專利名稱：耐磨紗、纖維或長絲的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及紗、纖維或長絲，其具有改進(jìn)的耐磨性且尤其可用于制備用于造紙機(jī)的毛布。更特別地，本發(fā)明涉及基于聚酰胺或聚酯的紗、纖維或長絲。
紡絲制品(articles filés)所應(yīng)具有的性能根據(jù)其用途而有所不同。在這些性能當(dāng)中，可提及例如機(jī)械強(qiáng)度、透明度、光澤、白度、染色能力、收縮性、保水能力、阻燃性、穩(wěn)定性和對熱的耐久性等。特別是對于工業(yè)領(lǐng)域或“工業(yè)紗”領(lǐng)域中的應(yīng)用來說，可能要求的一種性能是耐磨性。
例如，對于毛布來說，情況即是如此，所述毛布是包含堆疊的織造層(由連續(xù)的單絲獲得)和非織造層(由短纖維獲得)的復(fù)合結(jié)構(gòu)，各層通常通過針刺法組裝。耐磨性的提高通常使得能夠增加由紗、纖維或長絲制造的制品的使用壽命。在由合成纖維生產(chǎn)的用于造紙機(jī)的毛布的情況下，由于眾多原因，這個性能變得至關(guān)重要用固體顆粒(例如碳酸鈣的固體顆粒)代替化學(xué)漂白劑提高了生產(chǎn)速度或者造紙機(jī)的操作溫度，這將以更加高要求的方式使毛布發(fā)揮作用。
例如，對于包括割絨地毯在內(nèi)的地毯，繩索和帶子，在絲網(wǎng)印刷或過濾領(lǐng)域中使用的網(wǎng)或織物來說，情況也是如此。在這種情況下，在這些制品上的摩擦或磨耗的機(jī)械應(yīng)力使得耐磨性直接表征了其使用壽命。
用于提高紡絲制品耐磨性的一個已知解決方法是提高合成材料的聚合度，其中該制品由該合成材料制成。因此開發(fā)了由分子量越來越大的熱塑性樹脂制造的纖維。分子量的這種增加通過聚合物的熔體粘度的增加來反映。具有非常高熔體粘度的纖維的紡絲需要使用非常高的紡絲壓力和/或非常高的紡絲溫度，這可能會對聚合物造成損害。在專利US5234644和US5783501中公開的一種可能的替代方案在于生產(chǎn)具有常規(guī)分子量的紗或纖維，然后，后天性地(a posteriori)(在US5234644的情況下在纖維上，或者在US5783501的情況下在毛布上)增加聚合物的粘度。然而，這種解決方法具有局限性。因而，這在該工藝中增加了額外的步驟并需要使用含催化劑的化學(xué)溶液。
另一種已知的解決方法包括對高分子量聚合物進(jìn)行紡絲，但盡力降低其熔體粘度。這可通過使用含星形大分子鏈的聚合物而獲得。例如在文獻(xiàn)FR2743077、FR2779730、US5959069、EP0632703、EP0682057和EP0832149中公開了含有這種星形大分子鏈的聚合物。相對于具有相同分子量的線性聚酰胺，這些化合物因顯示出提高的流動性而為人所知。然而，由這些聚合物獲得的紗、纖維或長絲沒有顯示出良好的耐磨性。
用于提高由纖維生產(chǎn)的制品的耐磨性的另一個解決方法是使用具有三維卷曲的制品，正如在專利CA2076726中所公開的。
還已知通過將納米尺寸的顆粒(例如二氧化硅或蒙脫石)引入到紗中來提高紡絲制品的耐磨性。這些制品尤其在文獻(xiàn)WO 01/02629中公開。
本發(fā)明的目的是提供用于生產(chǎn)具有高耐磨性的紡絲制品的另一種解決方法。
為此，本發(fā)明提供由包含聚合物基質(zhì)的組合物獲得的耐磨紗、纖維和長絲，該聚合物基質(zhì)由一種縮聚物組成，所述縮聚物由下述物質(zhì)組成-30-100mol％(含端值)對應(yīng)于下式(I)的大分子鏈R3-(X-R2-Y)n-X-A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3(I)-0-70mol％(含端值)對應(yīng)于下式(II)的大分子鏈R4-[Y-R2-X]p-R3(II)其中-X-Y-是由兩個反應(yīng)性官能團(tuán)F1和F2縮聚得到的基團(tuán)，使得-F1是-X-基團(tuán)的前體，并且F2是-Y-基團(tuán)的前體，或者反之，-F1官能團(tuán)不能通過縮合彼此反應(yīng)，
-F2官能團(tuán)不能通過縮合彼此反應(yīng)，-A是共價鍵或者可包括雜原子且包括1-20個碳原子的脂族烴基，-R2是含2-20個碳原子的支化或非支化的脂族或芳族烴基，-R3、R4代表氫、羥基或烴基，-R1是含至少2個碳原子且可包括雜原子的直鏈或環(huán)狀、芳族或脂族的烴基，-n、m和p各自代表50至500的數(shù)，優(yōu)選100至400。
對于F1和F2來說，可在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用所有已知的縮聚官能團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體的實施方案，該聚合物基質(zhì)是由下述物質(zhì)組成的聚酰胺A1-30-100mol％(含端值)對應(yīng)于下式(I)的大分子鏈R3-(X-R2-Y)n-X-A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3(I)-0-70mol％(含端值)對應(yīng)于下式(II)的大分子鏈R4-[Y-R2-X]p-R3(II)其中-當(dāng)X表示基團(tuán) 時，Y是基團(tuán) -當(dāng)X表示基團(tuán) 時，Y是基團(tuán) -A是共價鍵或者可包括雜原子且包括1-20個碳原子的脂族烴基，-R2是含2-20個碳原子的支化或非支化的脂族或芳族烴基，-R3、R4代表氫、羥基或含基團(tuán) 或 的烴基，-R5代表氫或含1-6個碳原子的烴基，-R1是含至少2個碳原子且可包括雜原子的直鏈或環(huán)狀、芳族或脂族的烴基，
-n、m和p各自代表50至500的數(shù)，優(yōu)選100至400。
根據(jù)本發(fā)明的另-具體實施方案，本發(fā)明的聚合物基質(zhì)由聚酯A2組成，所述聚酯A2由下述物質(zhì)組成-30-100mol％(含端值)對應(yīng)于下式(I)的大分子鏈R3-(X-R2-Y)n-X-A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3(I)-0-70mol％(含端值)對應(yīng)于下式(II)的大分子鏈R4-[Y-R2-X]p-R3(II)其中-當(dāng)X表示基團(tuán) 時，Y是基團(tuán)-O-，-當(dāng)X表示基團(tuán)-O-時，Y是基團(tuán) -A是共價鍵或者可包括雜原子且包括1-20個碳原子的脂族烴基，-R2是含2-20個碳原子的支化或非支化的脂族或芳族烴基，-R3、R4代表氫、羥基或含基團(tuán) 或-O-的烴基，-R1是含至少2個碳原子且可包括雜原子的直鏈或環(huán)狀、芳族或脂族的烴基，-n、m和p各自代表50至500的數(shù)，優(yōu)選100至400。
本發(fā)明的聚合物基質(zhì)也可以是共聚酯酰胺。
有利地，m、n和p為100至400，尤其是100至300。m、n和p可以是例如120至240。應(yīng)當(dāng)注意，m和n的數(shù)值可以相等。數(shù)值m、n和p也可以相等。
有利地，R2是1，5-亞戊基。
本發(fā)明的聚酰胺A1或聚酯A2有利地包括至少45mol％，優(yōu)選至少60mol％，更優(yōu)選至少80mol％對應(yīng)于式(I)的大分子鏈。
本發(fā)明的聚酰胺A1或聚酯A2有利地具有至少等于10000g/mol，優(yōu)選至少等于20000g/mol，更優(yōu)選至少等于25000g/mol的數(shù)均分子量。
術(shù)語“聚酰胺A1或聚酯A2的數(shù)均分子量”要理解為是指通過式(I)和式(II)的兩類大分子鏈的摩爾分?jǐn)?shù)加權(quán)的數(shù)均分子量。
在其聚合物基質(zhì)中包含聚酰胺A1和/或聚酯A2的紗、纖維或長絲顯示出良好的耐磨性。它們尤其適用于制造用于造紙機(jī)的毛布。相對于在不存在聚酰胺A1或聚酯A2情況下所需的條件，使用聚酰胺A1或聚酯A2使得能夠在較低溫度和/或降低的壓力下紡絲。因此或者可以獲得顯示出更好耐磨性的紗，或者可以采用不太嚴(yán)格的工藝(尤其是操作溫度或紡絲壓力)獲得具有類似性能的纖維。
本發(fā)明的紗、纖維和長絲可包括通常與這種聚合物一起使用的所有添加劑，例如熱穩(wěn)定劑，UV穩(wěn)定劑，催化劑，顏料和染料，或者抗菌劑。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方案，聚酰胺A1或聚酯A2通過包含下述物質(zhì)的單體的混合物的共聚反應(yīng)而獲得a)雙官能化合物，其反應(yīng)性官能團(tuán)選自胺、羧酸、醇以及它們的衍生物，其中反應(yīng)性官能團(tuán)是相同的，b)在聚酰胺A1情況下的下述通式(IIIa)和(IIIb)的單體X′-R′2-Y′(IIIa)或 (IIIb)b’)在聚酯A2情況下的下述通式(IIIa’)和(IIIb’)的單體X′-R′2-Y′(IIIa)或 (IIIb)其中·R’2代表含2-20個碳原子且可包括雜原子的取代或未取代的脂族、脂環(huán)族或芳族烴基，·在聚酰胺A1的情況下，當(dāng)X’代表羧基時，Y’是胺基團(tuán)，或者當(dāng)X’代表胺基團(tuán)時，Y’是羧基，
·在聚酯A2的情況下，當(dāng)X’代表羧基時，Y’是羥基，或者當(dāng)X’代表羥基時，Y’是羧基。
在本發(fā)明中，術(shù)語“羧酸”或“羧基”要理解為是指羧酸及其衍生物，例如酸酐，?；龋?，腈等。術(shù)語“胺”要理解為是指胺及其衍生物。
式(IIIa)或(IIIb)的單體優(yōu)選是聚酰胺-6、聚酰胺-11或聚酰胺-12等類型的聚酰胺單體。作為可適用于本發(fā)明范圍的式(IIIa)或(IIIb)的單體實例，可提及己內(nèi)酰胺、6-氨基己酸、月桂基內(nèi)酰胺等?？梢允遣煌瑔误w的混合物。
作為可適用于本發(fā)明范圍的式(IIIa’)或(IIIb’)的單體實例，可提及己內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、4-羥基苯甲酸等。
單體的混合物也可包括在生產(chǎn)聚合物時常用的作為鏈限制劑的單官能單體。
單體混合物也可包括催化劑。
在混合各單體的操作過程中，可以有利地以含濕量小于0.2％，優(yōu)選小于0.1％的干燥形式引入混合物中的各種化合物，并且可添加能夠催化聚酰胺或聚酯縮聚反應(yīng)的化合物，其濃度優(yōu)選為0.001％至1％重量?？筛鶕?jù)Karl Fischer法測量含濕量。
優(yōu)選以0.001％至1％的濃度引入的這些催化劑可選自含磷化合物，例如磷酸或三(2，4-二(叔丁基)苯基)亞磷酸酯(由Ciba以商品名Irgafos 168銷售)，其作為純化合物使用或者作為與N，N-六亞甲基雙(3，5-二(叔丁基)-4-羥基氫化肉桂酰胺)(由Ciba以商品名IrganoxB1171銷售)的混合物來使用。
有利地，相對于b)或b’)類型的單體的摩爾數(shù)，化合物a)占0.05至1mol％，優(yōu)選0.1至0.5mol％。
在聚酰胺A1的情況下，在由內(nèi)酰胺或由氨基酸獲得聚酰胺的常規(guī)聚合條件下進(jìn)行單體的共聚。
在聚酯A2的情況下，在由內(nèi)酯或由羥基酸獲得聚酯的常規(guī)聚合條件下進(jìn)行單體的共聚。
該聚合可包括整理步驟，以獲得所需的聚合度。
根據(jù)本發(fā)明的另一具體的實施方案，例如使用擠出裝置，通過將由內(nèi)酰胺和/或氨基酸的聚合得到的那些類型的聚酰胺或者由內(nèi)酯和/或羥基酸的聚合得到的那些類型的聚酯與雙官能化合物熔融共混，從而獲得聚酰胺A1或聚酯A2，該雙官能化合物的反應(yīng)性官能團(tuán)選自胺、醇、羧酸以及它們的衍生物，其中反應(yīng)性官能團(tuán)是相同的。聚酰胺例如是聚酰胺-6、聚酰胺-11、聚酰胺-12等。聚酯例如是聚己內(nèi)酯、聚(新戊內(nèi)酯)等。
雙官能化合物被直接加入到熔融介質(zhì)中的聚酰胺或聚酯中。
有利地，相對于聚酰胺或者聚酯的重量，雙官能化合物占0.05-2％重量。
在共混聚酯或聚酰胺與雙官能化合物的操作過程中，共混物中的各種化合物可以有利地以含濕量小于0.2％，優(yōu)選小于0.1％的干燥形式引入到例如擠出裝置中，并且可添加優(yōu)選重量濃度為0.001至1％的能夠催化聚酰胺或聚酯的縮聚反應(yīng)的化合物。這種化合物可選自含磷化合物，例如磷酸或三(2，4-二(叔丁基)苯基)亞磷酸酯(由Ciba以商品名Irgafos 168銷售)，其作為純化合物使用或者作為與N，N-六亞甲基雙(3，5-二(叔丁基)-4-羥基氫化肉桂酰胺)(由Ciba以商品名Irganox B1171銷售)的混合物來使用。這種化合物可以以粉末形式或者以在聚酰胺基質(zhì)中濃縮的形式(母料)來添加?？稍趩位螂p螺桿擠出裝置中進(jìn)行各種化合物的共混。
本發(fā)明的雙官能化合物優(yōu)選用下式(IV)表示X”-A-R1-A-X” (IV)其中X”代表胺基團(tuán)，羥基，羧基或者它們的衍生物，R1和A如上所述。
作為X”基團(tuán)的實例，可提及伯胺基團(tuán)、仲胺基團(tuán)等。
雙官能化合物可以是二羧酸。作為二酸的實例，可提及己二酸(它是優(yōu)選的酸)、癸二酸、十二烷二酸或苯二甲酸如對苯二甲酸或間苯二甲酸。它可以是包含由生產(chǎn)己二酸得到的副產(chǎn)物的混合物，例如，己二酸、戊二酸和琥珀酸的混合物。
雙官能化合物可以是二胺。作為二胺的實例，可提及己二胺、甲基戊二胺、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、丁二胺或間苯二甲胺。
雙官能化合物可以是二醇。作為二醇的實例，可提及1，3-丙二醇、1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和聚四氫呋喃。
雙官能化合物可以是二胺和二醇的混合物。
在聚酰胺A1的情況下，雙官能化合物中的反應(yīng)性官能團(tuán)通常是胺或羧酸或衍生物。
在聚酯A2的情況下，雙官能化合物中的反應(yīng)性官能團(tuán)通常是醇或羧酸或衍生物。
優(yōu)選地，雙官能化合物選自己二酸、癸二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二胺、甲基戊二胺、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、丁二胺、間苯二甲胺、1，3-丙二醇、1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和聚四氫呋喃。
根據(jù)本發(fā)明的另一具體的實施方案，例如使用擠出裝置，通過將由內(nèi)酰胺和/或氨基酸的聚合得到的那些類型的聚酰胺或者由內(nèi)酯和/或羥基酸的聚合得到的那些類型的聚酯與式(V)的化合物熔融共混，從而獲得聚酰胺A 1或聚酯A2G-R-G (V)其中R是可包括雜原子的取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀的、芳族或脂族烴基，G是可選擇性地與聚酰胺或聚酯中的胺反應(yīng)性官能團(tuán)或者醇反應(yīng)性官能團(tuán)或者羧酸反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)形成共價鍵的官能團(tuán)或基團(tuán)。聚酰胺例如是聚酰胺-6、聚酰胺-11或聚酰胺-12。聚酯例如是聚己內(nèi)酯或聚(新戊內(nèi)酯)。
式(V)化合物被直接加入到熔融介質(zhì)中的聚酰胺或聚酯中。
有利地，相對于聚酰胺或聚酯的重量，式(V)化合物占0.05至2％重量。
在共混聚酯或聚酰胺與式(V)化合物的操作過程中，共混物中的各種化合物可以有利地以含濕量小于0.2％，優(yōu)選小于0.1％的干燥形式引入到例如擠出裝置中，并且可添加優(yōu)選重量濃度為0.001至1％的能夠催化聚酰胺或聚酯的縮聚反應(yīng)的化合物。這種化合物可選自含磷化合物，例如磷酸或三(2，4-二(叔丁基)苯基)亞磷酸酯(由Ciba以商品名Irgafos 168銷售)，其作為純化合物使用或者作為與N，N-六亞甲基雙(3，5-二(叔丁基)-4-羥基氫化肉桂酰胺)(由Ciba以商品名Irganox B1171銷售)的混合物來使用。這種化合物可以以粉末形式或者以在聚酰胺基質(zhì)中濃縮的形式(母料)來添加?？稍趩位螂p螺桿擠出裝置中進(jìn)行各種化合物的共混。
通常包含兩個相同官能團(tuán)或者兩個相同基團(tuán)并且選擇性地與聚酰胺或聚酯中的胺反應(yīng)性官能團(tuán)或者醇反應(yīng)性官能團(tuán)或者羧酸反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)形成共價鍵的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何聚合物鏈偶聯(lián)劑或者聚合物鏈擴(kuò)鏈劑可被用作式(V)化合物。
在生產(chǎn)聚酰胺A1的情況下，化合物(V)例如可選擇性地與聚酰胺中的胺官能團(tuán)反應(yīng)，其中化合物(V)被引入到該聚酰胺中。在此情況下，這種化合物不與聚酰胺中的酸官能團(tuán)反應(yīng)。
紡絲制品、紗、纖維或長絲是按照常規(guī)紡絲技術(shù)，由包括至少含有上述聚酰胺A1或聚酯A2的聚合物基質(zhì)的組合物來生產(chǎn)。可在該基質(zhì)聚合之后立即進(jìn)行紡絲，其中所述基質(zhì)為熔融形式?？捎砂摻M合物的粒料為起始進(jìn)行紡絲。
本發(fā)明的紡絲制品可以進(jìn)行在紡絲步驟之后的步驟中可以進(jìn)行的任何處理。它們尤其可以是拉伸、變形、卷曲、加熱、加捻、染色、上漿、切割等等。這些附加的操作可連續(xù)進(jìn)行并且可并入到紡絲裝置之后，或者可以間歇式地進(jìn)行。所列出的紡絲之后的操作并不是限制性的。
本發(fā)明還涉及包含以上所述的紗、纖維和/或長絲的制品。
本發(fā)明的紗、纖維或長絲可以以織造、編織或非織造的形式使用。
本發(fā)明的纖維特別適合于制造用于造紙機(jī)的毛布，尤其是用于造紙機(jī)毛布中的非織造層。
本發(fā)明的紗、纖維或長絲也可被用作割絨地毯用紗。
它們(尤其是單絲)可用于生產(chǎn)在用于印刷轉(zhuǎn)印的絲網(wǎng)印刷領(lǐng)域中或者在過濾領(lǐng)域中的織物。
本發(fā)明的紗、纖維或長絲(尤其是復(fù)絲)還可用于制造繩索，尤其是攀登用繩索，或者帶子，尤其是傳送帶。
最后，本發(fā)明的紗可用于制造網(wǎng)，尤其是漁網(wǎng)。
根據(jù)以下完全以說明性的方式給出的實施例，本發(fā)明的其它細(xì)節(jié)和優(yōu)點將更加顯而易見。
表征試驗●端基含量通過電勢分析法定量測定酸[COOH]和胺[NH2]端基的含量。
●對于本發(fā)明聚合物來說，對應(yīng)于以上所述式(I)和(II)的鏈的摩爾含量的計算在下面的實施例1-3中，聚合物由下述物質(zhì)的混合物組成-對應(yīng)于式(II)且每個鏈包括2個不同端基(COOH和NH2)的直鏈-對應(yīng)于式(I)且每個鏈包括2個相同端基(2個COOH)的直鏈。
在這種具體情況下，R3是羥基，并且R4是氫基團(tuán)(如文獻(xiàn)中所定義的)。
根據(jù)下式來估算對應(yīng)于式(I)和(II)的鏈的摩爾含量摩爾含量(I)＝([COOH]-[NH2])/([COOH]+[NH2])摩爾含量(II)＝2*[NH2]/([COOH]+[NH2])●數(shù)均分子量的計算根據(jù)下面的公式估算數(shù)均分子量[Mn]-在對比例A和本發(fā)明實施例(對應(yīng)于線性聚合物(術(shù)語“線性聚合物”要理解為是指由每個鏈包含2個端基的大分子鏈組成的聚合物))中，使用常規(guī)的公式[Mn]＝2×10+6/([NH2]+[COOH])-在對比例B中，聚合物是直鏈(每個聚合物鏈具有2個端基)和含4個支鏈的星形鏈(每個星形聚合物鏈具有4個端基)的共混物；因而使用在專利WO97/24388中建立的公式[Mn]＝1×10+6/(Co+[NH2])，其中Co＝([COOH]+[NH2])/4表示構(gòu)成星形結(jié)構(gòu)的核單元的四官能化合物的摩爾濃度(核單元的所有官能團(tuán)是相同的-COOH)。
在所有這些公式中，濃度[COOH]、[NH2]和Co以μmol/g表示，分子量[Mn]以g/mol表示。
●在紡絲頭組合件(噴絲頭)中壓降(perte de charge)的歸一化在以下所述的各實施例中，測量經(jīng)過由過濾元件和毛細(xì)管組成的紡絲頭組合件(噴絲頭)時的壓降(用巴表示)。不過，根據(jù)聚合物的種類，需要調(diào)節(jié)紡絲頭組合件和聚合物的溫度。這對改變壓降值是有影響的。眾所周知，聚合物的熔體粘度或者在這種情況下的壓降按照Arrhenius類型的定律隨著溫度而變化，這使得例如可由實驗值(溫度T1和壓降ΔP1)來估算在另外任何溫度T2時的壓降ΔP2的數(shù)值。而且，該計算可擴(kuò)展到其中紡絲的兩個條件還對應(yīng)于不同流速(分別是Q1和Q2)的情況(當(dāng)絕對值|ΔQ/Q|的變化小于50％時)ΔP2＝Q2/Q1×ΔP1×Exp[E×(1/T2-1/T1)/R]在這個公式中，T1和T2以開氏溫度表示，E是以J/mol表示的活化能，而R是理想氣體常數(shù)(R＝8.31J/mol/K)。
在這個公式中，可在幾個水平上以完全等效的方式測量流速Q(mào)。最簡單的是測量支數(shù)(單位是dtex，等于10000m復(fù)絲的以g表示的質(zhì)量)。
在這些條件下，Q容易通過如下獲得Q＝t*v/10000在這個公式中，流速Q(mào)用g/min表示，支數(shù)t用dtex＝g/10000m表示，速度v用m/min表示。
由于所有的試驗均是采用相同的輸送速度進(jìn)行的，因此在上面的公式中只需用支數(shù)比t2/t1代替流速比Q2/Q1就足夠了。
在聚酰胺的情況下，活化能E等于60KJ/mol(M.I.Kohan，NylonPlastics，p140，由John Wiley & Sons Inc.出版，1973)。
為了比較以下將要詳述的實施例中不同的紡絲條件(T1，ΔP1)而進(jìn)行歸一化，也就是說，對于流速Q(mào)1(以dtex表示的支數(shù)與以m/min表示的速度的乘積，其隨每個試驗而不同)來說，在T1(隨每個試驗而不同)下測量的壓降值根據(jù)前面的公式均被校正到相同溫度T2(選擇為等于250℃)和相同流速Q(mào)2(在800m/min下等于200dtex)下。因此可以將各個實施例的ΔP2值進(jìn)行相互比較。
●耐磨試驗

圖1示出了耐磨試驗所使用的設(shè)備。標(biāo)號1表示紗，標(biāo)號2表示陶瓷棒，標(biāo)號3表示3g的負(fù)載，而標(biāo)號4表示水。
文獻(xiàn)(“Abrasion Resistant PA Fiber”講義，Man-Made FiberCongress，Dornbirn，2002年9月)已經(jīng)描述了這個試驗，在這個試驗中，對單位長絲進(jìn)行3g的預(yù)拉緊。將紗浸漬在23℃的水浴中。長絲與直徑10mm的陶瓷棒摩擦，所述陶瓷棒由Rothschild銷售用于FFAB(毛布纖維耐磨測試機(jī))試驗，其中表面粗糙度Ra＝1.7μm，Rz＝8.9μm，并且Rmax＝11.3μm。在紗在棒(張力裝置)上的接觸角為90°的情況下，棒以300轉(zhuǎn)/分鐘進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。
在試驗之前，首先在Soxhlet裝置中，在石油醚中使長絲預(yù)退漿，然后在25℃的水浴中調(diào)理24小時。
記錄長絲斷裂之前的總旋轉(zhuǎn)數(shù)。這個數(shù)除以股線(brin)的單位支數(shù)，為的是不必考慮可能隨每個試驗而不同的股線的支數(shù)。
總之，重復(fù)試驗30次并取結(jié)果的平均值。
實施例對比例A＝聚酰胺-6合成進(jìn)行聚酰胺-6(稱為A1、A2、A3和A4)的合成。它們具有下述特征
*在紗上后天性地(a posteriori)進(jìn)行測量**[Mn]＝2×10+6/([NH2]+[COOH])紡絲在下述條件下對這些聚酰胺-6進(jìn)行紡絲-雙螺桿擠出機(jī)，-調(diào)節(jié)溫度以便獲得滿意的可紡性，-具有10個孔的噴絲頭，-空氣冷卻，-輸送速度800m/min，-總支數(shù)約為200-240dtex。
在這些溫度和流速條件下，當(dāng)經(jīng)過紡絲頭組合件(含過濾元件和毛細(xì)管的噴絲頭組件)時觀察壓降。下表中給出了原始值(溫度、支數(shù)、壓降)和再歸一化的值，亦即校正到恒溫(250℃)和恒定流速(對于800m/min的輸送速度來說，對應(yīng)于200dtex的支數(shù))下的值。該再歸一化根據(jù)以上所述的公式來進(jìn)行。
拉伸調(diào)節(jié)拉伸比，以便在拉伸之后獲得所需程度的斷裂伸長率約80％。如此獲得的紗仍由10根長絲組成。
對比例B＝含星形大分子鏈的聚合物合成根據(jù)文獻(xiàn)FR2743077中所披露的方法，在約0.5mol％2，2，6，6-四(β-羧基-乙基)環(huán)己酮存在下，由己內(nèi)酰胺共聚得到星形聚合物B1、B2和B3。它們具有下述特征
*在紗上后天性地進(jìn)行測量**[Mn]＝1×10+6/(([COOH]-[NH2])/4+[NH2])紡絲如此獲得的紗由10根長絲組成，其總支數(shù)約為240dtex。
與以上一樣，在使得可獲得良好可紡性的溫度和流速條件下，對這些聚合物進(jìn)行紡絲。在這些條件下，與以上一樣，觀察壓降并再歸一化至恒定的溫度和流速。
拉伸調(diào)節(jié)拉伸比，以便在拉伸之后獲得所需程度的斷裂伸長率。它仍由10根長絲組成。
本發(fā)明的實施例1-3
合成在己二酸存在下，通過聚合己內(nèi)酰胺得到這些聚合物。它們具有下述特征
*在紗上后天性地進(jìn)行測量**[Mn]＝2×10+6/([NH2]+[COOH])紡絲如此獲得的紗仍由10根長絲組成，其總支數(shù)約為200dtex。
與以上一樣，在使得可獲得良好可紡性的溫度和流速條件下，對這些聚合物進(jìn)行紡絲。在這些條件下，與以上一樣，觀察壓降并再歸一化至恒定的溫度和流速。
拉伸調(diào)節(jié)拉伸比，以便在拉伸之后獲得所需程度的斷裂伸長率。它仍由10根長絲組成。單位支數(shù)為9.9dtex。
實施例4耐磨性測量下表1中列出了對比例A、對比例B和本發(fā)明實施例的流動性和耐磨性方面的特征。
表1
圖2所示為在橫坐標(biāo)上表示當(dāng)經(jīng)過紡絲頭組合件時的壓降(以巴表示)并在縱坐標(biāo)上表示耐磨性(以循環(huán)/dtex表示)的圖表。在圖2中，聚合物A用菱形表示，聚合物B用正方形表示，而聚合物2-3用三角形表示。
對于所測試的聚合物來說，顯而易見的是，耐磨性直接與壓降(其本身直接與分子量相關(guān))相關(guān)。換句話說，這種使用性能的提高僅僅在以提高壓降為代價的情況下(也就是說加工性能劣化)才是可能的。然而，不可能無限地提高這個壓降(或熔體粘度)而不引起例如聚合物的熱分解。
與對比例A的耐磨性/壓降的相關(guān)性相比，顯而易見的是，此處通過共混含4個支鏈的星形聚合物獲得的對比例B表示在折衷方案的劣化上。
另一方面，本發(fā)明的實施例表示在折衷方案的改進(jìn)上，也就是說對于相同的加工性能來說可以獲得更高的耐磨性。
權(quán)利要求
1.耐磨紗、纖維和長絲，其由包含聚合物基質(zhì)的組合物獲得，該聚合物基質(zhì)由一種縮聚物組成，所述縮聚物由下述物質(zhì)組成-30-100mol％(含端值)對應(yīng)于下式(I)的大分子鏈R3-(X-R2-Y)n-X-A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3(I)-0-70mol％(含端值)對應(yīng)于下式(II)的大分子鏈R4-[Y-R2-X]p-R3(II)其中-X-Y-是由兩個反應(yīng)性官能團(tuán)F1和F2縮合得到的基團(tuán)，使得-F1是-X-基團(tuán)的前體，并且F2是-Y-基團(tuán)的前體，或者反之，-F1官能團(tuán)不能通過縮合彼此反應(yīng)，-F2官能團(tuán)不能通過縮合彼此反應(yīng)，-A是共價鍵或者可包括雜原子且包括1-20個碳原子的脂族烴基，-R2是含2-20個碳原子的支化或非支化的脂族或芳族烴基，-R3、R4代表氫、羥基或烴基，-R1是含至少2個碳原子且可包括雜原子的直鏈或環(huán)狀、芳族或脂族的烴基，-n、m和p各自代表50至500的數(shù)。
2.權(quán)利要求1的紗、纖維和長絲，其特征在于，該聚合物基質(zhì)由聚酰胺A1組成，該聚酰胺A1由下述物質(zhì)組成-30-100mol％(含端值)對應(yīng)于下式(I)的大分子鏈R3-(X-R2-Y)n-X-A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3(I)-0-70mol％(含端值)對應(yīng)于下式(II)的大分子鏈R4-[Y-R2-X]p-R3(II)其中-當(dāng)X表示基團(tuán) 時，Y是基團(tuán) -當(dāng)X表示基團(tuán) 時，Y是基團(tuán) -A是共價鍵或者可包括雜原子且包括1-20個碳原子的脂族烴基，-R2是含2-20個碳原子的支化或非支化的脂族或芳族烴基，-R3、R4代表氫、羥基或含基團(tuán) 或 的烴基，-R5代表氫或含1-6個碳原子的烴基，-R1是含至少2個碳原子且可包括雜原子的直鏈或環(huán)狀、芳族或脂族的烴基，-n、m和p各自代表50至500的數(shù)。
3.權(quán)利要求1的紗、纖維和長絲，其特征在于，聚合物基質(zhì)由聚酯A2組成，所述聚酯A2由下述物質(zhì)組成-30-100mol％(含端值)對應(yīng)于下式(I)的大分子鏈R3-(X-R2-Y)n-X-A-R1-A-X-(Y-R2-X)m-R3(I)-0-70mol％(含端值)對應(yīng)于下式(II)的大分子鏈R4-[Y-R2-X]p-R3(II)其中-當(dāng)X表示基團(tuán) 時，Y是基團(tuán)-O-，-當(dāng)X表示基團(tuán)-O-時，Y是基團(tuán) -A是共價鍵或者可包括雜原子且包括1-20個碳原子的脂族烴基，-R2是含2-20個碳原子的支化或非支化的脂族或芳族烴基，-R3、R4代表氫、羥基或含基團(tuán) 或-O-的烴基，-R1是含至少2個碳原子且可包括雜原子的直鏈或環(huán)狀、芳族或脂族的烴基，-n、m和p各自代表50至500的數(shù)。
4.前述任何一項權(quán)利要求的紗、纖維和長絲，其特征在于n、m和p為100至300。
5.權(quán)利要求2-4任何一項的紗、纖維和長絲，其特征在于聚酰胺A1或聚酯A2包括至少45mol％，優(yōu)選至少60mol％對應(yīng)于式(I)的大分子鏈。
6.權(quán)利要求2-5任何一項的紗、纖維和長絲，其特征在于聚酰胺A1或聚酯A2具有至少等于25000g/mol的數(shù)均分子量。
7.前述任何一項權(quán)利要求的紗、纖維和長絲，其特征在于R2是1，5-亞戊基。
8.權(quán)利要求2-7任何一項的紗、纖維和長絲，其特征在于聚酰胺A1或聚酯A2通過包含下述物質(zhì)的單體的混合物的共聚反應(yīng)而獲得a)雙官能化合物，其反應(yīng)性官能團(tuán)選自胺、羧酸、醇以及它們的衍生物，其中反應(yīng)性官能團(tuán)是相同的，b)在聚酰胺A1情況下的下述通式(IIIa)和(IIIb)的單體X′-R′2-Y′(IIIa)或 (IIIb)b’)在聚酯A2情況下的下述通式(IIIa’)和(IIIb’)的單體X′-R′2-Y′(IIIa)或 (IIIb)其中·R’2代表含2-20個碳原子且可包括雜原子的取代或未取代的脂族、脂環(huán)族或芳族烴基，·在聚酰胺A1的情況下，當(dāng)X’代表羧基時，Y’是胺基團(tuán)，或者當(dāng)X’代表胺基團(tuán)時，Y’是羧基，·在聚酯A2的情況下，當(dāng)X’代表羧基時，Y’是羥基，或者當(dāng)X’代表羥基時，Y’是羧基。
9.權(quán)利要求8的紗、纖維和長絲，其特征在于，相對于b)或b’)類型的單體的摩爾數(shù)，化合物a)占0.05至1mol％。
10.權(quán)利要求2-7任何一項的紗、纖維和長絲，其特征在于，通過將由內(nèi)酰胺和/或氨基酸的聚合得到的那些類型的聚酰胺或者由內(nèi)酯和/或羥基酸的聚合得到的那些類型的聚酯與雙官能化合物熔融共混，從而獲得聚酰胺A1或聚酯A2，該雙官能化合物的反應(yīng)性官能團(tuán)選自胺、醇、羧酸以及它們的衍生物，其中反應(yīng)性官能團(tuán)是相同的。
11.權(quán)利要求10的紗、纖維和長絲，其特征在于，相對于聚酰胺或聚酯的重量，雙官能化合物占0.05至2％重量。
12.權(quán)利要求8-11任何一項的紗、纖維和長絲，其特征在于，雙官能化合物用下式(IV)表示X”-A-R1-A-X”(IV)其中X”代表胺基團(tuán)，羥基，羧基或者它們的衍生物。
13.權(quán)利要求8-12任何一項的紗、纖維和長絲，其特征在于，雙官能化合物選自己二酸、癸二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二胺、甲基戊二胺、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、丁二胺、間苯二甲胺、1，3-丙二醇、1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和聚四氫呋喃。
14.權(quán)利要求2-7任何一項的紗、纖維和長絲，其特征在于，通過將由內(nèi)酰胺和/或氨基酸的聚合得到的那些類型的聚酰胺或者由內(nèi)酯和/或羥基酸的聚合得到的那些類型的聚酯與式(V)的化合物熔融共混，從而獲得聚酰胺A1或聚酯A2G-R-G(V)其中●R是可包括雜原子的取代或未取代的、直鏈或環(huán)狀的、芳族或脂族烴基，●G是可選擇性地與聚酰胺或聚酯中的胺反應(yīng)性官能團(tuán)或者醇反應(yīng)性官能團(tuán)或者羧酸反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)形成共價鍵的官能團(tuán)或基團(tuán)。
15.權(quán)利要求14的紗、纖維和長絲，其特征在于，相對于聚酰胺或聚酯的重量，式(V)的化合物占0.05至2％重量。
16.含權(quán)利要求1-15任何一項的紗、纖維和/或長絲的制品。
17.權(quán)利要求16的制品，其特征在于它是用于造紙機(jī)的毛布。
18.權(quán)利要求16的制品，其特征在于它是地毯，包括割絨地毯。
19.權(quán)利要求16的制品，其特征在于它是繩索或帶子。
20.權(quán)利要求16的制品，其特征在于它是用于印刷轉(zhuǎn)印或者用于過濾的織物。
21.權(quán)利要求16的制品，其特征在于它是網(wǎng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及紗、纖維或長絲，其具有改進(jìn)的耐磨性并且特別適用于生產(chǎn)用于造紙機(jī)的毛布。特別地，本發(fā)明涉及基于聚酰胺或聚酯的紗、纖維或長絲。
文檔編號D05C17/00GK1853007SQ200480026567
公開日2006年10月25日 申請日期2004年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月25日
發(fā)明者F·克萊門特, F·布克雷爾, G·羅伯特, J-F·蒂埃里 申請人:羅狄亞特性纖維公司