專利名稱：生產(chǎn)纖維素纖維和纖維素長絲的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由紙漿通過采用含水氧化胺尤其是N-甲基嗎啉N-氧化物作為溶劑的干噴濕擠工藝生產(chǎn)性能改進(jìn)的纖維素纖維或纖維素長絲的方法，該方法包括以下步驟a)在高溫下，在反應(yīng)器中使紙漿和含水氧化胺分散，并且通過脫水和剪切(shearing)使它們轉(zhuǎn)變成在85℃下具有1000-8000Pas的零剪切粘度和0.5-80秒的張弛時(shí)間的均質(zhì)溶液；b)將該溶液輸送給至少一個(gè)紡絲模頭并且進(jìn)行成型；c)輸送該溶液噴射穿過非凝結(jié)介質(zhì)同時(shí)進(jìn)行進(jìn)一步成型；和d)使纖維素長絲或長絲片在紡絲浴中凝結(jié)，通過偏轉(zhuǎn)元件使之與紡絲浴分離，并且在多階段后處理中進(jìn)行沖洗、整理、干燥和任選地進(jìn)行交聯(lián)。
美國專利5417909披露這樣一種方法，其中在中等或高剪切下使溶液在紡絲毛細(xì)孔中成型，使這些溶液噴射流在短氣隙中擴(kuò)展，使纖維素凝結(jié)，然后通過紡絲漏斗收集這些長絲或長絲片同時(shí)進(jìn)行輸送。
EP0430926、EP0494852、EP0756025和WO94/28210披露某些模頭，這些模頭在紡絲毛細(xì)孔的幾何形狀和布置上不同。WO96/20300涉及兩個(gè)紡絲毛細(xì)孔之間的距離以及在紡絲浴中紡絲毛細(xì)孔和偏轉(zhuǎn)元件之間的路徑。
EP0584318、EP0671492、EP0795052、WO94/28218和WO96/21758披露了采用含水量不同的空氣在噴絲頭和凝固浴之間的間隙中處理長絲片的多種方法。
EP0659219披露了通過使包括噴絲頭孔直徑、紡絲液流量、線性密度、氣隙長度和驟冷空氣的含水量的經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式保持在不超過10的數(shù)值上來生產(chǎn)纖化傾向降低的纖維素纖維的方法。EP0731856提出通過在驟冷空氣中包含脂肪醇來實(shí)現(xiàn)纖化傾向的降低，而EP0853146提出通過在兩個(gè)或多個(gè)階段中進(jìn)行凝結(jié)來實(shí)現(xiàn)纖化傾向的降低。
還知道的是，通過某些后處理工藝來改變纖維結(jié)構(gòu)和性能，例如EP0783602、EP0796358采用交聯(lián)劑進(jìn)行處理，WO97/45574使用10-18％的苛性鈉，或者WO97/25462在至少一個(gè)沖洗浴中使用鏈烷醇、鏈烷二醇、鏈烷三醇進(jìn)行處理。作為后處理一部分的化學(xué)交聯(lián)，以及在耐濕磨性方面產(chǎn)生理想的提高，會(huì)導(dǎo)致這些纖維出現(xiàn)不同的脆變，因?yàn)檫@些纖維的鉤接強(qiáng)度和斷裂伸長率顯著減小。
由靜態(tài)地看，上述方法都不把溶纖(lyocell)工藝中產(chǎn)生纖維成型步驟作為一個(gè)單元，并且試圖通過對(duì)各個(gè)步驟例如噴絲頭幾何形狀、氣隙中的氣氛、凝固浴設(shè)計(jì)和/或后處理進(jìn)行改進(jìn)來影響纖維結(jié)構(gòu)和纖維特性。
人們發(fā)現(xiàn)，在溶纖工藝中用非常粘彈性的纖維素溶液進(jìn)行的纖維成型可以被理解為一種兩步式拉伸變形，其中在第一步中發(fā)生的拉伸變形在模頭料道的壓力作用下進(jìn)行，并且在第二步中在氣隙中的軸向拉伸應(yīng)力作用下進(jìn)行(參見

圖1)。壓力ΔP由下列等式給出ΔP=ηD·ϵ·D]]>其中ϵ·D=19.1·10-5T10·vaρL·cCell·DE2·l·eln(DEDA)-1]]>并且拉伸應(yīng)力σD由下式給出ΔσD=ηD·ϵ·a]]>其中ϵ·a=19.1·10-5T10·vaρL·cCell·DA2·aelnSV-1]]>這里，ηD為伸長粘度(單位Pas)， 為伸長率(s-1)，T10為所要紡成的纖維的細(xì)度(dtex)，va為引出速度(m/min)，ρL為溶液密度(g/cm3)。Ccell為紡絲溶液的纖維素濃度(％)，DE為入口直徑，而DA為紡絲毛細(xì)孔的出口直徑(cm)，1為紡絲毛細(xì)孔的長度(cm)，a為氣隙的長度(cm)，而SV為氣隙中的紡絲拉伸比，即拉出速度與擠出速度的比值。
對(duì)于任意一種紡絲溶液而言，其伸長粘度由纖維素濃度、摩爾質(zhì)量和摩爾質(zhì)量分布所限定，并且只隨著溫度和伸長率變化。整個(gè)操作的伸長率由下式給出ϵ·D,a=ϵ·D·ϵ·a=19.1·10-5T10·vaρL·cCell·DE·Da·eln(DEDA)2-1·eln(vavs)-1l·a]]>并且包含所有，尤其是包括了纖維成形動(dòng)力學(xué)的所有與工藝相關(guān)的參數(shù)。零剪切粘度和零應(yīng)力粘度通過Trouton等式直接相關(guān)ηD(ϵ·→0)0=3ηγ·→00]]>纖維素溶液在85℃下的零剪切粘度在紡絲成長絲時(shí)優(yōu)選為1000-8000Pas，而在紡絲成短纖維時(shí)優(yōu)選為5000-40000Pas。粘度范圍的寬度取決于以下事實(shí)，可試驗(yàn)確定的纖維素溶液的零剪切粘度不僅取決于它們的摩爾質(zhì)量和濃度而且還取決于它們的溶解程度，并且在溶解完全時(shí)即在經(jīng)過長時(shí)間溶解之后只能獲得最小的端值。商用紡絲溶液在紡絲步驟中經(jīng)常為不完全溶解的狀態(tài)，并且似乎在零剪切粘度或摩爾質(zhì)量上具有更高的數(shù)值(參考Michels Ch.和Meister F.的“Das Papier”51(1997)4 p.161-165以及Michels Ch.和Kosan B.的“Chemical FibersIntern.”50(200)12 p.556-561)。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在伸長率和通過纖維和長絲的鉤接強(qiáng)度和斷裂伸長測(cè)量出的“纖維結(jié)構(gòu)的品質(zhì)”之間存在函數(shù)關(guān)系。圖2和3顯示出通過含有11.2％的纖維素(古克瑟姆(cuoxam)DP為507-527，多分散性μη＝5.9)的3纖維素溶液進(jìn)行紡絲而獲得的纖維試樣的鉤接強(qiáng)度和斷裂伸長分別相對(duì)于伸長率的曲線圖。25纖維試樣的斷裂強(qiáng)度在41.1±1.9cN/tex下相對(duì)穩(wěn)定，并且雙折射變量較低。換句話說，即使紡絲拉伸比可以在7-32的數(shù)值間變化，纖維試樣的取向程度也在同一數(shù)量級(jí)。這也解釋了為什么在纖維的工作性能(斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長的乘積(J/g))和伸長率之間可能存在關(guān)系，雖然這并不明顯。
在根據(jù)本發(fā)明的工藝的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，纖維以大約為15-40[l/s]的伸長率進(jìn)行紡絲，并且在干燥之前的最后階段中用同時(shí)包含整理劑、交聯(lián)劑和交聯(lián)催化劑的溶液對(duì)這些纖維進(jìn)行處理。在干燥和交聯(lián)之后得到的纖維具有顯著提高的耐濕磨性，并且在其它纖維參數(shù)方面的變化很小。
根據(jù)本發(fā)明的工藝的另一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明的方法包括以下步驟以60-100[l/s]的伸長率紡出長絲紗；通過多階段洗滌來除去氧化胺；由第一對(duì)加熱輥干燥至含水量＞80％；使用壓縮空氣墊活塞薄膜泵和噴嘴將規(guī)定量的整理劑和交聯(lián)劑的混合物施用到長絲片上；在第二加熱輥上進(jìn)行干燥和交聯(lián)。所得到的長絲紗具有顯著提高的耐濕磨性。
在文獻(xiàn)[Mieck K.P；Langner H.；Nechwatal A.，“MelliandTextilberichte”，74(1993)，p.945；“Lenzinger Berichte”，74(1994)，p.6l-68；以及Mieck K.P.；Nicolai A；Nechwatal A.；“LenzingerBerichte”，76(1997)，p.103]中詳細(xì)披露了用于確定濕耐磨性的方法。測(cè)定在覆蓋有纖維素布的規(guī)定幾何形狀的輥上進(jìn)行，測(cè)量在規(guī)定張力作用下直到潤濕的纖維被磨破所需要的摩擦循環(huán)次數(shù)，以測(cè)量出其耐濕磨性。根據(jù)它們的摩爾質(zhì)量和取向，溶纖纖維的耐濕磨性為10-50次摩擦循環(huán)。所提到的文獻(xiàn)還表明，當(dāng)纖維測(cè)試給出了≥340摩擦循環(huán)時(shí)耐濕磨性就足夠了。
下面，將參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)地描述。[實(shí)施例]
在中試裝置上進(jìn)行紡絲，這使其不僅能夠生產(chǎn)出短纖維而且可以生產(chǎn)出長絲紗。在本實(shí)施例中，在以下設(shè)定條件下生產(chǎn)出纖維纖維細(xì)度為1.10dtex泵送速率為每分鐘1.11ml溶液(密度為1.18g/cm3)紡絲溫度85℃噴絲頭(56孔紡絲毛細(xì)孔；DE＝228μm；DA＝150μm；1＝0.05cm)氣隙(a＝7.0cm；用空氣進(jìn)行線性驟冷—在長絲以與長絲運(yùn)動(dòng)方向成大約80°進(jìn)入凝固浴上方1.0cm的位置，大約為10升/分鐘)擠出速度1.12米/分鐘拉出速度30.2米/分鐘計(jì)算出的伸長率6.02s-1
將該長絲片沖洗、切成50mm的短纖維、整理并干燥。測(cè)試顯示以下纖維參數(shù)

實(shí)施例2用酶對(duì)265g的98％桉樹和2％棉短絨漿粕的漿粕混合物進(jìn)行預(yù)處理，擠出水分至50wt％的含水量，將它分散在2593g含水量為25％質(zhì)量的NMMO中，并且通過加熱、剪切和蒸發(fā)除去623g水使它轉(zhuǎn)變成一均質(zhì)溶液，該溶液在85℃下具有4108Pas的零剪切粘度以及4.9秒的松弛時(shí)間。顆粒分析給出的過濾值為90。溶液的組成為10.6％質(zhì)量的纖維素、77.8％質(zhì)量的NMMO以及11.6％質(zhì)量的水。該溶液的纖維素混合物其古克瑟姆DP為543，并且其多分散性為6.05。
在80℃的主體溫度下，通過具有30個(gè)紡絲毛細(xì)孔(DE＝221μm；DA＝140μm；1＝0.05cm)的模頭，利用紡絲拉伸比為16.4和拉出速度為72.8米/分鐘的氣隙將該溶液(密度為1.16g/cm3)紡絲成1.12dtex的纖維，所得到的伸長率為19.2s-1。對(duì)該纖維進(jìn)行洗滌、整理并且在125℃下進(jìn)行干燥(A)。同時(shí)，在第二個(gè)試驗(yàn)系列中，整理液還含有5g/l的乙二醛和0.5g/l的氯化鎂(PH值為6.7)。首先通過對(duì)已經(jīng)預(yù)先干燥至含水量＞80％的纖維噴涂(B)，然后通過一對(duì)輥進(jìn)行浸漬和擠干(C)。纖維試驗(yàn)顯示以下數(shù)值

實(shí)施例3將300g桉樹漿粕(經(jīng)過用酶進(jìn)行預(yù)處理，并被擠干至45wt％的含水量)分散在2726g含水量為30％質(zhì)量的NMMO中，并且通過加熱、剪切和蒸發(fā)除去772g水使它轉(zhuǎn)變成均質(zhì)溶液(密度1.178g/cm3)，該溶液在85℃下具有5081Pas的零剪切粘度以及6.0秒的松弛時(shí)間。顆粒分析給出的過濾值為76。溶液的組成為12.0％質(zhì)量的纖維素(其古克瑟姆DP為508，多分散性為5.9)、76.3％質(zhì)量的NMMO以及11.7％質(zhì)量的水。
在85℃的主體溫度下，通過具有30個(gè)紡絲毛細(xì)孔(DE＝225μm；DA＝90μm；1＝0.05cm)的模頭，利用紡絲拉伸比為10.3和拉出速度為32.2米/分鐘的氣隙(a＝2.0cm)將該溶液紡絲成1.09dtex纖維。計(jì)算出的伸長率為19.2s-1。對(duì)該纖維進(jìn)行洗滌、整理并且在125℃下進(jìn)行干燥(A)。同時(shí)，在第二個(gè)試驗(yàn)系列中，整理液還含有7.5μ/l的乙二醛加合物和亞硫酸氫鈉(B)。

實(shí)施例4與實(shí)施例2類似地制備出該溶液(含有10.6％纖維素；在85℃下的密度為1.16g/cm3)；采用以下參數(shù)在84℃的主體溫度下對(duì)該溶液進(jìn)行紡絲紡絲頭DE＝221μm；DA＝140μm；1＝0.05cm；58根紡絲毛細(xì)孔氣隙6.0cm(用與長絲運(yùn)動(dòng)方向垂直的速度為11.5升/分鐘的氣流在進(jìn)入紡絲浴的入口前面大約1cm處對(duì)長絲片進(jìn)行線性驟冷)擠出速度18.5米/分鐘拉出速度302米/分鐘伸長率83.7s-1在卷繞成75dtex58長絲紗(A)之前將這些長絲進(jìn)行洗滌、預(yù)干燥、整理和干燥。通過精確泵和“手指”(fingers)進(jìn)行整理。在同時(shí)進(jìn)行的試驗(yàn)中，整理劑還含有10g/l的Arkofix(Hoechst AG的商品)以及1g/l的硫酸鎂(B)。
不僅對(duì)長絲紗(a，b)，而且還在切成短纖維如纖維A，B之后通過標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行試驗(yàn)。

1)由于試驗(yàn)方法而存在小的差異(長絲采用100cm的夾持長度測(cè)試的束；纖維采用1cm的夾持長度測(cè)試的單纖維)。
權(quán)利要求
1.一種通過采用含水氧化胺尤其是N-甲基嗎啉N-氧化物的干噴濕擠工藝由紙漿生產(chǎn)纖維素纖維或長絲的方法，該方法包括以下步驟a)在升溫條件下，在混合/捏合反應(yīng)器中使紙漿和含水氧化胺分散，并且通過脫水和剪切使它們轉(zhuǎn)變成具有0.5-80秒張弛時(shí)間的均質(zhì)溶液；b)將該溶液輸送給至少一個(gè)紡絲模頭，并且在紡絲毛細(xì)孔中以伸長率 進(jìn)行成型；c)輸送上述成型溶液穿過非凝結(jié)介質(zhì)同時(shí)以伸長率 進(jìn)行進(jìn)一步成型；d)使纖維素長絲或長絲片在凝固浴中凝結(jié)，通過位于導(dǎo)絲輥上面的偏轉(zhuǎn)裝置使之與凝固浴分離，并且在多階段后處理設(shè)備中以纖維或長絲形式進(jìn)行洗滌、可選擇地進(jìn)行漂白、整理、干燥、可選擇地交聯(lián)，和隨后將這些長絲單獨(dú)纏繞成紗或者匯集成絲束并切成短纖維，該方法包括在步驟a)中生產(chǎn)出具有古克瑟姆DP≥450的纖維素的溶液，和在步驟b)和c)中以下面的伸長率使該溶液成型ϵ·D,a=ϵ·D·ϵ·a≤160[s-1]]]>并且在步驟d)中的整理液可選擇地還包含有交聯(lián)劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在模頭料道中的伸長率滿足以下關(guān)系ϵ·D=19.1·10-5T10·vaρL·cCell·DE2·l·e[ln(DEDA)-1]]]>其中T10為纖維/長絲的細(xì)度(dtex)，va為拉出速度(m/min)，ρL為紡絲液密度(g/cm3)。Ccell為該紡絲液的纖維素濃度(％)，1為模頭料道的長度(cm)，以及DE和DA分別為紡絲毛細(xì)孔的入口和出口的直徑。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在紡絲毛細(xì)孔出口和凝固浴入口之間的伸長率滿足以下關(guān)系ϵ·a=19.1·10-5T10·vaρL·cCellDA2·a·elnSV-1]]>其中a為拉伸通道的長度(cm)，SV為紡絲拉伸比，即拉出速度與擠出速度的比值。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述伸長率 對(duì)于紡纖維而言優(yōu)選在4-40s-1范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述伸長率 對(duì)紡長絲紗而言優(yōu)選在40-120s-1范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述整理液還含有二醛類型的雙功能或多功能交聯(lián)劑，優(yōu)選為乙二醛和/或其衍生物，并且其PH值≤9。
7.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述交聯(lián)劑為乙二醛加成物和亞硫酸氫鈉。
8.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述后處理液通過由噴嘴和高頻運(yùn)行的薄膜活塞泵構(gòu)成的計(jì)量單元以細(xì)微分散的霧噴灑在長絲片上，并且通過一對(duì)輥以特定的方式將任意過量的水分?jǐn)D掉。
9.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過由一個(gè)或多個(gè)精確的泵和計(jì)量針組成的單元來施加所述交聯(lián)劑或包含交聯(lián)劑的整理劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過采用含水氧化胺尤其是N－甲基嗎啉N－氧化物作為溶劑的干噴濕擠工藝由紙漿生產(chǎn)性能改進(jìn)的纖維素纖維或纖維素長絲的方法，該方法包括以下步驟a)在高溫下，在反應(yīng)器中使紙漿和含水氧化胺分散，并且通過脫水和剪切使它們轉(zhuǎn)變成在85℃下具有0.5－80秒的張弛時(shí)間的均質(zhì)溶液；b)將該溶液輸送給至少一個(gè)紡絲模頭進(jìn)行成型；c)輸送該溶液噴射流穿過非凝結(jié)介質(zhì)同時(shí)進(jìn)行進(jìn)一步成型；和d)使纖維素紗或紗線束沉淀，通過偏轉(zhuǎn)元件使之與沉淀浴分離，并且在多階段后處理中進(jìn)行洗滌、柔軟和柔順處理、干燥和任選地交聯(lián)。在步驟a)中，生產(chǎn)出具有其聚合古克瑟姆程度≥450的纖維素的溶液，在步驟b)和c)中以應(yīng)變率(I)使所述溶液成型。在步驟d)中的整理液還可含有交聯(lián)劑。
文檔編號(hào)D01F2/00GK1449460SQ01814739
公開日2003年10月15日 申請(qǐng)日期2001年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月2日
發(fā)明者克里斯托夫·米歇爾斯, 比吉特·科尚 申請(qǐng)人:紡織和塑料研究協(xié)會(huì)圖林根研究院