專利名稱：纖維非織造織物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明對象是纖維非織造織物，尤其是聚對苯二甲酸乙二酯纖維的非織造織物。
采用熔噴法將聚合物材料直接制成纖維非織造織物有許多優(yōu)點，但熔噴纖維的機械性能不夠理想，這是由于熔噴纖維的大分子鏈取向度不高造成的；詳情請查閱《聚合物科學與工程百科全書》(John Wiley & Sons，Inc)1987，第10卷，240頁)。熔噴纖維的制造通常是將熔化的聚合物通過熔噴板的噴絲孔擠壓到高速空氣流中，該高速空氣流將擠出物快速而急劇地拉細，形成通常直徑很細的纖維。大多數(shù)擠出物發(fā)生拉伸，都是當聚合物在其熔化溫度(熔點Tm)以上，這樣可使聚合物分子能夠松馳擠出物在細化過程中產(chǎn)生的某些應力，會因此導致分子的取向度不夠高，而此取向度是形成有序結(jié)晶態(tài)所需要的。
熔噴的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)纖維對上述問題特別敏感。由于PET松弛度相對較高，結(jié)晶度相對較低，熔化溫度及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg相當高于室溫，故收集的PET熔噴纖維幾乎完全缺乏結(jié)晶取向。
結(jié)晶有序的不足降低了傳統(tǒng)熔噴PET纖維的強度。當纖維受到超過Tg的溫度時，這種結(jié)晶有序的不足就導致其尺寸穩(wěn)定性差。有些內(nèi)應力(有時也稱為無定形取向，即是不足以引起結(jié)晶有序的取向，在熔噴擠出物的細化過程中產(chǎn)生，而由于熔體的快速淬冷而凍結(jié)。當對纖維非織造織物后來加熱時，纖維內(nèi)應力可得到釋放，導致聚合物分子鏈收縮，纖維就產(chǎn)生收縮。在高溫下，纖維織物的尺寸可比初始收集時減少50％。除了PET分子受熱收縮外，分子產(chǎn)生某種程度的結(jié)晶，但無定形分子的結(jié)晶一般會使纖維變脆，降低其強度。
結(jié)果是雖然PET纖維具有一些重要優(yōu)點，例如，即使在例如180℃的高溫也不熔化或降解，與聚烯烴相比具有所需的較高阻燃性，且成本相對較低，但作為熔噴纖維其使用范圍受到限制。
人們已做了許多工作試圖來提高熔噴PET纖維的尺寸穩(wěn)定性和使用性。美國專利NO.5,958,322提供了一種改善已收集的熔噴PET纖維織物尺寸穩(wěn)定性的方法，即將纖維織物固定在拉幅機上，對其進行退火熱處理。雖然該技術可提高纖維織物的尺寸穩(wěn)定性，但此附加工序額外增加了生產(chǎn)費用，同時還需要改善其形態(tài)和提高其強度。日本專利公開NO.3-45768提供了另外一種方法，對PET纖維織物在拉伸狀態(tài)下加熱，提高纖維結(jié)晶度，但與上述專利存在相同的缺陷。
美國專利NO.4,988,560提供了一種提高熔噴纖維取向度，達到增強纖維強度目的的技術。但該專利需要一些特殊步驟，將纖維聚集成連接的纖維織物，例如對聚集的纖維進行軋花或?qū)ζ浼尤胝澈蟿?。美國專利NO.4,622,259也討論了提高熔噴纖維強度的問題，具體也是采用軋花等方法將聚集的纖維壓實形成易操作和使用的纖維織物。
在日本專利公開90663/1980(歐洲專利NO.527,489，第2頁，第36-51行也描述過)中，作者制備了PET纖維織物，采用的是熔噴工藝使用高壓氣流通過狹窄的間隙對特性粘度0.55甚至更高的PET聚合物熔體噴吹，同時熔體擠出時粘度較“確保熔噴條件最佳”時熔體的粘度更高。據(jù)說該工藝生產(chǎn)的PET熔噴非織造織物具有優(yōu)良性質(zhì)，如織物強度、手感和耐熱性等性質(zhì)均較優(yōu)良。但歐洲專利527,489卻指出，該工藝在商業(yè)生產(chǎn)上并不可行，纖維均勻性較差，且制成的纖維之間粘合不夠牢固，卻是在纖維收集時容易散開。
為了克服現(xiàn)有工藝的缺陷，歐洲專利NO.527,489將聚烯烴混合加入PET聚合物中，重量百分數(shù)為2-25％。據(jù)稱，聚烯烴像互相分隔的島嶼一樣分散在PET中，從而導致聚合物熔體粘度下降，同時使用低壓氣流對熔體噴吹，據(jù)稱所制得的熔噴非織造織物尺寸穩(wěn)定性較好。
美國專利NO.5,753,736采用了一種不同的方法，即在PET中加入成核劑來制備熔噴PET織物，該PET同時含有結(jié)晶、無定形和剛性無定形的分子，據(jù)稱可以阻止纖維收縮。
上述談到的所有技術均不能制備實際的，在商業(yè)生產(chǎn)上尺寸穩(wěn)定性好的熔噴PET纖維織物。盡管上述作者都做了許多努力，但制備的這類織物仍不能滿足使用要求。
本發(fā)明給出了一種新的非織造纖維織物，與傳統(tǒng)的非織造織物相比，它具有優(yōu)良的強度、耐久性和尺寸穩(wěn)定性。適宜作為此纖維織物中的纖維是熔噴PET纖維，就形態(tài)而言，它的特征是獨特的。具體的是，本發(fā)明的新纖維中存在鏈伸展結(jié)晶分子區(qū)(有時稱為應變產(chǎn)生的結(jié)晶區(qū)(SIC))，非鏈伸展(NCE)的結(jié)晶分子區(qū)和無定形區(qū)。雖然對此尚沒有進行理論解釋，但可以認為，本發(fā)明PET纖維的鏈伸展結(jié)晶區(qū)可使纖維具有獨特的所需物理特性，如強度和尺寸的穩(wěn)定性；同時，此新纖維中的無定形區(qū)提高了纖維間的粘合牢度，使得在熔噴過程結(jié)束時收集的纖維是內(nèi)部連接的，可操作的，因而即可使它穿過加熱爐，進一步增加纖維間的膠粘或結(jié)合(在纖維間交叉部位)，從而可以形成一塊牢固的好操作的纖維織物。
本發(fā)明的熔噴PET纖維獨特的形態(tài)，可用一些獨特的特征加以探測，如利用差示掃描量熱儀(DSC)進行分析。纖維的DSC曲線顯示，存在具有不同熔點的分子區(qū)表現(xiàn)為DSC曲線的兩個熔融峰(“峰”是指升溫曲線上歸因于某一單獨過程的一部分，該過程例如是纖維的一個特定部分如鏈伸展區(qū)的熔化。在本發(fā)明纖維的DSC曲線中存在兩個峰，但這兩個峰間距很近，以致其中一個峰表現(xiàn)為構(gòu)成另一個峰的曲線上的肩)。一個峰可理解為NCE區(qū)，即次有序分子部分，熔化所致，另一個峰則可理解為鏈伸展即SIC分子熔化所致。后一個峰的溫度較前一個峰的溫度高，說明鏈伸展即或SIC部分熔化溫度較前者更高。我們沒有見過以前的非織造織物中PET纖維的DSC曲線有所描述的雙峰，并且還具有優(yōu)異的性質(zhì)，例如既有良好的尺寸穩(wěn)定性，又具有良好的韌度。下面將作進一步闡述。
無定形分子區(qū)通常構(gòu)成PET纖維的其余部分可使纖維在其交叉點產(chǎn)生自生的粘合作用，而無需加入粘合材料或施加壓花壓力。但此粘合作用并不是指所有纖維交叉點的結(jié)合粘合。粘合此詞在這里指可使纖維充分粘合形成織物，而該織物可作為自承材料從載體織物上拉起分開。此粘合通常是接觸纖維之間高分材料某種程度的聚結(jié)，不一定產(chǎn)生材料顯著的變形。纖維間的粘合程度取決于過程具體條件，如纖維收集器與熔噴板的距離，聚合物熔體的操作溫度及拉細氣流的溫度等。還要使纖維間粘合牢度在收集器之后進一步提高，這只要將收集的織物通過加熱爐對其加熱。在本發(fā)明中，不須進行印花或軋花，但也可以進行來賦予纖維織物特殊的效果。
總之，本發(fā)明的PET基織物包含許多PET纖維a)纖維的DSC曲線上包含兩個熔融峰，第一個峰代表纖維中NCE區(qū)的分子部分，第二個峰代表纖維中鏈伸展結(jié)晶形式的分子部分，該峰的熔點高于NCE結(jié)晶形式的熔點；b)纖維可自生粘合起來。
對于本發(fā)明織物的多數(shù)用途，所使用的PET纖維較好是微米級纖維尺寸的，即纖維實際平均直徑為10微米，甚至更小。然而，較大直徑的纖維也有許多用途。最經(jīng)常的是有效纖維直徑(EFD，用一種得出比實際直徑大點的方法測量)為20微米或更小。
在多數(shù)應用中，纖維織物的密度較好小于100kg/m3，但宜大于2kg/m3，纖維織物的壓力降較好至少為0.3mm水柱(測量方法將空氣流以3.12m/min的正面速度穿過102.6cm2面積的纖維織物)，更好為至少0.5mm水柱或1mm水柱。壓力降反映著纖維織物具有良好的絕緣性能，絕緣性好的織物纖維密度約為50kg/m3、25kg/m3，纖維織物厚至少應為1cm或2cm。
本發(fā)明對纖維織物通常是進行退火處理后再使用，這樣可提高其尺寸穩(wěn)定性。先前技術的PET纖維織物退火以后提高了尺寸穩(wěn)定性，但卻會變脆，強度降低。與之不同，本發(fā)明的纖維織物進行退火處理后，仍保持良好的強度及耐用性，同時還增強了纖維間的粘合牢度，在受熱條件下粘合效果仍保持良好。
本發(fā)明制得了既具有優(yōu)良尺寸穩(wěn)定性和強度，同時又具有韌度和耐用性的纖維織物。例如，獲得了160℃下加熱5min后收縮率不超過2％的織物。在該條件下，纖維織物的收縮率約為5％時通常較為適用，但收縮率小于20％特別實用。退火后的纖維織物仍保持良好的強度、韌度和耐用性，甚至儲存一段時間(如在環(huán)境條件下儲存1月)后仍然如此。本發(fā)明的聚對苯二甲酸乙二酯纖維織物具有高強度、高模量(如剛度)和良好的膨松性，在受熱時，揮發(fā)性有機化合物釋放較少，在環(huán)境中受熱時物理性能保持不變，可燃性相對較小，微米直徑成形性良好，且生產(chǎn)成本較低。本發(fā)明制得的熔噴PET纖維織物還具有良好的耐熱性，這拓寬了其使用范圍。
采用了一種新的熔噴方法來生產(chǎn)本發(fā)明纖維織物。該方法包括以下步驟將熔融的PET聚合物通過熔噴板噴絲孔擠壓至高速氣流中，氣流將擠出的聚合物拉細形成熔噴纖維，然后將制得纖維收集起來。簡要地說，方法的特點是熔融PET聚合物操作溫度低于295℃，高速氣流的溫度低于熔融聚合物溫度，氣流速度超過100m/s。PET聚合物的特性粘度較好約為0.6。
在本發(fā)明的有些方法中，是在PET纖維收集前，將其它種類纖維分散在其中。例如，可將卷曲和(或)非卷曲短纖分散在熔噴PET纖維中，以制取彈性織物或幫助其以后模制結(jié)合成形(通常模制本發(fā)明織物時不加短纖)。
雖然本發(fā)明特別適用于聚對苯二甲酸乙二酯，但像聚酰胺、聚烯烴和別的聚酯之類半結(jié)晶聚合物也同樣適用。本發(fā)明方法能較好地克服熔噴板的膨脹(擠出物離開噴絲孔時膨脹引起的)效應，這意味著擠出物中聚合物分子鏈的松弛較小。松弛較小和擠出物在高速氣流中固化而引起的應變，導致聚合物具有良好的結(jié)晶性能。


圖1是本發(fā)明使用裝置的示意圖。
圖2，4，6和8是不同實施例纖維的DSC曲線圖2和4是實施例31織物中纖維的DSC曲線，其中圖2是未經(jīng)退火的纖維DSC曲線，圖4是退火后纖維DSC曲線；圖6是實施例10織物中纖維的DSC曲線；圖8是實施例22織物中纖維的DSC曲線。這些曲線是稱為調(diào)制的DSC曲線這種特定形式使用TAInstruments，Inc of New Castle，DE測量的，且能提供其他信息。
圖3，5，7和9是其DSC曲線示于圖2，4，6和8的纖維的廣角X射線衍射圖。
圖10a和10b是實施例30織物的掃描電鏡照片，放大倍數(shù)分別為2500X，7500X。
圖11a和11b是本發(fā)明纖維的原子力(atomic force)鏡照片，圖11a是腐蝕前照片，圖11b是腐蝕后的照片。
圖12是實施例37纖維織物的聲絕緣曲線圖。
圖1是實施本發(fā)明制造熔噴纖維或纖維織物的代表性裝置的示意圖。其中形成熔噴纖維的部件可參考Wente，Van A.“超細熱塑性纖維”(Industrial andEngineeriag chermirtry，學工程出版社，48卷，第1342頁及其后(1956)，也可參考海軍研究實驗室1954年3月25日出版的編號為4364的報告，報告題目為“超細有機纖維的制造”，作者為Wente，V.A，Boone，C.D，F(xiàn)luhartyE.L。所示裝置的這個部分包括一個熔噴板10，熔噴板上有一組平行并排排列的噴絲孔11，可在此截面圖中看見一個通過熔噴板的噴絲孔11。噴絲孔11與中央內(nèi)腔12相連。通過擠壓機13將成纖材料導入內(nèi)腔12中。在一排噴絲孔11的兩側(cè)分別有狹長的縫隙15(與圖垂直)，用來輸送經(jīng)加熱的高速空氣流。該空氣也稱為初始空氣，沖擊到擠出的成纖維材料上，將其迅速拉細形成纖維。
纖維從熔噴板10在氣流16中行進到收集器18上。在氣流16中的熔噴纖維到達收集器18的過程中，纖維的速度降低。在降速過程中，纖維在轉(zhuǎn)動的收集器18上收集成織物19。收集器可以是開有許多細孔的圓筒劃鼓，也可是移動帶的形式。氣體抽除裝置可置于收集器后面，以利于纖維的沉積和氣體的去除，該氣體例如是在氣流16程度中攜帶纖維的空氣。
雖然經(jīng)過收集的纖維織物可以有一定的內(nèi)粘性的操作性，但通常仍將其從收集器18上傳送到一加熱爐中，經(jīng)過加熱增強纖維與纖維之間在交叉部位的粘合牢度。由于織物纖維中存在相當多量的無定形區(qū)(在纖維表面上也存在)，纖維能軟化，互相粘合在一起。但由于纖維的結(jié)晶特性，尤其是因為有鏈伸展的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，使得在結(jié)合中，織物收縮很小。又因為爐子的加熱使纖維進一步退火，增加了纖維的結(jié)晶含量，從而增強了織物的尺寸穩(wěn)定性。
一般而言，在本發(fā)明中，可通過控制熔噴工藝的一些參數(shù)，獲得具有穩(wěn)定尺寸的織物。其中一個參數(shù)是噴絲模板中聚合物的溫度，例如，擠壓機13和內(nèi)腔12中熔融聚合物的溫度；另一個是從縫隙15中噴出沖擊聚合物擠出物的高速氣流(通常是空氣流)的溫度。對擠壓機和內(nèi)腔中的聚合物加熱到低于傳統(tǒng)熔噴絲時所使用的溫度，也就使聚合物離開噴絲孔11時的溫度較低，凍結(jié)線(熔融擠出物凝固即固化，即從熔融態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)所在部位構(gòu)成的前沿線)就更靠近熔噴板。結(jié)果是擠出物在細化成為纖維的過程中，聚合物鏈被接直取向并保持很大量的取向部分，其中一部分拉直取向的聚合物鏈仍是無定形的(“無定形取向”，即由于取向程度還不足以引起形成結(jié)晶結(jié)構(gòu))，但另一部分聚合物鏈受到足夠應力(“臨界應力”)而取向，使聚合物鏈整齊排列形成鏈伸展的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。該結(jié)晶結(jié)構(gòu)有時也稱為應變引起的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，是本發(fā)明的熔噴纖維具有獨特性能的主要原因。
除了具有鏈伸展的結(jié)晶結(jié)構(gòu)外，本發(fā)明的熔噴纖維還具有一定量的非鏈伸展(NCE)結(jié)晶結(jié)構(gòu)。該NCE結(jié)晶結(jié)構(gòu)可能起源于纖維的初始細化過程，并在收集的織物的退火過程中，由于無定形區(qū)和聚合物分子鏈無定形取向區(qū)的結(jié)晶生長而導致NCE結(jié)晶結(jié)構(gòu)的長大。我們把無定形或半結(jié)晶物質(zhì)的受熱結(jié)晶現(xiàn)象稱為“冷結(jié)晶”作用。典型的無定形或因取向不充分而形成的部分結(jié)晶PET聚合物在升溫至約125℃時發(fā)生冷結(jié)晶。在收集后將溫度升高于125℃以上進行退火的本發(fā)明尺寸穩(wěn)定的纖維冷結(jié)晶峰消失。在退火前，剛收集的纖維通常確實存在一個冷結(jié)晶峰，但由于鏈伸展結(jié)晶結(jié)構(gòu)的存在，纖維在尺寸上仍然很穩(wěn)定。
降低從狹縫15中吹出的初始空氣流的溫度，可以增強所述纖維形態(tài)的形成，這是由于較低溫度的氣流有助于降低擠出物的溫度。又因為結(jié)晶過程是一個放熱過程，較低溫度氣流的噴吹有利于帶走釋放的熱量，從而有助于板內(nèi)腔結(jié)晶過程。
熔噴板內(nèi)腔中聚合物的溫度較好比聚合物熔點所高的溫度不超過35℃。對于PET，這意味著大約為295℃或較低。溫度越低，如285℃或更低，噴絲效果越好。較好的是該溫度比聚合物熔點高超過20℃時，例如，對于PET約為275℃或較低(通常把PET的NCE結(jié)晶結(jié)構(gòu)的熔點作為PET的熔點)。初始空氣流或其他氣體流的溫度通常低于內(nèi)腔中聚合物的溫度，代表性的是低大約15℃。
用于獲得本發(fā)明尺寸穩(wěn)定的織物的另一個參數(shù)是從狹縫15中噴出氣流的速度。氣流速度越高，則其對擠出物的沖擊力就越大，從而增強了擠出物中聚合物鏈的取向作用。加大通向狹縫15的氣體供給裝置的壓力，可以提高氣流的速度，這樣也就增加了從狹縫15中噴出的氣體體積。對本發(fā)明的代表性生產(chǎn)過程進行分析，我們發(fā)現(xiàn)初始氣流的速度應至少為100m/s，較好至少150m/s。氣體速度(英尺/秒)可由下列方程來計算。在此方程中，Q是氣流每分鐘標準立方英尺數(shù)(SCFM)，P是熔噴板出口處的壓力，單位為psi(每平方英尺)，設該值為0，t是氣流溫度，單位為F(華式度)，a是狹縫15的截面積，單位為每平方英尺。 在國際標準單位制中，距離為米，所以速度單位為米/秒，面積為平方米，Q是氣流的每分鐘標準立方米數(shù)，壓力為帕斯卡，溫度為℃，上述方程為 可以調(diào)整用來獲得尺寸穩(wěn)定織物另外一個參數(shù)即聚合物的分子量，可以有效地控制纖維織物的尺寸穩(wěn)定性。聚合物的分子量反映在它的特性粘度上。具有常規(guī)分子量和特性粘度的PET聚合物，包括例如特性粘度至少約為0.6-0.75的聚合物適用于本發(fā)明。但是，具有微米纖尺寸的纖維，是由特性粘度更低，例如，特性粘度約0.50的聚合物獲得的。較低的特性粘度可使擠出物被拉成更細的纖維。雖然較低的特性粘度會減小促使聚合物分子鏈伸展的應力，但若選取合適的聚合物溫度和初始氣流的速度促使應變產(chǎn)生的結(jié)晶發(fā)生，則可使聚合物的分子鏈充分伸展。然而，在應變產(chǎn)生的結(jié)晶(SIC)和尺寸穩(wěn)定性方面獲得的最佳結(jié)果是使用特性粘度超過0.45的PET聚合物獲得的。
當用所述方法制造的PET熔噴纖維進行DSC測試(測試條件見實施例1-17)時，可在圖2和圖4的實線曲線上看見纖維有一個雙熔融峰，它是實施例31的織物。圖2是實施例31未經(jīng)退火處理織物的DSC曲線，圖4是經(jīng)160℃5min退火后，該織物的DSC曲線。在兩條曲線上，都有第一個吸熱峰30，一般在所述測量條件下250-260℃，與結(jié)晶為NCE構(gòu)型的聚合物分子部分相對應；第二個峰40，與鏈伸展結(jié)晶(即應變產(chǎn)生的結(jié)晶)構(gòu)型聚合物分子的部分相對應。峰40的熔點較峰30高，通常為260-280℃。
除了具有所述鏈伸展結(jié)晶區(qū)和NCE結(jié)晶區(qū)外，本發(fā)明所述的PET纖維中還具有無定形區(qū)(其特點是PET纖維在其交叉部位自生粘合)，對此可借助DSC和其它分析來顯示。前面我們曾指出，本發(fā)明的纖維織物其內(nèi)部粘合性充分，因此，可將纖維織物作為可自持的完整結(jié)構(gòu)體從收集器上取走。同時，還可將纖維織物在一爐子中加熱，到高于其Tg，低于其Tm的溫度，纖維織物的一些部分會軟化，增大纖維間的粘合牢度。通常使用的加熱溫度應超過纖維的冷結(jié)晶溫度(對于PET為125℃)。比較圖2和4可以看出，在圖2中未經(jīng)退火處理的織物具有冷結(jié)晶峰50，而在圖4中由于試樣經(jīng)過退火粘合過程后，此冷結(jié)晶峰已不存在，這說明分子產(chǎn)生了進一步的結(jié)晶和有序化。此種結(jié)晶抑止了纖維粘合部位在退火和粘合的織物在以后受熱時再融化現(xiàn)象的產(chǎn)生。
在圖4試樣的DSC曲線中可看見，折點60通常顯得略高于退火溫度。由于纖維的退火/粘合要在較短時間內(nèi)完成，所以退火粘合溫度應較高，如160℃。在本發(fā)明中，雖然可以通過給纖維織物軋花或印花以增強結(jié)合或賦予纖維織物某種形貌或其他性質(zhì)，但粘合并不需要軋花壓力。
在制造的纖維外表面上存在相當多量的無定形區(qū)。擠出的長絲快速冷卻即淬冷，其表面的應力分布會與長絲中心部位的應力分布不同，這就可能導致了長絲表面無定形區(qū)的形成。不管原因如何，在本發(fā)明纖維織物中產(chǎn)生的粘合可以揭示表面無定形區(qū)的形成。圖10a是實施例30制造的退火纖維織物的掃描電鏡照片，放大倍數(shù)為2500X，在此圖中可以看出在纖維之間的交叉部位有一個粘合部位70，圖10b是同一粘合部位的電鏡照片，但放大倍數(shù)為7500X。
也用了原子顯微鏡(AFM)來分析纖維表面的無定形區(qū)。圖11a是本發(fā)明纖維一部分的原子顯微鏡照片，圖11b是該纖維經(jīng)過氫氧化鈉腐蝕后的原子顯微鏡照片。在圖11a中我們可看見，纖維表面在腐蝕前相對比較光滑，像玻璃一樣，說明表面有無定形區(qū)存在。但經(jīng)過氫氧化鈉腐蝕，表面的PET無定形材料優(yōu)選已被腐蝕掉，因此在圖11b中所示的表面是條紋狀，這是纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)的反映。PET聚合物外表面無定形區(qū)的存在有利于織物中纖維的互相粘合。
聚對苯二甲酸乙二酯非常適合用于本發(fā)明中，但只要適當控制諸如熔體的溫度和粘度以及初始氣流速度等參數(shù)，也可將其它聚合物或物質(zhì)與PET混和使用。利用例如美國專利NO.6,057,256提供的技術，本發(fā)明的纖維織物可由雙組分纖維制成，其中PET或其相關聚合物是一種組分，沿著纖維縱向通過纖維的第一橫截面伸展，另外一種分或多種其它聚合物是其它組分，沿著纖維縱向通過纖維的一個或多個橫截面伸展。所謂“雙組分纖維”這里指纖維包括兩種或兩種以上組分的纖維。應當控制過程參數(shù)，使PET組分中發(fā)生DSC曲線所示雙熔融峰體現(xiàn)的結(jié)晶過程。
在本發(fā)明纖維織物中，也可將其它纖維混入，例如，可在本發(fā)明纖維到達收集器前，將其它纖維加入熔噴纖維的氣流中。美國專利NO.4,118,531提供了將卷曲的短纖加入一股熔噴纖維中的方法和設備，為的是增加收集纖維織物的膨松性。這種方法和設備對本發(fā)明纖維也適用。美國專利NO.3,016,599則給出了將不卷曲短纖加入的類似方法。加入的纖維有具有許多功能使織物變得蓬松，增加織物的孔隙度，在纖維織物中提供直徑不同的纖維，增加纖維織物的抗壓縮性能和恢復力等。
同時，添加的纖維可增強織物中纖維間的粘合牢度。例如，可以加入可熔纖維，較好是具有不同熔點組分的雙組分纖維，該可熔纖維可在纖維交叉部位被熔化，從而形成內(nèi)部粘結(jié)良好的織物，使織物的成形性更好(可參見，美國專利NO.5,841,081)。而且，可將卷曲短纖加入熔噴纖維流中來制造粘合織物，其中卷曲短纖互相之間，以及其與本發(fā)明取向纖維之間都纏結(jié)在一起。
本發(fā)明的有些織物，可按照美國專利NO.3,971,373提供的方法加入顆粒物質(zhì)，例如增強織物的過濾性能。加入的顆?？梢曰虿慌c纖維相互粘合一起，例如，通過控制形成織物的過程條件或?qū)椢镞M行以后的熱處理或模制成形。加入的顆粒物質(zhì)可以是超吸收材料，如美國專利NO.4,429,001所述的。除此之外，還可在PET纖維中加入一些添加劑，如染料、顏料或阻燃劑。
另外一個變換做法是將從兩個或多個熔噴板噴出的纖維合并起來形成纖維流，可參見美國專利NO.4,429,001中的圖1和美國專利NO.4,988,560中的圖2。纖維流的纖維可都是本發(fā)明制備的PET纖維，也可部分是其它纖維，包括傳統(tǒng)的熔噴PET纖維。
本發(fā)明的織物特別適用于絕緣的用途，例如，聲絕緣或熱絕緣。所述的包含卷曲短纖和取向熔噴PET纖維的混合物纖維(例如，短纖質(zhì)量百分數(shù)可高達90％，但較好不超過50％)特別適合于絕緣用途。卷曲纖維的加入使織物體積變大即膨松，增強其絕緣性能。雖然已用于絕緣目的的本發(fā)明織物厚度可很薄，為5mm，但較好為1或2cm，甚至更厚。這里所述的取向熔噴PET纖維直徑應較小，這是因為較細的纖維，其單位體積的表面積較大，能提高織物的絕緣性能。較大的體積和較細的纖維使得纖維織物具有良好的絕緣性能。
由于本發(fā)明的織物在熱應力作用下具有良好的尺寸穩(wěn)定性，所以特別適合作為一些腔體如汽車發(fā)動機箱，或像空調(diào)器、洗碗機、電冰箱等小型大型家電外殼的襯里。由于PET纖維應變引起的結(jié)晶過程，因此其織物的拉伸強度和耐用性得到提高，而且具有良好的抗彎強度。耐用性則促進了此織物在絕緣方面的用途，例如，增加其耐磨損性和可洗滌性。本發(fā)明纖維織物的其他代表性用途是消聲器，過濾器和蓄電池隔板等。
實施例1-17一系列熔噴法非織造纖維PET織物由特性粘度為0.60的PET制成，所用熔噴裝置如圖1。熔噴板上噴絲孔排列寬度為10英寸(25.4cm)，同一排中排列的噴絲孔直徑為0.015英寸(0.0381mm)中心距為0.040英寸(1.02mm)。內(nèi)含狹縫15的熔噴板的前沿(圖1中的23)，超出噴絲孔11頂端240.049英寸(1.25mm)。兩條狹縫15的組合寬度(圖1中的尺寸21)為0.069英寸(1.75mm)，狹縫長16英寸(40.6cm)，即在熔噴板的兩側(cè)延伸超過噴絲孔11末端3英寸的位置。收集器18的熔噴板距離18英寸(約46cm)。
擠壓機中PET聚合物的溫度以及通過氣刀(狹縫15)的氣流(初始氣流)的溫度和壓力所用不同，見表1。氣流速度根據(jù)前述公式計算。聚合物的通過流量使得能保持恒定，約為1磅/英寸/小時(約180克/厘米/小時)，收集表面的轉(zhuǎn)動速率使得能產(chǎn)生約260g/m2的織物。
這些實施例制造的初始纖維織物的收縮率測試，是在每個試樣上標出10英寸×10英寸(25.4cm×25.4cm)的正方形，然后分別將每個試樣在爐子中加熱至160℃，在無約束狀態(tài)保持5min。取出樣品，待其冷卻后重新測量所標正方形的尺寸變化。在從向(收集器在收集纖維織物時的運動方向)和橫向均測定其收縮，然后取平均值。
依據(jù)ASTM F778-88測試方法，測量氣流通過織物主面和整個織物的壓力降來估算纖維的平均有效直徑，但織物面積為102.6cm2，氣流速度為3.12m/min。在這里，纖維的“平均有效直徑”是根據(jù)Davies，C.N.，“The Separation ofAirborne Dust and Particles”英國機械工程師學會，Proceedings，1B，1952)所計算出來的。有些實施例纖維的真實平均直徑通過掃描電鏡照片的測量。
每一試樣織物厚度的測量根據(jù)ASTM D5736，使用一個壓力為0.002磅/平方英寸(13.8Pa)的壓力板平壓試樣，然后測量試樣厚度。
測量結(jié)果如表1所示。
圖6是實施例10代表性纖維織物的DSC曲線，用的是調(diào)制DSC系統(tǒng)(得州紐卡斯爾TA儀器公司生產(chǎn)，型號為2920)，升溫速率為4℃/min，正負振動輻度為0.636℃，加熱時間60s。圖7是實施例10纖維的廣角X射線衍射(WAXS)圖。使用Bruker微衍射儀，Cu Kα輻射，Hi-STAR2D位置探測儀記錄衍射輻射(Bruker AXS，Inc，Madison，WI)。衍射儀安裝有300微米準直器和石墨入射電子束單色器。X射線產(chǎn)生器包括一個旋轉(zhuǎn)的銅靶陽極，其工作條件設置在50kV電壓和100mA電流。使用透射幾何配置進行數(shù)據(jù)的采集，時間為60min，探測器以0度對準試樣，與試樣的測量距離為6.0cm處。將試樣固定在使纖維處于垂直的位置。使用Bruker GADDS數(shù)據(jù)分析軟件對2D探測器數(shù)據(jù)進行探測器靈敏度和空間不規(guī)則性的校正。
表1
實施例18-22采用實施例1-17的過程制造另一系列試樣，不同的是聚合物的擠壓速度由1磅英/寸/小時增至3磅英/寸/小時(約540克/厘米/小時)。結(jié)果如表2所示。圖8是實施例22纖維的DSC曲線圖，圖9是該纖維的廣角X射線衍射圖。
表2
實施例23-36在采用實施例1-17的過程制造另一系列試樣，不同的是使用分子量或特性粘度不同的聚對苯二甲酸乙二酯。具體的是，例23-31中使用的PET特性粘度為0.5，例32-36中PET特性粘度為0.45。結(jié)果如表3所示。圖2是例31代表性纖維的DSC曲線，圖3是該纖維的廣角X光散射圖。圖4是收集的織物經(jīng)過160℃退火5min后纖維的DSC曲線圖，對應的廣角X光散射圖如圖5。值得注意的是，在圖4中退火后的纖維仍保持雙熔融峰。在其廣角X光散射圖上也可看出，退火后纖維的應變引起的結(jié)晶部分仍存在，且結(jié)晶度已增加。
使用掃描探針顯微鏡(SPM，Digital Instruments提供)獲得像例31中未退火纖維試樣的原子顯微鏡照片。使用硅探針(日本奧林巴斯公司生產(chǎn)，型號為OMCL-AC160TS)以TM-AFM模式對纖維成像。接著將有些纖維在靜止的30％NaOH溶液中腐蝕5小時，然后在去離子水中充分漂洗。在成像前將纖維在空氣中風干，然后沿著纖維長度方向?qū)w維掃描成像(尺寸為2.88微米×1.44微米，象垂直于纖維截面，證實了纖維方向上結(jié)構(gòu)的方向性。圖11a是腐蝕前纖維的照片，圖11b是腐蝕后纖維的照片。
表3
實施例37在本例中制造非織造纖維織物，是將兩個熔噴板垂直地一個放在另一個上方，二者間距9英寸(23cm)。兩個熔噴板分這兩個板的中心線成45度角，使得從每個熔噴板噴出的纖維該在熔噴板前并合起來。兩個熔噴板的構(gòu)造與例1-17中熔噴板相同，只不過兩個狹縫15之間寬度(圖1中的尺寸21)是0.060英寸(1.25mm)，熔噴板頂部與狹縫口距離是0.049英寸(1.25mm)。特性粘度為0.52的PET樹脂以1.0磅/英寸/小時速度從第一個熔噴板中噴出制得PET熔噴纖維。PET聚合物的操作溫度為273℃，通過狹縫15的氣體溫度為255℃。氣流壓力為11psi(76KPa)。由道化學公司生產(chǎn)的聚乙烯樹脂6806以0.4磅/英寸/小時的流量從第二個熔噴板噴出制造熔噴聚乙烯纖維。該脂的操作溫度為265℃。從狹縫15中吹出的氣流溫度為230℃，壓力為3psi(21KPa)。
將包含質(zhì)量百分比71％PET纖維和21％PE(聚乙烯)纖維在收集器上收集形成基重為377g/m2的織物。收集器距離兩個熔噴板頂端形成的平面為26英寸(66cm)。
將制成的纖維織物在爐子中160℃加熱5min，使纖維粘合并退火。根據(jù)ASTM-1050測試方法，使用一個阻抗管測試纖維織物的吸聲性能。再測試一次，取平均值，結(jié)果如表4，對應的圖形示于圖12。在本例織物中，纖維的有效平均直徑約為13微米，織物的平均體密度約為14.6kg/m3。在前面所述測試條件下對6個纖維織物樣品的測試可知，維織物的壓力降約為1.2mm水柱。
表4
實施例38-40由特性粘度為0.50的PET，用例1-17所述的噴絲模制造本發(fā)明的一系列織物。PET聚合物操作溫度設定為273℃，由狹縫15中噴出氣流的溫度設定為258℃。設置收集器的參數(shù)與例1-17相同，制造其重260g/m2為的織物。纖維織物在爐子中160℃退火5min，然后測試織物的拉伸特性，測試方法用的是ASTM D5034(最大載荷單位為英鎊力)，試驗機為Instron拉伸試驗機(型號為4302)，分離速率為12英寸/分鐘(30.48cm/min)，夾板間隙為0.25英寸(0.64cm)，試樣寬度為1.0英寸(2.54cm)。測試5個試樣，取平均值，結(jié)果如表5。
表5
實施例41-42如美國專利NO.4,118,531(Hauser)，所述制備了由熔噴纖維和短纖組成的兩種非織造復合纖維織物。纖維織物包含的是由特性粘度為0.52的PET樹脂熔噴制成，所用的熔噴板如圖1，并如例1-17所述，只不過熔噴板寬為47英寸(119cm)，兩個狹縫15的組合寬度(即尺寸21)為0.059英寸(1.5mm)?？椢镌诶?1中，還包含由卷曲短膨體纖維和雙組分熱粘短纖組成的混和纖維；織物在例42中，還包含的僅是雙組分熱粘短纖。具體而言，例41的織物由63％的PET熔噴纖維，18.5％6旦聚酯短纖(Kosa生產(chǎn)，型號295，1.5英寸長度)和18.5％雙組分熱粘纖維(KoSa生產(chǎn)，型號為T-257)組成，基重為280g/m2。例42的織物中則由80％的PET熔噴纖維和20％長1.5英寸的雙組分熱粘纖維(KoSa生產(chǎn)，型號為T-252)組成，基重為275g/m2。
將收集的織物在傳送帶式爐中加熱(加熱時間為1min，加熱溫度為160℃)，實現(xiàn)對織物的熱粘合和退火處理。然后，將織物縫入兩塊防破裂縫口的尼龍布中，制得面積為22平方英寸的試樣。在前加載式洗衣機(UNIMAC，型號為UF50)中對織物清洗(水溫為170℃)，然后干燥。重復此操作50次。清洗前，用ASTMD1518方法測出試樣的熱絕緣值(克洛值)，經(jīng)過50次清洗后再測其熱絕緣值。清洗前和50次清洗后，根據(jù)ASTM D5736所述方法測量厚度，使用的壓力板壓力為0.002磅/平方英寸。算出厚度的減少。這兩種試樣都通過了目的耐用性試驗。測試結(jié)果見表6。
表權利要求
1.纖維非織造織物，它包括聚對苯二甲酸乙二酯纖維，所述纖維在DSC曲線上顯示一個雙熔融峰一個峰代表纖維中非鏈伸展結(jié)晶形式的第一個分子部分，另一個峰代表纖維中的鏈伸展結(jié)晶形式的第二個分子部分，此另一個峰對應的熔點高于非鏈伸展結(jié)晶形式的峰對應的熔點，纖維在其相互交叉部位是自生粘合的。
2.權利要求1所述的非織造織物，其特征在于所述纖維織物經(jīng)過退火處理后，其DSC曲線上冷結(jié)晶峰不存在。
3.權利要求1或2所述的纖維織物，其特征在于所述PET纖維由特性粘度為0.45-0.75的樹脂制成。
4.權利要求1或2所述的纖維織物，其特征在于所述PET纖維由特性粘度約為0.6的樹脂組成。
5.權利要求1-4任一項所述的纖維織物，其特征在于所述PET纖維的平均直徑約為20微米或更小。
6.權利要求1-4任一項所述的纖維織物，其特征在于所述PET纖維的平均直徑約為10微米或更小。
7.權利要求1-6任一項所述的纖維織物，其特征在于所述PET纖維包含無定形聚合物的外表面層。
8.權利要求1-7中任一項所述的纖維織物，其特征在于所述纖維織物在160℃溫度下加熱5min后，其收縮率低于5％。
9.權利要求1-8中任一項所述的纖維織物，其特征在于所述纖維織物包含分散在PET纖維中的其他纖維。
10.權利要求1-8中任一項所述的纖維織物，其特征在于所述纖維織物包含分散在PET纖維中的短纖。
11.權利要求1-10中任一項所述的纖維織物，其特征在于所述纖維織物的密度約為100kg/m3或更小。
12.權利要求1-11中任一項所述的纖維織物，其特征在于所述纖維織物的厚度至少為5mm。
13.權利要求1-12中任一項所述的纖維織物，其特征在于所述纖維織物在流量為32升/分鐘和面速度為3.12m/min條件下的壓力降至少為0.3mm水柱。
14.權利要求1-12中任一項所述的纖維織物，其特征在于所述纖維織物在流量為32升/分鐘和面速度為3.12m/min的條件下壓力降至少為0.5mm水柱，且織物密度約為50kg/m3或更小。
15.權利要求1-14中任一項所述的纖維織物，其特征在于所制PET纖維在本性上是雙組分纖維，且包含至少一種PET以外的聚合物組分，所述PET組分沿纖維縱向延伸通過纖維橫截面的第一部分，并在DSC曲線上顯示為一個雙熔融峰，而至少另一聚合物組分沿著纖維長度方向延伸，通過在纖維橫截面的第二部分。
16.非織造纖維，它包含聚對苯二甲酸乙二酯纖維，所述纖維在DSC曲線上顯示一個雙熔融峰一個峰代表纖維內(nèi)的非鏈伸展結(jié)晶形式的第一分子部分，另一峰代表纖維內(nèi)的鏈伸展結(jié)晶形式的第二分子部分，第二個峰對應的熔點高于非鏈伸展結(jié)晶形式的峰對應的熔點；所述織物經(jīng)過退火處理，表現(xiàn)為DSC曲線上不存在冷結(jié)晶峰，在160℃溫度下受熱5min，此織物的收縮率低于5％，在環(huán)境條件下儲存一段時間后，織物的強度、韌度和彈性性能保持不變。
17.權利要求16中所述的纖維織物，其特征在于所述PET纖維具有無定形聚合物外表面層，借此纖維在其相互間的交叉部位自生粘合。
18.權利要求16或17所述的纖維織物，其特征在于所述PET纖維的平均直徑約為20微米或更小。
19.權利要求16或17所述的纖維織物，其特征在于所述PET纖維的平均直徑約為10微米或更小。
20.尺寸穩(wěn)定的非織造纖維織物，包括許多互相纏結(jié)的自粘合的熔噴聚對苯二甲酸乙二酯纖維，所述纖維在DSC曲線上顯示為一個雙熔融峰第一個峰代表非鏈伸展結(jié)晶形式的第一分子部分，第二個峰代表鏈伸展結(jié)晶形式的第二分子部分，其熔點高于非鏈伸展結(jié)晶形式的熔點，PET纖維的平均直徑約為20微米或更小，織物的密度低于100kg/m3，厚度至少約為5mm，在流量32升/分鐘和面流速為3.12m/min條件下的壓力降至少應為0.3mm水柱或更小。
21.權利要求20中所述的非織造纖維織物，其特征在于所述纖維織物經(jīng)過了退火，表現(xiàn)為其DSC曲線上不存在結(jié)晶峰。
22.權利要求20或21中所述的織物，其特征在于所述纖維織物在160℃溫度下加熱5min后，其收縮率低于5％。
23.權利要求20-22任一項所述的織物，其特征在于所述PET纖維的平均直徑約為10微米或更小，在流量為32升/分鐘和面速度為3.12m/min條件下的壓力降至少約為0.5mm水柱，織物的密度約為50kg/m3或更小，厚度至少為10mm。
24.權利要求20-23中任一項所述的織物，其特征在于所述PET纖維是由特性粘度為0.45-0.6的PET樹脂制成。
25.制備熔噴PET纖維為基的非織造織物的方法，包括以下步驟a)將295℃或更低溫度的PET聚合物的熔體擠壓通過熔噴板中的噴絲孔進入高速氣流中，生成許多PET纖維。氣流的氣管中溫度約為260℃或更低，速度至少為100m/s，足以產(chǎn)生PET纖維的鏈伸展結(jié)晶過程；b)將PET纖維收集成織物。
26.權利要求25中所述的方法，其特征在于PET纖維是由特性粘度為0.45-0.75的PET樹脂制成的。
27.權利要求25或26中所述的方法，其特征在于所制成的PET纖維的DSC曲線上有一個雙熔融峰第一個峰代表纖維內(nèi)的非鏈伸展結(jié)晶相的第一分子部分，第二個峰代表纖維內(nèi)鏈伸展結(jié)晶相的第二分子部分，它在高于非鏈伸展相熔點的溫度熔化。
28.權利要求25-27中任一項所述的方法，其特征在于在所述方法中，在PET纖維收集成前，將其它纖維或顆粒分散在其中。
29.制造以熔噴PET纖維為基的非織造織物的方法有以下步驟a)將特性粘度為0.45-0.6的PET聚合物樹脂加熱至熔體形式，然后在285℃或較低的溫度，將其從熔噴板的噴絲孔中擠壓進入高速氣流中，以制取平均直徑約為20微米或較小的熔噴PET纖維，氣流溫度低于270℃，氣流速度至少為100m/s，足以使PET纖維產(chǎn)生鏈伸展過程；b)將制成的PET纖維收集成織物；c)將收集的織物通過加熱爐，對織物進行退火和自生粘合處理，使PET纖維在其間的交叉部位粘合起來。
30.權利要求29所述的方法，其特征在于在所述方法中，從熔噴板的噴絲孔中擠出時的PET聚合物溫度為275或較低。
31.權利要求29或30所述的方法，其特征在于在所述方法中，空氣流速度至少為150m/s。
32.權利要求29-31任一項所述的方法，其特征在于在所述方法中，還包括在纖維收集成織物前，在形成的PET纖維流中加入其它纖維。
33.權利要求32所述的方法，其特征在于所述加入的其它纖維是短纖。
34.權利要求29-33任一項所述的方法，其特征在于所述方法中，將至少一種的其它聚合物質(zhì)與PET聚合物一起擠壓通過熔噴板的噴絲孔，制造雙組分纖維。
全文摘要
含有聚對苯二甲酸乙二酯纖維的非織造織物，它在DSC圖中具有一個雙熔融峰一個峰代表纖維中第一分子部分，它為非鏈伸展結(jié)晶形式；另一個峰代表纖維中第二分子部分，它為鏈伸展結(jié)晶形式，具有比非鏈伸展結(jié)晶形式更高的熔點。包含這種形態(tài)的纖維的織物具有耐久性和尺寸穩(wěn)定性的獨特綜合性能。所述纖維通常在纖維交叉部位自生粘合。
文檔編號D04H1/56GK1474886SQ01819156
公開日2004年2月11日 申請日期2001年11月15日 優(yōu)先權日2000年11月20日
發(fā)明者D·R·小湯普森, D R 小湯普森, D·A·奧爾森, 奧爾森, D·C·布朗利, 布朗利, P·A·佩查, 佩查, M·L·布羅斯特倫, 布羅斯特倫 申請人:3M創(chuàng)新有限公司