專利名稱：隔板材料及其生產(chǎn)方法、以及堿性二次電池隔板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及隔板材料，該隔板材料是包含聚烯烴短纖維的磺化無紡布并且應(yīng)用于堿性二次電池，鋰離子二次電池，電化學裝置(例如，電氣雙層電容器，電容器等)，離子交換隔板(例如，離子捕集器等)，等等。具體而言，本發(fā)明涉及具有高自放電性能適合用于堿性二次電池如鎳-鎘電池，鎳-鋅電池，鎳-氫電池等應(yīng)用的隔板材料和堿性二次電池隔板。
背景技術(shù)：
近年來，由聚烯烴纖維如聚丙烯等制成的并且通過親水處理的無紡布優(yōu)選被用作應(yīng)用于堿性二次電池等的隔板材料。具體而言，在重復進行充電和放電的時候，經(jīng)過作為親水處理的磺化處理的隔板材料具有高水平的自放電性能，因此，是優(yōu)選使用的。然而，磺化隔板材料中的聚烯烴纖維的強度可能降低，從而導致無紡布自身拉伸強度的降低。因此，當隨著電池電容的增加隔板材料被制造的越來越薄的時候，在裝配電池時，加工性能出現(xiàn)了例如發(fā)生短路傾向等問題。
為了抑制無紡布的拉伸強度降低，已經(jīng)進行了各種嘗試。例如，下面描述的專利文獻1提出了一種二次電池隔板，其中使聚丙烯纖維經(jīng)過射流工序以使纖維表面原纖維化，生產(chǎn)比表面積為1.5m2/g或以上的聚丙烯纖維，接下來經(jīng)過濕式成網(wǎng)處理和非接觸磺化處理。下面所描述的專利文獻2中提出了一種堿性電池隔板，其中，在大氣壓下在有10vol％或更多的含硫化合物氣體參與下進行放電處理，通過X射線光電子光譜測量的S/C的比率以及通過燒瓶燃燒技術(shù)測量的S/C是15或以上。下面所描述的專利文獻3提出了一種堿性電池隔板，其中將容易磺化的纖維(如聚苯乙烯等)和聚烯烴纖維混合，接下來在弱磺化條件下進行處理，通過X射線光電子光譜測量的S/C的比率以及通過燒瓶燃燒技術(shù)測量的S/C是10-50。下面所描述的專利文獻4中提出了一種由磺化聚丙烯制成的堿性電池隔板，其具有2.0×10-3-5.5×10-3的磺化度(S/C)和0.6-0.9m2/g的比表面積并且具有令人滿意的自放電性能。下面所描述的專利文獻5提出了一種電池隔板，該隔板是通過使用由多個組分組成的可分割纖維形成無紡布并且將該無紡布經(jīng)過高壓噴射處理進行磺化而獲得的。
專利文獻1JP H11-144698A專利文獻2JP H11-317213A專利文獻3JP H11-297294A專利文獻4JP 2001-313066A專利文獻5JP 2000-215876A然而，上述所描述的隔板材料具有下面的問題。例如，在專利文獻1中，對通過增加聚丙烯纖維的比表面積從而抑制該纖維的強度降低，在弱磺化處理條件下獲得高度磺化進行了嘗試。然而，在濕式成網(wǎng)處理前，該纖維需要經(jīng)過噴射處理。除此之外，原纖維化需要很長的處理時間，導致低生產(chǎn)率和高成本。而且，由于單纖的比表面積只是被簡單地增加，并且僅僅進行了濕式成網(wǎng)處理，因此充電和放電重復可能導致自放電。在專利文獻2中，采用放電處理對維持無紡布的拉伸強度進行了嘗試，其是通過在大氣壓下，在有10vol％或以上的含硫化合物氣體參與下，將含硫原子團不均勻地分布在無紡布近表面的部位，而沒有將含硫原子團引入該無紡布的深內(nèi)部。在專利文獻3中，在弱磺化條件下對容易磺化的纖維如聚苯乙烯等進行處理，以獲得對容易磺化的纖維有效量的磺酸基團并且減少該聚烯烴纖維的磺化度，從而可以抑制該纖維強度的降低。然而上面所描述的所有電池隔板很難從起初維持足夠的輸出性能，其自放電性能隨著時間的推移而降低。在專利文獻4中，通過定義隔板的磺化度(S/C)和比表面積，提高了200個充電和放電周期后的自放電性能。然而，當進一步重復充電和放電的時候，可能不能抑制自放電。在專利文獻5中，在高壓噴射處理后，將熱粘復合纖維熔融以將這些組分纖維緊緊粘接到一起。因此，提高了該無紡布的拉伸強度。然而，在無紡布的內(nèi)部可能不能均勻地進行磺化處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是用來解決上面所描述的問題的。本發(fā)明提供了一種在重復進行充電和放電時具有高自放電性能，在組裝電池的時候具有高加工性能并且具有高耐短路特性的隔板；一種制備該隔板的方法；以及一種堿性二次電池隔板。
本發(fā)明的隔板材料是一種包含纖度低于0.5dtex的聚烯烴超細短纖維和其它聚烯烴短纖維的磺化無紡布。其它聚烯烴短纖維包括聚烯烴熱粘合短纖維。至少一部分該聚烯烴熱粘合短纖維扁平化以使組分纖維粘合在一起。該無紡布具有0.6m2/g-1.5m2/g范圍內(nèi)的比表面積并且滿足下面的范圍(1)通過化學分析用電子光譜(ESCA)測量的無紡布中硫原子數(shù)(S)與碳原子數(shù)(C)的比率(S/C)E在5×10-3-60×10-3的范圍內(nèi)；(2)通過燒瓶燃燒技術(shù)測量的無紡布中硫原子數(shù)(S)與碳原子數(shù)(C)的比率(S/C)B在2.5×10-3-7×10-3的范圍內(nèi)；并且(3)(S/C)E與(S/C)B的比率(S/C)E/(S/C)B(磺化深度)在1.5-12的范圍內(nèi)。
其次，本發(fā)明制造隔板材料的方法包括使由纖度低于0.5dtex的聚烯烴超細短纖維和其它聚烯烴短纖維組成的纖維經(jīng)過濕式成網(wǎng)處理，該其它聚烯烴短纖維包括聚烯烴熱粘合短纖維；在聚烯烴熱粘短纖維熔解的溫度下對該纖維進行熱處理，并且將至少一部分該聚烯烴熱粘合短纖維扁平化以使組分纖維熱粘合到一起；此后，使該組分纖維經(jīng)過水刺處理(hydroentangle process)以使它們纏結(jié)到一起；此后，通過磺化處理將包含硫原子的官能團付與到該纖維上；然后，對該纖維進行熱處理，從而獲得比表面積在0.6m2/g-1.5m2/g范圍內(nèi)的無紡布。
接下來，本發(fā)明的堿性二次電池隔板包括一種隔板材料，該隔板材料是一種包含纖度低于0.5dtex的聚烯烴超細短纖維和其它聚烯烴短纖維的磺化無紡布。其它聚烯烴短纖維包括聚烯烴熱粘合短纖維。該聚烯烴熱粘合短纖維的至少一部分扁平化以使組分纖維粘合在一起。該無紡布具有0.6m2/g-1.5m2/g范圍內(nèi)的比表面積并且滿足下面的范圍(1)通過化學分析用電子光譜(ESCA)測量的無紡布中硫原子數(shù)(S)與碳原子數(shù)(C)的比率(S/C)E在5×10-3-60×10-3的范圍內(nèi)；(2)通過燒瓶燃燒技術(shù)測量的無紡布中硫原子數(shù)(S)與碳原子數(shù)(C)的比率(S/C)B在2.5×10-3-7×10-3的范圍內(nèi)；并且(3)(S/C)E與(S/C)B的比率(S/C)E/(S/C)B(磺化深度)在1.5-12的范圍內(nèi)。


圖1A-1F顯示了用于本發(fā)明的分割型復合短纖維的纖維橫截面的實例。
圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明一個實例的隔板材料的400x電子顯微鏡像片。
1第一組分，2第二組分具體實施方式
本發(fā)明人已經(jīng)對克服上面所描述的常規(guī)問題的隔板材料深入地進行了研究，并且發(fā)現(xiàn)自放電性能是歸因于硫原子的不均勻分布。具體而言，在常規(guī)隔板中，為了維持無紡布的拉伸強度，硫原子的分布在無紡布的厚度方向偏向近表面部分。因此，在無紡布厚度方向可能發(fā)生電解質(zhì)溶液的不均勻分布。因此，在重復進行充電和放電的時候，在該隔板中可能局部地發(fā)生溶液缺乏或溶液過量聚集。此外發(fā)現(xiàn)，當僅僅通過降低纖度(降低纖維的厚度)來調(diào)節(jié)該無紡布的比表面積的時候，很難抑制硫原子的不均勻分布并且很難獲得無紡布的希望拉伸強度。因此，我們將注意力集中在該隔板材料厚度方向上磺化度(包含硫原子的官能團的量)分布和該無紡布拉伸強度之間的關(guān)系上?；诎l(fā)現(xiàn)了在合適的條件下使熱粘無紡布磺化，其中使該熱粘無紡布內(nèi)的熱粘合短纖維扁平化以獲得無紡布的希望表面積，從而獲得具有特定磺化水平和足夠的無紡布拉伸強度，同時防止該隔板近表面部分和內(nèi)部之間磺化水平分布不均勻的隔板材料，我們完成了本發(fā)明。此外，通過使該無紡布包含高強度短纖維以及以使其達到無紡布希望比表面積的方式將其扁平化，可以進一步提高該無紡布的拉伸強度。
通過上面描述的生產(chǎn)方法獲得的隔板材料或包含通過上面描述的生產(chǎn)方法獲得的隔板材料的堿性二次電池隔板，在重復進行充電和放電時具有高自放電性能，在組裝電池的時候具有高加工性能，并且具有高的耐短路能力。
在此所用的，自放電性能是指電池抑制其自放電的性能。對降低自放電具有較大效果的隔板材料具有較高的自放電性能。
在本發(fā)明中使用的無紡布包括纖度低于0.5dtex的聚烯烴超細短纖維和其它聚烯烴短纖維。該其它聚烯烴短纖維包括聚烯烴熱粘合短纖維。該聚烯烴熱粘合短纖維的至少一部分扁平化以使組分纖維粘合在一起。因此，該無紡布是熱粘合無紡布。該無紡布的比表面積在0.6m2/g-1.5m2/g范圍內(nèi)。因此，當該無紡布被磺化的時候，抑制了該無紡布拉伸強度的降低。另外，可以抑制該無紡布厚度方向(從表面到內(nèi)部)上的磺化度的變化。因此，有可能抑制當重復進行充電和放電時在隔板中局部發(fā)生溶液缺乏或溶液過量聚集的現(xiàn)象。此外，有可能防止自放電性能隨著時間的推移而降低。
無紡布可以是一種包含纖度低于0.5dtex的聚烯烴超細短纖維和包括聚烯烴熱粘合短纖維的其它聚烯烴短纖維以及纖維強度為5cN/dtex或以上的高強度短纖維的熱粘合無紡布。將至少一部分聚烯烴熱粘合短纖維和至少一部分聚烯烴高強短纖維扁平化以通過聚烯烴熱粘合短纖維使組分纖維粘合在一起。非紡織布的比表面積可以被調(diào)整在0.6m2/g-1.5m2/g范圍內(nèi)。
本發(fā)明所用的纖度低于0.5dtex的聚烯烴超細短纖維可以具有截面形狀為例如原形、不規(guī)則面、中空形等的纖維截面。例如，聚烯烴樹脂是一種包含選自于例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚甲基戊烯等均聚物和共聚物中至少一種的聚烯烴樹脂。在它們中，考慮到磺化處理中纖維的表面改性能力(容易引入含有硫原子的官能團)，優(yōu)選使用選自于聚丙烯，丙烯共聚物，聚甲基戊烯和甲基戊烯共聚物中的至少一種。
聚烯烴超細短纖維具有少于0.5dtex的纖度。聚烯烴超細短纖維優(yōu)選的纖度下限是0.03dtex。優(yōu)選的纖度上限是0.3dtex。當聚烯烴超細纖維的纖度低于0.5dtex時，可以使無紡布更加致密并且提高其耐短路能力。此外提高了該纖維的比表面積。因此，相對弱的磺化處理條件下可以獲得足夠的磺化度。結(jié)果，當將該纖維結(jié)合到隔板中時，可以抑制自放電性能的降低。
獲得該聚烯烴超細短纖維的方法的例子包括，例如，將聚烯烴樹脂單個地形成纖維的方法，形成鞘芯或并列型復合纖維的方法，分割分割型復合纖維的方法，使海島型復合纖維的一部分熔融的方法，等等。在它們中，分割型復合短纖維具有例如楔形，基本上梯形等不規(guī)則面的分割后纖維截面，因此該纖維的比表面積很大。另外，在下面所描述的水刺處理中該纖維被分割并且分割的纖維相互纏結(jié)，以使該纖維在該無紡布厚度方向上適度取向。因此，優(yōu)選容易地通過磺化處理將包含硫原子的官能團引入到該無紡布內(nèi)部。
至少一部分該聚烯烴超細短纖維在濕式成網(wǎng)加工的熱處理、厚度加工的熱壓處理等中扁平化，因而進一步提高了該纖維的比表面積。結(jié)果是，可以適宜地提高該無紡布的比表面積。具體而言，可能引起該無紡布表層部分中扁平化聚烯烴超細短纖維的比例大于該無紡布內(nèi)部的比例，從而，可能確保在無紡布內(nèi)部的孔隙比該無紡布表面層部分的孔隙大。因此，這意味著在磺化處理，特別是SO3氣體處理中，反應(yīng)物更容易在無紡布的內(nèi)部聚集，從而能夠容易地將含有硫原子的官能團引入到該無紡布的內(nèi)部。假設(shè)整個厚度為100，“無紡布的表面層部分”是指從無紡布表面到深度為20的范圍內(nèi)的部分?！氨馄交w維的比例”是通過觀察該隔板材料的放大橫截面以從視覺上檢查有多少組分纖維被外力等扁平化的程度而確定的，或者作為選擇，其是通過比較扁平化前和扁平化后纖維最大整長度與垂直于該最大整長度方向上的最大長度的比率所獲得的扁平化比而確定的。圖2顯示了本發(fā)明隔板材料的橫截面電子顯微鏡照片(放大率400x)。如可以從圖2中看到的那樣，在該無紡布表面層部分中包含聚烯烴超細短纖維和其它聚烯烴短纖維的扁平化組分纖維的比例比內(nèi)部中的大。
優(yōu)選，可分割的復合短纖維具有選自于聚甲基戊烯、聚丙烯、聚乙烯、及其共聚物中的兩種組分聚烯烴樹脂的特定結(jié)合。圖1A-1F顯示了該分割型復合短纖維的纖維橫截面的例子。附圖標記1是指第一組分，附圖標記2是指第二組分。
當將無紡布的量假設(shè)為100質(zhì)量份的時候，聚烯烴超細短纖維的量優(yōu)選在20質(zhì)量份至80質(zhì)量份的范圍內(nèi)。更加優(yōu)選聚烯烴超細短纖維含量的下限是30質(zhì)量份。更加優(yōu)選聚烯烴超細短纖維含量的下限是35質(zhì)量份。優(yōu)選的聚烯烴超細短纖維含量上限是60質(zhì)量份。更加優(yōu)選聚烯烴超細短纖維含量上限是55質(zhì)量份。當聚烯烴超細短纖維含量少于20質(zhì)量份的時候，很難獲得致密的無紡布，導致差的耐短路能力。此外，無紡布的比表面積小，有可能導致自放電性能降低。當聚烯烴超細短纖維的含量超過80質(zhì)量份的時候，無紡布變得過于致密，導致透氣性降低。因此，內(nèi)壓和內(nèi)電阻可能被增加。此外，無紡布比表面變得過大，因此可能難獲得希望的(S/C)E與(S/C)B的比率。
例如，當分割型復合短纖維被用作聚烯烴超細短纖維的時候，無紡布的比表面積根據(jù)被分割的分割型復合短纖維的比例變化。因此，可以根據(jù)可分割短纖維成分的含量或分割速度來調(diào)整上面所描述的聚烯烴超細短纖維的含量。當將無紡布的量假設(shè)為100質(zhì)量份的時候，分割型復合短纖維的量優(yōu)選在20質(zhì)量份至80質(zhì)量份的范圍內(nèi)。優(yōu)選的分割型復合短纖維含量的下限是30質(zhì)量份。更加優(yōu)選的分割型復合短纖維含量的下限是35質(zhì)量份。優(yōu)選的分割型復合短纖維含量的上限是60質(zhì)量份。更加優(yōu)選的分割型復合短纖維的含量是55質(zhì)量份。
分割型復合短纖維的分割率優(yōu)選是50％或以上。更加優(yōu)選的分割率下限是60％。當分割型復合短纖維的分割率少于50％的時候，可能很難調(diào)整聚烯烴超細短纖維的含量。例如，將無紡布的量假設(shè)為100質(zhì)量份，當分割型復合短纖維的分割率為50％的時候，分割型復合短纖維的含量可能需要40質(zhì)量份以獲得所希望的聚烯烴超細短纖維。
除聚烯烴超細短纖維外，本發(fā)明的隔板材料包括其它聚烯烴短纖維。當將無紡布的量假設(shè)為100質(zhì)量份的時候，其它聚烯烴短纖維的量優(yōu)選在80質(zhì)量份至20質(zhì)量份的范圍內(nèi)。其它聚烯烴短纖維含量的優(yōu)選下限是40質(zhì)量份。其它聚烯烴短纖維含量更加優(yōu)選的下限是45質(zhì)量份。其它聚烯烴短纖維的優(yōu)選上限是70質(zhì)量份。其它聚烯烴短纖維含量更加優(yōu)選的上限是65質(zhì)量份。注意，除聚烯烴超細短纖維和該其它聚烯烴短纖維外，還可以任選包括一種或多種短纖維，該纖維是以不損壞本發(fā)明的效果的量引入的。
該其它聚烯烴短纖維可以優(yōu)選是由纖度為大于等于0.5dtex并且小于等于5dtex的聚烯烴樹脂制成的短纖維。更加優(yōu)選該其它聚烯烴短纖維的纖度下限是0.8dtex。更加優(yōu)選該其它聚烯烴短纖維的纖度上限是3dtex。當無紡布是由具有不同纖度的短纖維構(gòu)成的時候，纖維強度比聚烯烴超細短纖維的大，因此不但提高了該無紡布的拉伸強度，而且使得容易將該無紡布的比表面積調(diào)整到所希望的值。當其它聚烯烴短纖維的纖度小于0.5dtex的時候，構(gòu)成該無紡布的纖維基本上僅僅是超細短纖維，以至于該無紡布變得過于致密，可能導致透氣性的降低以及內(nèi)壓和內(nèi)電阻的增加。此外，無紡布的比表面積變得過大，以至于很難獲得希望的(S/C)E與(S/C)B的比率。另一方面，當其它聚烯烴短纖維的纖度大于5dtex的時候，不可能獲得該無紡布所希望的比表面積。
對于本發(fā)明的隔板材料，為了獲得具有合適比表面積和高拉伸強度的無紡布，包含作為其它聚烯烴短纖維的聚烯烴熱粘合短纖維是很重要的。至少一部分聚烯烴熱粘合短纖維扁平化并且被熔融以提高組分纖維的粘合性，導致其中的纖維比表面積增加的熱粘合無紡布。具體而言，可能引起無紡布表面層部分扁平化聚烯烴熱粘合短纖維的比例比該無紡布內(nèi)部的大，因此有可能在無紡布的內(nèi)部比在無紡布表面層部分確保更大的孔隙。因此，可以推導出，在磺化處理，特別是SO3氣體處理中，反應(yīng)物質(zhì)更容易聚集在無紡布的內(nèi)部，以至于能夠容易地將含有硫原子的官能團引入到該無紡布的內(nèi)部。
構(gòu)成該聚烯烴熱粘合短纖維的聚烯烴樹脂是，例如，選自于例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1等的均聚物和共聚物中的至少一種樹脂。具體而言，優(yōu)選使用熔點比聚烯烴超細短纖維的熔點低10℃或更多的樹脂，這是因為含有此類樹脂的無紡布的比表面積容易調(diào)整。
例如，該聚烯烴熱粘合短纖維是單組分纖維或具有圓形、不規(guī)則面、中空形等橫截面形狀的復合纖維。該聚烯烴熱粘合短纖維優(yōu)選是包含比構(gòu)成聚烯烴超細短纖維組分(在下文中被稱為“低熔點聚烯烴樹脂”)的熔點低10℃或更多的聚烯烴樹脂作為一種組分(熱粘合組分)的纖維，其中，低熔點聚烯烴樹脂占了該纖維表面的20％?？梢哉J為，聚烯烴熱粘合短纖維中熱粘合組分的熔點比構(gòu)成聚烯烴超細短纖維的組分的熔點低10℃以下。在這種情況下，當聚烯烴熱粘合短纖維被熔融的時候，聚烯烴超細短纖維也被熔融。因此，纖維間的孔隙可能被閉塞，以至于不能獲得無紡布的希望比表面積。
在該聚烯烴熱粘合短纖維中，低熔點聚烯烴樹脂可以被用作鞘組分，而熔點比低熔點聚烯烴樹脂的熔點高10℃或以上的聚烯烴樹脂(在下文中，被稱作高熔點聚烯烴樹脂)可以被用作芯組分，以形成鞘芯復合短纖維。當粘合這些纖維構(gòu)成無紡布的時候，此類鞘芯復合短纖維形成具有高拉伸強度的無紡布。另外，優(yōu)選地，該纖維強度在磺化處理過程中較少受到破壞。該鞘芯復合纖維的更加優(yōu)選的形式是鞘組分和芯組分的同心排列。
尤其是，鞘芯復合短纖維具有諸如高密度聚乙烯/聚丙烯，聚丙烯共聚物/聚丙烯等的結(jié)合。特別是，如果保持了希望的比表面積并且所生成的無紡布具有較高的拉伸強度，鞘組分的纖維熔點為140℃或以下的乙烯-丙烯共聚物/聚丙烯，乙烯-丁烯-丙烯共聚物/聚丙烯的結(jié)合優(yōu)選具有高強度。注意，熔點是根據(jù)JIS-K-7121(DSC方法)測量的。
在其它聚烯烴短纖維中，聚烯烴熱粘合短纖維的比例優(yōu)選在50質(zhì)量％-90質(zhì)量％的范圍內(nèi)。該聚烯烴熱粘合短纖維含量優(yōu)選的下限是60質(zhì)量％。該聚烯烴熱粘合短纖維含量的更加優(yōu)選的上限是80質(zhì)量％。當該聚烯烴熱粘合短纖維在該其它聚烯烴短纖維中的比例少于50質(zhì)量％的時候，磺化處理后無紡布的拉伸強度可能降低。此外，在濕式成網(wǎng)處理后對熱粘合的熱粘合無紡布進行水刺的過程中纖維之間的熱粘合不足的時候，這些纖維被射流分散或者出現(xiàn)噴嘴條紋，以至于不能獲得均勻的非織造織物。此外，射流可能引起過量的三維纏結(jié)，以至于纖維在無紡布厚度方向定向，導致無紡布拉伸強度降低。從而，不大可能達到足夠的自放電性能和耐短路能力。當聚烯烴熱粘合短纖維的比例超過90質(zhì)量％的時候，熔融的低熔點聚烯烴樹脂有可能使纖維間的孔隙閉塞，以至于不能獲得所希望的無紡布的比表面積。
該聚烯烴熱粘合短纖維優(yōu)選具有0.5dtex至4dtex范圍內(nèi)的纖度。更優(yōu)選該聚烯烴熱粘合短纖維的纖度下限是0.8dtex。更優(yōu)選該聚烯烴熱粘合短纖維的纖度上限是3dtex。當聚烯烴熱粘合短纖維的纖度低于0.5dtex的時候，該無紡布變得過于致密以至于透氣性降低并且內(nèi)壓和內(nèi)電阻增加。當聚烯烴熱粘合短纖維的纖度超過4dtex的時候，不大可能獲得希望的無紡布比表面積。
此外，為了獲得具有合適比表面積和高強度的無紡布，本發(fā)明的隔板材料優(yōu)選包括作為另一種聚烯烴短纖維的纖維強度為5cN/dtex或以上的聚烯烴高強度短纖維。至少一部分聚烯烴高強度短纖維扁平化以使無紡布的拉伸強度提高并且使纖維的比表面積增大，由此產(chǎn)生希望的無紡布比表面積。具體而言，可能引起扁平化聚烯烴高強度短纖維在無紡布表面層部分的比例比無紡布內(nèi)部的大，因而可能在無紡布內(nèi)部比在該無紡布表面層部分確保更大的孔隙。
聚烯烴高強度短纖維的纖維強度優(yōu)選為5cN/dtex或以上。更加優(yōu)選聚烯烴高強度短纖維的纖維強度下限是7cN/dtex。當聚烯烴高強度短纖維的纖維強度為5cN/dtex或更高的時候，可能確保無紡布希望的拉伸強度。該聚烯烴高強度短纖維優(yōu)選具有1dtex至3dtex范圍的纖度。當聚烯烴高強度短纖維的纖度在此范圍的時候，可以容易地獲得無紡布希望的比表面積。更加優(yōu)選的聚烯烴高強度短纖維的纖度下限是1.2dtex。更加優(yōu)選的聚烯烴高強度短纖維的纖度上限是2dtex。
用于聚烯烴高強度短纖維的聚烯烴樹脂的例子包括，例如聚丙烯均聚或共聚物，超高分子量聚乙烯等等。在它們中，聚丙烯樹脂是優(yōu)選的，這是因為其成本不高并且獲得希望的高強度短纖維。
除聚烯烴熱粘合短纖維外，可以包括作為另一種聚烯烴短纖維，由熔點比聚烯烴熱粘合短纖維中熱粘合組分(低熔點聚烯烴組分)的熔點高10℃或以上的聚烯烴制成的纖維。該聚烯烴樹脂可以是選自于例如聚丙烯、聚甲基戊烯等的均聚和共聚物中的至少一種樹脂?？梢哉J為，高熔點聚烯烴短纖維的熔點比聚烯烴熱粘合短纖維中熱粘組分的熔點高10℃以下。在這種情況下，當聚烯烴熱粘合短纖維被熔融的時候，該高熔點聚烯烴短纖維也被熔融。因此，纖維間的孔隙可能被閉塞，以至于不能獲得無紡布希望的比表面積。例如，該高熔點聚烯烴短纖維是單組分纖維或者是橫截面為圓形、不規(guī)則面、中空形等的復合纖維。當聚烯烴高強度短纖維被用作高熔點聚烯烴短纖維的時候，可以有效地達到本發(fā)明的效果。
優(yōu)選地，通過高壓射流處理之前的熱處理，厚度加工中的熱壓處理或濕式成網(wǎng)處理后相似的熱處理使至少一部分高熔點聚烯烴短纖維扁平化，以提高比表面積。具體而言，優(yōu)選在濕式網(wǎng)被生產(chǎn)并且復合后，接下來使用氣缸干燥機進行加熱和壓制處理。當聚烯烴高強度短纖維被用作該高熔點聚烯烴短纖維的時候，同時取得了無紡布希望的比表面積和無紡布希望的拉伸強度。
通過使組分纖維扁平化或使聚烯烴熱粘合纖維扁平化粘接組分纖維而獲得的無紡布的比表面積在0.6m2/g-1.5m2/g范圍內(nèi)。優(yōu)選的該比表面積下限是0.7m2/g。優(yōu)選的該比表面積上限是1.2m2/g。當無紡布比表面積低于0.6m2/g或者超過1.5m2/g的時候，很難獲得希望的磺化深度。
優(yōu)選調(diào)整聚烯烴超細短纖維、聚烯烴熱粘合短纖維和/或聚烯烴高強度短纖維的含量，扁平化程度等，以使無紡布的比表面積與根據(jù)下面示出的(表達式1)根據(jù)構(gòu)成無紡布的纖維比表面積計算的無紡布的表觀比表面積的比率(在下文中稱為“比表面積增加率”)在115％-200％的范圍內(nèi)。
比表面積增加率(％)＝(無紡布的比表面積/無紡布的表觀比表面積)×100...(表達式1)此處所用的，根據(jù)纖維的比表面積計算出來的無紡布的表觀比表面積是由該無紡布中單纖的比例加權(quán)的，起始纖維材料形式的每一根單纖的比表面積總和。例如，當聚烯烴超細短纖維是通過分割一種分割型復合短纖維而獲得的時候，該聚烯烴超細短纖維的比表面積可以根據(jù)分割型復合短纖維的纖度；通過將纖度折算為圓形橫截面而獲得的纖維直徑；構(gòu)成該纖維的樹脂密度；纖維的長度；和分割率計算。通常，當纖維扁平化的時候，纖維的表面積增加而質(zhì)量沒有改變，也就是說，比表面積增加了。因此，比表面積增加率被用作表示纖維被從其起始纖維材料形式扁平化的程度，或聚烯烴熱粘合短纖維熔融的程度以及組分纖維被粘合在一起的程度的指數(shù)。當超過100％的時候，該比表面積增加率表示比表面積被增加了。當其少于100％的時候，該比表面積增加率表示比表面積被減少了。當比表面積增加率少于115％的時候，組分纖維沒有被充分扁平化，以至于不能獲得具有希望的磺化度范圍和無紡布拉伸強度的無紡布。當比表面積增加率超過200％的時候，組分纖維被過分扁平化，以至于當所形成的無紡布被結(jié)合到電池中的時候，該電池的內(nèi)電阻可能被提高。
這樣獲得的隔板材料具有下面的范圍。(S/C)E是通過化學分析用電子光譜(ESCA)測量的，從無紡布表面到10nm深度部分中硫原子數(shù)(S)與碳原子數(shù)(C)的比率。換句話說，該(S/C)E是表示該無紡布近表面部分被磺化程度的指數(shù)。該(S/C)E越大，磺化度越高(即，被高度磺化)。(S/C)E優(yōu)選在5×10-3-60×10-3的范圍內(nèi)。優(yōu)選的(S/C)E下限是10×10-3。優(yōu)選的(S/C)E上限是30×10-3。當(S/C)E少于5×10-3的時候，引入到無紡布近表面部分中含有硫原子的官能團的量很少，以至于吸收電解質(zhì)溶液的能力不夠，從而，不能夠獲得具有令人滿意的自放電性能的電池。當(S/C)E超過60×10-3的時候，由于氧化，無紡布近表面部分中纖維的表面被顯著損壞，以至于無紡布的拉伸強度可能被降低。
通過化學分析用電子光譜(ESCA)測量的，硫原子數(shù)(S)與碳原子數(shù)(C)的比率(S/C)E是在下面的條件下測量的。
化學分析用電子光譜(ESCA)X射線光電子光譜(由PERKIN ELMER制造的ULVAC-PHIESCA 5500MT)被用來從無紡布的表面測量碳原子(C1s)和硫原子(S2p)的峰面積，其中Mg-Kα射線被用作勵磁電源，外加電壓為15kv，電子束電流是10mA，并且逸出角是45°。此后，進行光離子化橫截面積校正以獲得硫原子數(shù)(S)與碳原子數(shù)(C)的比率(S/C)E。
(S/C)B是通過燒瓶燃燒技術(shù)測量的在整個無紡布中硫原子數(shù)(S)與碳原子數(shù)(C)的比率。換句話來說，該(S/C)B是表示整個無紡布被磺化程度的指數(shù)。該(S/C)B越大，磺化度越高(即，被高度磺化)。(S/C)B在2.5×10-3-7×10-3的范圍內(nèi)。優(yōu)選的(S/C)B下限是3×10-3或更大。優(yōu)選的(S/C)B上限是5×10-3或更小。當(S/C)B少于2.5×10-3的時候，引入到無紡布近表面部分中含有硫原子的官能團的量很少，以至于吸收電解質(zhì)溶液的能力不夠，從而，不能夠獲得具有令人滿意的自放電性能的蓄電池。此外，磺化處理需要在非常弱的條件下進行。因此，可能很難將砜基團均勻地引入到整個無紡布中。相反，當(S/C)B超過7×10-3的時候，在非常強的條件下進行磺化處理，以至于無紡布的拉伸強度可能被降低。
注意，硫原子數(shù)(S)與碳原子數(shù)(C)的比率(S/C)B是在下面的條件下通過燒瓶燃燒技術(shù)測量的。
燒瓶燃燒技術(shù)(1)吸收溶液的準備將84mg NaHCO3溶解于100ml純凈水中。向里加入1ml31％的H2O2溶液以制備吸收溶液。
(2)試樣的制備從無紡布中收集1g試樣，并且將該試樣浸入13％氫氧化鉀水溶液30分鐘。此后，用自來水洗滌該溶液，接下來用純凈水洗滌30分鐘。此后，將該試樣在60℃下干燥1個小時。于是制備出該試樣。
(3)氧氣燃燒燒瓶方法將5ml該吸收溶液放入一個燃燒燒瓶中，并且用純凈水潤濕其內(nèi)壁。接下來，將該試樣(20mg)稱量到無灰過濾器中(5C)，接下來將其放在鉑籃中。向該燒瓶中填充氧氣30秒。在此之后，使電流通過該鉑籃以使該試樣燃燒。在燃燒后，搖動該燒瓶，同時不時地將純凈水加入到該燒瓶的液體灌注部分，接下來冷卻5分鐘。冷卻后，用液體灌注部分的純凈水洗滌該燒瓶的內(nèi)壁，此后使其立起來幾分鐘。使用容量瓶測量該燃燒燒瓶中的50ml吸收溶液作為測量溶液的試樣。
(4)(S/C)B的測量離子色層分析裝置(DIONEX制造的DX-100)被用來測量測試溶液中SO4-2濃度。根據(jù)SO4-2濃度和試樣的質(zhì)量計算(S/C)B。
接下來，用(S/C)E與(S/C)B的比率(磺化深度)來比較無紡布近表面部分的磺化度與整個無紡布的磺化度。換句話來說，該比率是表示無紡布被磺化到其內(nèi)部的程度?；腔疃仍叫。瑹o紡布近表面部分的磺化度和整個無紡布的磺化度的差異越小。換句話來說，無紡布近表面部分與內(nèi)部存在很小的磺化度差異。當磺化深度在1.5-12的范圍內(nèi)時，隔板的近表面部分和內(nèi)部之間不均勻的磺化度分布被抑制。在這種情況下，可能防止電解質(zhì)溶液在無紡布厚度方向的不均勻分布。結(jié)果是，可能抑制在重復進行充電和放電時在該隔板中局部出現(xiàn)的溶液缺乏或溶液過剩聚集的現(xiàn)象。因此可能獲得高的自放電性能。優(yōu)選的磺化深度下限是2。優(yōu)選的磺化深度上限是9。更優(yōu)選的磺化深度上限是7。更優(yōu)選磺化深度上限是5。為了獲得少于1.5的磺化深度，需要強條件磺化處理。在這種情況下，無紡布的拉伸強度可能被降低。當磺化深度超過12，可能出現(xiàn)電解質(zhì)溶液的不均勻分布并且可能降低自放電性能。
根據(jù)日本工業(yè)標準(JIS)-L-1096測量的無紡布縱向方向的拉伸強度優(yōu)選為100N/5cm或以上。更加優(yōu)選的無紡布的拉伸強度是110N/5cm或以上。當無紡布縱向的拉伸強度低于100N/5cm的時候，如一直被磺化到其內(nèi)部的常規(guī)隔板材料一樣，其耐短路能力被惡化。
本發(fā)明隔板材料優(yōu)選具有大于等于60μm并且小于等于220μm的厚度。更優(yōu)選的厚度下限是100μm。更優(yōu)選的厚度下限是120μm。更優(yōu)選的厚度上限是200μm。當隔板材料的厚度少于60μm的時候，可能很難獲得無紡布的希望比表面積和縱向拉伸強度。當隔板材料的厚度超過220μm的時候，結(jié)合到電池中隔板的數(shù)量以及電解質(zhì)溶液的數(shù)量受到限制，以至于電池性能，如自放電性能等受到影響。
本發(fā)明的隔板材料優(yōu)選具有30g/m2-90g/m2的單位面積質(zhì)量。更優(yōu)選的單位面積質(zhì)量下限是50g/m2。更優(yōu)選的單位面積質(zhì)量上限是80g/m2。當隔板材料的單位面積質(zhì)量在30g/m2-90g/m2的范圍內(nèi)的時候，可以獲得無紡布的希望比表面積和縱向拉伸強度。
本發(fā)明的隔板材料優(yōu)選具有5質(zhì)量％或以下的耐熱堿質(zhì)量減少率(下面描述的)。更優(yōu)選的熱堿質(zhì)量減少率上限是3質(zhì)量％。如下面所描述當該隔板浸入高溫水性堿溶液中的時候，耐熱堿質(zhì)量減少率被用來計算隨著時間的推移質(zhì)量的變化。換句話來說，耐熱堿質(zhì)量減少率近似地表示了重復進行充電和放電時電池的內(nèi)狀態(tài)，即，其被用作表示自放電性能的指數(shù)。該耐熱堿質(zhì)量減少率越小，重復充電和放電后的自放電越少。例如，在浸入500小時后的耐熱堿質(zhì)量減少率估計與1500個充電和放電周期后的自放電性能相當。浸入1000小時后的耐熱堿質(zhì)量減少率估計與3000個充電和放電周期后的自放電性能相當。
耐熱堿物質(zhì)減少率將1升35％氫氧化鉀水溶液放進一個2升的燒杯中，接下來以80℃加熱到恒溫狀態(tài)。將隔板材料分割成20cm×20cm的正方形。已經(jīng)在恒溫室中達到濕氣平衡狀態(tài)的試樣的質(zhì)量是在有效數(shù)字為4的地方測量的。將該試樣浸入氫氧化鉀水溶液中，并且將隨著時間的推移質(zhì)量的變化測量為質(zhì)量減少率。注意，在下面所描述的例子中獲得了浸入氫氧化鉀水溶液1000個小時后的質(zhì)量減少率。
本發(fā)明的隔板材料優(yōu)選具有6N或以上的擊穿強度(在下面描述的)。更優(yōu)選的擊穿強度下限是7N。擊穿強度被用作表示由于到達對電極的雜質(zhì)(樹枝晶)或者由電極的毛刺等引起的破壞或重復充電和放電而出現(xiàn)的短路性能的指數(shù)。擊穿強度越大，將隔板材料安裝到電池或者重復進行充電和放電的時候，短路的發(fā)生頻率越小。
擊穿強度制備四片每一片的尺寸為30mm(長度)×100(寬度)的無紡布。在這樣制備該試樣時，放置一塊中間部分有1個11mm直徑孔的鋁壓板(長46mm，寬86mm，厚7mm)。當使針以2mm/秒的速度垂直刺入該壓板中孔的時候，測量最大載荷(N)，其中該針是高度為18.7mm圓錐體形狀，具有1mmΦ球形頂部、基圓直徑為2.2mm的桿，并且使用了Kato Tech有限責任公司制備的“KES-G5輕便壓縮試驗機”。擊穿強度是在每一個試樣的15個不同點隨機測定的，并且將它們的平均值計算為該擊穿強度。
接下來，將詳細的描述本發(fā)明的隔板材料和其生產(chǎn)方法。包含組分纖維的纖維網(wǎng)是短纖維網(wǎng)的形式，例如通過梳理方法、氣流成網(wǎng)方法等獲得的干式網(wǎng)，通過濕式成網(wǎng)方法等獲得的濕式網(wǎng)(wetlaid web)。在它們中，就均勻的網(wǎng)而言，由纖維長度在3mm-25mm范圍的組分纖維組成的濕式網(wǎng)是優(yōu)選的。更優(yōu)選的纖維長度下限是5mm。更優(yōu)選的纖維長度上限是15mm。當組分纖維的纖維長度少于3mm的時候，在下面所描述的水刺處理中該纖維被分散，有可能導致無紡布的泡點氣孔直徑(最大氣孔直徑)增加。在這種情況下，很難獲得均勻的無紡布。當組分纖維的纖維長度超過25mm的時候，纖維在漿液中的分散能力下降。在這種情況下，很難獲得均勻的無紡布，有可能導致無紡布的較大的泡點氣孔直徑。
使用常用的濕法造紙機可以生產(chǎn)濕式網(wǎng)。例如，濕式網(wǎng)是如下面那樣生產(chǎn)的。開始，將組分纖維混合到所希望的范圍并且使它們以0.01質(zhì)量％-0.6質(zhì)量％的濃度范圍分散在水中以制備漿液。在這種情況下，當分割型復合短纖維被用作聚烯烴超細短纖維的時候，優(yōu)選在濕式成網(wǎng)處理前至少一部分該分割型復合短纖維被預(yù)先分割形成聚烯烴超細短纖維。通過這種方法，聚烯烴超細短纖維幾乎均勻地分散于無紡布中，因而可能獲得具有合適比表面積的無紡布。預(yù)先分割處理的例子包括制備漿液步驟中的離解處理和/或叩解處理。尤其是，該預(yù)先分割處理優(yōu)選使用打漿機，這是因為可以同時進行離解和叩解。
接下來，使用汽缸型、短網(wǎng)型、長網(wǎng)型等濕法造紙機從該漿液中制備濕式網(wǎng)。在這種情況下，優(yōu)選地，當使用至少一層通過使用汽缸型濕法造紙機而獲得的汽缸型濕式網(wǎng)的時候，該無紡布在縱向方向的拉伸強度得到了提高。在濕式成網(wǎng)處理中結(jié)合的一層，兩層或多層濕式網(wǎng)在傳送支持體上，如毯子等，傳送。使用已知的熱處理裝置，例如汽缸干燥器，熱輥等干燥濕式網(wǎng)，或者作為替換，使該濕式網(wǎng)在比聚烯烴熱粘合短纖維熔融的溫度經(jīng)過熱處理以將這些纖維熱粘在一起。結(jié)果，獲得了濕式網(wǎng)。當進行下面所描述的水刺處理的時候，優(yōu)選至少一部分聚烯烴熱粘合短纖維扁平化以將組分纖維熱粘合在一起。這是因為，通過將該聚烯烴熱粘合短纖維扁平化使該組分纖維熱粘到一起，可能抑制了由于水刺處理引起的無紡布拉伸強度的降低。換句話來說，不再需要額外的熱處理。通過施加合適的壓力可以使聚烯烴熱粘合短纖維扁平化。優(yōu)選施加例如，20N/cm-100N/cm范圍的線壓力。
熱處理溫度優(yōu)選，比聚烯烴熱粘合短纖維之外的纖維熔融的溫度低。這是因為，當熱處理溫度超過聚烯烴熱粘合短纖維之外的纖維熔融的溫度時，孔隙被閉塞，可能導致比表面積的減少。例如，鞘芯復合短纖維可以被用作聚烯烴熱粘合短纖維，其中鞘組分是低熔點聚烯烴樹脂，而芯組分是熔點比鞘組分的熔點高10℃或以上的高熔點聚烯烴樹脂。此外，聚烯烴可以被用作聚烯烴超細短纖維，其熔點比聚烯烴熱粘合短纖維中鞘組分的熔點高10℃或以上。在這種情況下，熱處理溫度優(yōu)選在不低于鞘組分的熔點并且不高于比芯組分和聚烯烴超細短纖維的熔點低10℃的溫度范圍內(nèi)。
接下來，纖維網(wǎng)，特別是濕式網(wǎng)，優(yōu)選經(jīng)過水刺處理以將這些纖維纏結(jié)在一起。當分割型復合短纖維被用作聚烯烴超細短纖維的時候，通過水刺處理使沒有被充分分割的分割型復合短纖維分割以形成超細短纖維。此外，使主要在無紡布表面層部分的纖維疏松并且重新排列。在水刺處理中，具有孔直徑為0.05-0.5mm并以0.3mm-1.5mm間距排列的模孔的噴嘴，可以被用來向無紡布兩面的每一面實施一次或多次水壓為2Mpa-10Mpa的射流。更優(yōu)選的水壓下限是3Mpa。更優(yōu)選的水壓上限是8.5Mpa。當水壓在上述范圍內(nèi)的時候，防止了纖維在無紡布的厚度方向過度取向，并且使主要在無紡布表面層部分的纖維疏松并且重新排列。因此，可以推斷出，在磺化處理中，特別是SO3氣體處理中，反應(yīng)性物質(zhì)從無紡布的表面層部分滲透到合適深度，并且留在該無紡布中，以至于能夠更容易地將含有硫原子的官能團引入到無紡布的內(nèi)部。例如，當濕式網(wǎng)是通過聚烯烴熱粘合短纖維的熱粘合而獲得的時候，優(yōu)選該組分纖維被重新排列，然而，熱粘合部分并沒有被水刺處理完全破壞。
可以在比聚烯烴熱粘合短纖維的熔點低的溫度下的熱處理來干燥經(jīng)過水刺處理的無紡布，或者作為替換，可以使該無紡布在高于或等于聚烯烴熱粘合短纖維的熔點的溫度下經(jīng)過熱處理使聚烯烴熱粘合短纖維再一次熔融以將組分纖維熱粘合到一起。通過上述的操作，經(jīng)過水刺處理的濕式無紡布的比表面積被調(diào)整到合適的范圍，并且保持了無紡布縱向方向的拉伸強度。因此，可以保持最終獲得的隔板材料的拉伸強度。水刺處理后的熱處理是確定想要的隔板材料比表面積的一個因素。當聚烯烴熱粘合短纖維被過分熔融的時候，比表面積可能被降低或者磺化的深度可能被增加。因此，更優(yōu)選在低于聚烯烴熱粘合短纖維的熔點的溫度下進行熱處理。更優(yōu)選，水刺處理后無紡布的熱處理溫度比聚烯烴熱粘合短纖維的熔點低5℃或以上。
此后，使通過上述方法獲得的無紡布經(jīng)過磺化處理，以付與其含有硫原子的官能團?；腔幚淼睦影饬蛩崽幚?，發(fā)煙硫酸處理，氯磺酸處理，SO3氣體處理等。在它們中，SO3氣體處理是優(yōu)選的，因為其是高反應(yīng)活性的并且SO3氣體能夠容易地滲入無紡布的內(nèi)部。SO3氣體處理的反應(yīng)溫度優(yōu)選在40℃-90℃的范圍內(nèi)。更加優(yōu)選的反應(yīng)溫度下限是50℃。更優(yōu)選的反應(yīng)溫度上限是70℃。當反應(yīng)溫度低于40℃的時候，反應(yīng)活性不足，因此需要增加反應(yīng)時間，導致產(chǎn)率的降低。當反應(yīng)溫度超過90℃的時候，反應(yīng)活性過高，可能導致例如無紡布拉伸強度降低等問題。
在SO3氣體處理中，氣體濃度優(yōu)選在1vol％-30vol％的范圍內(nèi)。更優(yōu)選的氣體濃度下限是5vol％。更優(yōu)選的氣體濃度上限是20vol％。當氣體濃度低于1vol％的時候，反應(yīng)活性不足，因此需要增加反應(yīng)時間，導致產(chǎn)率的降低。氣體濃度超過30vol％的時候，在反應(yīng)過程中無紡布的表面溫度不是可以忽略不計的，可能導致例如無紡布拉伸強度降低等問題。
在SO3氣體處理中的反應(yīng)時間優(yōu)選在10秒-600秒的范圍內(nèi)。更優(yōu)選的反應(yīng)時間下限是30秒。更優(yōu)選的反應(yīng)時間上限是120秒。當反應(yīng)時間少于10秒的時候，不能獲得足夠的反應(yīng)活性，可能導致不規(guī)則反應(yīng)，即，硫原子的不均勻分布。反應(yīng)時間超過600秒的時候，降低了反應(yīng)活性。
磺化處理后，用水、堿性水溶液等洗滌該無紡布。因此，獲得了裝載包含硫原子官能團的非紡織布。此外，在磺化前或磺化后，在不削弱本發(fā)明效果的程度上，可以任選進行其它親水處理。其它親水處理的例子包括親水表面活性劑處理，用乙烯單體接枝共聚處理，氟氣體處理，電暈放電處理，等離子處理等，這些方法可以單獨進行或結(jié)合進行。
接下來，使經(jīng)過磺化處理的無紡布經(jīng)過熱壓處理?？梢詫⑺纬傻臒o紡布的比表面積調(diào)整到0.6m2/g-1.5m2/g的范圍內(nèi)。例如，一對壓制機是輥式，板式等?？紤]到生產(chǎn)率，優(yōu)選應(yīng)用平板輥式壓延機。作為調(diào)整無紡布比表面積的示范性方法，熱壓處理優(yōu)選是使用一對壓制機，在高于40℃并且比構(gòu)成無紡布的纖維熔融溫度低30℃或以上的溫度下進行的。更優(yōu)選的處理溫度下限是高于50℃的溫度。更優(yōu)選的處理溫度上限是比組分纖維熔融的溫度低50℃或以上的溫度。更優(yōu)選的處理溫度上限是比聚烯烴熱粘合短纖維熔融的溫度低50℃或以上的溫度。當處理溫度過低時，在無紡布寬度方向上可能出現(xiàn)不規(guī)則厚度，或者可能恢復后處理無紡布的厚度(厚度復原)。當處理溫度超過比無紡布組分纖維熔融的溫度低30℃的溫度時，無紡布表面上纖維間的空隙被閉塞，可能導致無紡布比表面積的減少。此外，有可能通過磺化處理所付與的含有硫原子的官能團可能被破壞和削弱。
壓制處理的線壓力優(yōu)選在150N/cm-1500N/cm的范圍內(nèi)。更優(yōu)選的線壓力下限是200N/cm。更優(yōu)選的線壓力下限是300N/cm。更優(yōu)選的線壓力的上限是1000N/cm。更優(yōu)選的線壓力上限是800N/cm。當線壓力低于150N/cm的時侯，厚度處理是不穩(wěn)定的并且組分纖維被較少的扁平化，以至于可能很難獲得希望的比表面積。當線壓力超過1500N/cm時，無紡布的表面可能形成薄膜，因此無紡布的比表面積降低。
實施例在下文中，將通過例子來對本發(fā)明進行描述。注意隔板材料的厚度，無紡布的拉伸強度，無紡布的比表面積，和聚烯烴分割型復合短纖維的分割率是如下面測量的。
厚度厚度是在175kpa荷重下對三個試樣中的每一個取10個不同的點測量的(根據(jù)JIS-B-7502使用測微器測量的)并且計算這30個點的總和的平均值。
無紡布的拉伸強度測量是根據(jù)JIS-L-1096使用定速拉伸強度試驗機進行的。在無紡布的縱向以30cm/min的拉伸速度拉伸5cm(寬)*15cm(長)的樣件，其中樣件在夾板之間的長度為10cm。樣件斷裂時的載荷值被認為是拉伸強度。
無紡布的比表面積測量是使用比表面積計量器(Shimadzu公司制造的Tristar 3000)進行的。將無紡布切割為3cm×8cm的方形。將無紡布放置在測定池中。使無紡布在60℃下脫氣處理2個小時。使用氮氣使用多點BET測量該無紡布的比表面積。
分割率以捆束在無紡布縱向方向具有橫截面的方式，將無紡布捆束。使該無紡布束通過具有1mm直徑孔的金屬板。使用電子顯微鏡將所形成的無紡布放大400倍。計算分割的超細纖維的比例。
這些例子中使用的纖維材料是如下制備的。
纖維1使用了8-可分割型復合短纖維(商品名DF-3，由Daiwabo有限公司制備的)，其中第一組分是熔點為240℃的甲基戊烯共聚物，第二組分是熔點為163℃的聚丙烯，復合比是50∶50，圖1A中顯示了纖維的橫截面，纖度是2.2dtex，纖維長度為6mm。
纖維2制備了8-可分割型復合短纖維，其中第一組分是熔點為132℃的高密度聚乙烯(Japan Polychem公司制備的)，第二組分是熔點為163℃的聚丙烯(Japan Polychem公司制備的)，復合比是50∶50，空心形狀比率是17.5％，圖1D中顯示了纖維橫截面，纖度是1.7dtex，纖維長度為6mm。
纖維3使用了16-可分割型復合短纖維，其中使用了與纖維1相同的樹脂組合，圖1E中顯示了纖維的橫截面，纖度是2.2dtex，纖維長度為6mm。
纖維4使用了16-可分割型復合短纖維，其中使用了與纖維1相同的樹脂組合，中空形狀比率是7.3％，圖1F中顯示了該纖維的橫截面，纖度是2.2dtex，纖維長度為6mm。
纖維5使用了同心鞘芯型復合纖維(商品名NBF(H)，Daiwabo有限責任公司制備的)，其中鞘組分是熔點為132℃的高密度聚乙烯，芯組分是熔點為163℃的聚丙烯，復合比是50∶50，纖度是1.7dtex，纖維長度是10mm。
纖維6
制備了同心鞘芯型復合纖維，其中鞘組分是熔點為118℃的金屬茂催化的聚乙烯(Ube Industries.Ltd制備的)，芯組分是熔點為163℃的聚丙烯(Japan Polychem公司制備的)，復合比是50∶50，纖度是1.1dtex，纖維長度是10mm。
纖維7使用了聚丙烯纖維，其是由熔點為163℃的聚丙烯(商品名PNHC，由Daiwabo有限責任公司制備的)組成的，其纖度是1.3dtex，纖維長度是10mm，纖維強度是7.1cN/dtex。
纖維8使用了聚丙烯纖維(商品名PZ，由Daiwabo有限責任公司制備的)，其是由熔點為163℃的聚丙烯組成的，其纖度是0.8dtex，纖維長度是10mm，纖維強度是5.7cN/dtex。
實施例1將纖維1(40質(zhì)量％)，纖維5(40質(zhì)量％)和纖維7(20質(zhì)量％)混合制備濃度為0.5質(zhì)量％的水分散漿液。使用打漿機對纖維1進行分割處理，其中攪拌時間是60分鐘，攪拌速度為1000rpm。用所形成的水分散漿液，使用汽缸型濕式造紙機和短線型濕式造紙機中的每一種，生產(chǎn)單位面積質(zhì)量為35g/m2的濕式網(wǎng)。將這些濕式網(wǎng)結(jié)合在一起。接下來，在溫度為135℃線壓力為40N/cm下，使用汽缸干燥機對所形成的網(wǎng)進行熱處理。結(jié)果是，纖維1，纖維5和纖維7主要在無紡布的表面層部分扁平化，同時纖維5的鞘組分被熔融使組分纖維粘接在一起，以獲得濕式網(wǎng)。在所形成的濕式網(wǎng)中，約60％的纖維1被分割形成超細短纖維。
此后，使用具有孔直徑為0.1mm并且以0.6mm的間距排列的噴孔的噴嘴，來向濕式網(wǎng)的前面和后面實施水壓為3MPa，4MPa或8Mpa的柱狀噴射。從而，將沒有分割的纖維1分割，同時，使纖維松散并且主要重新排列在無紡布表面層部分。此后，使用熱空氣干燥器在120℃下干燥該濕式網(wǎng)。于是，獲得了水刺處理的濕式無紡布。在該濕式無紡布中，約95％的纖維1被分割形成為超細短纖維。
此后，使用SO3氣體處理機，在濃度為8vol％的SO3氣體氣氛中反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為60秒下對濕式無紡布進行磺化處理。下一步，用5％的氫氧化鈉溶液中和并且使用60℃的熱水洗滌該無紡布，接下來使用磁鼓干燥器在70℃下對其進行干燥。使用卷繞機將所形成的無紡布卷起來。于是，獲得了磺化的無紡布。
此后，使用壓延輥，在輥溫為60℃線壓力為650N/cm下對磺化的無紡布進行壓延處理，以使厚度被調(diào)整的同時使纖維主要在無紡布表面層部分扁平化。于是，獲得了本發(fā)明的隔板材料。在這樣獲得的隔板材料中，由聚烯烴熱粘合短纖維粘結(jié)并且構(gòu)成該無紡布表面層部分的扁平化纖維的比例，比無紡布內(nèi)部中的大。
實施例2以與實施例1相似的方式獲得本發(fā)明的隔板材料，除了使用SO3氣體處理機，在濃度為8vol％的SO3氣體氣氛中，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為90秒下，對通過對濕式網(wǎng)進行實施例1中的水刺處理獲得的濕式無紡布進行磺化處理；接下來，用5％的氫氧化鈉溶液中和并且使用60℃的熱水洗滌該無紡布，接下來使用磁鼓干燥器在70℃下對其進行干燥；使用卷繞機將所獲得的無紡布卷起來；于是，獲得了磺化的無紡布。在所形成的隔板材料中，由聚烯烴熱粘合短纖維粘結(jié)并且構(gòu)成該無紡布表面層部分的扁平化纖維的比例，比無紡布內(nèi)部中的大。
實施例3除了將纖維2(40質(zhì)量％)，纖維6(40質(zhì)量％)和纖維7(20質(zhì)量％)混合代替實施例1中的組分纖維外，以與實施例1相似的方式獲得本發(fā)明的隔板材料。在所獲得的濕式網(wǎng)中，纖維2的分割率是約70％。在通過將濕式網(wǎng)進行水刺處理而獲得的濕式無紡布中，纖維2的分割率是約95％。在所形成的隔板材料中，由聚烯烴熱粘合短纖維粘結(jié)并且構(gòu)成該無紡布表面層部分的扁平化纖維的比例，比無紡布內(nèi)部中的大。
實施例4除了將纖維3(40質(zhì)量％)，纖維5(40質(zhì)量％)和纖維7(20質(zhì)量％)混合代替實施例1中的組分纖維；并且使用汽缸型濕式造紙機和短線型濕式造紙機中的每一種生產(chǎn)單位面積質(zhì)量為30g/m2的濕式網(wǎng)并且將該濕式網(wǎng)結(jié)合外，以與實施例1相似的方式獲得本發(fā)明的隔板材料。在所獲得的濕式網(wǎng)中，纖維3的分割率是約40％。在通過將濕式網(wǎng)進行水刺處理而獲得的濕式無紡布中，纖維3的分割率是約90％。在所形成的隔板材料中，由聚烯烴熱粘合短纖維粘結(jié)并且構(gòu)成該無紡布表面層部分的扁平化纖維的比例，比無紡布內(nèi)部中的大。
實施例5將纖維3(40質(zhì)量％)，纖維5(40質(zhì)量％)和纖維7(20質(zhì)量％)混合代替實施例1中的組分纖維。并且使用汽缸型濕式造紙機和短線型濕式造紙機中的每一種生產(chǎn)單位面積質(zhì)量為30g/m2的濕式網(wǎng)，并且將該濕式網(wǎng)結(jié)合在一起。此后，使用汽缸干燥機在溫度為135℃線壓力為40N/cm下，對所形成的網(wǎng)進行熱處理。結(jié)果是，纖維3，纖維5和纖維7主要在無紡布的表面層部分扁平化，同時纖維5的鞘組分被熔融使組分纖維粘接在一起獲得濕式網(wǎng)。在所形成的濕式網(wǎng)中，約40％的纖維3被分割形成超細短纖維。
此后，使用具有孔直徑為0.1mm并且以0.6mm的間距排列的噴孔的噴嘴，來向濕式網(wǎng)的前面和后面實施水壓為5MPa，8MPa或10Mpa的柱狀噴射。從而，將沒有分割的纖維3分割，同時，使纖維松散并且主要重新排列在無紡布表面層部分。此后，使用熱空氣干燥器在120℃下干燥該濕式網(wǎng)。于是，獲得了水刺處理的濕式無紡布。在該濕式無紡布中，約95％的纖維3被分割形成為超細短纖維。
進行與實施例1相似的水刺處理及其后的步驟。結(jié)果是，獲得了本發(fā)明的隔板材料。在所形成的隔板材料中，由聚烯烴熱粘合短纖維粘結(jié)并且構(gòu)成該無紡布表面層部分扁平化纖維的比例，比無紡布內(nèi)部中的大。
實施例6除了將纖維4(40質(zhì)量％)，纖維5(40質(zhì)量％)和纖維7(20質(zhì)量％)混合代替實施例4中的組分纖維外，以與實施例4相似的方式獲得本發(fā)明的隔板材料。在所獲得的濕式網(wǎng)中，纖維4的分割率是約60％。在通過將濕式網(wǎng)進行水刺處理而獲得的濕式無紡布中，纖維4的分割率是約95％。在所形成的隔板材料中，由聚烯烴熱粘合短纖維粘結(jié)并且構(gòu)成該無紡布表面層部分的扁平化纖維的比例，比無紡布內(nèi)部中的大。
對比例1以與實施例1相似的方法生產(chǎn)濕式網(wǎng)，其中，將纖維1(20質(zhì)量％)，纖維5(40質(zhì)量％)和纖維8(40質(zhì)量％)混合作為組分纖維。此后，使用SO3氣體處理機，在濃度為8vol％的SO3氣體氣氛中，反應(yīng)溫度為35℃反應(yīng)時間為60秒下對濕式網(wǎng)進行磺化處理，而不對該濕式網(wǎng)進行水刺處理。接下來的條件與實施例1中的相似。結(jié)果是，獲得了比較的隔板材料。在所形成的濕式網(wǎng)中，纖維1具有約60％的分割率。
對比例2將纖維1(40質(zhì)量％)，纖維5(40質(zhì)量％)和纖維7(20質(zhì)量％)混合制備濃度為0.5質(zhì)量％的水分散漿液。使用打漿機對纖維1進行分割處理，其中攪拌時間是30分鐘，攪拌速度為1000rpm。用所形成的水分散漿液，使用汽缸型濕式造紙機和短線型濕式造紙機中的每一種，生產(chǎn)單位面積質(zhì)量為35g/m2的濕式網(wǎng)。將這些濕式網(wǎng)結(jié)合在一起。接下來，在溫度為135℃線壓力為40N/cm下，使用汽缸干燥機對所形成的網(wǎng)進行熱處理。在所形成的濕式網(wǎng)中，約30％的纖維1被分割形成超細短纖維。
此后，使用具有孔直徑為0.1mm并且以0.6mm間距排列的噴孔的噴嘴，來向濕式網(wǎng)的前面和后面實施水壓為3MPa，4MPa或8Mpa的柱狀噴射。從而，將沒有分割的纖維1分割，同時，使纖維松散并且主要重新排列在無紡布表面層部分。此后，使用熱空氣干燥器在135℃下干燥該濕式網(wǎng)并且同時將纖維5的鞘組分熔融使組分纖維固定地熱粘到一起。于是，獲得了水刺處理的濕式無紡布。在該濕式無紡布中，約65％的纖維1被分割形成為超細短纖維。
此后，以與實施例1相似的方式，對水刺處理的濕式無紡布進行磺化處理和壓延處理。于是，獲得了對比的隔板材料。
表1和2中集中顯示了上面所描述的實施例和對比例。
表1

表2

在實施例1-6的隔板材料中，纖維1-4(可分割的復合短纖維)被分割成聚烯烴超細短纖維，纖維5或6(聚烯烴熱粘合短纖維)和纖維7(聚烯烴高強度短纖維)扁平化，從而使該無紡布的比表面積位于0.5-1.5m2/g的范圍內(nèi)。因此，盡管磺化度高，能夠使磺化深度值較小。結(jié)果是，在隔板近表面部分和內(nèi)部之間，基本不發(fā)生磺化度不均勻分布，并且在每一個實施例中耐熱堿質(zhì)量減少率是3質(zhì)量％或更少，這有助于電池的自放電性能。
此外，實施例1-6的隔板材料具有希望的磺化度和磺化深度，和無紡布的高拉伸強度，并且當組裝電池時還有助于加工性能和耐短路能力。
另一方面，對比例1的隔板材料的比表面積為0.45m2/g那么小，并且其磺化深度超過12。結(jié)果是，耐熱堿質(zhì)量減少率高達5.5質(zhì)量％，并且不助于電池的自放電性能。對比例2的隔板材料的比表面積為0.56m2g，并且其磺化深度超過12。結(jié)果是，耐熱堿質(zhì)量減少率高達4.9質(zhì)量％，其不助于電池的自放電性能。
如上面所描述的，可以證實本發(fā)明的隔板材料是磺化的，包含纖度低于0.5dtex的聚烯烴短纖維和聚烯烴熱粘合短纖維的熱粘合無紡布。至少一部分的聚烯烴熱粘合短纖維扁平化，以使組分纖維粘合在一起；該隔板材料具有無紡布的希望的比表面積，在無紡布的表面層部分和內(nèi)部分布具有希望的硫原子數(shù)量的分布，和希望的磺化深度；并且該隔板材料提供了當重復進行充電和放電時具有高自放電性能，當組裝電池的時候具有高加工性能，并且具有高的耐短路能力的蓄電池。
而且，本發(fā)明的隔板材料可以是包含聚烯烴高強度短纖維作為其它聚烯烴短纖維，并且至少一部分聚烯烴高強度短纖維扁平化的無紡布。在這種情況下，可以進一步提高無紡布的織物拉伸強度。
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明的隔板材料可以用于堿性二次電池，鋰離子二次電池，電化學裝置(例如，電氣雙層電容器，電容器等)，離子交換隔板(例如，離子捕集器，等)等。特別是，由于其高自放電性能，該隔板材料優(yōu)選用于堿性二次電池，例如鎳-鎘電池，鎳-鋅電池，鎳-氫電池等。
本發(fā)明的堿性二次電池隔板提供了蓄電池改進的自放電性能，因此，可以用于普通的消費電池等，特別優(yōu)選用于純電動車輛(PEV)或混合式電動車輛(HEV)。
權(quán)利要求
1.一種隔板材料，其是一種包含纖度低于0.5dtex的聚烯烴超細短纖維和其它聚烯烴短纖維的磺化無紡布，其中所述其它聚烯烴短纖維包括聚烯烴熱粘合短纖維，并且至少一部分該聚烯烴熱粘合短纖維被扁平化以使組分纖維粘合在一起，并且該無紡布具有0.6m2/g-1.5m2/g范圍內(nèi)的比表面積并且滿足下面的范圍(1)通過化學分析用電子光譜(ESCA)測量的該無紡布中硫原子數(shù)(S)與碳原子數(shù)(C)的比率(S/C)E在5×10-3-60×10-3的范圍內(nèi)；(2)通過燒瓶燃燒技術(shù)測量的該無紡布中硫原子數(shù)(S)與碳原子數(shù)(C)的比率(S/C)B在2.5×10-3-7×10-3的范圍內(nèi)；并且(3)(S/C)E與(S/C)B的比率(S/C)E/(S/C)B(磺化深度)在1.5-12的范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的隔板材料，其中所述磺化深度是在1.5-9的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1的隔板材料，其中根據(jù)JIS-L-1096測量的所述無紡布縱向方向的拉伸強度是100N/5cm或以上。
4.權(quán)利要求1的隔板材料，其中在所述無紡布的厚度方向，構(gòu)成該無紡布表面層部分的扁平化纖維的比例比該無紡布內(nèi)部的大。
5.權(quán)利要求1的隔板材料，其中，當將所述無紡布的量假設(shè)為100質(zhì)量份時，所述聚烯烴超細短纖維的量在20質(zhì)量份到80質(zhì)量份的范圍內(nèi)，所述其它聚烯烴短纖維的量在80質(zhì)量份到20質(zhì)量份的范圍內(nèi)，并且在該其它聚烯烴短纖維中，包括50質(zhì)量％至90質(zhì)量％的聚烯烴熱粘合短纖維。
6.權(quán)利要求1的隔板材料，其中，除所述聚烯烴熱粘合短纖維外，所述其它聚烯烴短纖維還包括纖維強度為5cN/dtex或以上的聚烯烴高強度短纖維。
7.權(quán)利要求1的隔板材料，其中所述聚烯烴超細短纖維的纖度在0.03dtex-0.3dtex的范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求1的隔板材料，其中所述聚烯烴超細短纖維是通過分割至少一部分分割型復合短纖維而獲得的短纖維。
9.權(quán)利要求8的隔板材料，其中所述分割型復合短纖維包括聚甲基戊烯樹脂作為一種組分。
10.權(quán)利要求1的隔板材料，其中所述其它聚烯烴短纖維的纖度在0.5dtex-5dtex的范圍內(nèi)。
11.權(quán)利要求1的隔板材料，其中所述無紡布是通過水刺處理獲得的濕式無紡布。
12.權(quán)利要求1的隔板材料，其中所述磺化是使用SO3氣體引入含有硫原子的官能團。
13.一種制造隔板材料的方法，其包括對包含纖度低于0.5dtex的聚烯烴超細短纖維和其它聚烯烴短纖維的纖維進行濕式成網(wǎng)處理，該其它聚烯烴短纖維包括聚烯烴熱粘合短纖維；在該聚烯烴熱粘合短纖維熔融的溫度下對這些纖維進行熱處理，并且使至少一部分該聚烯烴熱粘合短纖維扁平化以將組分纖維熱粘合到一起；此后，對該組分纖維進行水刺處理以使它們纏結(jié)在一起；此后，通過磺化處理將含有硫原子的官能團付與這些纖維；并且此后，對這些纖維進行熱壓處理，從而獲得比表面積在0.6m2/g-1.5m2/g范圍內(nèi)的無紡布。
14.權(quán)利要求13的制造隔板材料的方法，其中，在所述濕式成網(wǎng)處理之前的步驟中，制備分割型復合纖維和另一種含有聚烯烴熱粘合短纖維的聚烯烴短纖維，并且將至少一部分該分割型復合纖維預(yù)先分割以獲得所述纖度低于0.5dtex的聚烯烴超細短纖維。
15.權(quán)利要求13的制造隔板材料的方法，其中，在進行所述水刺處理之后，在比所述聚烯烴熱粘合短纖維的熔點低的溫度下進行熱處理，此后進行磺化處理。
16.權(quán)利要求13的制造隔板材料的方法，其中所述隔板材料是濕式網(wǎng)，其中除所述聚烯烴熱粘合短纖維外，所述其它聚烯烴短纖維還包括纖維強度為5cN/dtex或以上的聚烯烴高強度短纖維，并且至少一部分該聚烯烴高強度短纖維是扁平化的。
17.權(quán)利要求13的制造隔板材料的方法，其中所述磺化處理是在溫度為40℃-90℃范圍內(nèi)的SO3氣體處理。
18.權(quán)利要求13的制造隔板材料的方法，其中所述水刺處理是以2MPa-10Mpa范圍內(nèi)的水壓實施水噴射。
19.權(quán)利要求13的制造隔板材料的方法，其中所述熱壓處理是壓延輥處理，其中使用一對溫度高于40℃并且比所述組分纖維熔融溫度低30℃或以上的壓延輥，以150N/cm-1500N/cm的線壓力壓制該無紡布。
20.權(quán)利要求13的制造隔板材料的方法，其中將所述無紡布的比表面積與根據(jù)組成該無紡布的纖維的比表面積計算出來的無紡布表觀比表面積的比率(比表面積增加率)調(diào)整在115％-200％的范圍內(nèi)。
21.一種包含隔板材料的堿性二次電池隔板，其中所述隔板材料是一種包含纖度低于0.5dtex的聚烯烴超細短纖維和其它聚烯烴短纖維的磺化無紡布，其中該其它聚烯烴短纖維包括聚烯烴熱粘合短纖維，并且至少一部分該聚烯烴熱粘合短纖維扁平化以使所述組分纖維粘接在一起，該無紡布具有0.6m2/g-1.5m2/g范圍內(nèi)的比表面積并且滿足下面的范圍(1)通過化學分析用電子光譜(ESCA)測量的該無紡布中硫原子數(shù)(S)與碳原子數(shù)(C)的比率(S/C)E在5×10-3-60×10-3的范圍內(nèi)；(2)通過燒瓶燃燒技術(shù)測量的該無紡布中硫原子數(shù)(S)與碳原子數(shù)(C)的比率(S/C)B在2.5×10-3-7×10-3的范圍內(nèi)；并且(3)(S/C)E與(S/C)B的比率(S/C)E/(S/C)B(磺化深度)在1.5-12的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明的隔板材料是一種包含纖度低于0.5dtex的聚烯烴超細短纖維和一種或多種其它聚烯烴短纖維的磺化無紡布。該其它聚烯烴短纖維包括聚烯烴熱粘合短纖維。至少一部分聚烯烴熱粘合短纖維扁平化以使組分纖維粘接在一起。該無紡布具有0.6m
文檔編號D04H1/54GK1739207SQ200480002438
公開日2006年2月22日 申請日期2004年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月23日
發(fā)明者山本博之, 木田達宣, 上笹利夫 申請人:大和紡織株式會社