專(zhuān)利名稱(chēng)：碳納米管在液體中的穩(wěn)定分散體的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
使用所選的分散劑和混合方法，能將碳納米管分散于水和石油液體介質(zhì)中，形成穩(wěn)定的碳納米管分散體，本申請(qǐng)書(shū)對(duì)這些方法進(jìn)行了描述，并確定了這些表面活性劑。
現(xiàn)有技術(shù)的說(shuō)明碳納米管是一種新型的碳單質(zhì)形成的材料，具有與其他形式的碳材料不同的性質(zhì)。它具有特殊的原子結(jié)構(gòu)、極高的長(zhǎng)徑比和獨(dú)特的機(jī)械性能(強(qiáng)度和柔性)，使其可作為復(fù)合材料和其他結(jié)構(gòu)材料的理想的增強(qiáng)纖維。
碳納米管一般是指剛性的多孔碳三維結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)含有碳納米纖維，具有很大的表面積和孔隙率，低的堆積密度，少量的微孔和增大的抗壓碎強(qiáng)度。本方法適用于含或不含無(wú)定形碳的納米管。
術(shù)語(yǔ)“納米管”是指橫截面(如有邊的多角纖維)或直徑(如圓形)小于1微米的細(xì)長(zhǎng)結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)可以是中空或?qū)嵭牡?。因此，“納米管”包括“納米纖維”和“巴基管”(bucky)。當(dāng)這些結(jié)構(gòu)被引入到一個(gè)結(jié)構(gòu)中時(shí)，由于其尺寸和形狀，就可提供極大的表面積。此外，這些纖維可具有很高的純度和均勻性。
優(yōu)選地，本發(fā)明所用納米管的直徑要小于1μm，更優(yōu)選小于約0.5μm，更優(yōu)選小于0.1μm，最優(yōu)選小于0.05μm。
術(shù)語(yǔ)“內(nèi)部結(jié)構(gòu)”是指組合體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，包括纖維的相對(duì)取向、纖維取向的多樣性(diversity)和總的平均取向、纖維之間的距離、纖維間的間隙和間隔造成的空隙或孔，以及由空隙和/或孔連接形成的液流通道或通路的尺寸、形狀、數(shù)量和取向。該結(jié)構(gòu)也包括與形成組合體的聚集粒子的尺寸、間距和取向相關(guān)的特征。術(shù)語(yǔ)“相對(duì)取向”是指一根單獨(dú)的纖維或聚集體相對(duì)于其他的取向(即排列與非排列)。纖維或聚集體取向的“多樣性”和“總的平均取向”是指結(jié)構(gòu)內(nèi)纖維取向的范圍(相對(duì)于結(jié)構(gòu)的外表面的排列和取向)。
碳納米管可用來(lái)形成剛性組合體，或制成直徑為3.5~70nm。本申請(qǐng)所涉及的納米管、小纖維、巴基管和碳須(whisker)與作為增強(qiáng)材料的市售連續(xù)碳纖維是不同的。與具有很大，但不是無(wú)限的長(zhǎng)徑比的碳納米管相比，連續(xù)碳纖維的長(zhǎng)徑比(L/D)至少為104，一般為106或更大。連續(xù)碳纖維的直徑也遠(yuǎn)大于納米管的直徑，一般＞1.0μm，典型地為5~7μm。連續(xù)碳纖維通過(guò)高溫分解有機(jī)前體纖維，通常為人造纖維、聚丙烯腈(PAN)和瀝青制得。因而，它們的結(jié)構(gòu)中就可能含有雜原子。如上制得的連續(xù)碳纖維的石墨特性是不同的，但它們可進(jìn)行后續(xù)的石墨化處理。石墨平面的石墨化程度、取向和結(jié)晶度的區(qū)別(如果存在)，雜原子的可能存在，甚至基質(zhì)直徑的絕對(duì)差異使得關(guān)于連續(xù)碳纖維的經(jīng)驗(yàn)對(duì)納米纖維化學(xué)性質(zhì)的預(yù)測(cè)作用不大。
碳納米管一般是直徑為幾個(gè)到幾十個(gè)納米的中空石墨管。碳納米管有許多種存在形式。納米纖維的形式可以是分離的纖維或納米纖維的聚集微粒。前者使得結(jié)構(gòu)具有相當(dāng)均勻性。后者使得結(jié)構(gòu)具有雙層結(jié)構(gòu)，其總的宏觀結(jié)構(gòu)為，納米纖維的聚集微粒結(jié)合在一起形成多孔物質(zhì)；微觀結(jié)構(gòu)為，在單個(gè)的聚集微粒中納米纖維互相纏繞。例如，一種形式的碳纖維的直徑基本恒定，長(zhǎng)度約大于直徑的5倍，其有序的外部區(qū)域是催化生長(zhǎng)的、多層基本連續(xù)的有序碳原子層，外徑約3.5~70nm，而內(nèi)部中心區(qū)域則完全不同。各層和中心與纖維圓拉軸基本同軸。纖維幾乎不含熱解沉積碳，纖維的直徑等于其有序外部區(qū)域的外徑。
而且，適于本方法使用的碳納米管規(guī)定為圓柱形碳纖維，其直徑基本恒定，約為3.5~70nm；長(zhǎng)度約為直徑的5倍以上，小于直徑的約5000倍；含有有序碳原子多層的外部區(qū)域和完全不同的內(nèi)部區(qū)域；各層和中心與纖維圓拉軸同軸。優(yōu)選地，整個(gè)碳納米管幾乎無(wú)熱解碳外層。這里的“圓柱形”是指廣義的幾何型態(tài)，即一條直線平行于一條固定直線平行移動(dòng)，并橫截為一條曲線，其軌跡形成的表面。圓或橢圓是只是圓柱體的許多可能曲線中的兩種。納米管的內(nèi)部中心區(qū)域可能是中空的，或含有碳原子，這些碳原子的排列沒(méi)有外部區(qū)域碳原子那么有序。這里所用的短語(yǔ)“有序的碳原子”是指石墨微區(qū)的C軸與納米管的圓樣軸基本垂直。在一個(gè)實(shí)例中，納米管的長(zhǎng)度大于其直徑的約20倍。在另一個(gè)實(shí)例中，納米管的直徑約為7~25nm。在另一個(gè)實(shí)施例中，內(nèi)部中心區(qū)域的直徑約大于2nm。
將納米管分散在有機(jī)或水介質(zhì)中時(shí)，存在一個(gè)難題，即納米管往往會(huì)聚集，形成聚集塊，并與分散體分離。
一些工業(yè)應(yīng)用需要一種能制備在液態(tài)介質(zhì)中穩(wěn)定的所選碳納米管的分散體的方法。
例如，Strumban的美國(guó)專(zhuān)利5,523,006提出使用了一種表面活性劑和一種油介質(zhì)；然而，所用微粒是尺寸大于0.01μm的Cu-Ni-Sn-Zn合金微粒，懸浮液只能在有限的時(shí)間約30天內(nèi)保持穩(wěn)定。而且，所用的表面活性劑不包括那些在潤(rùn)滑行業(yè)中經(jīng)常使用的分散劑。
Uchida等的美國(guó)專(zhuān)利5,560,898提出液體介質(zhì)為含表面活性劑的水介質(zhì)；然而，由于水從懸浮液中離心分離，無(wú)懸浮液穩(wěn)定性的結(jié)果。
Shibuta的美國(guó)專(zhuān)利5,853,877提出的極性溶劑中分散解纏結(jié)的納米管，形成含有添加劑如分散劑的涂料組合物；但未說(shuō)明得到穩(wěn)定分散體的方法。
Tennent等的美國(guó)專(zhuān)利6,099,965使用捏合機(jī)，使分散劑與其他反應(yīng)物在通過(guò)高扭矩分散工具在液體介質(zhì)中混合，然而未說(shuō)明，也未提出保持該分散體的穩(wěn)定性。
傳統(tǒng)方法都未提供一種如下本發(fā)明說(shuō)明和要求保護(hù)的能將納米管分散并保持在懸浮液中的方法。
發(fā)明概述在本發(fā)明中，結(jié)合使用物理和化學(xué)處理，以得到一種制備穩(wěn)定的碳納米管分散體的方法。
本發(fā)明提供了一種制備所選碳納米管在液體介質(zhì)，如水或任意水基溶液或油，中的穩(wěn)定分散體的方法，該方法需結(jié)合使用表面活性劑和攪動(dòng)(如超聲波作用)或其他攪動(dòng)方式。碳納米管可以是單壁或多壁的，長(zhǎng)徑比一般為500~5000；然而，本發(fā)明也可使用其他構(gòu)造的納米管?；旌衔锼奶技{米管的長(zhǎng)度為1μm或更長(zhǎng)，直徑為50nm或更小。原料也可含有尺寸在上述范圍外的碳納米管。碳納米管并非必須進(jìn)行親水性表面處理以分散在水介質(zhì)中，但也可任選地進(jìn)行處理。所選的表面活性劑在液體介質(zhì)中可溶或可分散。
本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)“表面活性劑”是指在溶于液體時(shí)能降低液體的表面張力，或能降低兩種液體間或液固間的界面張力的任合化合物。通常是，但并不是唯一地，長(zhǎng)鏈分子由兩部分組成親水部分和親油部分?！坝H水”和“親油”部分是指分子中分別親水和親油的部分。這是一個(gè)廣義術(shù)語(yǔ)，覆蓋了所有具有表面活性的材料，包括潤(rùn)濕劑、分散劑、乳化劑、洗滌劑和起泡劑等。本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)“分散劑”是指添加到介質(zhì)中以促進(jìn)極細(xì)固體顆粒(通常為膠體尺寸)均勻懸浮的表面活性劑。在潤(rùn)滑行業(yè)中，術(shù)語(yǔ)“分散劑”被普遍認(rèn)為是長(zhǎng)鏈的油溶性或分散性的化合物，其起分散發(fā)動(dòng)機(jī)中形成的“冷殘?jiān)?cold sludge)的作用。在本發(fā)明中這兩個(gè)術(shù)語(yǔ)基本上可互換；然而，在某些情況下，術(shù)語(yǔ)“分散劑”更側(cè)重于指通常在潤(rùn)滑行業(yè)中所使用的分散劑，但并不是局限于此。
制備穩(wěn)定的含顆粒分散體的方法包括物理攪動(dòng)和化學(xué)處理結(jié)合。物理混合包括高剪切混合，例如采用高速混合器、均化器、微流化機(jī)、Kady研磨機(jī)、膠體磨等，高沖擊混合，例如磨碎機(jī)、球磨機(jī)和礫磨機(jī)等，和超聲波作用方法。混合方法還得到了電解質(zhì)的靜電穩(wěn)定作用和聚合物表面活性劑(分散劑)的空間位阻作用的幫助。
化學(xué)處理和提出的表面活性劑/分散劑的使用對(duì)獲得長(zhǎng)期穩(wěn)定的納米管混合液是很關(guān)鍵的。處理包括將所選的分散劑溶解于所選的液體介質(zhì)中?；瘜W(xué)方法包括兩步處理將分散劑溶于液體介質(zhì)，然后在機(jī)械攪拌或超聲波作用下將所選的碳納米管加入到分散劑液體介質(zhì)的混合物中。這些步驟的順序可以顛倒，但可能得不到滿(mǎn)意的結(jié)果。液體介質(zhì)可以是水或任意的水溶液、石油餾出物、石油潤(rùn)滑油、合成油、植物油。用于油性液體介質(zhì)的分散劑是具有低親水親油平衡值(HLB＜8)的表面活性劑，或在潤(rùn)滑行業(yè)中所用類(lèi)型的聚合物分散劑。優(yōu)選為非離子型，或非離子型與離子型的混合物。用于水性液體介質(zhì)的優(yōu)選分散劑具有高的HLB值(HLB＞10)，優(yōu)選為壬基苯氧基聚氧乙烯乙醇類(lèi)表面活性劑。當(dāng)然，也可使用其他高HLB值的醇基二醇。制得的均勻納米管分散體在液體中質(zhì)中具有所需的粘度。在石油液體介質(zhì)或水介質(zhì)中制得的納米管分散體的形式有糊狀物、凝膠或油脂狀。
這種分散體也可能含有大量的一種或多種其他化學(xué)化合物，優(yōu)選為高聚物，并非出于分散的目的，而是為了使其增稠，或其他需要的流體性質(zhì)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是，提供一種組合使用分散劑和物理攪拌，制備碳納米管在液體介質(zhì)中的穩(wěn)定分散體的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是，使用長(zhǎng)徑比一般為500-5000的單壁或多壁碳納米管。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是，使用的碳納米管，任選地對(duì)表面進(jìn)行了表面親水處理，以使其容易分散到水介質(zhì)中。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是，使用的分散劑能溶解于所選的液體介質(zhì)中。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是，采用的制備方法為先將分散劑溶解于液體介質(zhì)中，然后在劇烈攪拌或超聲波作用下將碳納米管加入到混合物中。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是，在攪拌或超聲波作用下，將碳納米管加入到液體中，然后加入表面活性劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是，采用石油餾出物或合成石油潤(rùn)滑油作為液體介質(zhì)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是，使用潤(rùn)滑行業(yè)中所用類(lèi)型的液體介質(zhì)，或低HLB(＜8)的表面活性劑，或表面活性劑的混合物，優(yōu)選為非離子型，或非離子型與離子型表面活性劑的混合物。更通常地，分散劑可以是潤(rùn)滑行業(yè)中所用的無(wú)灰聚合物分散劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是，使用在潤(rùn)滑行業(yè)中作為表面活性劑/分散劑銷(xiāo)售的分散劑-洗滌劑(DI)混合添加劑產(chǎn)品。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是，使用的液體介質(zhì)由水或任意水基溶液組成。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是，使用高HLB值(＞10)的分散劑，優(yōu)選為壬基苯氮基聚氧乙烯乙醇類(lèi)表面活性劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是，使用在石油液體介質(zhì)中的具有所需的粘度的納米管均勻分散體。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是，制得在石油液體介質(zhì)或水介質(zhì)中的納米管均勻分散體，其形式為凝膠或糊狀物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是，將碳納米管分散在石油液體介質(zhì)或水介質(zhì)中制得納米管均勻分散體，其形式為油脂狀。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是，制得在油基液體介質(zhì)中的均勻和穩(wěn)定的碳納米管分散體，在該介質(zhì)中含溶解的非分散性的“其他”化合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是，以含有碳納米管和溶解的非分散性的“其他”化合物形式制得在液體水介質(zhì)中的均勻和穩(wěn)定的分散體。
本發(fā)明的上述和其他目的，以及其優(yōu)點(diǎn)將在隨后的描述中闡明或顯示出來(lái)。
優(yōu)選實(shí)施方式的說(shuō)明本發(fā)明提供了一種將碳納米管分散到液體介質(zhì)中的方法。
如上所述，納米管可以是單壁或多壁的，一般其納米級(jí)直徑為1-500nm。直徑更典型地約為10-30nm。管的長(zhǎng)度可以是亞微米或微米級(jí)，一般為500nm到500μm。更典型的長(zhǎng)度為1μm-100μm。納米管的長(zhǎng)徑比為數(shù)百到數(shù)千，一般為500-5000。可使用由生產(chǎn)得到的碳納米管、纖維、微?；蚱浣M合。在本發(fā)明中，使用直接由工業(yè)生產(chǎn)方法生產(chǎn)的工業(yè)產(chǎn)品的碳納米粒子，包括碳納米管、碳纖維、碳微?；蚱浣M合作為基質(zhì)。使用活性炭處理法對(duì)表面化學(xué)處理，以獲得一定親水性的納米粒子產(chǎn)品，得到本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)例。此外，采用某種化學(xué)試劑，如硫化氫，的氣相淀積法，和/或用強(qiáng)酸或堿處理，都能得到一定的親水性。
在優(yōu)選實(shí)例中，使用的是肯塔基大學(xué)的Carbolex所提供的碳納米管產(chǎn)品，該產(chǎn)品含有無(wú)定形碳粒子，并認(rèn)為經(jīng)活性炭處理提高了它的親水性。Carbolex碳納米管包括單壁納米管、多壁納米管和它們的復(fù)合物。此外，復(fù)合物可含少量的由部分不規(guī)則的球狀顆粒和/或短碳納米管組成的碳材料。
石油基礎(chǔ)油液體介質(zhì)石油液體介質(zhì)可以是任意的石油餾出物或合成石油潤(rùn)滑油、油脂、凝膠或油溶性聚合物組合物。更典型地是潤(rùn)滑油行業(yè)中使用的礦物基礎(chǔ)油或合成基礎(chǔ)油，如I類(lèi)(溶劑精制礦物油)、II類(lèi)(加氫裂化礦物油)、III類(lèi)(高度加氫裂化油，有時(shí)也稱(chēng)為合成油或半合成油)、IV類(lèi)(聚α-烯烴)和V類(lèi)(酯類(lèi)、環(huán)烷等)。優(yōu)選一類(lèi)包括聚α-烯烴、合成酯和聚烷基二醇。
合成潤(rùn)滑油包括烴油和鹵代烴油，如聚烯烴和共聚烯烴(如聚丁烯、聚丙稀、丙稀-異丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)等，以及它們的混合物)，烷基苯(如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)苯等)；聚苯基(如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化聚苯等)，烷基化聯(lián)苯醚和烷基化聯(lián)苯硫醚，和它們的衍生物、類(lèi)似物和同系物等。
末端羥基經(jīng)酯化或醚化等改性的環(huán)氧烷聚合物和共聚物，及其衍生物組成了另一類(lèi)已知的合成油。
另一類(lèi)合適的合成油包括由二元羧酸(如鄰苯二甲酸、丁二酸、烷基丁二酸和鏈烯基丁二酸、馬來(lái)酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、鏈烯基丙二酸等)與各種醇(如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇單醚、丙二醇等)形成的酯。這些酯的具體例子有己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己)酯、富馬酸二己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二異癸酯(dicicosyl sebacate)、亞油酸二聚物與2-乙基己醇形成的二酯、由1摩爾癸二酸與2摩爾四甘醇和2摩爾2-乙基己酸反應(yīng)得到的混合酯等。
用作合成油的酯還包括那些由C5-C12一元羧酸與多元醇或多元醇醚，如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等，制得的酯。其他的合成油包括含磷的酸形成的液態(tài)酯(如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸二乙酯等)、聚四氫呋喃等。
優(yōu)選的聚α-烯烴(PAO)包括Mobil Chemical公司的SHF液體和EthylCorporation的ETHYLFLO或ALBERMARLE。PAO還包括Ethyl公司，“Albermarle公司”的乙基流系列(Ethyl-flow serie)，有乙基流162、164、166、168和174，粘度約為2-460厘施(cSt)。
Mobil Chemical公司的Mobil SHF-42，Emery 3004和3006，和QuantumChemical公司提供了附加的聚α-烯烴基礎(chǔ)油。例如，Emery 3004聚α-烯烴的212°F(100℃)的粘度為3.86cSt，104°F(40℃)的粘度為16.75cSt。粘度指數(shù)為125，傾點(diǎn)為-98°F，閃點(diǎn)為432°F，著火點(diǎn)為478°F。此外，Emery3006聚α-烯烴的+212°F的粘度為5.88cSt，+104°F的粘度為31.22cSt。粘度指數(shù)為135，傾點(diǎn)為-87°F，閃火點(diǎn)為464°F，著火點(diǎn)為514°F。
另外的滿(mǎn)意的聚α-烯烴是Uniroyal Inc.銷(xiāo)售的、40cSt的Synton PAO-40牌聚α-烯烴。同樣也可使用Chevron Chemical公司生產(chǎn)的Oronite牌聚α-烯烴。
這里也可使用Gulf Oil Chemicals公司，Chevron公司的一個(gè)子公司，的GulfSynfluid 4cSt PAO，它在很多方面上與Emery3004類(lèi)似。Mobil Chemical公司的Mobil SHF-41 PAO在很多方面上也與Emery3004類(lèi)似。
優(yōu)選地，聚α-烯烴在100℃時(shí)的粘度約為2-40cSt，特別優(yōu)選粘度為4-10cSt。
最好的合成油酯添加劑為多元醇酯和二酯，如烷基羧酸的二脂肪酯，如壬二酸二(2-乙基己)酯、己二酸二異癸酯和己二酸雙十三烷基酯，可從Emery Chemicals以Emery 2960牌號(hào)購(gòu)得，在Waynick的美國(guó)專(zhuān)利4,859,352對(duì)其進(jìn)行了說(shuō)明。其他合適的多元醇酯由Mobil Oil生產(chǎn)。特別優(yōu)選為含兩種醇的Mobil多元醇酯P-43和P-045，以及Hatco Corp.2939。
二酯類(lèi)和其他合成油被用來(lái)取代液體潤(rùn)滑劑中的礦物油。二酯具有極好的極低溫流動(dòng)性和良好的抗氧化分解性。
二酯油可以包括二元羧酸的二脂肪酯，或二酯油可包括烷基二元羧酸的二烷基二脂肪酯，如壬二酸二(2-乙基己)酯、壬二酸二異癸酯、壬二酸雙十三烷基酯、己二酸二異癸酯、己二酸雙十三烷基酯。例如，壬二酸二(2-乙基己)酯可從EmeryChemicals以Emery 2958牌號(hào)購(gòu)得。
也可使用多元醇酯，如Henkel公司的Emery系列中的Emery2935、2936和2939，和Hatco公司的Hatco 2352、2962、2925、2938、2939、2970、3178和4322多元醇酯(Ohtani等的美國(guó)專(zhuān)利5,344,579對(duì)其進(jìn)行了說(shuō)明)，和Mobil Chemical公司的Mobil酯P 24?？墒褂萌缬啥人?、二元醇和一元酸或一元醇反應(yīng)制得的Mobil酯，如Quantum Chemical公司的Emery 2936合成潤(rùn)滑劑基礎(chǔ)油和Mobilchemical公司的Mobil P 24。多元醇酯具有良好的氧化和水解穩(wěn)定性。此處所用到的多元醇酯優(yōu)選具有約-100℃或低至-40℃的傾點(diǎn)，粘度在100℃時(shí)約為2-460cSt。
第III類(lèi)油一般是指被用做本發(fā)明中唯一的基礎(chǔ)油成分的氫化油，相對(duì)于傳統(tǒng)的無(wú)其他合成基礎(chǔ)油或礦物基礎(chǔ)油的電動(dòng)機(jī)油，具有更好的性能。
氫化油是指在特殊條件下對(duì)礦物油進(jìn)行加氫或加氫裂化，以除去其中不需要的化學(xué)成分和雜質(zhì)而得到的礦物油基油，它具有合成油的成分和性質(zhì)。一般氫化油被定義為第III類(lèi)石油基油，其硫含量小于0.03，進(jìn)行了高度氫化處理和異構(gòu)化脫蠟(isodewax)，飽和度(saturate)大于或等于90，粘度指數(shù)大于或等于120；當(dāng)它與合成油或礦物油一起使用時(shí)，用量最高為90體積％，優(yōu)選為5.0-50體積％，更優(yōu)選地為20-40體積％。
氫化油被用做本發(fā)明中唯一的基礎(chǔ)油成分，相對(duì)于傳統(tǒng)的無(wú)其他合成基礎(chǔ)油或礦物基礎(chǔ)油的電動(dòng)機(jī)油，具有更好的性能。當(dāng)氫化油與另一傳統(tǒng)合成油，如含聚α-烯烴或酯的油，或與礦物油一起使用時(shí)，以基礎(chǔ)油組合物的體積計(jì)，氫化油的含量最高為95體積％，優(yōu)選地約為10-80體積％，更優(yōu)選約為20-60體積％，最好約為10-30體積％。
本發(fā)明中可以部分濃縮物或添加該濃縮物的基礎(chǔ)油加入第I或II類(lèi)礦物基礎(chǔ)油。這種礦物油基礎(chǔ)油優(yōu)選為Marathon Ashland Petroleum生產(chǎn)的稱(chēng)為具有SABOLTUNIVERSAL粘度為100°F下325 SUS的溶劑精制中性油的ASHLAND 325 Neutral和稱(chēng)為具有SABOLT UNIVERSAL粘度為100°F下100 SUS的溶劑精制中性油的ASHLAND100 Neutral。
其他可接受的石油基液體成分包括粘度約為20-400cSt的白礦物油、石蠟油和MVI環(huán)烷油。優(yōu)選的白礦物油包括Witco公司、Arco Chemical公司、PSI和Penreco提供的白礦物油。優(yōu)選的石蠟油包括Exxon Chemical公司提供的溶劑中性油、Shell Chemical公司提供的HVI中性油和Arco Chemical公司提供的溶劑處理中性油。優(yōu)選的MVI環(huán)烷油包括Exxon Chemical公司提供的溶劑萃取海灣淺黃色油(coastal pale oil)、Shell Chemical公司提供的MVI萃取/酸處理油和Calumet的HydroCal牌和Caisol牌環(huán)烷油，Oldiges的美國(guó)專(zhuān)利5,348,668對(duì)其進(jìn)行了說(shuō)明。
最后，在本發(fā)明中也可用植物油作為液體介質(zhì)。
水介質(zhì)所選的水介質(zhì)是水，或含醇和其衍生物，如二元醇，或水溶性的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)化合物的任意水基溶液。
表面活性劑/分散劑潤(rùn)滑業(yè)中使用的分散劑潤(rùn)滑業(yè)中使用的分散劑一般被用來(lái)分散在汽油和柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中產(chǎn)生的“冷殘?jiān)?，其可以是“無(wú)灰分散劑”或含有金屬原子。因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)這些分散劑是一種極好的煙灰分散劑，因此它們也可在本發(fā)明中使用，煙灰是在發(fā)動(dòng)機(jī)曲軸箱中產(chǎn)生的一種無(wú)定形碳顆粒，并結(jié)合了灰塵和油脂。
汽車(chē)工業(yè)中通常使用的無(wú)灰分散劑含有一個(gè)親油的烴基和一個(gè)親水的極性官能團(tuán)。極性官能團(tuán)可以是羧酸鹽、酯、氨基、酰氨基、亞氨基、酰亞氨基、羥基、醚基、環(huán)氧基、含磷基、酯羧基、酸酐或腈基。親油基團(tuán)可為低聚物或高聚物，一般含70-200個(gè)碳原子，以保證其油溶性。用各種試劑處理碳?xì)渚酆衔?，以引入極性官能團(tuán)包括首先用馬來(lái)酸酐或硫化磷或氯化磷，或熱處理方法，對(duì)聚烯烴如聚異丁烯進(jìn)行處理；然后再用試劑如多元胺、胺、環(huán)氧乙烷等處理而制得的產(chǎn)物。
石油工業(yè)中一般使用的無(wú)灰分散劑包括N-取代聚異丁烯基丁二酰亞胺和聚異丁烯基丁二酸酯、甲基丙烯酸烷基酯-乙烯基吡咯烷酮共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯(dialkylaminoethyl methacrylate)共聚物、甲基丙烯酸烷基酯-聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物和聚硬脂酰胺。本發(fā)明中最重要的油基分散劑優(yōu)選包括來(lái)自烷基丁二酰亞胺、丁二酸酯、聚合物量胺、曼尼斯堿(Mannichbase)和磷酸衍生物的分散劑。一些具體的例子包括聚異丁烯基丁二酰亞胺-聚乙烯多胺、聚異丁烯基丁二酸酯、聚異丁烯基羥芐基-聚乙烯多胺、二羥丙基磷酸酯。分散劑也可與潤(rùn)滑業(yè)中所用的其他添加劑組合在一起，形成一種“分散劑-洗滌劑(DI)”混合添加劑產(chǎn)品，如LubrizolTM 9802A，整個(gè)DI產(chǎn)品可用做納米管懸浮體的分散劑。
例如，Wickliffe，OH的Lubrizol公司的技術(shù)小冊(cè)子(材料安全數(shù)據(jù)漿料，MATERIAL SAFETY DATA SHEET No.1922959-1232446-3384064)對(duì)LUBRIZOL 9802A進(jìn)行了說(shuō)明，其內(nèi)容結(jié)合參考于此。其中，LUBRIZOL 9802A用作電動(dòng)機(jī)油添加劑，認(rèn)為其含二硫代磷酸鋅和/或烷基二硫代磷酸鋅作為活性成分。
Wickliffe，OH的Lubrizol公司的技術(shù)小冊(cè)子(材料安全數(shù)據(jù)漿料，MATERIALSAFETY DATA SHEET No.1272553-1192556-3310026)對(duì)LUBRIZOL 4999進(jìn)行了說(shuō)明，其內(nèi)容結(jié)合參考于此。其中，LUBRIZOL 9802A用作電動(dòng)機(jī)油添加劑，含5-9.9％的烷基二硫代磷酸鋅作為活性成分。
Chevron Chemical公司LLC的技術(shù)小冊(cè)子“材料安全數(shù)據(jù)漿料，MATERIALSAFETY DATA SHEET No.006703”對(duì)OLOA 9061進(jìn)行了說(shuō)明，其內(nèi)容結(jié)合參考于此。OLOA 9061為烷基二硫代磷酸鋅化合物。
Rhodia公司的技術(shù)小冊(cè)子“材料安全數(shù)據(jù)漿料，MATERIAL SAFETY DATA SHEET”對(duì)IGEPAL CO-630進(jìn)行了說(shuō)明，其內(nèi)容結(jié)合參考于此。IGEPAL CO-630為一壬基苯氧基聚氧乙烯乙醇，支鏈化合物。
其他類(lèi)型的分散劑或者，本發(fā)明也可使用低HLB值(一般小于或等于8)的表面活性劑或表面活性劑混合物，優(yōu)選為非離子型或非離子型與離子型的混合物。
用于水基碳納米管分散體的分散劑應(yīng)具有較高的HLB值(一般小于或等于10)，優(yōu)選使用壬基苯氧基聚氧乙烯乙醇類(lèi)表面活性劑。
在水和油基介質(zhì)中，所選的分散劑應(yīng)能溶解或分散在液體介質(zhì)中。
分散劑的用量為0.001-30％，優(yōu)選為0.5-20％，更優(yōu)選地為1.0-8.0％，最好為2-6％。碳納米管的用量為0.0001-50重量％。實(shí)際應(yīng)用中，通常為0.01-2％，最優(yōu)選地為0.05-0.5％。配方的剩余部分為所選的油或水介質(zhì)。
認(rèn)為本發(fā)明中分散劑是通過(guò)在吸附在碳納米管的表面來(lái)起作用的。分散劑含有一個(gè)親水部分和一個(gè)憎水部分，它將碳顆粒包圍起來(lái)，從而隔離和分散碳顆粒。選擇具有特定HLB值的分散劑對(duì)確定分散特性，如分散速率和分散體隨時(shí)間的穩(wěn)定程度很重要。
其他化合物添加劑這種分散體也可能含有大量的一種或多種其他化合物，優(yōu)選為高聚物，并非出于分散的目的，而是為了使其增稠，或其他需要的流體性質(zhì)。
潤(rùn)滑業(yè)中使用的粘度改進(jìn)劑也可用于本發(fā)明的油介質(zhì)，包括烯烴共聚物(OCP)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、氫化苯乙烯-二烯(STD)和苯乙烯-多酯(STPE)聚合物。烯烴共聚物是由乙烯和丙稀混合物通過(guò)釩基Ziegler-Nata催化劑催化制得的橡膠狀材料。苯乙烯-二烯聚合物由苯乙烯和丁二烯或異戊二烯通過(guò)陰離子聚合制得。聚甲基丙烯酸酯由甲基丙烯酸烷基酯通過(guò)自由基聚合制得。苯乙烯-多酯聚合物的制備方法是首先使苯乙烯和馬來(lái)酸酐共聚，然后用混合醇酯化該中間產(chǎn)物。
其他可用于本發(fā)明的水介質(zhì)或油介質(zhì)的化合物包括丙烯酸聚合物，如聚丙烯酸和聚丙烯酸鈉，聚合物量的聚環(huán)氧乙烷，如Union Carbon的PolyoxWSR，纖維素化合物，如羧甲基纖維素，聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，黃原膠和瓜耳豆膠，多醣類(lèi)，鏈烷醇酰胺類(lèi)，聚酰胺胺鹽，如King Industries的Disparlon AQ系列，經(jīng)憎水改性的環(huán)氧乙烷聚氨脂(如Rohmax的Acrysol系列)、硅酸鹽和填料，如云母、硅石、纖維素、木粉、粘土(包括有機(jī)粘土)和納米粘土，和樹(shù)脂聚合物，如聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂。
本發(fā)明還可使用的化合物如增塑劑，包括鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯，更具體的有三(乙酸基硬脂酸)甘油酯、環(huán)氧化豆油、環(huán)氧化亞麻子油、N-正丁基苯磺酰胺、脂族聚氨酯、聚二酸酯、三甘醇癸酸酯/辛酸酯、長(zhǎng)鏈烷基醚、二烷基戊二酸酯的單體和聚合物、和環(huán)氧增塑劑、聚己二酸酯、氫化二聚物酸、蒸餾二聚物酸(distilled dimer acid)、聚合的三聚脂肪酸(polymerized fatty acidtrimer)、水解膠原乙酯、異硬脂酸和脫水山梨糖醇油酸酯(sorbian oleate)和椰油基水解角蛋白、PPG-12/PEG-65羊毛脂油、己二酸二烷基酯、磷酸烷基芳基酯、烷基二芳基磷酸酯、改性磷酸三芳基酯、磷酸三芳基酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸辛基芐基酯、鄰苯二甲酸烷基芐基酯、二丁氧基乙氧基乙基己二酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、二丁氧基乙氧基乙基甲酰、己二酸二異丙酯、癸二酸二異丙酯、油酸異癸酯、新戊二醇二癸酸酯、新戊二醇二辛酸酯(diotanoate)、新戊酸異己酯、乙氧化羊毛脂、聚氧乙烯膽固醇、丙氧基化(2摩爾)羊毛脂(lanolin)醇、丙氧基化羊毛脂(lanoline)醇、羊毛脂的乙?；垩跻蚁┭苌锖投谆酃柩跬??？商娲鲜鲈鏊軇┖?或與上述增塑劑一起使用的其他增塑劑包括甘油、聚乙二醇、鄰苯二甲酸二丁酯和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯和鄰苯二甲酸二異壬酯，這些化合物都能溶于溶劑載體中。
物理攪動(dòng)物理混合方法包括高剪切混合，例如采用高速混合器、均化器、微流化機(jī)、Kady研磨機(jī)、膠體磨等，高沖擊混合，例如磨碎機(jī)、球磨機(jī)和礫磨機(jī)等，和超聲波方法。
本發(fā)明中超聲波方法為最佳的物理方法，這是由于它對(duì)碳納米管結(jié)構(gòu)的破壞要小于上述其他方法?？梢杂迷⌒?bath-type)或端型(tip-type)超聲波發(fā)生器來(lái)進(jìn)行超聲波振動(dòng)。端型超聲波發(fā)生器一般用于高能輸出。要求以中高儀器強(qiáng)度進(jìn)行超聲波振動(dòng)最多30分鐘，一般為10-20分鐘，使分散體具有較好的均勻性。
本發(fā)明中所用的超聲波破碎儀是位于Pittsburgh，Pennsylvania的FisherScientific公司生產(chǎn)的550型超聲波破碎儀。1996年11月出版的編號(hào)為FS-IM-2的說(shuō)明手冊(cè)說(shuō)明了550型超聲波破碎儀的使用方法，其內(nèi)容結(jié)合參考于此。發(fā)電機(jī)電源將通常的50/60Hz的交流電轉(zhuǎn)化為20kHz的電能，然后被輸入到轉(zhuǎn)換器中，電能被轉(zhuǎn)換成機(jī)械振動(dòng)能。轉(zhuǎn)換器的核心是一塊鋯酸鈦酸鉛晶體(壓電材料)，施加交變的電壓時(shí)，它就會(huì)膨脹和收縮。轉(zhuǎn)換器沿縱向振動(dòng)，并將這種運(yùn)動(dòng)傳遞到浸沒(méi)在液體溶液中的變幅桿端。極微小的氣泡瞬間形成和內(nèi)爆，這種氣穴現(xiàn)象的結(jié)果使強(qiáng)大的沖擊波從該端面輻射通過(guò)整個(gè)樣品。變幅桿和探針能將轉(zhuǎn)換器的縱向振動(dòng)放大，放大倍數(shù)(或增益)越大，就使得氣穴作用越強(qiáng)烈，破壞作用越大。探針的端頭越大，能處理的體積也越大，但強(qiáng)度變小。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)換器，使其以固定頻率20kHz振動(dòng)。所有的變幅桿(horn)和探針都是共振體，也能調(diào)節(jié)到以20kHz的頻率進(jìn)行振動(dòng)。當(dāng)然，依照本發(fā)明，也可使用其它型號(hào)和類(lèi)似的超聲波混合裝置。
可采用任意合適的已知干式或濕式研磨方法，將原材料混合物磨成粉末。其中的一種研磨方法是將原材料混合物在本發(fā)明的液體混合物中研磨成粉末，以得到濃縮物，然后在上述分散劑的幫助下，將粉末產(chǎn)品進(jìn)一步分散在液體介質(zhì)中。然而，研磨或碾碎降低了碳納米管的平均長(zhǎng)徑比。
制得碳納米管在溶液中的穩(wěn)定懸浮體的本方法由兩個(gè)主要步驟組成。首先，為碳納米管和介質(zhì)選擇合適的分散劑，將分散劑溶于液體介質(zhì)中，形成溶液；然后，在強(qiáng)烈攪拌、球磨或超聲波振動(dòng)溶液下，將碳納米管加入到含分散劑的溶液中。
在以下的實(shí)施例中將進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述和說(shuō)明。
實(shí)施例實(shí)施例1成分 說(shuō)明重量％未經(jīng)表面處理，長(zhǎng)徑比為2000，直徑為25nm，碳納米管 0.1長(zhǎng)度為50μm分散劑LubrizolTM9802A 4.8液體 聚α-烯烴，6 cSt95.1Fisher Scientific 550型超聲波破碎儀，15超聲波分鐘實(shí)施例2成分 說(shuō)明重量％未經(jīng)表面處理，長(zhǎng)徑比為2000，直徑為25nm，碳納米管 0.1長(zhǎng)度為50μm分散劑LubrizolTM4999 4.8液體 聚α-烯烴，6 cSt95.1Fisher Scientific 550型超聲波破碎儀，15超聲波分鐘實(shí)施例3成分 說(shuō)明重量％未經(jīng)表面處理，長(zhǎng)徑比為2000，直徑為25nm，碳納米管 0.1長(zhǎng)度為50μm分散劑OLOA 9061 4.8液體 聚α-烯烴，6 cSt95.1Fisher Scientific 550型超聲波破碎儀，15超聲波分鐘實(shí)施例4成分 說(shuō)明重量％碳納米管 經(jīng)表面處理 0.1分散劑IgepalTMCO-6305.0液體 水 94.9Fisher Scientifc 550型超聲波破碎儀，超聲波15分鐘實(shí)施例1-4中的分散體都非常均勻，穩(wěn)定的分散狀態(tài)至少能保持一年，不出現(xiàn)任何分離或聚集的征兆。
預(yù)期在如實(shí)施例1-4的實(shí)例中可使用代用的分散劑，并具有相同的效果。例如，在實(shí)施例1中，最高4.8重量％的二硫代磷酸鋅可以替代LUBRIZOL 9802A，這是由于它是這種產(chǎn)品的主要活性成分。在實(shí)施例2中，最高4.8重量％的烷基二硫代磷酸鋅可以替代LUBRIZOL 4999產(chǎn)品，并預(yù)計(jì)有相同的效果，這是由于烷基二硫代磷酸鋅是LUBRIZOL 4999產(chǎn)品的活性成分。在實(shí)施例3中，最高4.8重量％的一種烷基二硫代磷酸鋅化合物可以替代OLOA 9061，這是由于烷基二硫代磷酸鋅是OLOA 9061產(chǎn)品的活性成分。最后，在實(shí)施例4中，最高5.0重量％的一種壬基苯氧基聚氧乙烯乙醇支鏈化合物可以替代IGEPAL CO-630產(chǎn)品，這是由于壬基苯氧基聚氧乙烯乙醇支鏈化合物是IGEPAL CO-630產(chǎn)品的主要活性成分。此外，配方中碳納米管的重量百分?jǐn)?shù)可最高為10重量％，優(yōu)選最高為1重量％，最好為0.1-1重量％，這由最后產(chǎn)品的優(yōu)選粘度和化學(xué)和物理性質(zhì)決定的。因此，液體介質(zhì)的重量百分?jǐn)?shù)可以降低，分散劑的重量百分?jǐn)?shù)可增加最高到20重量％，更優(yōu)選地為0.1-10重量％，最好為3-6重量％。只要維持所需的HBL值以得到具有凝膠、油脂或蠟狀稠度的復(fù)合物，納米管、分散劑和液體介質(zhì)的量也可以改變。
對(duì)具體成分、方法或?qū)嵗挠懻?，只是為了說(shuō)明本說(shuō)明書(shū)中的發(fā)明。對(duì)一名本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，在本說(shuō)明書(shū)說(shuō)明的基礎(chǔ)上，這些成分、方法或?qū)嵗淖儎?dòng)都是容易理解的，因此也它們作為本發(fā)明的一部分包括在內(nèi)。本說(shuō)明書(shū)中所提出的參考文獻(xiàn)是為了使得這些被引用的專(zhuān)利或文獻(xiàn)能清楚地參考結(jié)合于此，包括這些文獻(xiàn)所引用的任何專(zhuān)利或其他參考文獻(xiàn)，就好象本說(shuō)明書(shū)完全闡明的那樣。上述詳細(xì)的描述主要是為了清楚的理解，并不要由此理解為不必要的限制，因?yàn)楸绢I(lǐng)域的技術(shù)人員閱讀了本說(shuō)明書(shū)，會(huì)覺(jué)得修改是很顯然的，這些修改在不背離本發(fā)明的精神和所附權(quán)利要求書(shū)的范圍的條件下作出。因此本發(fā)明并不受上述具體的舉例說(shuō)明的限制，而是，本發(fā)明要覆蓋的內(nèi)容是在所附權(quán)利要求書(shū)的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備碳納米管在液體介質(zhì)中的穩(wěn)定分散體的方法，該方法結(jié)合使用分散劑和物理攪動(dòng)(如超聲波振動(dòng))。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述碳納米管可以是單壁或多壁的，長(zhǎng)徑比一般為500~5000。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述碳納米管并非必須，但可任選地對(duì)表面進(jìn)行親水表面處理，以使其容易分散到水介質(zhì)中。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述分散劑能溶解于所述液體介質(zhì)。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，該方法包括分兩步處理首先將所述分散劑溶解于所述液體介質(zhì)中，然后在劇烈攪動(dòng)或超聲波振動(dòng)下，在上述的混合物中加入所述碳納米管。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中，在攪動(dòng)或超聲波振動(dòng)下將碳納米管加入到液體中，然后加入表面活性劑。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述液體介質(zhì)可以是石油餾出物或合成石油潤(rùn)滑油。
8.一種用于權(quán)利要求6的所述液體介質(zhì)的分散劑，該分散劑為潤(rùn)滑行業(yè)所用類(lèi)型的分散劑，或是具有低HLB值(＜8)的表面活性劑或表面活性劑的混合物，優(yōu)選為非離子型，或非離子型與離子型表面活性劑的混合物。更典型地，所述的分散劑是潤(rùn)滑業(yè)中使用的無(wú)灰聚合物分散劑。
9.如權(quán)利要求7所述的分散劑，該分散劑包括在一種分散劑-洗滌劑(DI)混合添加劑產(chǎn)品中，該產(chǎn)品一般在潤(rùn)滑業(yè)中銷(xiāo)售。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述液體介質(zhì)可以是水或任意水基溶液。
11.一種用于如權(quán)利要求8的所述液體介質(zhì)的分散劑，該分散劑具有高HLB值(＞10)，優(yōu)選為壬基苯氧基聚氧乙烯乙醇類(lèi)表面活性劑。
12.一種碳納米管在石油液體介質(zhì)中的具有所需粘度的均勻分散體，其是通過(guò)如權(quán)利要求1所述的方法制備的。
13.一種碳納米管在石油液體介質(zhì)或水介質(zhì)中的，形式為凝膠或糊狀物的均勻分散體，其是通過(guò)如權(quán)利要求1所述的方法制備的。
14.一種碳納米管在石油液體介質(zhì)或水介質(zhì)中的，形式為油脂的均勻分散體，其是通過(guò)如權(quán)利要求1所述的方法制備的。
15.一種穩(wěn)定均勻分散體，其形式為在如權(quán)利要求6所述液體介質(zhì)中含有溶解的非分散性的“其他”化合物。
16.一種穩(wěn)定均勻分散體，其形式為在如權(quán)利要求8所述液體介質(zhì)中含有溶解的非分散性的“其他”化合物。
全文摘要
在液體中加入碳納米管提供一種改變?cè)撘后w的物理和/或化學(xué)性質(zhì)的方法。將碳納米管分散在液體中，可改善液體的傳熱性、電性能、粘度和潤(rùn)滑性；然而，納米管的行為與憎水性粒子類(lèi)似，在液體中會(huì)聚集在一起。本申請(qǐng)書(shū)描述了穩(wěn)定的碳納米管分散體的制備方法，并確定了可在水和石油液體介質(zhì)中分散碳納米管的表面活性劑/分散劑。為碳納米管和水或油基介質(zhì)選擇了合適的分散劑，將該分散劑溶解于液體介質(zhì)中形成溶液。在攪動(dòng)、超聲波作用和/或其組合下，碳納米管被加入到含分散劑的溶液中。
文檔編號(hào)D01F9/127GK1617958SQ02828007
公開(kāi)日2005年5月18日 申請(qǐng)日期2002年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月12日
發(fā)明者F·E·洛克沃德, Z·張 申請(qǐng)人:愛(ài)什蘭股份有限公司