專利名稱：一種夾層復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料及其制備方法，具體是一種包含有功能性復(fù)合超細纖維無紡布夾層的結(jié)構(gòu)和功能一體化的復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
纖維增強復(fù)合材料具有比剛度和比強度高，質(zhì)量輕等性能優(yōu)勢，已廣泛應(yīng)用于航空航天及其它民用領(lǐng)域。隨著在飛行器上的應(yīng)用比例增加，除了要求纖維增強復(fù)合材料能滿足一定的結(jié)構(gòu)性能要求外，更重要的是同時還要求其具有一些特殊的功能如吸波性能。傳統(tǒng)方法一般是將功能粒子添加到樹脂基體中再制備成功能復(fù)合材料結(jié)構(gòu)件，或?qū)υ鰪娎w維進行表面改性、或者采用異形截面形狀纖維等，使復(fù)合材料具有特殊功能和承載能力。但是，加入的功能粒子尤其是直徑細小(如納米級)粒子通常存在團聚現(xiàn)象，并在一定程度上破壞了樹脂基體與增強纖維的粘結(jié)強度，對結(jié)構(gòu)件的力學(xué)性能尤其層間剪切強度有較大影響；對增強纖維表面進行功能改性后有可能影響纖維與基體之間的界面作用，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能下降；異形截面纖維雖然力學(xué)性能優(yōu)異而且可以提供比如一定的吸波性能，但是材料成本高且制備工藝復(fù)雜。
采用靜電紡絲制備的納米纖維具有尺寸小、比表面積大等突出特點。美國專利US6265333B1，公開了一種應(yīng)用靜電紡絲制備高性能聚苯并咪唑納米纖維薄膜，再引入層合板的中間界面，能顯著提高層合板的層間斷裂韌性和整體抗脫層能力。如果在纖維成絲前的溶液中混入功能納米顆粒，或者更好地應(yīng)用同軸電紡技術(shù)(見申請?zhí)枮?00310108130.9、名稱為“共軸復(fù)合連續(xù)納/微米纖維及其制備方法”的中國發(fā)明專利)，將所需要的功能納米顆粒包覆到聚合物超細纖維內(nèi)部，再將這樣的超細纖維收集成薄膜結(jié)合到復(fù)合材料的層間界面，制成的結(jié)構(gòu)件將具有預(yù)期的結(jié)構(gòu)性能與功能特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備過程簡單、成本低廉、具有結(jié)構(gòu)和功能一體化的夾層復(fù)合材料及其制備方法。
本發(fā)明提出的功能夾層復(fù)合材料，由具有特定功能的超細纖維無紡布薄膜與常規(guī)復(fù)合材料復(fù)合而成，其中超細纖維無紡布薄膜的功能是通過其中的功能納米粒子實現(xiàn)的。
所述的功能納米粒子可以是下述納米粒子之一種或多種1)納米金屬或合金，2)納米氧化物，3)納米碳化物，4)納米氮化物，5)納米導(dǎo)電聚合物，6)其它納米陶瓷粉等。所具備的功能可以為下述功能之一種或多種1)光吸收功能，2)紅外吸收功能，3)電磁波吸收功能，4)吸收或屏蔽紫外線的功能，5)其它如耐高低溫、耐腐蝕、抗菌、防污等功能。
本發(fā)明提出的包含功能納米粒子的復(fù)合超細纖維無紡布的制備方法為，將功能納米粒子分散在聚合物溶液中，采用靜電紡絲法制備超細纖維無紡布。由于纖維的直徑一般可以達到亞微米(1個微米以下)甚至納米級，因而，功能納米粒子將難以在纖維中形成較大的顆粒團。也可以將功能納米粒子分散在聚合物溶液中作為芯質(zhì)溶液，不含納米粒子的相同或不同聚合物溶液作為表層溶液，采用同軸靜電紡絲法，制備出超細纖維無紡布薄膜。由于纖維直徑非常細小，眾多纖維的隨機交叉疊放可以補償單根纖維中功能納米粒子的短缺，使得這種無紡布薄膜的厚度雖然很薄(一般，一百根纖維依次疊起來也不到0.1毫米厚)，但功能納米粒子卻可以在其中分布均勻。
上述超細纖維無紡布薄膜中的功能納米粒子分散在超細纖維內(nèi)部及表面；或者包裹在超細纖維內(nèi)部，不與纖維外部其它物質(zhì)接觸。該無紡布薄膜可以由一層或多層組成，不同層可包含不同功能的納米粒子。該無紡布薄膜的厚度及尺寸均可通過制備工藝控制。
上述常規(guī)復(fù)合材料可以是玻璃纖維、碳纖維、陶瓷纖維、金屬纖維等纖維增強復(fù)合材料，也可以是夾芯(夾層如金屬薄板與纖維復(fù)合材料層板粘貼)材料。
制備一種典型的結(jié)構(gòu)和功能一體化復(fù)合材料具體過程說明如下。
將某種功能納米粒子分散在聚合物液體介質(zhì)中，通過靜電紡絲技術(shù)制備超細纖維無紡布；或者將上述溶液作為芯質(zhì)溶液，與芯質(zhì)不同的聚合物溶液作為表層溶液，采用同軸共紡技術(shù)制備超細纖維無紡布。通過控制內(nèi)外層溶液的速度來控制納米粒子在纖維內(nèi)部的密實程度。超細纖維的接收可以是(1)直接接收在接收器(如金屬箔或網(wǎng))上；(2)對于纖維增強復(fù)合材料，還可以直接將納米纖維接收在纖維布或預(yù)浸料布上。將(1)所得的超細纖維無紡布薄膜揭下并插入層合板的層間界面，其厚度、尺寸和插入位置可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)，或者將(2)所得的纖維布或預(yù)浸料按設(shè)計形式疊放成層合板，浸入適當樹脂，最后固化成型，如圖1所示，圖中1為結(jié)構(gòu)材料層，2為含功能納米粒子的超細纖維無紡布層。
本發(fā)明采用同軸共紡技術(shù)可以完全將功能納米粒子包覆到超細纖維內(nèi)部，將功能納米粒子包裹到超細纖維內(nèi)部后，納米粒子在纖維內(nèi)部已經(jīng)具有一定的分散效果，并且不與納米纖維外部的其它介質(zhì)接觸，狀態(tài)穩(wěn)定，納米粒子在一定厚度的膜中可以達到分布均勻的狀態(tài)。由于功能納米粒子不與復(fù)合材料的組分接觸，因此基本不影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。又由于聚合物超細纖維具有一定的強度和韌性，并且直徑小，比表面積大，加入到復(fù)合材料中還可能起到界面改性作用，因此一定厚度的超細纖維薄膜插入復(fù)合材料的層間界面，一方面使復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的功能，另一方面對復(fù)合材料的厚度和重量影響較小，并且對復(fù)合材料的力學(xué)性能基本不影響甚至起一定的增強作用。本發(fā)明所制備出的功能夾層復(fù)合材料具有厚度薄、重量輕、功能性強并且結(jié)構(gòu)性能優(yōu)異等優(yōu)點，本發(fā)明具有制備工藝簡單、設(shè)備成本低廉等優(yōu)點，特別適合用于制備航空航天用結(jié)構(gòu)與功能兼?zhèn)涞膹?fù)合材料件。


圖1為本發(fā)明夾層復(fù)合材料的部分結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為含吸波納米SiC的超細纖維無紡布薄膜的夾層板的層間剪切強度隨板的厚度增加的變化關(guān)系圖；圖3為含吸波納米SiC的超細纖維無紡布薄膜對夾層板的沖擊韌性的影響圖。
圖中標號說明1-結(jié)構(gòu)材料層 2-含功能納米粒子的超細纖維無紡布層3-含環(huán)氧包覆納米SiC超細纖維無紡布薄膜的板4-為含尼龍6包覆納米SiC超細纖維無紡布薄膜的板5-含TPU(thermoplastic polyurethane)包覆納米SiC超細纖維無紡布薄膜的板6-空白板7-加入SiC/Epoxy復(fù)合納米超細纖維薄膜的板8-加入SiC/TPU復(fù)合納米超細纖維薄膜的板
具體實施例方式
下面通過具體的實施例進一步說明本發(fā)明是如何實現(xiàn)的實施例1納米SiC具有極好的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能、具有高熱傳導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)及高溫強度等特點，并具有良好的吸波性能。配置納米SiC(顆粒直徑小于50nm)/環(huán)氧609溶液，納米SiC在溶液中的濃度為0-20％，加入分散劑，超聲振蕩均勻分散，作為同軸共紡的內(nèi)層溶液；將固體環(huán)氧609配置成溶液作為同軸共紡的外層溶液，加入固化劑。采用同軸共紡得到復(fù)合超細纖維。將超細纖維收集成無紡布薄膜。然后插入無堿玻璃纖維布之間，采用手糊工藝，鋪一層纖維布，刷一層環(huán)氧樹脂，放入一層超細纖維薄膜，做成一定厚度的夾層型層合板，然后固化成型為具有吸波性能的層合板。采用短梁剪切方法測試夾層板的力學(xué)性能。當并入包含納米粒子的超細纖維膜使板的厚度增加不超過18％時，層間剪切強度呈增加趨勢，最大增加了約10％；當厚度增加超過18％時才明顯下降，一直到厚度增加超過約25％時，層間剪切強度值才低于空白板的值。(如圖2所示)采用上述的同軸共紡內(nèi)層SiC溶液，納米SiC在溶液中的濃度為0-20％，表層為尼龍-6/甲酸溶液，采用同軸共紡技術(shù)制備尼龍包覆納米SiC超細纖維無紡布。采用上述的方法并入層合板的層間界面，固化成型。采用短梁剪切方法測試夾層板力學(xué)性能，在厚度增加不超過11％范圍內(nèi)，層間剪切強度值基本為標準值。(如圖2所示)采用上述的同軸共紡內(nèi)層SiC溶液，納米SiC在溶液中的濃度為0-20％，表層為熱塑性聚氨酯(TPU)/氮、氮二甲基甲酰胺和四氫呋喃溶液，采用同軸共紡技術(shù)制備TPU包覆納米SiC超細纖維無紡布。采用上述的方法并入層合板的層間界面，固化成型。采用短梁剪切方法測試夾層板力學(xué)性能，當厚度增加超過30％時，層間剪切強度值才下降。(如圖2所示)采用上述的同軸共紡內(nèi)層SiC溶液，其中SiC濃度為0-20％，表層為環(huán)氧609溶液，加入固化劑。采用同軸共紡技術(shù)制備環(huán)氧包覆納米SiC超細纖維無紡布。然后并入層合板的層間界面，固化成型。采用簡支梁式?jīng)_擊韌性試驗方法測試沖擊性能，得到空白板的沖擊韌性相對值為100％，而插入SiC-環(huán)氧復(fù)合超細纖維無紡布薄膜后的板的沖擊韌性為110.7％，約增加11％。其中板的厚度增加約3％。(如圖3所示)采用上述中的同軸共紡內(nèi)層SiC溶液，其中SiC濃度為0-20％，表層為熱塑性聚氨酯(TPU)/氮、氮二甲基甲酰胺和四氫呋喃溶液。采用同軸共紡技術(shù)制備TPU包覆納米SiC超細纖維無紡布。然后并入層合板的層間界面，固化成型。采用簡支梁式?jīng)_擊韌性試驗方法測試沖擊性能，得到空白板的沖擊韌性相對值為100％，而本例的板的沖擊韌性為102％，約增加2％。其中板的厚度增加約14％。(如圖3所示)實施例2納米TiO2具有穩(wěn)定性好、屏蔽紫外線，并且吸收光波范圍較寬等優(yōu)點。配置TiO2/聚氨酯(TPU)溶液，TiO2在溶液中的質(zhì)量百分濃度為0-20％，將該溶液作為同軸共紡的芯層，表層為聚氨酯溶液。采用同軸共紡技術(shù)制備超細纖維無紡布，然后插入玻璃纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的層間界面，制備得到具有吸收和屏蔽紫外線功能的結(jié)構(gòu)層合板。當該無紡布并入層合板后，使層合板厚度增加不超過15％時，對層合板的彎曲性能和層間剪切強度基本沒有影響。
實施例3納米銀具有耐高溫、長效抗菌作用。配置聚丙烯腈(PAN)/二甲基甲酰氨溶液，作為同軸共紡的表層溶液，將納米銀分散到上述溶液中作為芯層溶液，采用同軸共紡技術(shù)制備超細纖維無紡布，該無紡布具有耐高溫和抗菌的功能，將一定厚度的該無紡布并入玻璃纖維/環(huán)氧層合板層間界面，共同成型得到了具有抗菌和耐高溫的層合板，并且層合板具有較高的力學(xué)性能。
權(quán)利要求
1.一種夾層復(fù)合材料，包括一層以上的復(fù)合材料層和一層以上的功能材料層，其特征在于所述復(fù)合材料的層與層之間夾有功能材料夾層，所述功能材料夾層是由一層或一層以上包含有功能納米粒子的超細纖維無紡布薄膜所構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種夾層復(fù)合材料，其特征在于所述功能納米粒子為納米金屬或合金、納米氧化物、納米碳化物、納米氮化物、納米導(dǎo)電聚合物或納米陶瓷粉一種或一種以上的混合物。
3.據(jù)權(quán)利要求1或2任意一項權(quán)利要求所述的一種夾層復(fù)合材料，其特征在于不同的功能材料夾層包含有不同的功能納米顆粒。
4.據(jù)權(quán)利要求1所述的一種夾層復(fù)合材料，其特征在于所述復(fù)合材料為玻璃纖維、碳纖維、陶瓷纖維、金屬纖維等纖維增強復(fù)合材料或夾芯材料中的一種。
5.權(quán)利要求1、2、3或4所述的一種夾層復(fù)合材料，其制備方法如下A、超細纖維無紡布的制備選用下述兩種方法的任意一種1)將功能納米粒子分散在聚合物液體介質(zhì)中，通過靜電紡絲法制備超細纖維無紡布；2)將功能納米粒子分散在聚合物液體中的溶液作為芯質(zhì)溶液，與芯質(zhì)不同的聚合物溶液作為表層溶液，采用同軸共紡技術(shù)制備超細纖維無紡布；B、超細纖維的接收方式選用下述兩種方法中的任意一種1)直接接收在接收器上；2)對于纖維增強復(fù)合材料，直接將納米纖維接收在纖維布或預(yù)浸料布上；C、將直接接收在接收器上的超細纖維無紡布薄膜揭下并插入層合板的層間界面，或者將B步驟2)所得的纖維布或預(yù)浸料按設(shè)計形式疊放成層合板，浸入適當樹脂，最后固化成型。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種夾層復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述C步驟中的超細纖維無紡布薄膜插入層合板的層間界面時，其厚度、尺寸和插入位置可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種夾層復(fù)合材料及其制備方法，該材料為復(fù)合材料的層與層之間夾有功能材料夾層，所述功能材料夾層是由一層或一層以上包含有功能納米粒子的超細纖維無紡布薄膜所構(gòu)成。其制備方法是先將功能納米粒子分散在聚合物溶液中，采用靜電紡絲方法制備出超細纖維無紡布；或者將這種溶液作為芯質(zhì)溶液、表層則是聚合物溶液，采用同軸共紡技術(shù)制備出內(nèi)含功能納米粒子的復(fù)合超細纖維無紡布，然后，再將這種功能納米纖維無紡布插入常規(guī)復(fù)合材料之間構(gòu)成夾層板。本發(fā)明所制備出的功能夾層復(fù)合材料具有厚度薄、重量輕、功能性強并且結(jié)構(gòu)性能優(yōu)異等優(yōu)點，本發(fā)明具有制備工藝簡單、設(shè)備成本低廉等優(yōu)點，特別適合用于制備航空航天用結(jié)構(gòu)件。
文檔編號D01F1/10GK1739959SQ20051002791
公開日2006年3月1日 申請日期2005年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月20日
發(fā)明者黃爭鳴, 劉玲 申請人:同濟大學(xué)