專利名稱：一種綠液清潔苛化回收超細(xì)碳酸鈣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及造紙中所產(chǎn)生的黑液回收液堿和環(huán)保的技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種綠液清潔苛化回收超細(xì)碳酸鈣的方法。
背景技術(shù)：
目前在造紙廠中，堿法制槳生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)生大量的黑液，嚴(yán)重污染環(huán)境。為了消除黑液對(duì)環(huán)境的污染，各大型制槳造紙生產(chǎn)企業(yè)均有黑液堿回收，消除了黑液的污染，回收的液堿繼續(xù)用于堿法制槳。傳統(tǒng)造紙黑液堿回收工藝只得到一種產(chǎn)品——燒堿(白液)，同時(shí)產(chǎn)生大量廢渣——白泥。在這些白泥中，既含有苛化反應(yīng)的碳酸鈣，又含有未反應(yīng)的過(guò)量石灰和原料(綠液和石灰)夾帶到反應(yīng)體系中的各種雜質(zhì)。這種白泥成分復(fù)雜，是一種嚴(yán)重污染環(huán)境的堿性廢渣，其量特大。隨著造紙工業(yè)的發(fā)展，尤其是堿法制漿生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大，其污染十分嚴(yán)重，嚴(yán)重制約國(guó)民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展。
國(guó)內(nèi)對(duì)堿法制漿回收堿所產(chǎn)生白泥的處理進(jìn)行多年的研究，目前主要有三種處理方法(1)將白泥回?zé)墒已h(huán)使用。由于草漿黑液回收堿時(shí)產(chǎn)生的白泥含硅量高，在煅燒成石灰循環(huán)使用時(shí)造成硅的累積，形成硅干擾的惡性循環(huán)，影響堿回收的正常進(jìn)行。(2)白泥經(jīng)洗滌、研磨等工藝處理，該法回收的碳酸鈣雜質(zhì)含量多，白度只有80左右，只能作為低檔的造紙?zhí)盍稀Ｍ瑫r(shí)該碳酸鈣填料對(duì)紙機(jī)的磨損大，造紙廠并不認(rèn)可，也難于推廣應(yīng)用。(3)把白泥廢渣運(yùn)到水泥廠，替代部分石灰石作為生產(chǎn)水泥的原料，進(jìn)行廢料資源的再生利用。該法經(jīng)濟(jì)效益低下，也無(wú)法推廣應(yīng)用。
到目前為止，我國(guó)現(xiàn)有大型堿法制漿廠，對(duì)于回收堿液后所產(chǎn)生的白泥，因無(wú)好的治理方法，只能排入江河或填埋。事實(shí)上該法只是將白泥污染的轉(zhuǎn)移，是目前的權(quán)宜之計(jì)，造成二次污染。國(guó)內(nèi)河南大學(xué)化學(xué)化工系對(duì)造紙黑液堿回收進(jìn)行了較深的研究，并申請(qǐng)了發(fā)明專利“改進(jìn)的造紙黑液堿回收新工藝”(公開(kāi)號(hào)CN14368944)。由于該專利在苛化過(guò)程中，對(duì)回收的碳酸鈣產(chǎn)品的粒徑大小作了有效的控制。而作為碳酸鈣產(chǎn)品用于造紙?zhí)盍虾屯苛?，除了?duì)粒徑的要求外，更重要的是對(duì)形貌的要求；其次，該工藝通過(guò)二次苛化降低碳酸鈣的堿度。事實(shí)上，由于苛化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)原理，不可能通過(guò)增加苛化反應(yīng)時(shí)間和最終用洗滌的方法完全降低產(chǎn)物的堿度，所以造成回收的碳酸鈣產(chǎn)品含堿量較高。
隨著造紙業(yè)的發(fā)展，對(duì)填料和表面涂料用的碳酸鈣提出不同的粒徑和形貌要求。對(duì)于在石灰乳中通入窯氣進(jìn)行碳化生成碳酸鈣，如何控制產(chǎn)品的粒徑大小和形貌有較多的研究，而對(duì)于綠液苛化回收液堿和碳酸鈣，卻從未有人對(duì)粒徑大小控制、粒徑形貌控制方面進(jìn)行研究；同時(shí)在回收碳酸鈣時(shí)，如何有效控制回收產(chǎn)品的堿度方面也沒(méi)有滿意的結(jié)果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種改進(jìn)的綠液清潔苛化回收超細(xì)碳酸鈣的方法，通過(guò)控制回收碳酸鈣產(chǎn)品的粒徑、形貌及堿度，使之原來(lái)由廢棄的“白泥”成為具有較高附加值的工業(yè)化產(chǎn)品。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是一種綠液清潔苛化回收超細(xì)碳酸鈣的方法，其特征在于所述綠液清潔苛化回收液堿和超細(xì)碳酸鈣的方法包括以下步驟a、在綠液中加入重量百分比為0.01-0.1％的高分子絮凝劑，攪拌均勻后自然沉降，去除下層沉降物，留上層澄清液作為精制綠液備用；b、將重量百分比為10-25％的生石灰加入40-60℃的熱水中制成氫氧化鈣漿料，將上述漿料用篩網(wǎng)或旋液分離除雜；c、將上述制得的精制綠液與氫氧化鈣漿料按理論反應(yīng)量的1∶1～1.05混合后，在30-100℃中進(jìn)行苛化反應(yīng)，并在反應(yīng)中加入以碳酸鈣量計(jì)重量百分比為0.2-1.5％的晶型調(diào)節(jié)劑；d、將苛化后的漿料進(jìn)行固液分離，濾餅用50-70℃熱水洗滌，濾液作為液堿回收；e、將濾餅打漿加水配制成含固量為15-20％的懸浮液漿料，再通入二氧化碳進(jìn)一步碳化直至漿料呈中性，得到超細(xì)碳酸鈣漿料。
使用本發(fā)明所采用的技術(shù)是在氫氧化鈣漿料與精制后的綠液苛化反應(yīng)中，根據(jù)結(jié)晶學(xué)的基本原理，通過(guò)添加晶型調(diào)節(jié)劑，控制晶體的成核及各晶面的生長(zhǎng)速率，以達(dá)到粒徑和形貌可控。在綠液的精制過(guò)程中最大限度的去除膠質(zhì)物質(zhì)，降低體系的粘度，加速粒子的沉降速率；在苛化過(guò)程中，通過(guò)攪拌速率及物料的混合方式，控制碳酸鈣的成核期與生長(zhǎng)期分開(kāi)，達(dá)到粒子大小均勻，避免過(guò)細(xì)粒子的存在而影響沉降速率，提高固液分離效果。對(duì)回收的超細(xì)碳酸鈣漿料，經(jīng)過(guò)濾洗滌回收液堿后再進(jìn)行二次碳化，有效的降低產(chǎn)品的堿度，提高產(chǎn)品質(zhì)量。由該技術(shù)回收的不同形貌的超細(xì)碳酸鈣適合于不同的用途，例對(duì)于微團(tuán)聚成花形的碳酸鈣用于造紙?zhí)盍希瑢?duì)于米粒狀的碳酸鈣用于造紙涂料，而對(duì)于超細(xì)粒狀的碳酸鈣經(jīng)硬脂酸處理可作為高檔橡塑用填料。具有良好的社會(huì)效益和可觀的經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
本發(fā)明所述綠液清潔苛化回收液堿和超細(xì)碳酸鈣的方法包括以下步驟a、在綠液中加入重量百分比為0.01-0.1％的高分子絮凝劑，攪拌均勻后自然沉降，去除下層沉降物，降低體系的粘度，加速粒子的沉降速率，留上層澄清液作為精制綠液備用；b、將重量百分比為10-25％的生石灰加入40-60℃的熱水中制成氫氧化鈣漿料，將上述漿料篩網(wǎng)或旋液分離除雜，對(duì)生石灰消化后的氫氧化鈣漿料進(jìn)行旋液分離除雜精制處理，是為了避免有害成份進(jìn)入苛化體系；c、按氫氧化鈣與綠液中的碳酸鈉反應(yīng)的理論量之比為1.05混合后，在30-100℃中進(jìn)行苛化反應(yīng)，在苛化過(guò)程中，通過(guò)攪拌速率及物料的混合方式，控制碳酸鈣的成核期與生長(zhǎng)期分開(kāi)，達(dá)到粒子大小均勻，避免過(guò)細(xì)粒子的存在而影響沉降速率，提高固液分離效果，并在反應(yīng)中加入碳酸鈣重量百分比為0.2-1.5％的晶型調(diào)節(jié)劑，控制綠液和氫氧化鈣懸浮液的混合方式和攪拌速率，調(diào)節(jié)各晶面的生長(zhǎng)速率，使碳酸鈣的粒徑和形貌可控；d、將苛化后的漿料進(jìn)行固液分離，濾餅用50-70℃熱水洗滌，濾液作為液堿回收；e、將濾餅打漿加水配制成含固量為15-20％的懸浮液漿料，再通入二氧化碳進(jìn)一步碳化直至漿料呈中性，有效降低產(chǎn)品中的堿含量，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量，得到超細(xì)碳酸鈣漿料。其中綠液是黑液經(jīng)煅燒得堿灰，再用水浸取得的，其為現(xiàn)有技術(shù)，在這里就不再贅述了。
在精制的氫氧化鈣漿料與精制綠液反應(yīng)中，氫氧化鈣漿料的含固量為25-40％；在苛化反應(yīng)進(jìn)行的前0-40分鐘內(nèi)加入晶型調(diào)節(jié)劑，晶型調(diào)節(jié)劑為磷酸氫二鈉、硫酸鈉、硫酸鉀、硼砂和蔗糖；在懸浮液漿料內(nèi)加入的二氧化碳來(lái)自于窯氣或紙廠，其濃度為20-35％，溫度為10-40℃；用占超細(xì)碳酸鈣重量百分比1.0～3.5％的表面處理劑對(duì)超細(xì)碳酸鈣進(jìn)行表面處理制得超細(xì)活性碳酸鈣，所述的表面處理劑為硬脂酸、水溶性鈦酸酯偶聯(lián)劑AT-15、水溶性KH-550硅烷偶聯(lián)劑，處理的溫度為45～90℃；超細(xì)活性碳酸鈣最終干燥處理的溫度為85～110℃。
在實(shí)施中，在綠液中加入高分子絮凝劑聚丙烯酸鈉或水溶性淀粉，加入量為液體量的0.01～0.1％，攪拌均勻后自然沉降，去除下層沉降物，上層澄清液為精制綠液備用；將生石灰加到40～60℃的熱水中，靜止15～20分鐘，再攪拌15分鐘，將粗氫氧化鈣漿料經(jīng)二級(jí)旋液分離器進(jìn)一步分離殘?jiān)镁茪溲趸}漿料。將此氫氧化鈣漿料自然沉降，上層清液用于再次消化，下層沉降物為高含固量的氫氧化鈣漿料備用；將氫氧化鈣漿料與精制的綠液混合攪拌，并升溫至50～100℃反應(yīng)，當(dāng)苛化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率在0％～30％時(shí)加入晶型調(diào)節(jié)劑磷酸氫二鈉、硫酸鈉、硫酸鉀、硼砂和蔗糖等，加入量為碳酸鈣量的0.2％～1.5％，調(diào)節(jié)碳酸鈣的粒徑和形貌。
反應(yīng)式為
然后對(duì)苛化后的漿料進(jìn)行經(jīng)自然沉降后離心脫水處理，濾餅用熱水洗滌。上層清液、濾液為回收的液堿，可用于造紙工業(yè)。洗滌液用于堿灰的浸取，即制取綠液；將濾餅加水配制成含固量為15％～20％的懸浮液漿料，在攪拌下通入窯氣進(jìn)一步碳化至終點(diǎn)(pH為7)，該超細(xì)碳酸鈣漿料即直接送往紙廠作為造紙?zhí)盍匣蛎撍笾瞥沙?xì)碳酸鈣紙張涂料；將超細(xì)碳酸鈣漿料加熱至45～95℃，按碳酸鈣的重量計(jì)加入0.5～3.5％包覆劑的進(jìn)行包覆處理，包覆處理時(shí)間為0.5～3.5小時(shí)。所用包覆劑為硬脂酸、水溶性鈦酸酯聯(lián)偶劑AT-15和水溶性KH-550硅烷偶聯(lián)劑等中的一種或兩種，其制備方法為將包覆劑配制成濃度為5～20％的水溶液，在50～80℃溫度范圍內(nèi)調(diào)節(jié)水溶液的pH值在8～13，溶解乳化于水中待用。按該法處理的超細(xì)活性碳酸鈣可作為高檔橡膠、塑料以及汽車底漆的功能填料。
實(shí)施例1在一定量的綠液中加入含固量為3.0％聚丙烯酸鈉絮凝劑的水溶液，加入量為綠液量的0.01％，攪拌混合后靜止30分鐘過(guò)濾，清液用于苛化反應(yīng)。
將生石灰加入到50℃的熱水中，靜止15分鐘，再攪拌15分鐘，得氫氧化鈣粗漿料，粗漿料過(guò)200目篩網(wǎng)，去除殘?jiān)?，漿料自然沉降后，抽取上層清液，得下層高含固量的氫氧化鈣漿狀物。按氫氧化鈣與綠液中的碳酸鈉反應(yīng)的理論量之比為1.05，混合于苛化反應(yīng)釜中，在攪拌下升溫至90℃，反應(yīng)10分鐘后加入碳酸鈣理論量的0.5％晶型調(diào)節(jié)劑檸檬酸鈉水溶液并繼續(xù)恒溫反應(yīng)1小時(shí)。待反應(yīng)完后，過(guò)濾苛化液，用熱水洗滌濾餅回收液堿。濾餅加入清水后打漿，配制成含固為15％的漿料，在常溫下再通入窯氣進(jìn)行二次碳化，當(dāng)懸浮液的pH值降為7左右即為反應(yīng)終點(diǎn)。該產(chǎn)品為紡錘形的微團(tuán)聚體，白度大于92，pH值為8.2，沉降體積為3.1，適合于用作造紙?zhí)盍稀?br> 實(shí)施例2對(duì)綠液和氫氧化鈣漿料進(jìn)行精制后，將兩液混合后升溫到70℃，恒溫反應(yīng)15分鐘，再加入碳酸鈣理論量的1.0％的硼酸鈉的水溶液，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，同實(shí)施例1過(guò)濾回收堿液，將濾餅加入清水后打漿，配成含固量為18％的漿料，在常溫下再通入窯氣進(jìn)行二次碳化，當(dāng)懸浮液的PH值降為7左右即為反應(yīng)終點(diǎn)。該產(chǎn)品為片狀，平均粒徑為0.50微米，白度大于92。將該漿料過(guò)濾得高含固量的濾餅，經(jīng)分散處理后適用于做造紙涂料。
實(shí)施例3對(duì)綠液和氫氧化鈣漿料進(jìn)行精制后，將兩液混合后再加入碳酸鈣理論量的1.0％的蔗糖的水溶液，升溫到50～70℃，恒溫反應(yīng)1小時(shí)。同實(shí)施例1過(guò)濾回收堿液，將濾餅加入清水后打漿，配成含固量為14％的漿料，在常溫下再通入窯氣進(jìn)行二次碳化，當(dāng)懸浮液的PH值降為7左右即為反應(yīng)終點(diǎn)。將碳酸鈣量的2.5％硬脂酸包覆劑溶于90℃的熱水中，加堿調(diào)節(jié)溶液的PH值在13左右，對(duì)包覆劑進(jìn)行乳化處理。然后將包覆劑加入到已升溫到80℃的碳酸鈣漿料中，在80℃時(shí)恒溫包覆反應(yīng)1小時(shí)，將漿料趁熱過(guò)濾、干燥，最終干燥溫度不大于100℃得超細(xì)活性碳酸鈣產(chǎn)品，該產(chǎn)品的平均粒徑為0.15微米，白度大于92，活化度大99％，吸油值為28～35g/100gCaCO3，且無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象?？勺鳛楦邫n橡膠、塑料用的功能填料。
權(quán)利要求
1.一種綠液清潔苛化回收超細(xì)碳酸鈣的方法，其特征在于所述綠液清潔苛化回收液堿和超細(xì)碳酸鈣的方法包括以下步驟a、在綠液中加入重量百分比為0.01-0.1％的高分子絮凝劑，攪拌均勻后自然沉降，去除下層沉降物，留上層澄清液作為精制綠液備用；b、將重量百分比為10-25％的生石灰加入40-60℃的熱水中制成氫氧化鈣漿料，將上述漿料用篩網(wǎng)或旋液分離除雜；c、按氫氧化鈣與綠液中的碳酸鈉反應(yīng)的理論量之比為1.05混合后，在30-100℃中進(jìn)行苛化反應(yīng)，并在反應(yīng)中加入碳酸鈣重量百分比為0.2-1.5％的晶型調(diào)節(jié)劑；d、將苛化后的漿料進(jìn)行固液分離，濾餅用50-70℃熱水洗滌，濾液作為液堿回收；e、將濾餅打漿加水配制成含固量為15-20％的懸浮液漿料，再通入二氧化碳進(jìn)一步碳化直至漿料呈中性，得到超細(xì)碳酸鈣漿料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種綠液清潔苛化回收超細(xì)碳酸鈣的方法，其特征在于在超細(xì)碳酸鈣漿料的包覆過(guò)程中加入占超細(xì)碳酸鈣重量百分比0.5～3.5％包覆劑，包覆處理時(shí)間為0.5～3.5小時(shí)，制成超細(xì)活性碳酸鈣，所用的包覆劑為硬脂酸、水溶性鈦酸酯聯(lián)偶劑AT-15和水溶性KH-550硅烷偶聯(lián)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種綠液清潔苛化回收超細(xì)碳酸鈣的方法，其特征在于在精制的氫氧化鈣漿料與精制綠液反應(yīng)中，氫氧化鈣漿料的含固量為25-40％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種綠液清潔苛化回收超細(xì)碳酸鈣的方法，其特征在于在苛化反應(yīng)進(jìn)行的前0-40分鐘內(nèi)加入晶型調(diào)節(jié)劑，晶型調(diào)節(jié)劑為磷酸氫二鈉、硫酸鈉、硫酸鉀、硼砂和蔗糖。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種綠液清潔苛化回收超細(xì)碳酸鈣的方法，其特征在于在懸浮液漿料內(nèi)加入的二氧化碳來(lái)自于窯氣或紙廠，其濃度為20-35％，溫度為10-40℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種綠液清潔苛化回收液堿和超細(xì)碳酸鈣的方法，其特征在于用占超細(xì)碳酸鈣重量百分比1.0～3.5％的表面處理劑對(duì)超細(xì)碳酸鈣進(jìn)行表面處理制得超細(xì)活性碳酸鈣，所述的表面處理劑為硬脂酸、水溶性鈦酸酯偶聯(lián)劑AT-15、水溶性KH-550硅烷偶聯(lián)劑，處理的溫度為45～90℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種綠液清潔苛化回收液堿和超細(xì)碳酸鈣的方法，其特征在于高分子絮凝劑為聚丙烯酸鈉或水溶性淀粉。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種綠液清潔苛化回收液堿和超細(xì)碳酸鈣的方法，其特征在于超細(xì)活性碳酸鈣最終干燥處理的溫度為85～110℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種綠液清潔苛化回收超細(xì)碳酸鈣的方法，主要包括以下步驟a.在綠液中加入高分子絮凝劑，攪拌均勻后去除下層沉降物，留上層澄清液作為精制綠液備用；b.將生石灰加入水中制成氫氧化鈣漿料，將漿料用篩網(wǎng)或旋液分離除雜；c.將精制綠液與氫氧化鈣漿料混合后，進(jìn)行苛化反應(yīng)，反應(yīng)中加入晶型調(diào)節(jié)劑；d.將苛化后的漿料進(jìn)行固液分離，濾餅用熱水洗滌，濾液回收；e.將濾餅打漿加水配制成懸浮液漿料，再通入二氧化碳，得到超細(xì)碳酸鈣漿料。使用本發(fā)明是在苛化過(guò)程中，通過(guò)攪拌速率及物料的混合方式，使粒子大小均勻，提高固液分離效果。對(duì)回收的超細(xì)碳酸鈣漿料，經(jīng)過(guò)濾洗滌回收液堿后再進(jìn)行二次碳化，降低產(chǎn)品的堿度，提高產(chǎn)品質(zhì)量。
文檔編號(hào)D21C11/00GK1641100SQ20041005307
公開(kāi)日2005年7月20日 申請(qǐng)日期2004年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月20日
發(fā)明者顧達(dá), 劉澤華, 施曉旦 申請(qǐng)人:上海東升新材料有限公司, 兗州高旭化工有限公司