1制備下列混合物，以重量％表示的數(shù)據(jù)在每種情況下基于所有共聚單體的總和混合物1.11.4g 焦磷酸鈉，35g衣康酸， 2.5重量％84g甲基丙烯酰胺，溶于476g水中，6重量％56g甲基丙烯酸， 4重量％805g 丙烯酸正丁酯，57.46重量％420g 丙烯酸乙酯30重量％1.05g 甲基丙烯酸烯丙酯 0.1重量％(四舍五入)17.5g 月桂基硫酸鈉，溶于45g水中，一起分散于另外150ml軟化水中。
混合物1.24.2gNa2S2O8(過氧二硫酸鈉)，溶于250g軟化水中混合物1.36g 氫過氧化叔丁基的70重量％水溶液，用另外45g軟化水稀釋。
混合物1.43.8g在50g軟化水中的HO-CH2-SO2Na
混合物1.5250g[Zn(NH3)4](HCO3)2水溶液，用290g軟化水稀釋。(HCO3)2的水溶液按如下制備首先加入920g軟化水，然后在攪拌下加入157g碳酸氫銨。在室溫下攪拌30分鐘。然后加入100g氧化鋅，然后加入223g 25重量％氨水溶液。在室溫下再攪拌60分鐘并在100μm網(wǎng)上進(jìn)行過濾。
首先在帶有攪拌器、氮氣連接管和兩個計量加入裝置的5升釜中加入1050g軟化水和27.8g平均粒徑為25nm的聚苯乙烯種子。在攪拌下將首先加入的混合物用氮氣吹掃15分鐘，然后將混合物加熱到80℃。在正進(jìn)行的共聚過程中將溫度保持為80℃。
同時開始計量加入混合物1.1和混合物1.2，其中在120分鐘內(nèi)計量加入混合物1.1且在135分鐘內(nèi)計量加入混合物1.2。在混合物1.2的計量加入結(jié)束之后，繼續(xù)攪拌30分鐘。然后在90分鐘內(nèi)同時加入混合物1.3和混合物1.4。然后冷卻20分鐘并在30分鐘內(nèi)在20℃下滴加混合物1.5。再攪拌10分鐘并在125μm網(wǎng)上進(jìn)行過濾。
得到包含35.4重量％根據(jù)本發(fā)明共聚物CP1.1的本發(fā)明水分散體D1.1。pH為7.8，透光率為86，粘度為45mPa·s(根據(jù)DIN EN ISO 3219測定)且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-18℃。
I.2-I.19.制備本發(fā)明的其他共聚物和本發(fā)明的其他分散體程序如1.1所述，不同的是選擇如表1所述的混合物。
在實施例D1.4-D1.8和D1.19中，Ca以Ca(OH)2引入。
表1本發(fā)明共聚物以及本發(fā)明水分散體和對比聚合物V1.16的制備和組成
表1(續(xù))
共聚單體和Zn或Ca的所有數(shù)據(jù)以重量％表示且基于本發(fā)明的總共聚物。共聚單體的所有數(shù)據(jù)已經(jīng)四舍五入。在任何情況下并不包括聚苯乙烯種子。
所用縮寫ItA衣康酸，MAM甲基丙烯酰胺，AM丙烯酰胺，n-BA丙烯酸正丁酯，EA丙烯酸乙酯，EHA丙烯酸2-乙基己酯，AlMA甲基丙烯酸烯丙酯，AN丙烯腈，AA丙烯酸，MAA甲基丙烯酸，S苯乙烯，CA(E)-巴豆酸，MAH馬來酸酐，AMOL羥甲基丙烯酰胺，MMA甲基丙烯酸甲酯II.制備本發(fā)明皮革整飾劑本發(fā)明的皮革整飾劑通過將下述組分?jǐn)嚢瓒苽洹?br> 組分200g 根據(jù)DE 41 42 240 A1實施例3的白色顏料制劑100g 填料(脂肪酸酯的含水糊狀混合物，pH 9，固體含量為約25重量％)60g 消光劑，無定形二氧化硅水分散體，pH 9，固體含量為20重量％，用C18H37-O(CH2CH2O)25-H分散40g 油基質(zhì)，天然脂肪的混合物的水乳液，pH 3，固體含量為55％，含陽離子脂肪酸縮合物，用順式-正-CH3(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-COO-CH2CH2-N(CH2CH2OH)3+Cl-分散。
100g 水500g 本發(fā)明分散體，如表1所示2g 由90重量％三羥甲基丙烷三-β-氮丙啶基丙酸酯(見式VI)、8重量雙丙酮醇和2重量％1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷組成的固化劑，通過將二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷與氮丙啶混合并隨后加入三羥甲基丙烷三丙烯酸酯而制備。
得到本發(fā)明的皮革整飾劑2.1-2.27和對比整飾劑V2.28。
III.本發(fā)明皮革整飾劑的施涂用于測試的皮革為在粒面上磨面(例如220級別的砂紙)的軟(家具)座套革。
通過逆旋轉(zhuǎn)方法借助輥涂器將各自根據(jù)本發(fā)明的一種皮革整飾劑施涂于皮革樣品上，整飾劑的施涂量為10±1g/ft2(克/平方英尺)。
施加量通過隨后稱重DIN A4尺寸的潮濕皮革而測定。
在干燥烘道中將所有涂層在100℃下干燥3次(1min通過)。然后進(jìn)行壓花。
IV.本發(fā)明皮革的壓花借助帶有預(yù)熱到105℃的板的液壓機(jī)在維持最大壓力(220巴)2秒下在打底涂層中進(jìn)行壓花。使用″Madras″型尖棱壓花板，該板在來自現(xiàn)有技術(shù)的皮革的情況下傾向于切開已經(jīng)施涂的整飾劑膜。
得到本發(fā)明的壓花皮革4.1-4.15和對比壓花皮革V4.16。
進(jìn)行下列評價粘性即在升起壓機(jī)之后皮革保持粘附于板上的程度。″不粘″是指皮革保留在對側(cè)板上。
壓花圖案無″切開″，即沒有將膜壓透至皮革表面而撕開膜且甚至可以觀察到纖維。良好的壓花水平是指板的圖案理想地得到再現(xiàn)，導(dǎo)致在研磨后也能保存的天然粒面圖案的壓花。
柔軟度在研磨皮革之后，在本發(fā)明皮革中從觸覺上檢測不到硬化且手感豐滿和精巧，這正是高質(zhì)量皮革制品所需要的。
柔韌性在根據(jù)EN ISO 5402(DIN 53 351，IUP 20)的曲撓測試中使用Bally撓曲計在完全整飾過(即包括面漆)的皮革上測定(在干態(tài)下至少撓曲50 000次且在濕態(tài)下至少撓曲20 000次而不受損)。
結(jié)果再現(xiàn)于表2中。
表2本發(fā)明皮革的性能特征研究
表2(續(xù))
權(quán)利要求
1.一種通過使如下單體共聚而制備的共聚物(a)總共3.5-20重量％的至少一種選自如下的可聚合酸(a1)烯屬不飽和C3-C10單羧酸，和(a2)烯屬不飽和C4-C10二羧酸或其酸酐，(b)4-10重量％的至少一種通式I化合物 其中(a)和(b)的總和為7.5-24重量％，(c)60-92.5重量％的至少一種通式II化合物 (d)0-0.5重量％的至少一種通式III化合物 (e)0-10重量％的(甲基)丙烯腈，(f)0-10重量％的至少一種共軛二烯烴，(g)0-10重量％的至少一種通式IV的乙烯基芳族化合物 其中各變量如下所定義R1和R2相同或不同且選自氫和C1-C10烷基，R3和R4相同或不同且選自氫、C1-C20烷基和苯基，或R3和R4一起為取代或未取代的C2-C10亞烷基，R5選自C1-C20烷基和苯基，R6、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同且選自氫和C1-C10烷基，x為0-12的整數(shù)，y選自0和1，其中當(dāng)y為1時x不等于0，k為0-3的整數(shù)，其中共聚物可以用堿或銨完全或部分中和，和以重量％表示的數(shù)據(jù)在每種情況下基于總共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚物，其中至少一種烯屬不飽和C4-C10二羧酸(a)為衣康酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的共聚物，其中R1和R2各自為氫或甲基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的共聚物，其通過一步法制備。
5.一種水分散體，包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求6的水分散體，其pH為2-8.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的水分散體，其包含至少一種交聯(lián)劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的水分散體，其中至少一種交聯(lián)劑為鋅化合物或鈣化合物或鎂化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的水分散體在涂敷柔性基材中的用途。
10.一種使用至少一種根據(jù)權(quán)利要求7或8的水分散體涂敷柔性基材的方法。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中柔性基材為皮革或人造革。
12.一種可以通過根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法得到的涂敷的柔性基材。
13.一種使用根據(jù)權(quán)利要求10或11的涂敷的柔性基材生產(chǎn)鞋、服裝、家具或汽車部件的方法。
14.一種可以通過根據(jù)權(quán)利要求13的方法得到的家具。
15.一種可以通過根據(jù)權(quán)利要求13的方法得到的汽車部件。
16.一種制備共聚物的方法，其中通過乳液聚合使如下單體相互共聚(a)總共3.5-20重量％的至少一種選自如下的可聚合酸(a1)烯屬不飽和C3-C10單羧酸，和(a2)烯屬不飽和C3-C10二羧酸或其酸酐，(b)4-10重量％的至少一種通式I化合物 其中(a)和(b)的總和為7.5-24重量％，(c)60-92.5重量％的至少一種通式II化合物 (d)0-0.5重量％的至少一種通式III化合物 (e)0-10重量％的(甲基)丙烯腈，(f)0-10重量％的至少一種共軛二烯烴，(g)0-10重量％的至少一種通式IV的乙烯基芳族化合物 其中各變量如下所定義R1和R2相同或不同且選自氫和C1-C10烷基，R3和R4相同或不同且選自氫、C1-C20烷基和苯基，或R3和R4一起為取代或未取代的C2-C10亞烷基，R5選自C1-C20烷基和苯基，R6、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同且選自氫和C1-C10烷基，x為0-12的整數(shù)，y選自0和1，其中當(dāng)y為1時x不等于0，k為0-3的整數(shù)，以及合適的話將所述共聚物用堿性堿金屬化合物、氨或胺完全或部分中和。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述共聚在55-100℃的溫度下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及使如下單體共聚而制備的共聚物(a)總共3.5－20重量％的至少一種選自如下的可聚合酸(a1)烯屬不飽和C
文檔編號D06M15/00GK1965006SQ200580018081
公開日2007年5月16日 申請日期2005年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月4日
發(fā)明者H·舍普克, S·亞當(dāng)斯, H·沙伊德爾, B·霍費爾 申請人:巴斯福股份公司