專利名稱：耐久的、可再生的殺微生物織物的制作方法
本申請是1999年5月13日提交的發(fā)明名稱為“耐久的、可再生的殺微生物織物”即中國專利申請97199671.7的分案申請。
在紡織工業(yè)中重要的且正發(fā)展的部分是藥物和有關健康和衛(wèi)生保鍵方面的內容。在涉及藥物應用中所使用的織物材料包括，例如，外科用的罩袍、帽子和口罩、病人用的布簾、繃帶、抹布以及各種大小的蓋布。但是，這種織物會帶來交叉感染并會傳播由微生物引起的疾病。這樣，由致命的HIV病毒、隱伏的肝炎病毒或其它傳染病傳播引起的感染越來越關注藥物/健康關護/衛(wèi)生保健部門使用的防護設施和工作人員的制服。目前，醫(yī)藥應用中使用的織物材料都是一次性的無紡合成織品，它們既不具有殺菌性，也不是可再使用的。這種織物織品通過阻斷微生物的傳播，而不是通過抑制這些微生物生長而提供了保護。因此，與污染的織物織品表面接觸而帶來的交叉感染還是有問題。結果為了預防疾病的交叉感染和傳播，必須在使用后對污染的材料進行合適地滅菌然后扔掉。但不幸的是這種滅菌和拋棄過程使健康關護中的成本升高并且使它們產生更多的有毒生物廢料。
因此，理想的是減少或完全消除接觸污染織物而帶來的細菌感染，并且還希望通過抑制織品上的微生物的生長而預防人與人在穿著或使用污染織物過程中而帶來的致病細菌的傳播。而且，還希望外科醫(yī)生的外套、醫(yī)院的毯罩和鋪床材料、內衣、襪子和制服是殺菌的，以使能提供可能的、最好的保護作用。另外，還希望在，尤其是，賓館用毛巾、床上用品、襪子以及其它衛(wèi)生用品中使用有殺菌作用的織物。
目前，通常對能提供保護作用的醫(yī)護/健康關護/衛(wèi)生人員的技術有兩種分類法。(1)物理技術，它能通過選擇不滲透的或多微孔的包括抗菌劑的織品構造和涂層來形成物理屏障，以防止微生物滲透或傳播；(2)化學技術，它通過接枝或其它化學技術而將活性功能劑經入到織品或纖維上。一次性材料屬于第一分類中的實例。涂覆法涉及將不透的材料施用到織品的表面，因此而阻斷微生物的滲透和穿透。但是疾病的交叉感染和擴散仍會通過接觸涂層表面而產生，因此會對處理污染材料的工作人員產生潛在的威脅。進一步地講，不透性會使穿戴者不舒服，進而會使功效降低。
因此，通過化學方法而將抗菌劑連接到材料的表面上或其整體中使得抗菌性能在耐久性和功效上更實用。通過化學方法達到耐久的抗菌效果有兩種主要方式。一種方式是通過與已加工的織品接觸而緩慢釋放殺菌劑。在該方法(世界范圍內廣泛采用的方法)中，通過化學或物理方法將足量的化學劑浸漬到纖維上。然后殺菌劑會從已加工的織品上緩慢地釋放入介質中，借此可與微生物接觸并抑制它們的生長。不幸的是，這種化學試劑如果不是通過共價鍵浸入到織品的表面上，它們就會很容易地被洗掉。而且其抗菌功能也不會再生。
在第二種方法中，使用了一種更富有革新性的技術，其中用殺菌化合物或有可能成為殺菌化合物的化合物對織物材料進行化學改性，其中這種化合物的抗菌性能會在簡單的清洗后再生。這些潛在的抗菌基團會在用某種普通的化學品清洗后而具有殺菌性，這種化學品如稀釋的漂白液。大約在35年以前，Gagliardi等人第一次提出了抗菌處理再生的理論，希望使用某些特定的溶液清洗使用過的織品而使其喪失的功能再生(參見Am.Dyest.Reptr.，51，49(1962))。但是雖然進行過各種努力，但并未得到任何商業(yè)產品。
從上述的角度看來，本領域對耐久的和可再生的殺微生物織物存在需求。本發(fā)明通過提供，尤其是，耐久的和可再生的殺微生物織物而滿足了這種需要。
本發(fā)明提供了，尤其是，耐久的和可再生的殺微生物織物及其制備方法。這種織物可使用一種經典的濕法整理法以將雜環(huán)的N-鹵代胺(halamine)以共價鍵的形式附著到纖維素基材料或其它聚合物材料上而制得。一旦制成，本發(fā)明的織物就會對致病的微生物具有廣譜殺菌活性。而且，這種織物的殺菌活性還會在用鹵化溶液清洗后再生。
在一個實施方案中，本發(fā)明提供了一種制備殺微生物纖維素、纖維素/聚酯或聚酯織物前體的方法，該方法包括(a)將一種纖維素、纖維素/聚酯或聚酯織物浸在水性處理溶液中，所述溶液包括一種雜環(huán)的N-鹵代胺、一種潤濕劑和一種催化劑；(b)從纖維素、纖維素/聚酯或聚酯織物中除去過量的處理液；(c)干燥該纖維素、纖維素/聚酯或聚酯織物；(d)將干燥后的纖維素、纖維素/聚酯或聚酯織物固化；(e)清洗該固化的纖維素、纖維素/聚酯或聚酯織物以除去過量的試劑；和(f)將處理后的纖維素、纖維素/聚酯或聚酯織物干燥以除去水。
在另一實施方案中，本發(fā)明提供了一種使纖維素、纖維素/聚酯或聚酯織物具有殺菌性的方法，該方法包括(a)用鹵化溶液清洗殺微生物的纖維素、纖維素/聚酯或聚酯織物前體，該殺菌織物前體是根據(jù)上述方法制備的；和(b)將該處理后的殺菌纖維素、纖維素/聚酯或聚酯織物干燥以除去水。在該方法中，鹵化溶液可以是氯溶液或者溴溶液。在一目前優(yōu)選的實施方案中，該鹵化溶液是氯溶液(例如氯漂白溶液如Clorox)。用鹵化溶液對殺微生物纖維素、纖維素/聚酯或聚酯織物前體進行清洗使得該織物具有殺生物性，另外它還對該織物進行了滅菌。
在又一實施方案中，本發(fā)明提供了用于整理織品的組合物，即一種水性處理液，該組合物包括一種潤濕劑；和雜環(huán)的N-鹵代胺。在一優(yōu)選的實施方案中，該組合物還包括一種催化劑。在進一步優(yōu)選的實施方案中，該組合物還包括添加劑(例如軟化劑和防水劑)用來使組合物具有受歡迎的特征。
本發(fā)明的殺微生物織物的應用領域非常廣泛。例如，該殺微生物織物材料能給醫(yī)務領域以及相關的健康關護和衛(wèi)生保健領域的工作人員提供殺菌防護布。與現(xiàn)有所使用的織物相比，本發(fā)明的織物不是用來作為微生物的屏障，而是對它們進行消毒。因此，這種可再生的重復使用的殺菌材料能夠替代目前所使用的醫(yī)務織物-一次性的無紡織品，借此可大大降低醫(yī)院的維持費用和廢棄品的消耗。本發(fā)明織物的殺微生物特性能有利地用作女性衣物、內衣、襪子以及用于其它衛(wèi)生保健目的。另外，該殺微生物特性還能賦予毯氈材料以生產一種無味、無菌毯氈。而且，所有的無菌環(huán)境，如生物技術和藥物工業(yè)，都會因使用本發(fā)明的殺微生物織物防止來自空氣、液體或固體介質的任何污染而受益。
本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點及其優(yōu)選的技術方案都可以通過下文的詳細敘述而清楚地呈現(xiàn)出來。


圖1演示了本發(fā)明中所適用的雜環(huán)N-鹵代胺的實施例。
圖2演示了實例性的雜環(huán)N-鹵代胺共價地接合到纖維素上的反應路線。
在一個實施方案中，本發(fā)明提供了殺微生物纖維素、纖維素/聚酯或聚酯織物前體的制備方法，該方法包括(a)將纖維素、纖維素/聚酯或聚酯織物浸在一種包括雜環(huán)N-鹵代胺、潤濕劑和催化劑的水性處理溶液中；(b)從纖維素、纖維素/聚酯或聚酯織物中除去過量的處理溶液；(c)干燥該纖維素、纖維素/聚酯或聚酯織物；(d)將干燥后的纖維素、纖維素/聚酯或聚酯織物固化；(e)清洗該固化的纖維素、纖維素/聚酯或聚酯織物以除去過量的試劑；和(f)干燥該處理后的纖維素、纖維素/聚酯或聚酯織物以除去水。
此處所用的“雜環(huán)N-鹵代胺”是指4-至7-元環(huán)，其中環(huán)中至少三節(jié)是碳，環(huán)中有1-3個氮雜原子，還有0-1個氧雜原子，其中0-2個碳節(jié)包括一個羰基，且其中至少有1-3個氮原子是被羥烷基(如-CH2OH)或烷氧基烷基(如-CH2OCH3)取代的。另外，該環(huán)節(jié)上還可以進一步地被烷基(如甲基、乙基等)取代。雜環(huán)N-鹵代胺被一般性地公開在1996年2月13日授予Worley等人的U.S專利5,490,983中，其被引入本文中作為參考文獻。
適用于本發(fā)明中的雜環(huán)N-鹵代胺包括下列，但不限于這些單羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲(MDMH)，；1，3-二羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲(DMDMH)；2，2，5，5-四甲基-1，3-咪唑啉-4-酮、6，6-二甲基-1，3，5-三嗪-2，4-二酮，4，4，5，5，-四甲基-1，3-咪唑啉-2-酮、氰尿酸和5，5-二甲基乙內酰脲的單羥甲基化和雙羥甲基化衍生物；和2，2，5，5-四甲基-1，3-咪唑啉-4-酮，6，6-二甲基-1，3，5-三嗪-2，4-二酮，4，4，5，5-四甲基-1，3-咪唑啉-2-酮，氰尿酸和5，5-二甲基乙內酰脲的單甲氧基化和雙甲氧基化衍生物。單甲氧化和雙甲氧化化合物的實例分別是單甲氧基甲基-5，5-二甲基乙內酰脲和1，3-二甲氧基甲基-5，5二甲基乙內酰脲。在一目前優(yōu)選的實施方案中，單羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲和1，3-二羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲是所使用的雜環(huán)N-鹵代胺。
本發(fā)明所用的雜環(huán)N-鹵代胺可從不同來源購得。例如，單羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲(MDMH)和1，3-二羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲(DMDMH)可從LONZA、INC、(Fair Lawn，NJ)分別以商品名DANTOLN和GLYDANTXL-1000購得。而且氰尿酸可購自ALDRICH(Milwaukee，WI)。另外，本領域普通技術人員將會很容易地認識到本發(fā)明中使用的雜環(huán)N-鹵代胺可采用傳統(tǒng)的合成化學技術以各種方式合成得到。在此方面，本領域普通技術人員會很容易地理解到二甲氧化的衍生物是由二甲基化的衍生物得到的，而單甲氧化的衍生物可以從單-或雙甲基化的衍生物得到。
本發(fā)明中適用的雜環(huán)N-鹵代胺的實例顯示在圖1中。應注意的是這類雜環(huán)N-鹵代胺的許多廣泛用于化妝產品中，其鹵化衍生物是，例如，游泳池中使用的主要消毒劑。因此，這些化合物無論是整理后的織品還是在整理過程中將不會對人和環(huán)境產生毒害效應。
本發(fā)明中所用的“殺微生物的”是指至少殺死某些類別的微生物或者是抑制某些類的微生物生長或繁殖的能力。根據(jù)本發(fā)明制備的織物對廣泛的致命微生物具有殺菌活性。例如，這種織物對具有代表性的革蘭氏陽性菌(如金黃色葡萄球菌)和革蘭氏陰性菌(如大腸桿菌)具有殺微生物活性。而且，非常重要的是這種織物的殺微生物活性是很容易再生的。
在上述方法的步驟(a)中，水性處理溶液(或可供選擇的整理溶液或浴)包括上述的雜環(huán)N-鹵代胺，潤濕劑和催化劑。此處所用的“潤濕劑”是指一種物質，它能提供液體鋪展表面的速度，即，它使得表面對液體不相斥。合適的潤濕劑的實例包括，但并不限于，Triton X-100(Sigma Chemical Co.，St.Louis，MO)，SEQUAWET(Sequa ChemicalInc.，Chester，SC)和AMWET(Americal Emulsions Co.，Dalton，GA)。其它適用于本發(fā)明中的潤濕劑對本領域普通技術人員而言將是已知和常用的。此處所用的“催化劑”是指加速化學反應速度，而本身不被消耗的物質。本發(fā)明中適用的催化劑包括下列，但不限于這些鎂鹽、鋅鹽和銨鹽。在一目前優(yōu)選的實施方案中，所使用的催化劑是下列中的一種MgCl2、Mg(NO3)2、Zn(NO3)2或NH4NO3。
本領域的普通技術人員還將很容易地認識到該水性處理溶液的各種組分的濃度能依據(jù)所使用的特定組分和所需的結果在很大范圍內變化。通常，雜環(huán)N-鹵代胺的濃度至少約0.2％。更普遍地，雜環(huán)N-鹵代胺的存在濃度為約0.2％-20％，更優(yōu)選濃度為約0.5％-10％，并且進一步地優(yōu)選約1％-5％。本領域普通技術人員將會很清楚能使用更高濃度的雜環(huán)N-鹵代胺(例如50％)，但是這種高濃度對引入殺微生物活性而言是不需要的。合適的殺微生物活性在使用低為約0.2％的雜環(huán)N-鹵代胺時即可得到。通常潤濕劑的存在濃度為約0.1％-3％，更優(yōu)選濃度為約0.2％-1％。所用的催化劑的濃度將取決于所用的雜環(huán)N-鹵代胺的濃度。通常，雜環(huán)N-鹵代胺和存在的催化劑的比約為10∶1-5∶1。通常水性處理溶液的pH約為2-6，更優(yōu)選pH2.5-4.5。
本領域的普通技術人員將會很容易地認識到水性處理液中還可以加入其它的添加劑以使纖維素、纖維素/聚酯或聚酯織物具有理想的特性。這種添加劑可包括本領域普通技術人員已知的和使用過的軟化劑和防水劑?？商砑拥剿蕴幚砣芤褐械能浕瘎┑膶嵤┌ǎ幌抻?，MYKON和SEQUASOFT，均可購自Sequa Chemical Inc.(Chester，SC)?？商砑拥剿蕴幚砣芤褐械姆浪畡┑膶嵗ǎ幌抻?，SEQUAPEL(Sequa ChemicalInc.，Chester，SC)，SCOTCHGARD(3M，St.Paul，MN)和其它的本領域普通技術所使用的防水整理溶液。
在實施步驟(a)中，所使用的織物可以是粗紗、紗或織品，不論其是否紡紗、針織或編織的，或者可以是無紡片或網(wǎng)。而且，織物可以由纖維素纖維、聚酯纖維或這些纖維共混物制得。另外，也可使用其它具有反應性官能團(例如-OH)的聚合物材料。這種聚合物材料包括，但不限于，聚乙烯醇(PVA)，淀粉和蛋白質。在整理或處理浴中潤濕該織物時，可使用間歇或連續(xù)將粗紗、紗或織品通過水溶液的普通織物設備，其速度為可將織物材料完全和均勻浸濕的任何速度。
在步驟(b)中，通過普通的機械方法如將織物通過擠壓輥、離心分離、排水或壓軋(padding)除去過量的水性處理溶液。在一優(yōu)選的實施方案中，通過壓軋除去過量的水性處理液。
在步驟(c)中，干燥纖維素、纖維素/聚酯或聚酯織物的溫度約為50-90℃且更優(yōu)選約為75-85℃，持續(xù)約3-8分鐘，更優(yōu)選約5分鐘。
在步驟(d)中，干燥后的纖維素、纖維素/聚酯或聚酯纖維的固化溫度為約120℃-180℃，更優(yōu)選約140℃-160℃，持續(xù)時間約3-8分鐘，更優(yōu)選約5分鐘。加熱可在烘箱中、優(yōu)選直接指向織物表面的加壓通風，通過一個氣口排出煙。
在步驟(e)中，清洗干燥后的纖維素、纖維素/聚酯或聚酯織物。步驟(e)中的處理后的織物可用熱或冷水清洗。所形成的共價鍵相對于洗衣機中或大規(guī)模連續(xù)或間歇織物清洗設備中的機械攪拌而言是穩(wěn)定的、不溶性的、持久的。
最后的干燥，步驟(f)可以使用任意普通的方式如機械的布干燥器中烘箱干燥、線式干燥或滾筒干燥。優(yōu)選干燥溫度約為80-120℃，干燥時間少于15分鐘。
在另一優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供了一種使纖維素、纖維素/聚酯或聚酯織物具有殺微生物性的方法，該方法包括(a)用一種鹵化溶液清洗殺微生物纖維素、纖維素/聚酯或聚酯織物前體，該殺微生物織物前體是根據(jù)上述制備的；和(b)干燥處理后的殺微生物纖維素、纖維素/聚酯或聚酯織物以除去水。在該方法中，鹵化溶液可以是氯溶液或溴溶液(例如氯漂白溶液如(Clorox)。用鹵化溶液清洗殺微生物纖維素、纖維素/聚酯或聚酯織物前體使該織物具有殺微生物性的同時，還能將該織物滅菌。而且如前述所解釋的，織物的殺微生物活性，即氧化特性可在有規(guī)律地清洗中通過周期性地用鹵化溶液進行清洗而再生。
在又一實施方案中，本發(fā)明提供了用于整理織品的組合物，該組合物包括一種潤濕劑和一種雜環(huán)N-鹵代胺。在一優(yōu)選的實施方案中，該組合物還包括一種催化劑。在更優(yōu)選的實施方案中，該組合物還包括添加劑(例如軟化劑和防水劑)以賦予理想的特征。涉及雜環(huán)N-鹵代胺、潤濕劑、催化劑、添加劑及其各種濃度的討論也充分適用于該組合物，因此在此不再重復這些討論。水性處理溶液的pH值通常在約pH2-6，優(yōu)選約pH2.5-4.5。本領域普通技術人員將會很清楚地明白上述組合物可制成濃縮形式或者以適于立即使用的形式，即合適的試劑濃度。
考慮到使用上述方法和組合物制備的整理過的織物的抗菌和機械性能，本領域普通技術人員將會很容易地理解這種整理后的織物可有利地用在制備下列用品中外科醫(yī)生的袍罩、帽子、面罩、外科用蓋物、病人用簾罩、毯氈，床上材料、內衣、襪子、制服等。本領域普通技術人員將會很容易地理解本發(fā)明整理后的織物也能有利地用于其它的各種目的，如賓館用毛巾、床上用品、衛(wèi)生用品、各種防護農藥和其它有毒化學品等的布上。
通過以下的具體實施例更詳細地描述了本發(fā)明。下述實施例只用于演示目的，不是用來限制或限定本發(fā)明的。
實施例I該實施例例舉了用單羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲(MDMH或抗-1)對織物的整理制備在600ml去離子水中的包含24g單羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲、4.8g氯化鎂和0.6g Triton X-100(潤濕劑)的整理浴。用1ml的0.1NHCL溶液調整該整理浴的pH到3.4。然后，將140.9g純棉織品(#400 Testfabrics，Inc.，Middlesex，NJ)和141.4克棉/聚酯(35/65)共混織品(#7409 Testfabrics，Inc.，Middlesex，NJ)浸漬在該浴中超過5分鐘，并用吸液率超過80％的浸軋機浸軋。將該織品又浸漬和浸軋一次后，在80℃干燥5分鐘。然后將該織品在160℃固化5分鐘。最后，將該整理后的織品在低水量、約60℃的溫度下用90g美國織物化學家和著色師學會(American Association of Textile Chemistand Colorists，AATCC)標準參考浸透劑124機洗30分鐘。將該織品干燥后稱重，得到42.8g(增加1.35％)的棉織品和142.4g(增加0.71％)的棉/聚酯共混織品。用KBr制片后的棉制品在1718cm-1和1770cm-1顯示出突出的紅外吸收峰。
此后，用含約0.01％活性氯的稀釋的Clorox溶液清洗該整理后的織品。使用實施例III中講述的方法測定該織品抗典型革蘭氏陽性菌(如黃色葡萄球菌(ATCC 5368))和革蘭氏陰性菌(如大腸桿菌(ATCC 2666)的抗菌性能。
實施例II本實施例例舉了用1，3-二羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲(DMDMH或抗-2)對織品進行的整理制備在800ml去離子水中包含48g 1，3-二羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲(DMDMH或抗-2)、9.6g氯化鎂和0.8g Triton X-100(潤濕劑)的整理浴。用20ml 0.01N HCl溶液調整該整理浴的pH到3.1。然后將144.7g純棉織品(#400Testfabrics，Inc.，Middlesex，NJ)和143.2g棉/聚酯(35/65)共混織品(#7409，Testfabrics，Inc.，Middlesex，NJ)浸漬在該浴中超過5分鐘，并用吸液率超過80％的浸軋機浸軋。將該織品又浸清和浸軋一次后，在80℃干燥5分鐘。然后將該織品在160℃固化5分鐘。最后，將該整理后的織品在低水量、約60℃的溫度下用90gAATCC標準參考浸透劑124機洗30分鐘。將該織品干燥后稱重，得到147.9g(增加2.22％)的棉織品和145.5g(增加1.62％)的棉/聚酯共混織品。用KBr制片后的棉制品在1718cm-1和1770cm-1顯示具有突出的紅外吸收峰。
此后，用含約0.01％活性氯的稀釋的Clorox溶液清洗該整理后的織品。使用實施例III中講述的方法測定該織品抗典型革蘭氏陽性菌(如金黃色葡萄球菌(ATCC 5368)和革蘭氏陰性菌(如大腸肝菌(ATCC 2666))的抗菌性能。
實施例III
該實施例例舉了使用AATCC測試方法147實施的抗-1整理后的織品的定量抗菌研究。
#405(純棉，Testfabrics，Inc.，Middlesex，NJ)和#7402(棉/聚酯35/65，Testfabrios，Inc.，Middlesex，NJ)的織品樣品以類似于實施例I中所述的方式進行整理。在整理棉織品中所用整理劑的濃度是約5-15％，由于棉/聚酯(35/65)共混織品中纖維素的濃度較低，所以其所用的整理劑的濃度約為5-20％。最終的殺菌性能通過用含0.25％氯的稀釋Clorox溶液清洗整理后的織品而在每次清洗后引入到該織品上。根據(jù)AATCC測試法147進行定量的抗菌測試。
在AATCC測試法147中，將兩片尺寸大小為25mm×50mm的氯化織物放置在營養(yǎng)瓊脂板上，該板上已用4mm的接種環(huán)用稀釋的細菌溶液劃五道。該稀釋的細菌溶液是將1.0ml 24小時肉湯培養(yǎng)液轉移到9.0ml的無菌蒸餾水中而制成的。在37℃溫育該瓊脂板18-24小時。測量沿測試樣品的任一側的劃痕的抑制帶的最小寬度。表I列示了用不同濃度抗-1整理后的織品的定性殺菌評估結果。即使使用5％的整理劑濃度和約1％的試劑增加量，處理后的織品都具有持久、可再生的抗菌性能。
表I整理后的棉(#405)和棉/聚酯35/65(#7402)的結果
*殺菌結果是用AATCC測試方法147測定的，最小的消毒距離以毫米(mm)測定。洗滌測試是根據(jù)AATCC測試法124和AATCC標準參考浸透劑(Detergent)124熱機洗進行的。
實施例IV
用實施例I中講述的方法用功能劑(functional agent)對四種衣物材料，即#400、#4702(35/65棉/聚酯)、Terry布和Rayon(均來自Testfabrics，Inc.，Middlesex，NJ)進行化學整理。用抗-1整理后的不同織品的抗菌結果列于表II中。功能劑在該織品上的增加百分比僅約為1％。但是通過稀釋的Clorox洗滌該織品而使該織品的殺菌性能活化后，細菌抑制帶相對增大的。該結果顯示能容易地向含纖維素的材料中引入功能整理劑，得到所需的抗廣譜微生物的功能。如果需要徹底的消毒，可提高整理劑的濃度以提高該整理劑的增加量，如以上討論的那樣。但是，在大多數(shù)應用中，只需要適宜的殺菌性能，特別是在抗氣味整理中。
表II用抗-1整理后的不同織品的抗菌結果
實施例V本實施例例舉了抗-1整理后的織品的定量抗菌研究(AATCC TestMethod 100)。
抗-1整理后的織品的殺菌性能的定量研究顯示即使使用非常低濃度的整理浴，也能在織品上得到殺菌性能。在這個研究中采用了AATCC測試法100。根據(jù)這個測試方法，四片刮軟的環(huán)狀織物樣本4.8±0.1(約1g)接種了在250ml罐中的1.0±0.1ml接種物。該接種物是一種營養(yǎng)肉湯培養(yǎng)物，其含有多于1.0×106菌落形成單位(CFU)的有機體。將該樣本接種后，將它們用在罐中的100ml的0.02％的硫代硫酸鈉溶液中和。接觸時間就是接種到中和的時間。劇烈振蕩該罐子，連續(xù)稀釋該中和溶液。將稀釋液，通常為100、101和102置于營養(yǎng)瓊脂上，37℃溫育18-24小時。計算接種后的經整理織品上復活的細菌數(shù)，并將之與未處理織品上的進行比較。六log減少是指細菌的總失活，1 log的減少是指整理后的織品將細菌量從106CFU減少到105CFU。對按照實施例I中的方法用吸液率低于1％的從含1％-6％單羥甲基-5，5-二甲基乙內酰胺溶液制備的整理后的織品進行了測試。這種織品的殺菌性能示于表III中。
表III抗-1的整理濃度對細菌減少速度的影響
#400是100％棉平紋紡織織品，#7402是65/35聚酯/棉的平紋紡織織品。6log減少是指殺滅全部細菌。
表IV顯示了氯濃度對用實施例1中方法整理后的抗菌織物的殺菌性能的影響。每次用不同濃度的氯再生循環(huán)后會損失少量的接枝雜環(huán)。選擇濃度為4％的單羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲作為整理浴，抗-1的吸收率為1.29％。結果顯示#7402織品具有某些意想不到的效果，其比棉織品具有更持久的殺菌性能。優(yōu)選用較低的氯濃度進行殺菌性能的再生。
表IV氯濃度對殺菌性能的影響(細菌減少速度)
#400是100％的棉，#7409是65/35聚酯/棉混紡物，接觸時間＝60分鐘。6log減少是指殺滅全部細菌。0log減少是指對細菌生長有某種減少，延長接觸時間會進一步減少。洗滌測試是按照AATCC-124使用90g AATCC浸透劑124機器熱(140℃)洗15分鐘進行的。
實施例VI本實施例例舉了抗-2整理后的織品的定量抗菌研究(AATCC測試法100)。
用抗-2，即1，3-二羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲按照實施例II中的方法整理后的織品用AATCC測試方法100(在實施例IV中有簡要敘述)進行了測試。在該測試中，用含0.01％活性氯的稀釋Clorox溶液使整理后的織品氯化?？?2整理后的織品的殺菌性能列于表V中。
表V抗-2整理后的織品的持久抗菌性
#400是100％的棉，#7409是65/35聚酯/棉混紡物。接觸時間60分鐘。6log減少是指殺滅全部細菌。0log是指對細菌生長有某種減少，延長接觸時間會進一步減少。洗滌測試是按照AATCC-124法使用90gAATCC浸透劑124機器熱洗(140℃)15分鐘進行的。
實施例VII本實施例例舉了抗-2整理后的持久的壓制性能(press properties)根據(jù)實施例II中講述的方法用抗-2整理后的織品也具有持久的壓制性能，這是可理解的，因為DMDMH的結構非常類似于1，3-二羥甲基-4，5-二羥基亞乙基脲(DMDHEU)。持久的壓制性能是根據(jù)AATCC測試法66進行測試的。在該測試中，大小為15×40mm的#400棉織的六個經向樣本和六個緯向樣本在調節(jié)室(21±1℃，相對濕度65±2％)中調節(jié)24小時以上。測量12個樣本的褶皺恢復角(wrinkle recovery angle)，這種樣品中有三個經向樣本和三個緯向樣本是在面?zhèn)扰櫍砣齻€經向樣本和三個緯向樣本是在背面弄皺的。表VI列出了反復洗滌后整理后的平均褶皺恢復角。整理劑的濃度越高，就會有更多的功能劑接合到織品上。因此，在纖維素鏈間形成了更多的交聯(lián)，期望織品具有更好的抗褶皺性能。
表VI抗-2整理后的#400純棉織的褶皺恢復角
洗滌條件與實施例III和V中的相同。
實施例VIII該實施例例舉了pH和浸漬時間對殺生物活性的效果基于已提出的反應機理，改性反應，即偶合反應優(yōu)選酸性條件。因此在整理過程中通常優(yōu)選較低的pH。反應時間也對化學改性的結果有影響。整理溶液的反應時間和pH是變化的，較低pH值的酸性條件提高了整理劑在整理后的織品上的吸液速度，發(fā)現(xiàn)其與期望的反應機理一致。例如，將pH從4.6降低到2.5幾乎能使吸液率翻倍(表VII)。但是，延長反應時間通常對整理纖維的結果沒有明顯效果。
表VII不同pH值和浸漬時間下處理的棉織品的殺菌性能
另外，還對整理后的織物進行了擴展性洗滌測試。通常，根據(jù)AATCC測試法124機洗5-8次后，再用氯漂白劑處理該織品，測定抗細菌性。樣品的消毒距離仍指出該在較低pH下整理的織品具有強殺菌能力。
實施例IX該實施例例舉了抗-1處理后的整理織品的斷裂強度表VIII指出了擴展的洗滌和用不同的氯濃度將殺菌性能再生后的抗-1整理織品的斷裂強度保持性?？椘酚脻舛葹?％的單羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲的溶液整理，抗-1在織品上的吸收量是1.29％，洗滌條件與表IV中的條件相同。織品的拉伸強度用美國測試和材料學會(ASTM)的測試方法D1682進行測試。在該測試中，制備出一定量的散開的(ravelled)樣本，其長度方向平行于織品的緯度，大小為25.4mm×152.4mm。以磅(1b)為單位記錄織品的斷裂負載。
表VIII某些抗-1整理的織物的斷裂強度保留
應理解到上述描述只是例舉性的，非限制性的。通過閱讀上述說明，許多實施方案對本領域的普通技術人員而言將是很清楚。因此本發(fā)明的范圍不是由上述說明確定的，而是由所附的權利要求書確定的，以及這些權利要求所賦予的等當物的全部范圍。所有文章和參考文獻包括專利申請和專利公開都被引入本發(fā)明作為參考文獻。
權利要求
1.整理織品的組合物，所述組合物包括潤濕劑和雜環(huán)N-鹵代胺。
2.權利要求1的組合物，其中所述的雜環(huán)N-鹵代胺選自單羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲(MDMH)，1，3-二羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲(DMDMH)；2，2，5，5-四甲基-1，3咪唑啉-4-酮，6，6-二甲基-1，3，5-三嗪-2，4-二酮，4，4，5，5-四甲基-1，3-咪唑啉-2-酮，氰尿酸和5，5-二甲基乙內酰脲的單羥甲基化和雙羥甲基化衍生物；2，2，5，5-四甲基-1，3-咪唑啉-4-酮，6，6-二甲基-1，3，5-三嗪-2，4-二酮，4，4，5，5-四甲基-1，3-咪唑啉-2-酮，氰尿酸，5，5-二甲基乙內酰脲2，2，5，5-四甲基-1，3-咪唑啉-4-酮，6，6-二甲基-1，3，5-三嗪-2，4-二酮，4，4，5，5-四甲基-1，3-咪唑啉-2-酮，氰尿酸和5，5-二甲基乙內酰脲的單羥甲基化和雙羥甲基化衍生物的單甲氧基化和雙甲氧基化衍生物。
3.權利要求1的組合物，其中所述的雜環(huán)N-鹵代胺是單羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲。
4.權利要求1的組合物，其中所述的雜環(huán)N-鹵代胺是1，3-二羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲。
5.權利要求1的組合物，其中所述的潤濕劑選自Triton X-100，SEQUAWET和AMWET。
6.權利要求1的組合物，還包括催化劑。
7.權利要求6的組合物，其中所述催化劑選自鎂鹽、鋅鹽和銨鹽。
8.權利要求6的組合物，其中所述催化劑選自MgCl2、Mg(NO3)2、Zn(NO3)2和NH4NO3。
9.權利要求1的組合物，其中所述組合物pH值約為2-6。
10.制備殺微生物纖維素織物前體的方法，所述方法包括(a)將纖維素織物浸在包括催化劑、潤濕劑和雜環(huán)N-鹵代胺的水性處理溶液中；(b)從所述纖維素織物中除去過量的處理液；(c)干燥所述的纖維素織物；(d)固化所述干燥后的纖維素織物；(e)洗滌所固化后的纖維素織物以除去過量的試劑；和(f)干燥所述的纖維素織物以除去水。
11.權利要求10的方法，其中所述纖維素織物是棉織品。
12.權利要求10的方法，其中纖維素織物是紙。
13.權利要求10的方法，其中所述雜環(huán)N-鹵代胺選自單羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲(MDMH)，1，3-二羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲(DMDMH)；2，2，5，5-四甲基-1，3咪唑啉-4-酮，6，6-二甲基-1，3，5-三嗪-2，4-二酮，4，4，5，5-四甲基-1，3-咪唑啉-2-酮，氰尿酸和5，5-二甲基乙內酰脲的單羥甲基化和雙羥甲基化衍生物；2，2，5，5-四甲基-1，3-咪唑啉-4-酮，6，6-二甲基-1，3，5-三嗪-2，4-二酮，4，4，5，5-四甲基-1，3-咪唑啉-2-酮，氰尿酸，5，5-二甲基乙內酰脲2，2，5，5-四甲基-1，3-咪唑啉-4-酮，6，6-二甲基-1，3，5-三嗪-2，4-二酮，4，4，5，5-四甲基-1，3-咪唑啉-2-酮，氰尿酸和5，5-二甲基乙內酰脲的單羥甲基化和雙羥甲基化衍生物的單甲氧基化和雙甲氧基化衍生物。
14.權利要求10的方法，其中所述雜環(huán)N-鹵代胺是單羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲(MDMH)。
15.權利要求10的方法，其中所述雜環(huán)N-鹵代胺是1，3-二羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲(DMDMH)。
16.權利要求10的方法，其中所述潤濕劑選自Triton X-100、SEQUAWET和AMWET潤濕劑。
17.權利要求10的方法，其中所述催化劑選自鎂鹽、鋅鹽和銨鹽。
18.權利要求10的方法，其中所述催化劑選自MgCl2、Mg(NO3)2、Zn(NO3)2和NH4NO3。
19.一種殺微生物纖維素織物前體，所述纖維素織物前體是由權利要求10的方法制備的。
20.使纖維素織物具有殺微生物性的方法，所述方法包括(a)用鹵化溶液洗滌殺微生物纖維織物前體，所述殺微生物纖維織物前體是根據(jù)權利要求10制備的；和(b)干燥所述處理后的殺微生物纖維素織物以除去水。
21.用權利要求20的方法處理后的殺微生物纖維織物用作織物材料。
22.用權利要求20的方法處理后的棉織品用作織物材料。
23.制備殺微生物纖維素/聚酯織物前體的方法，所述方法包括(a)將纖維素/聚酯織物浸在包括催化劑、潤濕劑和雜環(huán)N-鹵代胺的水性處理溶液中；(b)從所述纖維素/聚酯織物中除去過量的處理液；(c)干燥所述的纖維素/聚酯織物；(d)固化所述干燥后的纖維素/聚酯織物；(e)洗滌所固化后的纖維素/聚酯織物以除去過量的試劑；和(f)干燥所述的纖維素/聚酯織物以除去水。
24.權利要求23的方法，其中所述纖維素/聚酯織物是棉/聚酯織品。
25.權利要求23的方法，其中所述雜環(huán)N-鹵代胺選自單羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲(MDMH)，1，3-二羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲(DMDMH)；2，2，5，5-四甲基-1，3咪唑啉-4-酮，6，6-二甲基-1，3，5-三嗪-2，4-二酮，4，4，5，5-四甲基-1，3-咪唑啉-2-酮，氰尿酸和5，5-二甲基乙內酰脲的單羥甲基化和雙羥甲基化衍生物；2，2，5，5-四甲基-1，3-咪唑啉-4-酮，6，6-二甲基-1，3，5-三嗪-2，4-二酮，4，4，5，5-四甲基-1，3-咪唑啉-2-酮，氰尿酸，5，5-二甲基乙內酰脲2，2，5，5-四甲基-1，3-咪唑啉-4-酮，6，6-二甲基-1，3，5-三嗪-2，4-二酮，4，4，5，5-四甲基-1，3-咪唑啉-2-酮，氰尿酸和5，5-二甲基乙內酰脲的單羥甲基化和雙羥甲基化衍生物的單甲氧基化和雙甲氧基化衍生物。
26.權利要求23的方法，其中所述雜環(huán)N-鹵代胺是單羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲(MDMH)。
27.權利要求23的方法，其中所述雜環(huán)N-鹵代胺是1，3-二羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲(DMDMH)。
28.一種殺微生物纖維素/聚酯織物前體，所述纖維素/聚酯織物前體是由權利要求23的方法制備的。
29.一種使纖維素/聚酯織物具有殺微生物性的方法，所述方法包括(a)用鹵化溶液洗滌殺微生物纖維素/聚酯織物前體，所述殺微生物纖維素/聚酯織物前體是根據(jù)權利要求23方法制備的；和(b)干燥所述處理后的殺微生物纖維素/聚酯織物以除去水。
30.用權利要求29方法處理的殺微生物纖維素/聚酯織物用作織物材料。
31.用權利要求29方法處理后的棉/聚酯織品用作織物材料。
32.織物材料，其具有其上共價結合雜環(huán)N-鹵代胺的纖維素表面。
33.權利要求32的織物材料，其中所述雜環(huán)N-鹵代胺選自單羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲(MDMH)，1，3-二羥甲基-5，5-二甲基乙內酰脲(DMDMH)；2，2，5，5-四甲基-1，3咪唑啉-4-酮，6，6-二甲基-1，3，5-三嗪-2，4-二酮，4，4，5，5-四甲基-1，3-咪唑啉-2-酮，氰尿酸和5，5-二甲基乙內酰脲的單羥甲基化和雙羥甲基化衍生物；2，2，5，5-四甲基-1，3-咪唑啉-4-酮，6，6-二甲基-1，3，5-三嗪-2，4-二酮，4，4，5，5-四甲基-1，3-咪唑啉-2-酮，氰尿酸，5，5-二甲基乙內酰脲2，2，5，5-四甲基-1，3-咪唑啉-4-酮，6，6-二甲基-1，3，5-三嗪-2，4-二酮，4，4，5，5-四甲基-1，3-咪唑啉-2-酮，氰尿酸和5，5-二甲基乙內酰脲的單羥甲基化和雙羥甲基化衍生物的單甲氧基化和雙甲氧基化衍生物。
全文摘要
本發(fā)明提供了，尤其是耐久、可再生的殺微生物織物，以及制備所述織物的方法。這種織物可方便地使用一種濕法整理法將雜環(huán)的N－鹵代胺(halamine)以共價鍵的形式接到纖維素基材料或其它聚合物材料上而制備得到。制備出的本發(fā)明織物對致病的微生物具有廣譜殺生物活性。而且，這種織物的殺生物活性可用鹵化的溶液洗滌后再生。
文檔編號D06M15/423GK1519419SQ20041000503
公開日2004年8月11日 申請日期1997年9月12日 優(yōu)先權日1996年9月13日
發(fā)明者孫剛, 徐翔京, 剛 孫 申請人:加利福尼亞大學董事會