專利名稱：包含ppta和納米管的復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含PPTA(聚對苯二甲酰對苯二胺)和納米管的復(fù)合材料，含有該復(fù)合材料的紡絲原液，制備所述原液的方法以及由其制得的復(fù)絲纖維。
單壁碳納米管(SWNT)和芳香聚酰胺的復(fù)合物從WO 03/085049中已知。根據(jù)該文獻(xiàn)，將芳香聚酰胺添加到SWNT中以形成復(fù)合物。還公開了可以將芳香聚酰胺和SWNT在酸中混合，以形成紡絲原液；該紡絲原液可以紡成纖維或膜。在80-85℃下，將SWNT和PPTA在硫酸中混合數(shù)小時(shí)，得到均相紡絲原液混合物。優(yōu)選的芳香聚合物是PPTA。該文獻(xiàn)中所用的方法存在各種缺點(diǎn)。例如，如果制備纖維，則僅能獲得單絲纖維。此外，拉伸強(qiáng)度和模量較低。所得初生纖維的拉伸強(qiáng)度為0.33-0.35GPa，模量為13-19GPa。該方法的另一缺點(diǎn)是混合物中需要大量SWNT。根據(jù)該文獻(xiàn)，基于SWNT和PPTA總重量的約5-10wt％的SWNT是獲得具有以上拉伸強(qiáng)度和模量的復(fù)合材料所必須的。由于SNWT是極其昂貴的化合物，所以這是該產(chǎn)品商業(yè)化的沉重負(fù)擔(dān)。
在EP1336673中，公開了制備含有碳納米管的復(fù)合材料的方法。該復(fù)合材料是聚乙烯甚材料，但已概括地公開了也可以使用例如PPTA的其它聚合物?，F(xiàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用PPTA，而不是聚乙烯時(shí)，該文獻(xiàn)所公開的方法并沒有形成本發(fā)明的復(fù)合產(chǎn)物，即可以紡絲的產(chǎn)物。這還在對比實(shí)施例4和5中得到驗(yàn)證。
在WO 03/080513中，公開了一種包含在液態(tài)介質(zhì)中聚合材料和納米結(jié)構(gòu)的高分散混合物的組合物。該聚合材料選自一大類聚合物，包括芳香聚酰胺。該文獻(xiàn)的具體實(shí)施例描述了專門由環(huán)氧樹脂制成的復(fù)合材料?，F(xiàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用液態(tài)介質(zhì)(硫酸)中PPTA和納米結(jié)構(gòu)(SWNT)的高分散混合物時(shí)，該文獻(xiàn)所公開的方法并沒有形成本發(fā)明的復(fù)合產(chǎn)物，即可以紡絲的產(chǎn)物，如對比實(shí)施例4和5中證實(shí)的。
存在一種對這樣的納米管和芳香聚酰胺的復(fù)合材料的需要該材料具有更高的拉伸強(qiáng)度和更高的模量，由也適合制備復(fù)絲纖維和紗線的紡絲原液得到；它可以含有少量的納米管，而不會(huì)不利地造成拉伸強(qiáng)度和模量的損失。該復(fù)合材料還應(yīng)該具有優(yōu)異的壓縮強(qiáng)度，優(yōu)選具有阻燃性。
本發(fā)明的目的是對包含鈉米管和芳香聚酰胺的復(fù)合材料的已知制造方法實(shí)現(xiàn)充分改進(jìn)。為此，本發(fā)明涉及包含PPTA(聚對苯二甲酰對苯二胺)和長徑比至少為100、截面直徑為5nm或更小的納米管的復(fù)合材料；該復(fù)合材料含有至多12wt％(基于納米管和PPTA的總重量)的納米管，可通過將納米管添加到硫酸中，降低溫度以使該混合物凝固，將PPTA添加到該固態(tài)混合物中，加熱至凝固點(diǎn)以上，并使該混合物混合，紡絲，將混合物鑄塑或模塑成復(fù)合材料而得到。
更具體地，本發(fā)明涉及制備紡絲原液的方法，包括下列步驟a)在硫酸凝固點(diǎn)以上的溫度下，將長徑比至少為100、截面直徑為5nm或更小的納米管添加到硫酸中；b)降低溫度至硫酸凝固點(diǎn)以下，并充分混合一段時(shí)間，使混合物凝固；c)將PPTA添加到固態(tài)混合物中；以及d)加熱至凝固點(diǎn)以上，并使混合物混合。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，濃硫酸的凝固點(diǎn)要理解為是在攪拌冷卻下，液態(tài)硫酸中首次開始形成固相時(shí)的溫度。濃硫酸的凝固點(diǎn)的值可以在文獻(xiàn)中找到。術(shù)語“濃硫酸表示重量濃度至少為96％的硫酸?？梢允褂煤兄炼?0wt％游離SO3的濃硫酸。用在本發(fā)明方法步驟b)中的硫酸可以在其凝固點(diǎn)以下的任何溫度。但是，考慮到應(yīng)用極低溫度所帶來的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)缺陷，所選定的溫度一般不會(huì)比待用硫酸的凝固點(diǎn)低50℃以上。硫酸冷卻至其凝固點(diǎn)以下的溫度優(yōu)選低于0℃。而且，為防止固態(tài)硫酸預(yù)熔化，優(yōu)選地應(yīng)使用冷卻到比其凝固點(diǎn)至少低5℃的硫酸。待與硫酸混合的PPTA的溫度可以等于、或高于或低于室溫，但必須選定為使得在添加和混合工藝過程中，混合物保持固態(tài)。因此，要避免待與硫酸混合的PPTA具有極高溫度。為防止由PPTA帶入體系內(nèi)的熱，或在混合工藝中產(chǎn)生的熱導(dǎo)致混合物過早熔化，可能有必要在將硫酸和納米管的混合物與芳香聚酰胺混到一起的過程中進(jìn)行冷卻。該溫度應(yīng)該優(yōu)選保持在硫酸凝固點(diǎn)以下，直至該混合物已達(dá)到用作紡絲物質(zhì)所要求的均一性。如果需要，可以在將PPTA與硫酸混合之前，將其冷卻到室溫以下，例如到硫酸的凝固溫度以下?？梢砸愿鞣N方式制備冷卻到其凝固點(diǎn)以下的硫酸。該過程優(yōu)選要使得在將硫酸與呈精細(xì)分散態(tài)的芳香聚酰胺合并并混合之前，該硫酸已呈精細(xì)分散態(tài)。在本發(fā)明范圍中，精細(xì)分散態(tài)要理解為物質(zhì)由各個(gè)測量尺寸小于約2mm、優(yōu)選小于約0.5mm的顆粒組成。這種顆?？梢跃劢Y(jié)在一起形成聚積體，而該聚積體在混合過程中又分成單個(gè)顆粒。特別地，該精細(xì)分散的硫酸的存在態(tài)可以非常類似于雪。該硫酸應(yīng)該一直如此精細(xì)分散，以使一旦將其與PPTA混合，即形成適合用作紡絲物質(zhì)的混合物。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)，必要但非充分的條件是濃硫酸/納米管/PPTA混合物應(yīng)該在硫酸凝固點(diǎn)以下的溫度相互混合。當(dāng)制造紡絲物質(zhì)時(shí)，本發(fā)明關(guān)鍵的是在將硫酸與芳香聚酰胺接觸之前，硫酸已冷卻到其凝固點(diǎn)以下。將溫度在其凝固點(diǎn)以上的液態(tài)硫酸與精細(xì)分散的PPTA混在一起，隨后在硫酸凝固點(diǎn)以下的溫度，在低剪切速率的條件下進(jìn)行攪拌，一般會(huì)得到不適合或幾乎不適合紡絲的非均勻混合物。
意外地，該凝固步驟顯著改善了由以上紡絲原液制得的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和模量，并使其可以使用少量的納米管?？芍频玫膹?fù)合材料是纖維和膜等。因此，本發(fā)明的又一目的是可由以上提到的紡絲原液得到纖維，特別是復(fù)絲纖維。更具體地，復(fù)絲纖維優(yōu)選含有至少5根絲，更優(yōu)選含有至少20根絲。
在制備硫酸、PPTA和無機(jī)須晶的混合物中采用該凝固步驟的類似方法從US 5,512,368中已知。因而，根據(jù)該文獻(xiàn)的實(shí)施例1，將碳化硅須晶添加到濃硫酸中，并與其混合，隨后冷凍該混合物，并添加PPTA。該混合物可以用作制備單絲微復(fù)合纖維的紡絲原液。但是，用在該方法中的須晶與本發(fā)明中的納米管不具可比性。根據(jù)該文獻(xiàn)，須晶是無機(jī)材料，特別是碳化硅或硅石，其長徑比優(yōu)選為5-50，對于約2-20μm的平均長度，截面尺寸為約0.1-1.5μm。因而，這些須晶的尺寸量級(jí)大于此處要求保護(hù)的碳納米管，并且由于其大尺寸，它在纖維材料中的含量一般較高，例如實(shí)施例1中的25wt％。
根據(jù)本發(fā)明，納米管是完全由碳得到的分子。這種分子的例子有布基球(buckyball)或富勒烯(Buckminsterfullerene)(C60＝呈球狀的60個(gè)碳原子)。但是，這種分子可以被改性，例如通過與具有例如羥基、氨基和羧基官能團(tuán)的不飽和分子的Diels-Alder反應(yīng)改性。這種改性納米管也包括在本發(fā)明尋求保護(hù)的范圍中。術(shù)語“納米管”特指管狀分子，例如管狀富勒烯，它是兩端可以被兩個(gè)C60半球封端、其側(cè)壁僅具有六邊形和/或五邊形單元的管。其它多壁碳納米管(MWNT同心碳圓柱)，例如形成在碳電弧放電工藝過程中的，也在本納米管定義內(nèi)。但是優(yōu)選地，該納米管是單壁碳納米管(SWNT)。單壁碳納米管是其中單層石墨(石墨層，graphene)卷成管的管。石墨層由碳原子以象“雞網(wǎng)”的六邊形結(jié)構(gòu)組成。這種卷成可以以各種方式實(shí)現(xiàn)。例如，碳-碳鍵可以與管軸平行或垂直。或者，碳-碳鍵可以在與管軸平行和垂直之間取向。不同卷成的管通過雙指數(shù)(n，m)彼此進(jìn)行區(qū)分，其中n和m是整數(shù)。該雙指數(shù)表示在形成管的平面六邊形晶格中連接兩個(gè)原子所要求的單位矢量(a1和a2)的數(shù)目。
由不同生產(chǎn)工藝得到的SWNT材料中的主要雜質(zhì)是多殼納米碳囊(生成的使催化劑大顆粒失活的“布基蔥(bucky onion)”)，它呈空心狀，或填充有過渡金屬、無定形碳納米顆粒、MWNT、沒有封端的封催化劑顆粒、基材顆粒(例如SiO2)、石墨和富勒烯。可以在將SWNT用在復(fù)合材料中之前去除這些雜質(zhì)。含有至少約85％SWNT的高純SWNT材料比低純材料優(yōu)選。例如在WO98/39250中，在氧化條件下加熱SWNT，以去除無定形碳和其它污染材料。在濃度高到足以蝕刻無定形碳、但不要太高以致不能防止SWNT被蝕刻的氧化劑(例如HNO3、H2O2和Ht2SO4的混合物、或KMnO4)水溶液中，(在120℃下)回流SWNT。適用的濃度優(yōu)選為2.0-2.6M硝酸。
根據(jù)本發(fā)明的納米管具有至少100的長徑比和5nm或更小的截面直徑。優(yōu)選地，納米管的長徑比大于150，更優(yōu)選大于200，截面直徑小于約2nm。
根據(jù)本發(fā)明，SWNT是重要的納米管，因?yàn)樗鼈兛梢栽鰪?qiáng)PPTA纖維，例如通過結(jié)合到空區(qū)(void region)中，或通過在兩個(gè)晶區(qū)之間橋接。在空區(qū)中，SWNT應(yīng)該與晶體中的聚合物鏈相互作用。這可以通過范德華作用力來實(shí)現(xiàn)。但是，也可以以下面方式來改性SWNT的表面在SWNT表面上的基團(tuán)與不會(huì)參與晶體中氫鍵的酰胺基(大致是芳香聚酰胺，例如Twaron中1/3的酰胺鍵)之間形成氫鍵。為形成原纖維中晶區(qū)之間的橋，SWNT應(yīng)該延伸穿過各晶區(qū)。因此優(yōu)選地，SWNT的長度至少為100nm(橋接3個(gè)晶區(qū))。
優(yōu)選地，該納米管在纖維軸向上沒有曲率。曲率可以急劇降低納米管/聚合物復(fù)合材料的機(jī)械性能。雖然期望納米管在穿過液晶相和拉絲的纖維方向上對齊，但應(yīng)該特別注意曲率。當(dāng)納米管沿纖維軸完全對齊時(shí)，結(jié)果最好。
本發(fā)明中所用的術(shù)語PPTA表示聚對苯二甲酰對苯二胺，它是通過聚合作為芳香二胺單體的對苯二胺(PPD)和作為對位取向芳香二酰鹵單體的對苯二酰氯(TDC)而制得的聚合物。本發(fā)明通篇定義的PPTA也包括這種聚合物其少量(低于10mol％，優(yōu)選低于5mol％，最優(yōu)選低于2mol％)PPD和/或TDC被其它芳香二胺或二酰鹵單體代替，例如2，6-萘二酰氯、2-氯對苯二酰氯、間苯二酰氯和2，5-二氨基-苯磺酸。
優(yōu)選地，在步驟a)中使混合物在10-90℃下混合10分鐘-6小時(shí)，更優(yōu)選在室溫-70℃下混合30分鐘-4小時(shí)，最優(yōu)選在45-55℃下混合。納米管在添加之前優(yōu)選首先被干燥，優(yōu)選在升高溫度(例如約80℃)下在真空中進(jìn)行2-24小時(shí)。最優(yōu)選地，在制冰之前使納米管完全分散(各個(gè)納米管均勻分布)在硫酸中。優(yōu)選地，通過超聲工藝來分散納米管，以改善和加速分散體的形成。超聲處理可以利用通常的超聲裝置來進(jìn)行，一般在10-90℃下超聲10分鐘-24小時(shí)，例如在室溫下超聲3小時(shí)。一旦通過將溫度降低到硫酸凝固點(diǎn)以下，一般到7--20℃，優(yōu)選到2--12℃，溶液轉(zhuǎn)變?yōu)楸?，即可以將其與PPTA混合，以形成固態(tài)紡絲溶液。在將PPTA添加到該混合物中之前，溫度優(yōu)選保持在-5-0℃。
完全分散在硫酸中的納米管可以滲入PPTA多孔結(jié)構(gòu)中。為獲得納米管在PPTA紡絲溶液中的完全分散體，混合是非常關(guān)鍵的。在升高溫度之前，使該混合物混合至少1小時(shí)，然后優(yōu)選地在混合下將溫度升高到室溫。
根據(jù)本發(fā)明方法，使用通過混合PPTA和濃硫酸/納米管的固態(tài)混合物而制得的物質(zhì)。優(yōu)選地，直到硫酸和芳香聚酰胺已完全混合成均勻混合物，才允許將混合物的溫度逐漸升高到所用硫酸的凝固點(diǎn)以上。雖然接著可能期望固態(tài)硫酸顆粒熔化，以形成硫酸液相，但該相在實(shí)際操作中是觀察不到的。盡管該濃硫酸/納米管和PPTA的混合物一般含有75-85wt％的濃硫酸，它們甚至在所用硫酸的凝固點(diǎn)以上的溫度下，例如室溫以上仍具有干而沙質(zhì)的特性。顯然，所存在的硫酸完全被聚合物顆粒吸收。對于這種待紡絲的混合物，當(dāng)然必須將其加熱到更高的溫度。根據(jù)聚合物的組成、聚合物的濃度和固有粘度，該溫度必須為20-120℃。
可以以各種方式進(jìn)行步驟c)，將硫酸/納米管和芳香聚酰胺混在一起?？梢詫⒘蛩?納米管添加到芳香聚酰胺中，或者相反進(jìn)行。也可以將這兩種物質(zhì)同時(shí)引入某合適空間中。該紡絲物質(zhì)的連續(xù)制備可以例如在由帶有冷卻元件和旋轉(zhuǎn)螺桿的殼體組成的混合器作用下進(jìn)行。將液態(tài)硫酸或液態(tài)硫酸和納米管的混合物進(jìn)料到該殼體的入口端，在其中將它冷卻。下面將精細(xì)分散的芳香聚酰胺添加到硫酸溫度已充分降低的部分中。旋轉(zhuǎn)螺桿接著也充當(dāng)混合設(shè)備。接著固態(tài)混合物到達(dá)該殼體的排放端，它已足夠均勻，可用作紡絲物質(zhì)。特別合適的方法是將液態(tài)濃硫酸引入帶有冷卻設(shè)備和攪拌器的容器中，隨后在攪拌和冷卻下使其轉(zhuǎn)化為雪狀物質(zhì)，隨后在連續(xù)攪拌下添加精細(xì)分散的芳香聚酰胺混合物。
通過應(yīng)用常規(guī)的加熱裝置，在步驟d)中將PPTA/納米管/硫酸混合物的溫度升高到凝固點(diǎn)以上。
所得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度至少為1.5GPa，優(yōu)選至少為2GPa；模量至少為50GPa，優(yōu)選至少為70GPa；并可由含有基于納米管和PPTA總重量為12wt％或更少、優(yōu)選約5wt％或更少、最優(yōu)選約1wt％或更少的納米管的組合物制得。
本發(fā)明的組合物，特別是由紡絲溶液制得的膜和纖維適合用在要求高韌度、高模量和高壓縮強(qiáng)度的應(yīng)用領(lǐng)域，例如用于汽車的復(fù)合材料、防彈材料，包括軟彈道和硬彈道。
下面是本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)例子，它用來說明本發(fā)明，不應(yīng)解釋為限制性的。
實(shí)施例1在6升的Drais混合器(型號(hào)FH6)中制備紡絲溶液(紡絲原液)。在紡絲溶液的所有制備步驟過程中，用氮?dú)馇逑碊rais混合器。該Drais混合器的混合室是雙壁室。利用下面步驟來制備紡絲溶液。
·將2001g硫酸(99.8wt％)添加到已預(yù)熱的混合室(壁溫＝50℃)中，同時(shí)用氮?dú)馇逑丛擉w系。
·將混合物加熱到50℃。
·將4.94g單壁碳納米管(SWeNTTM，85％純化干(凍干)SWNT級(jí)S-P95-干；South West Nanotechnologies，Norman，USA)添加到硫酸中。
該SWNT已在80℃下在真空中干燥了8-10小時(shí)。
·在50℃的溫度下使該溶液(液態(tài)硫酸和SWNT)(混合速度＝20rpm)混合120分鐘。
·將混合物轉(zhuǎn)移到塑料儲(chǔ)瓶中，并將混合物超聲(Bandelin，Sonorex superRK1028H，35kHz)(不加熱)3小時(shí)。
·將該混合物轉(zhuǎn)移到Drais混合器中，并將溫度降低到-10℃(混合室的壁溫，結(jié)果混合物溫度約為-2℃)，靜置2小時(shí)。硫酸變成固體。
·在45分鐘后將溫度升高到-2℃(混合室的壁溫)，并將489g PPTA(相對粘度5.1)添加到該固態(tài)混合物中，并在-2℃的壁溫下混合1小時(shí)。
·停止冷卻，進(jìn)行11小時(shí)的混合?；旌衔锏臏囟染徛叩绞覝亍?br> 實(shí)施例2已純化SWNT的官能化根據(jù)下面步驟純化SWNT將3.11g SWNT(購自Nanoledge)在混合器(Waring商用混合器)中300ml去離子水中浸濕。為達(dá)到充分潤濕，15分鐘內(nèi)在爐中(室溫，壓力小于50mbar)真空下將該懸浮體抽空3次。12小時(shí)后SWNT沉降。將上層清液抽掉，并將糊狀物質(zhì)轉(zhuǎn)移到離心管中，以4000rpm離心30分鐘(Heraeus，Megafuge 1.0)。將所得的糊、178.6g去離子水和58.17g HNO3(65％)引入耐高壓燒杯中，并在微波爐(Milestone Microsynth)中加熱到180℃(10bar)。在5分鐘內(nèi)達(dá)到180℃的溫度(1000W)，并將該溫度保持1小時(shí)(80W)。使用去離子水將該冷卻混合物離心數(shù)次(4000rpm，30分鐘)，直至上層清液的pH值約為7。將糊懸浮在約300g NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，攪拌，并以2000rpm離心30分鐘。抽掉上層清液，并重復(fù)該步驟4次。用300g IPA(異丙醇)將糊再離心3次。在真空爐(10-1mbar)中60℃下將糊干燥24小時(shí)。
按如下步驟進(jìn)行4-氨基-苯基檸康酰亞胺(APCI)或4-氨基-苯基馬來酰亞胺(APMI)與純化SWNT之間的反應(yīng)室溫下在真空爐中對100g NMP中含有0.10g以上純化SWNT和0.20gAPMI的反應(yīng)管和100g NMP中含有0.11g以上純化SWNT和0.21g APCI的管進(jìn)行抽空，隨后在室溫下進(jìn)行30分鐘的超聲處理(Bandelin，Sonorex Digital10P)，并再次抽空。將這兩個(gè)帶有磁力攪拌器的反應(yīng)管在140℃下在氮?dú)夂退鋮s下加熱24小時(shí)。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(120℃，15mbar)脫除大部分溶劑。將余下物質(zhì)懸浮在約400g IPA中，并以4000rpm離心(Heraeus，Megafuge 1.0)30分鐘。重復(fù)該步驟4次。在真空爐(10-1mbar)中160℃下將該改性SWNT干燥48小時(shí)。利用XPS分析該改性SWNT，得到該改性SWNT的原子組成。得到下面的原子重量百分比(n％)。
利用這些數(shù)值，并結(jié)合APCI和APMI的分子結(jié)構(gòu)，可以計(jì)算基于氮的官能度。得到下面的官能度值。
實(shí)施例3在RandCastle紡絲機(jī)(一種小規(guī)模紡絲機(jī)，MicrotruderTMRCP-0250)上將實(shí)施例1的紡絲溶液進(jìn)行紡絲。將該紡絲機(jī)調(diào)節(jié)為適應(yīng)PPTA工藝，以經(jīng)受得住與硫酸的接觸。
RandCastle紡絲機(jī)由以下部件構(gòu)成i)進(jìn)料斗ii)擠出機(jī)(直徑＝6mm，長度＝240mm；僅有150mm用于輸送和熔化紡絲溶液)iii)用于加熱擠出機(jī)螺桿的4個(gè)加熱單元iV)噴絲嘴(不銹鋼濾嘴120；325；325；120目，6個(gè)紡絲孔，直徑＝80μm，L/d＝0.2)
使用含碳納米管的紡絲溶液進(jìn)行下面實(shí)驗(yàn)(見表1)。
表1紡絲過程中的工藝設(shè)置
在該實(shí)驗(yàn)中，保持0.5cm的空氣間隙。
利用80-350ml/min的水流補(bǔ)充凝固介質(zhì)(水)。水溫大約為21-24℃。
將紗線卷在筒管上。隨后，對紗線進(jìn)行中和、洗滌和干燥。采用下面的步驟·用水洗滌(緩慢流動(dòng)的水)卷在筒管上的紗線約60分鐘。
·隨后，向水中添加碳酸氫鹽，以中和紗線(持續(xù)約1天)，再用水洗滌紗線(持續(xù)約1天)。
·在空氣中干燥紗線約1晚。
所得纖維的性質(zhì)如下。
LDBT TS EAB CMA[dtex][mN/tex][GPa][％][GPa]3.2 11961.72 2.3 71LD＝線密度BT＝斷裂強(qiáng)度TS＝拉伸強(qiáng)度EAB＝斷裂時(shí)伸長率CMA＝模量按如下進(jìn)行紗線單絲的機(jī)械測試。
將絲線置于21±1℃、65±2％相對濕度的條件下(ASTM D1776-98)。根據(jù)ASTM D1577-96(選項(xiàng)C-振動(dòng)式纖度計(jì))測定長度為20mm的各絲的線密度。使用帶有ArnitelEL-550涂層的Instron 2712-001絲夾(filament clamp)，在Instron 5543拉伸測試儀上進(jìn)行拉伸測試。標(biāo)距設(shè)為100mm。使用20mN/tex的預(yù)張力。所用的絲夾速度為10mm/min。線密度和機(jī)械性質(zhì)是10根單絲的平均值。根據(jù)ASTM D885-98測定各絲的機(jī)械性質(zhì)。
對比實(shí)施例4根據(jù)EP 1336673中公開的現(xiàn)有方法，使用柱塞式紡絲機(jī)。
在6升Drais混合器中制備液態(tài)紡絲溶液(紡絲原液)。在紡絲原液的所有制備步驟過程中，用氮?dú)馇逑碊rais混合器。該Drais混合器的混合室是雙壁室。利用下面步驟來制備紡絲溶液。
·將2022g硫酸(99.8wt％)添加到已預(yù)熱的混合室(壁溫＝90℃)中，同時(shí)用氮?dú)馇逑丛擉w系。
·將混合物加熱到90℃。
·添加5g單壁碳納米管。該SWNT已在50℃下在真空干燥了8-10小時(shí)。
·在90℃的溫度下使該溶液(液態(tài)硫酸和SWNT)(混合速度＝18rpm)混合60分鐘。
·將494g PPTA(相對粘度5.1)添加到混合物中，并在90℃的壁溫下混合3小時(shí)。
在柱塞式紡絲機(jī)(一種小規(guī)模紡絲機(jī))上將紡絲溶液進(jìn)行紡絲。將該紡絲機(jī)調(diào)節(jié)為適應(yīng)PPTA工藝，以經(jīng)受得住與硫酸的接觸。該紡絲機(jī)由以下部件構(gòu)成i)紡絲溶液(溫度＝87℃)的加熱儲(chǔ)器(160ml)ii)將紡絲溶液輸送通過噴絲嘴的注射柱塞iii)噴絲嘴(不銹鋼濾嘴120；325；325；120目，10個(gè)紡絲孔，直徑＝85μm，溫度＝87℃)。
使用含碳納米管的紡絲溶液進(jìn)行下面的紡絲實(shí)驗(yàn)擠出速率＝33.6，50.4和67.2m/min。
沒有一個(gè)實(shí)驗(yàn)可以由該含碳納米管的紡絲溶液紡成絲，并觀察到噴絲嘴表面出現(xiàn)堵塞。
對比實(shí)施例5根據(jù)EP 1336673中公開的現(xiàn)有方法，使用RandCastle紡絲機(jī)(一種小規(guī)模紡絲機(jī)，MicrotruderTMRCP-0250)。
在0.6升IKA捏合機(jī)中制備液態(tài)紡絲溶液(紡絲原液)。在紡絲原液的所有制備步驟過程中，用氮?dú)馇逑碔KA捏合機(jī)。該IKA捏合機(jī)的混合室是雙壁室。利用下面步驟來制備紡絲溶液。
·將200g硫酸(99.8wt％)添加到已預(yù)熱的混合室(壁溫＝80℃)中，同時(shí)用氮?dú)馇逑丛擉w系。
·將混合物加熱到80℃。
·添加0.494g單壁碳納米管。該SWNT已在80℃下在真空中干燥了8-10小時(shí)。
·在80℃的溫度下使該溶液(液態(tài)硫酸和SWNT)(混合速度＝30rpm)混合60分鐘。
·將48.88gPPTA(相對粘度5.1)添加到混合物中，并在80℃的壁溫下混合2.5小時(shí)。
在RandCastle紡絲機(jī)(如實(shí)施例3中提到的一種小規(guī)模紡絲機(jī))上將紡絲溶液進(jìn)行紡絲。將該紡絲機(jī)調(diào)節(jié)為適應(yīng)PPTA工藝，以經(jīng)受得位與硫酸的接觸。
將該液態(tài)紡絲溶液從捏合機(jī)中轉(zhuǎn)移到紡絲機(jī)的預(yù)熱進(jìn)斗中(87℃)。在RandCastle紡絲機(jī)的進(jìn)料斗中將該紡絲溶液加熱2.5小時(shí)。使用含碳納米管的紡絲溶液進(jìn)行下面的紡絲實(shí)驗(yàn)螺桿轉(zhuǎn)速＝27，40，50和60rpm。
不能由該含碳納米管的紡絲溶液紡成絲。不能通過擠出機(jī)螺桿輸送。
權(quán)利要求
1.一種包含聚對苯二甲酰對苯二胺PPTA和長徑比至少為100、截面直徑為5nm或更小的納米管的復(fù)合材料，所述復(fù)合材料含有至多12wt％的納米管，可通過將所述納米管添加到硫酸中，降低溫度以使混合物凝固，將PPTA添加到該固態(tài)混合物中，加熱至凝固點(diǎn)以上，并使混合物混合，紡絲，將混合物鑄塑或模塑成復(fù)合材料而得到。
2.如權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其中納米管是單壁納米管SWNT。
3.如權(quán)利要求1或2的復(fù)合材料，其中納米管的含量為5wt％或更低。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度至少為1.5GPa，模量至少為50GPa。
5.如權(quán)利要求4的復(fù)合材料，其中復(fù)合材料是纖維。
6.一種制備紡絲原液的方法，包括下列步驟a)在硫酸凝固點(diǎn)以上的溫度下，將長徑比至少為100、截面直徑為5nm或更小的納米管添加到硫酸中；b)降低溫度至硫酸凝固點(diǎn)以下，并充分混合一段時(shí)間，使混合物凝固；c)將PPTA添加到固態(tài)混合物中；以及d)加熱至凝固點(diǎn)以上，并使混合物混合。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中在步驟a)中在10-90℃下將混合物混合10分鐘-6小時(shí)。
8.如權(quán)利要求6或7的方法，其中在步驟b)中將溫度降至7--20℃，優(yōu)選至2--12℃。
9.如權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟c)中將PPTA添加到混合物中之前，將溫度保持在5-0℃。
10.如權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟d)中將溫度升高到室溫，并使混合物混合至少1小時(shí)。
11.一種通過將根據(jù)權(quán)利要求6獲得的紡絲原液進(jìn)行紡絲得到的復(fù)絲纖維，其特征在于所述纖維包含至少5根絲。
12.一種具有包含PPTA和納米管混合物的絲的纖維，其特征在于所述纖維是包含至少5根絲的復(fù)絲纖維，并且所述納米管的長徑比至少為100，截面直徑為5nm或更小。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含PPTA(聚對苯二甲酰對苯二胺)和長徑比至少為100、截面直徑為5nm或更小的納米管的復(fù)合材料，該復(fù)合材料含有至多12wt％的納米管，可通過將納米管添加到硫酸中，降低溫度以使混合物凝固，將PPTA添加到該固態(tài)混合物中，加熱至凝固點(diǎn)以上，并使混合物混合，紡絲，將混合物鑄塑或模塑成復(fù)合材料而得到。所涉及的方法包括步驟a)在硫酸凝固點(diǎn)以上的溫度下，將長徑比至少為100、截面直徑為5nm或更小的納米管添加到硫酸中；b)降低溫度至硫酸凝固點(diǎn)以下，并充分混合一段時(shí)間，使混合物凝固；c)將PPTA添加到固態(tài)混合物中；以及d)加熱至凝固點(diǎn)以上，并使混合物混合。
文檔編號(hào)D01D1/02GK1934180SQ200580008971
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月20日
發(fā)明者H·伯斯圖爾, H·希維倫加, A·克林克哈默爾 申請人:帝人特瓦隆有限公司