專利名稱:木料的防腐方法
多年來，人們總在關(guān)心如何使木料不易受真菌或細菌的損壞。由于真菌和(或)細菌損壞而使木料腐爛是一個非常令人苦惱的問題，特別是用于建筑用途的木料，對于房屋建筑木料更是如此。
多年來，有三類木料添加劑已成為木料的主要防腐劑，即雜酚油化合物，五氯苯酚以及砷的化合物。它們在作為較有效的防腐劑的同時，由于都是潛在的致癌物而使其在商業(yè)上的用途衰退了，它不僅對處理木料使其防腐的人們受致癌物的影響，而且對那些生活在用經(jīng)處理的木料建成的建筑物內(nèi)的人或動物同樣也是有害的。再者，由于僅是通過物理手段將這些添加物保持在木料內(nèi)部，所以這些添加物常常會移到木料表面。因此木料的內(nèi)部通常是沒有經(jīng)過耐用處理的，特別在使用雜酚油或五氯苯酚的情況下更是如此。
為了得到更耐久的防腐性，木料也用苯酚-甲醛預(yù)縮合物或預(yù)聚物進行處理，這些物質(zhì)會在木料內(nèi)部聚合或固化成樹脂狀的產(chǎn)物?？墒?，這些物質(zhì)也有缺點，在使用前或在使用期間它們在溶液里有聚合的傾向，特別是在木料中的苯酚-甲醛聚合反應(yīng)受催化作用的情況下，更是如此，當預(yù)縮合物和預(yù)聚物的分子足夠大時，它將不容易滲透過木料的微孔，更不能滲透到中心部分或心材中。為了緩和這種情況和進一步改善防腐性，五氯苯酚常常被加到苯酚-甲醛樹脂前體的水溶液中。這種做法不僅由于五氯苯酚而帶來進一步的致癌性問題，而且，因為耗用了五氯苯酚和使五氯苯酚與苯酚-甲醛的預(yù)縮合物水溶液易混所必須的溶液，從而增加了木料的處理費用，同樣，由于五氯苯酚不與苯酚-甲醛起反應(yīng)，它能從木料中滲漏出來。美國專利No.4399195是針對這種類型的配方，其中的溶劑是甲醇。本發(fā)明是對這種配方的一種改進。
現(xiàn)在，對于大多數(shù)木料防腐劑，如果它們的分子是足夠小的話，需對木料壓力處理，以使防腐劑分子進入木料的中心部分或心材中去。參見美國專利No.3968276中的例子。壓力處理是在容器中進行的，該容器能被抽真空和加壓。經(jīng)常是首先將裝有木料的容器抽真空，以除去空氣和木料內(nèi)部的水份。新鮮的木料能用苯酚-甲醛預(yù)縮合物的水溶液進行處理，這樣能除去部分水份。特別采用反復(fù)抽真空和接著加壓處理的方法，以使足夠量的苯酚-甲醛樹脂固體進入木料中。
抽真空的步驟可以是在各個時間周期的各種壓力下進行，一般，真空度至少10英寸汞柱和高達30英寸汞柱，甚至更高，其時間周期通常10分鐘至15分鐘，特別是當處理新鮮木料時，要采用更長的時間周期。在真空處理后，加入處理溶液，然后加壓，處理的壓力和時間也是可以變化的，通常，至少采用100psi，也可增加到高達300psi或更高。加壓時間可從1～2分鐘直至幾小時之間改變。
應(yīng)用甲醛、脲醛樹脂、密胺-甲醛樹脂、以及甲醛與各種未取代的苯酚和氯代苯酚樹脂作為再生纖維素的防腐劑。所說的再生纖維素即粘膠纖維(貝爾(Bell)等;染色家和印染家協(xié)會志(J.Soc.Dyers&Colourists)71，1955，11;P.660-667)，查斯(Cance)等指出用類似的方法對棉花進行處理。(紡織研究雜志(Textile Research Journal)，1959.7，P558-564)。
然而，棉花和粘膠纖維素都是天然纖維素，在被處理樣品的尺寸上顯然不同于木料，大多數(shù)添加物要滲透到木料的深部是困難的，貝爾(Bell)等人的文章指出，所使用的將被轉(zhuǎn)變成樹脂的大量預(yù)聚合物一旦存在于基質(zhì)之中，盡管以預(yù)聚物，即單體，與纖維素發(fā)生反應(yīng)作為前提，但是預(yù)聚物形成樹脂的反應(yīng)還需要有能生成這類樹脂的活性羥甲基基團的存在。苯酚-甲醛預(yù)聚物的聚合作用或發(fā)生在兩種不同預(yù)聚物分子上的有效羥甲基基團之間，或發(fā)生在兩種不同預(yù)聚物分子上的一個羥甲基團與一個氫基團之間。在兩個例子中，可與纖維素中的活性氫基團反應(yīng)的羥甲基基團被吸收在樹脂結(jié)構(gòu)中。這樣，可能會降低位于木料內(nèi)部的樹脂的穩(wěn)定性。貝爾(Bell)等人進一步指出把氯代苯酚當作預(yù)聚物加入人造纖維中時不會形成樹脂。
查斯(Cance)等人也指出，苯酚、羥基芐醇、氯代苯酚、溴代苯酚、氟代苯酚作為添加劑加入棉花中，棉花中的樹脂隨之形成，由此所得的產(chǎn)物具有上述粘膠纖維相同的缺點。事實上，查斯(Cance)指出樹脂很少滲透進纖維素的纖維內(nèi)的。即僅實現(xiàn)了對表面處理。
本發(fā)明提供了一種采用堿性水溶液中小分子防腐劑的木料防腐方法，該防腐劑能透到心材中，處理溶液的堿性不僅打開了木料的微孔，也是一種防腐劑和木料進行化學反應(yīng)的催化劑，因此，防腐劑不僅能滲透到心材中，而且和木料發(fā)生共價反應(yīng)并耐久地保持在木料中。
本發(fā)明的方法包括采用具有下列通式(Ⅰ)的化合物的堿性水溶液，進行上述的加壓處理，并在木料基本上完全被浸透的條件下處理木料，使其不易受真菌和(或)細菌的損壞，以及最后經(jīng)處理的木料的出材。
在通式(Ⅰ)，R是一種保護基團，例如，每個R分別是鹵素、烷基(C1或C2)、羥基、硝基、亞硝基或羥烷基(C1或C2)，但作為先決條件，至少一個R基團是一種羥烷基，每個R1分別是氫或R。
所推薦的在通式(Ⅰ)范圍內(nèi)的化合物是其中二個R1基團是氫而其余的R基團中至少有一個鹵素的化合物。
這里應(yīng)用的一種更值得推薦的化合物是通式(Ⅰ)中全部余下的R和R1基團是鹵素。
大約使用基于被處理木料重量1%～20%的防腐劑就可以成功地減少木料的腐爛，高的濃度將提供更有效的防腐。
通式(Ⅰ)范圍內(nèi)化合物的例子包括2，4，6-三羥甲基苯酚、2-氯-4，6-二羥甲基苯酚、2，4-二氯-6-羥甲基苯酚、4-氯-2，6-二羥甲基苯酚、2，4，6-三羥乙基苯酚、2-氯-4，6-二羥乙基苯酚、2-硝基-4，6-二羥甲基苯酚、2-羥基-4.6-二羥甲基苯酚、3，4，5-三氯-2，6-二羥甲基苯酚、2，3，5，6-四氯-4-羥甲基苯酚及類似物。也可使用其中氯的衍生物被它們相應(yīng)的溴、氟或碘的衍生物所取代的化合物。
通式(Ⅰ)的化合物是現(xiàn)有技術(shù)所熟知的，可以用任何已知的方法制備，一種方法包括用適當?shù)娜〈踊衔锖图兹┗蚱渌咧炼荚拥耐榛┓磻?yīng)，從而用一個羥烷基來取代一個氫。
在羥烷基化苯酚被浸透到木料的最深處后，木料可以在大約80～250°F溫度范圍內(nèi)加熱大約30分鐘到30天，以增強防腐能力，而加熱的時間和溫度是取決于所用木料的種類。
不打算用任何特別的理論來說明本發(fā)明的方法是如何或為什么會給木料以防腐性的，但可以認為因為在應(yīng)用的條件下，由于苯酚化合物的活性位置，即通常含有活性氫的2，4，6位置，以堿性條件下，被R取代所保護而使樹脂的生成受抑制，于是分子仍然保持小分子狀態(tài)，因此就能滲透到木料的微孔中去，特別是滲透到心材中，同時，化合物中至少有一個羥烷基與木料中纖維素和半纖維素上的有效羥基反應(yīng)，其結(jié)果是纖維素的羥基基團不再易受真菌酶的侵蝕，因此腐爛降低了。
苯酚-甲醛在發(fā)生正常的聚合反應(yīng)時系一個苯酚分子上的羥甲基(在2，4或6的位置上)與另一個苯酚分子的2，4或6位置上的氫發(fā)生反應(yīng)，并析出水。在酸性條件下，一個苯酚上的羥甲基可以和另一個苯酚分子上的羥甲基反應(yīng)，再析出水并形成醚基。但在堿性條件下，這種羥甲基之間的反應(yīng)不是有利的，而代之以是一個苯酚分子的羥甲基和另一個苯酚分子在2.4或6位置上的氫反應(yīng)，如果有足夠的甲醛有效地生成2，4，6三羥甲基苯酚，這些反應(yīng)將繼續(xù)下去，然而，根據(jù)本發(fā)明，對2，4，6位置上氫基團的屏蔽作用阻止或至少是減緩了一個苯酚分子與其它苯酚分子形成聚合物或樹脂的反應(yīng)，并代之以替羥甲基苯酚和木料中羥基的反應(yīng)。
如上面提到那樣，本發(fā)明的堿處理，即PH至少7.1時，也形成這個方法獨特的結(jié)果的一部分，因為如上所述，經(jīng)堿處理后會使木料膨脹，并進一步提高了苯酚化合物的滲透性，堿處理也為添加劑中羥烷基和木料中的羥基之間的反應(yīng)提供了一種催化劑。
當應(yīng)用本發(fā)明推薦的化合物時，即含鹵素基團的化合物，該鹵素基團除了對通常積極參與形成樹脂產(chǎn)物的活性氫起屏蔽作用外，還使苯酚分子具有殺真菌性質(zhì)。
事實上，這里也可應(yīng)用通式(Ⅰ)所示化合物的混合物，并且該混合物經(jīng)常被推薦用在要求有高度殺真菌活性和纖維素反應(yīng)的場合，如，單羥烷基代、多鹵代苯酚和多羥烷基代苯酚的混合物，制造這些苯酚類化合物的工業(yè)方法也時常導(dǎo)致其混合物的生成。
如果除防腐性以外，還要求木料有阻燃性，在本發(fā)明的過程中可以加入任何已知的阻燃物。例如，可以使用磷酸鹽，如磷酸銨，但是，這類阻燃物本身通常不能提供耐久的阻燃性，然而，如用活性四羥甲基磷鹽類就可得到耐久的阻燃性及防腐性。
此外，可給予木料抗真菌性的還包括烴烷基苯酚溶液，如抗真菌劑1-[[2-(2，4-二氯苯基)-1，3-二氧戊環(huán)-2-基]甲基]-1H-1，2，4-三唑、毒死蜱(chlorpyrifos)[0，0-二乙基0-(3，5，6-三氯-2-吡啶)偶磷硫代硫酸鹽]、多米內(nèi)克斯(Do Mi Nex)擬除蟲菊酯(C.A.No.67375-30-8)。這些抗真菌劑在諸如甲醇，二甲苯、丙酮之類的浴劑中能以有機溶劑的溶液的形式使用，并通常和有效的乳化劑結(jié)合起來使用。
本發(fā)明的方法可以處理任何類型的木料，如道格拉斯一冷杉、雪松、落葉松、紅木、松樹、云杉、楓樹、栗樹、橡樹及類似的樹種。
除權(quán)利要求
中陳述外，以下的實施例子僅作說明本發(fā)明之用，而不作為對本發(fā)明的限制。實施例中的份數(shù)和百分比除特別指定外，均指重量。
實施例1將一塊道格拉斯-冷杉層壓板用PH為7.5的2-氯-4，6-二羥甲基苯酚的堿性水溶液進行防腐處理，10%(以木料干量為基準)的2-氯-4，6-二羥甲基苯酚固體沉積到木料中，被浸透的木料是一塊3/8英寸的道格拉斯-冷杉層壓板，它被放在一個容器中，并抽真空至29英寸汞柱，將2-氯-4.6-二羥甲基苯酚溶液注入到容器內(nèi)直至完全浸沒層壓板，抽真空20分鐘后，加壓至100Psi并保持2分鐘，然后將溶液排出容器，抽真空10分鐘，取出層壓板，并使其干燥。這樣處理的木料具有防腐性。
實施例2一塊新鮮的紅橡樹，1×5×30英寸，其含水量28%，放入容器后用2，4-二氯-6-羥甲基苯酚(PH8.0)堿性水溶液浸透，以沉積7.5%(以干木料重量為基準)的2，4-二氯-6-羥甲基苯酚固體，對容器中的木料施以29英寸汞柱的真空達15分鐘，然后，將浸漬溶液加入容器直至浸沒木料樣品，抽真空并保持20分鐘，再對容器加壓至300psi，泵停止運行從而使壓力降至200psi，然后，再將壓力增加到300psi，這種循環(huán)重復(fù)5次，然后排放溶液，取出木料，并在室溫F干燥72小時，這木料就有了防腐作用。
實施例3將一塊新鮮的道格拉斯-冷杉(12×12英寸原木，2英尺長)的木料放入容器，并將容器抽真空至26英寸汞柱，把一種4-氯-2.6-二羥甲基苯酚的堿性水溶液(PH7.1)注入容器直至把木料完全浸沒，真空度增加29英寸汞柱，并保持15分鐘，再使容器和大氣相通，然后關(guān)閉，再抽真空，將溶液再次注入到容器中，直到20%(以木料重量為基準)的苯酚固體沉積到木料中，然后將壓力增加到300psi并保持15分鐘，從容器中排放溶液，再取出木料，然后把木料放在250°F的溫度下1小時，以引起囟代羥甲基苯酚進一步與木料反應(yīng)，防腐作用將更有效。
實施例4將一塊紅橡樹(1×5×30英寸)放入容器，用2-氯-4，6-二羥甲基苯酚和四(羥甲基)磷硫酸鹽的堿性水溶液(PH7.6)浸透，容器抽真空至29英寸汞柱達10分鐘，并使木料浸沒在處理溶液中，以沉積10%(以木料干重為基準)2-氯-4，6-二羥甲基苯酚固體和15%(以木料干重為基準)的四(羥甲基)磷硫酸鹽固體到木料中，抽真空20分鐘后，再加壓至100psi并保持5分鐘，然后將溶液排出容器，并使木材在250°F溫度下加熱20分鐘，得到的木料就有防腐及阻燃性。
實施例5對一塊3/8-英寸的道格拉斯層壓板試樣進行防腐處理，將它浸漬在2，4，6-三羥甲基苯酚的堿性水溶液(PH7.4)中，從而在木料中沉積了8%防腐劑的固體，把木料放入容器中，然后抽真空至28英寸，再把堿性水溶液注入容器以浸沒木料，抽真空15分鐘以后，加壓到120psi，并保持5分鐘，使溶液排出容器后，層壓板在200°F溫度下加熱2小時。層壓板就有了防腐性。
實施例6將一塊紅橡樹(1×6×36英寸)放入容器，用2，4-二甲基-6-羥甲基苯酚堿性水溶液(PH8.1)浸透，以沉積9%浸漬物質(zhì)的固體到木料中，首先將木料放入容器中并抽真空至29英寸汞柱達8分鐘，然后用處理溶液浸沒，抽真空15分鐘后，把壓力加到100psi并保持10分鐘，然后將溶液排出容器，取出木料，干燥。木料就有了防腐性。
實施例7除了苯酚化合物采用的是2-氯-4.6-二羥乙基苯酚外，其余均按實施例1的步驟，并得到類似的結(jié)果。
實施例8-12仍按實施例1的步驟，用各種包括在上述通式(Ⅰ)范圍中的那些化合物浸漬冷杉層壓板，在每個例子中，層壓板就產(chǎn)生了防腐性。
所應(yīng)用的特定化合物見表1。
表1實施例 通式(Ⅰ)的化合物8 2-羥基-4，6-二羥甲基苯酚9 3，5-二氯-2，4，6三羥甲基苯酚10＊ 2，6-二硝基-4-羥甲基苯酚11 3，5-二溴-4.6-二甲基-2-羥甲基苯酚12＊＊ 3，4，5，6-四氯-2-羥甲基苯酚＊實施例4仿效實施例1＊＊被處理的木料在100°F下加熱30天。
實施例13除采用2-氯-4，6-二羥甲基苯酚和2，4-二氯-6-羥甲基苯酚(50/50)的混合物外，其余按實施例1的步驟的全部材料進行處理，并得到類似的結(jié)果。
實施例14除采用含0.5%的1-[[2-(2，4-二氯苯基)-1，3-二氧戊環(huán)-2-基]甲基]-1H-1，2，4-三唑的水溶液外，其余按實施例2的步驟，得到的木料除具有防腐性外，還顯示了殺真菌性質(zhì)。
實施例15除應(yīng)用毒死蜱(chlorpyrifos)[0.0-二乙基0-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)偶磷硫代硫酸鹽]的殺真菌劑外，其余按實施例14的步驟進行，也能得到極好的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種處理木料使其不易受真菌和細菌損壞的方法，其特征包括將所說的木料在使其基本上被完全浸透的條件下與一種具有下列通式化合物的堿性水溶液接觸， 在通式中，每個R是以下列條件為前提的保護基團，即至少一個R基團是一種羥烷基，每個R′基團分別是氫或R，以及最后經(jīng)處理的木料的出材。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中每個R分別是一種囟素，烷基(C1或C2)，羥基、硝基、亞硝基或羥烷基(C1或C2)。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中每個R1基團是氫，每個R基團是羥烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其中每個R基團是羥甲基。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中每個R1基團是氫，而兩個R基團是氯。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中每個R1基團是氫，兩個R基團是羥甲基，而其余的R基團是氯。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中兩個R1基團是氯，一個R基團是氯，而其余的R基團是羥甲基。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中兩個R1基團是氫，一個R基團是甲基。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8的方法，其中剩下的R基團中有一個是氯。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中兩個R1基團是氫，而兩個R基團是甲基。
11.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中木料是在加壓下與所說的化合物接觸。
12.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中所說的堿性水溶液也含有一種阻燃劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求
12的方法，其中所說的阻燃劑是四(羥甲基)硫酸磷。
14.一種由根據(jù)權(quán)利要求
1的方法處理的木料所組成的制品。
15.一種由根據(jù)權(quán)利要求
2的方法處理的木料所組成的制品。
16.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中所說的堿性水溶液中還含有殺真菌劑。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種將木材經(jīng)羥烷基苯酚堿性水溶液處理的木材防腐方法。即一種處理木料使其不易受真菌和細菌損壞的方法。其特征包括將所說的木料在使其基本上被完全浸透的條件下與一種具有下列通式化合物的堿性水溶液接觸。
文檔編號B27K3/40GK87100524SQ87100524
公開日1987年9月2日 申請日期1987年1月27日
發(fā)明者西奧多雷·F·小庫克 申請人:西奧多雷·F·小庫克導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan