專利名稱：防紫外線微粒及其制備方法和化妝品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基本上無催化活性，并在紫外線區(qū)具有高防護能力的防紫外線微粒。本發(fā)明還涉及生產(chǎn)這種防紫外線微粒的方法，以及含有它們的化妝品。
背景技術(shù)：
到達地球的太陽光包括紅外光，可見光，和紫外線，其中5-6％為紫外線。紫外線的波長較短，因而包括高能量電磁波。因此人們已普遍認識到，紫外線對多種物質(zhì)具有降解性，從而會對生命體造成損傷。
因此，防紫外線劑可通過配制到化妝品中，而后涂敷到皮膚上用于保護皮膚，防止皮膚因受紫外線照射而引起炎癥或皮膚癌，或者通過混入到油漆內(nèi)施用，可用于防止顏料因受紫外線照射而引起的脫色。關(guān)于這些應(yīng)用，可通過增加可見光區(qū)的透明性，來防止在化妝品情況下非自然的變白或防止在涂料情況下脫色。因此，最好是既屏蔽紫外線，又能保持在可見光區(qū)的透明度。
包括有機化合物作為有效成分的防紫外線劑能夠防止紫外線透過，這是由于這種組合物能專一性地吸收紫外線。例如，包括取代N,N＇-二芳基甲脒的紫外線吸收組合物是已知的(日本特公昭61-09993)。但是，盡管這些防紫外線劑能吸收紫外線，但它們同時還存在著因吸收作用而引起的降解問題，結(jié)果隨著時間推移而不適當(dāng)?shù)亟档土朔雷o能力。在它們應(yīng)用于化妝品時，由于對人體有影響，因此必須對所配制的防紫外線劑的種類和用量進行限制，這樣在控制的范圍內(nèi)，很難獲得良好的防護作用。
另一方面，在使用無機化合物的紫外線防護劑中，組合物由無機物微粒配制而成，該組合物對紫外線的吸收能力和散射能力能夠防止紫外線透過。在無機紫外線防護劑中，其組分并不隨時間推移而發(fā)生降解，并且對人體的損害很低，因而優(yōu)于有機紫外線防護劑。然而，由于無機紫外線防護劑為顆粒形式，因而與有機紫外線防護劑相比，通常認為，這種無機紫外線防護劑很難既屏蔽紫外線，同時又在可見光區(qū)維持高透明性。
為了能在紫外線區(qū)有效地顯示出高防護能力并同時保持在可見光區(qū)(光波長為400-800nm)的高透明性，必需將組分制成高度分散態(tài)的超細顆粒，從而增加對紫外線的防護能力。然而，在使用這種超細顆粒情況下，超細顆粒的聚集特性造成超細顆粒的分散穩(wěn)定性和催化活性問題。
為了改善分散能力，已知有多種通過用其它物質(zhì)涂覆超細顆粒來改善其表面的方法，例如，有關(guān)配制涂覆有陰離子表面活性劑的氧化鋅微粒粉末產(chǎn)品的化妝品發(fā)明(特公平5-77644)；生產(chǎn)涂覆有陰離子表面活性劑的氧化鋅超細顆粒粉末產(chǎn)品的發(fā)明(特開昭62-260716)等。在上述文獻中，所述方法包括下列步驟在水溶液中將顆粒表面處理，用有機溶劑進行溶劑置換，以及干燥。如果生產(chǎn)步驟越多，則這種方法就也越復(fù)雜。同樣，從上面未提到的其它出版物中，還可以了解到其它方法，例如，特開昭62-84017中公開了包括涂覆表面活性劑的金屬氧化物微粒的化妝品組合物，并公開了它們的制備方法。在此出版物中，所述方法包括下列步驟在液相中表面處理顆粒，聚集和過濾，洗滌，脫水，以及摻合。該方法的生產(chǎn)步驟非常多，因此此方法也非常復(fù)雜。
從非上文所述的其它出版物中，還可以了解到例如有關(guān)氧化鋅微粒生產(chǎn)方法的發(fā)明，這種微?？赏ㄟ^加熱包括鋅或鋅化合物，含羧基化合物，以及醇的混合物而得到(日本特開平7-232919)；有關(guān)用于防護紫外線的復(fù)合氧化物以及生產(chǎn)其方法的發(fā)明，其中的復(fù)合氧化物可通過下列步驟制得使包含至少一種選自鋅，鑭，鈰等元素的酸性溶液與堿液反應(yīng)，過濾，洗滌，干燥，煅燒，隨后用硅氧烷油或脂肪酸進行表面處理(日本特開平5-222317)。在這些文獻中，其生產(chǎn)方法中的反應(yīng)步驟是必需步驟，但應(yīng)注意，反應(yīng)的控制非常復(fù)雜。
從上文未提到的其它出版物中，還可以了解到其特征在于含有如下粉末的化妝品，所述粉末通過將二氧化鈦用包括特定量硅酸鹽水合物和氧化鋁水合物的混合水合物涂覆處理，其中二氧化鈦為近球形或不規(guī)則形狀，并具有30-70nm平均粒徑，然后進一步用硅氧烷油進行表面涂覆處理而得到(日本特開平2-247109)。然而，在顆粒表面用硅氧烷油進行表面處理之前，需要進行用包括硅酸鹽水合物和氧化鋁水合物的混合水合物涂覆處理過程，但值得注意的是，混合水合物的反應(yīng)控制非常復(fù)雜。
其次，為了提供用作防曬化妝品用的防水性紫外線防護劑的微粒分散體，已經(jīng)知道例如日本特公平6-61457中公開了油分散體及其制備方法，其中的油分散體是在顆粒粉化介質(zhì)存在下通過粉碎包含油，二氧化鈦粒子和有機分散劑的混合物而制得；日本特開平5-201844中公開了生產(chǎn)防曬劑的方法，這種防曬劑通過在顆粒粉化介質(zhì)存在下粉碎包含油，氧化鋅，二氧化鈦，以及有機分散劑的混合物的步驟制得；日本特開平5-213618中公開了氧化鋅微粒分散體，這種分散體通過在顆粒粉化介質(zhì)存在下粉碎包含油，氧化鋅，以及有機分散劑的混合物的步驟得到。在這些文獻中，由于分散體中的顆粒濃度不低于30％，因此其生產(chǎn)比較困難，且分散體的穩(wěn)定性也較低。此外，當(dāng)用作化妝品時，從其良好的皮膚感觸性和良好的穩(wěn)定性來看，不使用適于配制到防曬化妝品中的硅油作為分散介質(zhì)，也不使用適用于硅油的分散劑。因此，限制了這些分散體在防曬劑中的使用，顆粒的分散性以及分散體的穩(wěn)定性都比較差。
還有，已經(jīng)知道，日本特表平8-507081中公開了二氧化鈦的分散液，其化妝品組合物，以及使用它們的方法，其中的分散液是在無分散助劑存在下通過粉碎包含二氧化鈦和具有合適支鏈的有機化合物的混合物的步驟得到。在此文獻中，由于起分散劑作用的支鏈有機化合物用作分散介質(zhì)，因而限制了在化妝品中的配制量。
從非上文所述的其它出版物中，已經(jīng)知道例如日本特開平8-104606中公開了由無機微粒粉末產(chǎn)品配制的化妝品，其中的微粒通過采用介質(zhì)攪拌磨的濕粉碎法或濕式破碎法用有機硅氧烷化合物進行表面處理；日本特開平8-119832中公開了一種包括二氧化鈦微粒的油分散體，其中的二氧化鈦微粒用特定烷基烷氧基硅烷改性后分散在防水溶劑或油性物質(zhì)中；日本專利特開平6-239728中公開了一種化妝品，所述化妝品含有粒徑不大于0.1μm的金屬氧化物超細顆粒，分散介質(zhì)，分散劑；其超細顆粒的分散粒徑不大于0.1μm的超細顆粒，其中微粒含量不超過10wt.％。在這些文獻中，由于使用硅氧烷和硅烷作為分散劑，因而需要焙燒步驟。
另外，從非上文所述的其它出版物中，還已經(jīng)知道例如日本特表平8-510440中公開了一種膠體氧化鋅，這種氧化鋅通過下列步驟制得加熱碳酸鋅形成氧化鋅燒結(jié)塊，將此燒結(jié)塊加入到聚丙烯酸分散液中，并粉化它們。在此文獻中，此方法需要反應(yīng)步驟，控制反應(yīng)非常復(fù)雜。
還有，為了提供超細顆粒水性分散體，其中超細顆粒能夠穩(wěn)定分散用作親水性紫外線防護劑，從而用于諸如防曬化妝品之類的應(yīng)用中，已經(jīng)提出了例如通過在粒狀粉碎介質(zhì)存在下粉碎水，針狀二氧化鈦和用作分散劑的聚羧酸或其鹽而得到分散體的發(fā)明(日本特開平2-212315)。并且日本特開平7-247119中公開了包含作為分散劑的水，含有二氧化鈦超細顆粒和非離子表面活性劑的水性分散體，這種二氧化鈦水性分散體中的二氧化鈦超細顆粒的粒子表面受到疏水處理。上述文獻中的微粒分散體為水性分散體。
為了解決采用上述金屬氧化物微粒的紫外線防護劑中所存在的各種問題，國際公開公報WO95/09895和日本特開平8-12961中公開了一種防紫外線的復(fù)合微顆粒，生產(chǎn)它們的方法，以及含它們的化妝品。通過形成包括對紫外線具有屏蔽能力的微粒(子顆粒)和其中分散有子顆粒的微粒聚集體(母顆粒)復(fù)合化，并根據(jù)子顆粒與母顆粒帶隙能的大小關(guān)系決定其組合從而得到在可見光區(qū)具有高透明度并且對紫外線具有高屏蔽能力的紫外線防護劑，從而有可能使得超細顆粒的光學(xué)性質(zhì)最優(yōu)。這種紫外線防護劑的特征除上所述外，通過改變母/子顆粒的材料和比例，可以在一寬范圍內(nèi)控制折光率，這樣無論形狀如何，都可以顯示出高透明性，甚至當(dāng)分散在不同介質(zhì)中時仍能顯示出高透明性。由于微粒大小的數(shù)量級很小，因而很容易操作(運輸，表面處理，摻合等)，并且不影響色彩，從而使得它們可用于化妝品內(nèi)。然而，當(dāng)使用這種紫外線防護劑用于化妝品內(nèi)時，在對紫外線的防護能力需要增加的情況下，紫外線防護劑的配入量必須增加。在這些情況下，復(fù)合微粒粉狀產(chǎn)品的手感也變得非常不舒適，因而必須調(diào)整配制量的上限，以便不影響化妝品的手感。還有，當(dāng)用于化妝品時，必需抑制分布靠近復(fù)合微粒表面的超細微粒的催化活性。還有，從非上文所述的其它出版物中，已經(jīng)知道日本特公平4-65312中公開了包含金屬化合物的固體、多孔二氧化硅珠粒，生產(chǎn)它們的方法，以及包含它們的粉末除臭劑；日本特開平8-60022中公開了氧化鋅聚合物復(fù)合微粒，生產(chǎn)它們的方法，以及它們的應(yīng)用；日本特開平8-253317中公開了氧化鋅類微粒，其制造方法及其應(yīng)用，其中所述的氧化鋅類微粒由鋅與其中所加入的特種金屬元素微晶共沉淀產(chǎn)生復(fù)合物而形成。在上述文獻中，與上述各種情況一樣，當(dāng)使用這些復(fù)合微粒用于化妝品時，在對紫外線的防護能力必須增大的情況下，復(fù)合微粒的配入量也必須增加。在這些情況下，復(fù)合微粒粉狀產(chǎn)品的手感也變得非常不舒適，因而必須調(diào)整配制量的上限，以便不影響化妝品的手感。還有，當(dāng)用于化妝品時，必需抑制分布靠近復(fù)合微粒表面的超細微粒的催化活性。
因此，為了解決上述配制過程中上限所引起的紫外線防護能力受限制的難題，以及抑制復(fù)合微粒催化活性的難題，在有關(guān)防紫外線復(fù)合微粒、生產(chǎn)它們的方法以及化妝品的發(fā)明中(日本特開平9-100112)，進一步通過對上述防紫外線復(fù)合微粒設(shè)計方案(國際公開公報WO95/09895、特開平8-12961號公報)中，使復(fù)合微粒的平均粒徑變小來降低粉末手感而加入能顯著增加配方選擇自由度的特征，由此增加摻入量的上限，并且通過用基本上無催化活性的無機物涂覆復(fù)合微粒的表面，基本上抑制復(fù)合微粒的催化活性，以解決上述問題。然而，在文獻(日本特開平9-100112)中，在生產(chǎn)防紫外線微粒的方法中，顆粒經(jīng)表面處理后，還需要進行在油劑中換相，分散的步驟，這樣該方法包括大量生產(chǎn)步驟，從而使得該方法變得復(fù)雜化。
發(fā)明公開本發(fā)明是用于解決上述以往的紫外線防護劑中的各種問題。
具體講，本發(fā)明的目的是提供基本上能抑制催化活性，均勻并穩(wěn)定地分散于介質(zhì)中(例如化妝品和涂料等)，在紫外光區(qū)具有高防護能力，并且易于加工的優(yōu)秀的防紫外線微粒。
本發(fā)明的另一目的是提供一種生產(chǎn)這種防紫外線微粒的簡便方法。
本發(fā)明的再一目的是提供含有所述防紫外線微粒的化妝品，這種化妝品對皮膚具有良好的觸感，且對紫外線的屏蔽能力高度穩(wěn)定。
關(guān)于一種或多種具有紫外線防護能力的無機物顆粒，本發(fā)明人已經(jīng)提出將這種顆粒的表面在硅油中用改性硅氧烷分散劑和/或活性硅氧烷分散劑涂覆而得到防紫外線微粒。更具體地，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過研究具有紫外線防護能力的無機物顆粒，分散劑，和各種分散介質(zhì)的組合，可以使高分散狀態(tài)的紫外線防護性無機物顆粒顯示出最有效作用。換言之，也就是說發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在硅油中用改性硅氧烷分散劑和/或活性硅氧烷分散劑涂覆具有防紫外線能力的無機物顆粒，可以使高分散態(tài)的具有紫外線防護能力的無機物顆粒顯示出最有效作用，其中所述的改性硅氧烷分散劑和/或活性硅氧烷分散劑對無機物的顆粒具有良好的吸附性，并且在硅油中具有高分散性。
另外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，為了抑制具有紫外線防護能力的無機物的顆粒的催化活性，將上述顆粒表面在硅油中用改性硅氧烷分散劑和/或活性硅氧烷分散劑涂覆，從而能夠基本上抑制無機物顆粒的催化活性。因此，由于無機物的顆粒的表面涂敷有改性硅氧烷分散劑和/或活性硅氧烷分散劑，因而顆粒周圍的硅油或其它分散介質(zhì)不易受具有紫外線防護能力的無機物顆粒的催化活性或光催化活性的影響而變質(zhì)。
進一步地，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，通過簡單方法，將含有對紫外線具有防護能力的無機物顆粒，其中的顆粒為一種或多種初級顆粒狀態(tài)，和初級顆粒聚集體的聚集顆粒態(tài)的顆粒，改性硅氧烷分散劑和/或活性硅氧烷分散劑，以及硅油的混合原料液進行磨碾處理和/或高壓分散處理，在無機物的顆粒進行粉化或解磨處理同時，無機物的顆粒的表面可以被改性硅氧烷分散劑和/或活性硅氧烷分散劑涂覆，結(jié)果無機物的顆粒可以在硅油中以初級顆粒狀態(tài)和初級顆粒聚集體的聚集顆粒狀態(tài)充分分散。通過此方法，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，可以得到防紫外線微粒分散體，而且通過干燥分散體還可以獲得防紫外線微粒的粉末產(chǎn)物，并且還可以得到具有良好操作性的防紫外線微粒分散體和防紫外線微粒粉狀產(chǎn)物。還有，通過采用透射電子顯微鏡觀測發(fā)現(xiàn)，按這一方法在硅油中得到的無機物的顆粒具有其中初級顆粒和聚集顆粒以上述混合態(tài)形式存在的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，由于硅油可以摻入到聚集顆粒體內(nèi)，因而無機物顆粒的聚集顆粒體的折射率近似于硅油的折射率，結(jié)果可以獲得改進的透明效果。另外，在這一方法中，通過改變分散劑的種類和用量及其加入方法，或者通過改變碾磨處理和/或高壓分散處理的條件，可以控制分散粒徑，從而在極細顆粒區(qū)改善了皮膚手感。在本說明書中，術(shù)語“分散粒徑”是指防紫外線微粒的分散粒徑，更具體地是指分散在硅油中的無機物顆粒的初級顆粒粒徑，或聚集顆粒的粒徑。
進一步地，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在混合原料液的制備過程中，和/或在碾磨處理和/或高壓分散處理期間或之后，加入與硅油具有良好相容性的極性溶劑，使得分散劑對無機物顆粒的涂覆很容易進行。
因此，由于本發(fā)明的防紫外線微粒包括一種或二種以上具有紫外線屏蔽能力的無機物顆粒，該顆粒具有其表面被改性硅氧烷分散劑和/或活性硅氧烷分散劑涂覆的結(jié)構(gòu)，因而現(xiàn)在可以解決上文所述的有關(guān)防紫外線復(fù)合微粒，生產(chǎn)它們的方法，及化妝品的發(fā)明(日本特許公開9-100112)中待改進的方面。換言之，也就是待改進的方面如下。子顆粒在復(fù)合微粒中的比率因顆粒被基本上無催化活性的無機物涂覆而降低，因此每單位重量復(fù)合微粒(包括表面涂覆物)的紫外線防護能力相應(yīng)于上述降低而減弱。另一方面，由于本發(fā)明的防紫外線微粒不進行無機物的表面涂覆處理，因而每單位重量微粒的紫外線防護能力是增加的，從而可以解決上述方面難題。
具體地，本發(fā)明可概括如下(1)生產(chǎn)防紫外線微粒分散體的方法，其特征是將含有一種或多種具有紫外線防護能力的無機物顆粒，一種或多種選自改性硅氧烷和活性硅氧烷的硅氧烷系分散劑，和硅油的混合原料液進行碾磨處理和/或高壓分散處理；(2)(1)項中所述的生產(chǎn)防紫外線微粒分散體的方法，其特征是所述防紫外線微?；旧蠠o催化活性；(3)(1)或(2)項中所述的生產(chǎn)防紫外線微粒分散體的方法，其特征是所述防紫外線微粒具有0.01-5.0μm平均分散粒徑；(4)(1)-(3)中任一項所述的生產(chǎn)防紫外線微粒分散體的方法，其特征是其中防紫外線微粒的含量為0.1-40wt.％。
(5)(1)-(4)中任一項所述的生產(chǎn)防紫外線分散體的方法，其中對紫外線具有防護能力的無機物顆粒是一種或多種選自TiO2,ZnO,CeO2,BaTiO3,CaTiO3,SrTiO3，和SiC的顆粒；(6)(1)-(4)中任一項所述的生產(chǎn)防紫外線微粒分散體的方法，其中對紫外線具有防護能力的無機物顆粒包括TiO2顆粒和ZnO顆粒；
(7)(1)-(6)中任一項所述的生產(chǎn)防紫外線微粒分散體的方法，其中硅氧烷系分散劑為一種或多種選自噁唑啉改性硅氧烷、氨基改性硅氧烷、和聚醚改性硅氧烷的硅氧烷混合物；(8)(1)-(7)中任一項所述的生產(chǎn)防紫外線微粒分散體的方法，其特征是在其中原料液混合物的制備過程中，和/或在碾磨處理和/或高壓分散處理期間或之后，進一步加入與硅油具有良好相容性的極性溶劑；(9)防紫外線微?；蚱浞稚Ⅲw，其特征是按照(1)-(8)中任一項所述的方法生產(chǎn)；(10)生產(chǎn)防紫外線微粒的粉末產(chǎn)物的方法，其特征是干燥按照(1)-(8)中任一項的方法得到的防紫外線微粒分散體；(11)防紫外線微粒粉末產(chǎn)物，其特征是按照上述(10)項中所述的方法生產(chǎn)。
(12)包含上述(9)項中所述的防紫外線微粒分散體的化妝品；(13)包含上述(11)項中所述防紫外線微粒粉末產(chǎn)物的化妝品；(14)防紫外線微粒分散體，其特征是防紫外線微粒包括一種或多種具有防紫外線能力的無機物顆粒，其表面被一種或多種選自改性硅氧烷和活性硅氧烷的硅氧烷系分散劑涂覆，并且至少部分上述防紫外線微粒以該無機物顆粒的聚集顆粒形式分散在硅油中；(15)上述(14)項所述的防紫外線微粒分散體，其特征是該防紫外線微粒的含量為0.1-40wt.％；和(16)上述(14)或(15)項中的防紫外線微粒分散體，其特征是其中的防紫外線微粒具有0.01-5.0μm平均分散粒徑。
附圖簡述

圖1示出了實施例1中得到的防紫外線微粒分散體的透光率測量結(jié)果，所述測量采用紫外-可見光分光光度計進行。
圖2示出了實施例2中得到的防紫外線微粒分散體的透光率測量結(jié)果，所述測量采用紫外-可見光分光光度計進行。
圖3示出了實施例3中得到的防紫外線微粒分散體的透光率測量結(jié)果，所述測量采用紫外-可見光分光光度計進行。
圖4示出了實施例4中得到的防紫外線微粒分散體的透光率測量結(jié)果，所述測量采用紫外-可見光分光光度計進行。
圖5示出了實施例5中得到的防紫外線微粒分散體的透光率測量結(jié)果，所述測量采用紫外-可見光分光光度計進行。
圖6示出了實施例6中得到的防紫外線微粒分散體的透光率測量結(jié)果，所述測量采用紫外-可見光分光光度計進行。
圖7示出了實施例7中得到的防紫外線微粒分散體的透光率測量結(jié)果，所述測量采用紫外-可見光分光光度計進行。
圖8示出了實施例8中得到的防紫外線微粒分散體的透光率測量結(jié)果，所述測量采用紫外-可見光分光光度計進行。
圖9示出了實施例9中得到的防紫外線微粒分散體的透光率測量結(jié)果，所述測量采用紫外-可見光分光光度計進行。
實施發(fā)明的最佳方式下文詳細闡述了本發(fā)明。
具有相對小粒徑和高度抗紫外線防護能力的無機物顆粒容易發(fā)生聚集，結(jié)果難以將它們分散到介質(zhì)中，從而很難完全顯示出其作用。因此，在本發(fā)明中，通過將無機物顆粒與硅氧烷分散劑和硅油結(jié)合使用，進行碾磨處理和/或高壓分散處理，顆粒的表面被分散劑涂覆同時，可以保持無機物顆粒為高度分散在硅油中的狀態(tài)，從而可以在可見光中維持高透明性，并且保持高紫外線防護能力。另外，由于顆粒表面被分散劑涂覆，因而無機物顆粒的催化活性可以基本上抑制。進一步地，通過用硅氧烷分散劑在硅油中涂覆顆粒的表面，可以得到高度分散態(tài)的防紫外線微粒分散體，或通過干燥上述防紫外線微粒分散體，可以得到防紫外線微粒的粉末產(chǎn)物，因此，可以得到使用性良好的防紫外線微粒。
在本說明書中，術(shù)語“防紫外線微?！笔侵笇ψ贤饩€具有防護能力的含無機物顆粒的初級顆粒，和這些初級顆粒聚集形成的聚集顆粒，術(shù)語“防紫外線微粒分散體”是指構(gòu)成防紫外線微粒的對紫外線具有防護能力的無機物顆粒的初級顆粒和這些初級顆粒聚集形成的聚集顆粒分散在硅油中的分散液。
1．用于生產(chǎn)防紫外線微粒的原料首先，在下文中闡述用于本發(fā)明生產(chǎn)方法中的各種原料。
(1)具有紫外線防護能力并構(gòu)成防紫外線微粒的無機物顆粒在本發(fā)明中構(gòu)成防紫外線微粒的無機物顆粒對紫外線具有防護能力。進一步地，優(yōu)選無機物顆粒的水平大小應(yīng)在可見光區(qū)不發(fā)生光吸收同時也不散射可見光。
為了滿足吸收紫外線但優(yōu)選在可見光區(qū)不吸收的要求，構(gòu)成防紫外線微粒的無機物優(yōu)選具有相當(dāng)于紫外線區(qū)波長的帶隙能量激發(fā)吸收的波長。具體講，優(yōu)選具有2.7-4.0eV帶隙能量的半導(dǎo)體化合物。例如TiO2,ZnO,CeO2,BaTiO3,CaTiO3,SrTiO3,SiC等能明顯顯示出上述特性，選自這些化合物中的一種或多種是優(yōu)選的。還有，其中TiO2,ZnO，和CeO2通常能夠很好地用作紫外線防護劑，并且特別優(yōu)選一種或多種這些化合物。具體講，為了防護紫外線區(qū)A范圍內(nèi)(320-400nm)的紫外線，使用ZnO和CeO2是有效的。還有，為了防護紫外線區(qū)B范圍內(nèi)(280-320nm)的紫外線，使用TiO2是有效的。附帶說明，為了防護紫外線區(qū)B和紫外線區(qū)A的紫外線，優(yōu)選結(jié)合使用包含TiO2的顆粒和一種或多種選自下列無機物的顆粒ZnO,CeO2,BaTiO3,CaTiO3,SrTiO3，和SiC。特別優(yōu)選結(jié)合使用TiO2和ZnO。
另一方面，在使用TiO2情況下，通過摻入五價或更高價數(shù)的元素，如W,P,Ta,Nb,Sb，或Mo，或三價或更低價數(shù)的元素，如Zn,Al,Mg，或Ca作為雜質(zhì)，可以將防護區(qū)延伸到紫外線A區(qū)。
對具有紫外線防護能力的無機物顆粒的形狀沒有特別限制，它們可以為球形，板狀或針狀。關(guān)于紫外線的散射性，主要由Mie散射表現(xiàn)，為了滿足既可在可見光區(qū)中具有透明性，又在紫外線區(qū)中具有防護能力的要求，無機物的初級顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.001-1.0μm。較優(yōu)選平均粒徑為0.001-0.7μm，更優(yōu)選0.001-0.5μm，特別是0.005-0.5μm。附帶說明，平均粒徑可通過采用電子顯微鏡的直接觀測法(基于數(shù)量)測量。
在本發(fā)明中，由于對紫外線具有防護能力的無機物顆粒最好在其分散體中以易分散狀態(tài)存在，因而無機物顆粒表面可以用其它物質(zhì)涂覆，或者將它們用硅氧烷涂覆，或者所述的無機物顆?？膳c分散助劑溶膠例如Al2O3溶膠，或與溶膠穩(wěn)定劑一起摻合。例如，在使用TiO2超細顆粒情況下，該超細顆粒的表面可以用一種或多種選自元素Al,Si,Zr,Mg,Zn,Ce,Ti，和Fe的氧化物或水合氧化物涂覆，以改善分散性。另一方面，超細顆粒的表面可以用硅氧烷處理，或者將超細顆粒與堿性穩(wěn)定劑如NH3一起摻合以穩(wěn)定TiO2溶膠態(tài)。還有，在超細顆粒發(fā)明經(jīng)表面改善達到良好分散的情況下，它們可用作原料。本發(fā)明中所用的溶膠是指用常規(guī)光學(xué)顯微鏡通常觀測不到，但作為具有大于原子或低分子化合物的粒子的物質(zhì)分散于液體之中(參見理化學(xué)辭典，第三版，巖波書店)。所述溶膠包括氧化鋁的水溶膠，TiO2超細顆粒的懸浮液等。
(2)涂覆顆粒表面用的硅氧烷系分散劑涂覆顆粒表面用的硅氧烷系分散劑可以使用一種或多種選自改性硅氧烷和活性硅氧烷的硅氧烷化合物。
改性硅氧烷包括聚醚改性的硅氧烷，烷基-芳烷基改性硅氧烷，烷基-芳烷基-聚醚改性硅氧烷，烷基-高級醇改性硅氧烷，醇改性硅氧烷，氟改性硅氧烷，長鏈烷基改性硅氧烷，氟烷基改性硅氧烷，烯化氧改性硅氧烷，環(huán)氧化物改性硅氧烷共聚物，硅亞苯基樹脂改性硅氧烷共聚物，乙烯改性硅氧烷共聚物，α-甲基苯乙烯改性硅氧烷共聚物，碳硼烷改性硅氧烷共聚物，雙酚A碳酸酯改性硅氧烷共聚物，烷氧基硅烷改性硅氧烷共聚物，和其它改性硅氧烷。
活性硅氧烷包括噁唑啉改性硅氧烷，氨基改性硅氧烷，氨基-聚醚改性硅氧烷，環(huán)氧基改性硅氧烷，環(huán)氧基-聚醚改性硅氧烷，羧基改性硅氧烷，羧基-聚醚改性硅氧烷，甲醇改性硅氧烷，巰基改性硅氧烷，苯酚改性硅氧烷，乙烯基改性硅氧烷，羥基改性硅氧烷，以及其它活性硅氧烷。
上述硅氧烷中，比較容易涂覆的硅氧烷的實例包括噁唑啉改性的硅氧烷，氨基改性硅氧烷，以及聚醚改性硅氧烷。特別容易涂覆的硅氧烷實例包括噁唑啉改性硅氧烷和氨基改性硅氧烷。這里，關(guān)于本發(fā)明中的采用分散劑進行的涂覆處理，從原理上講，可采用利用例如顆粒表面與分散劑之間靜電力的化學(xué)吸附法，以及利用例如采用顆粒作為晶種的分散劑的晶種凝聚的物理吸附法。(3)分散介質(zhì)關(guān)于硅氧烷系分散劑涂覆的防紫外線微粒的分散介質(zhì)，可以使用硅油，這是由于硅氧烷系分散劑在分散介質(zhì)中顯示出高分散性。硅油可以是揮發(fā)性的或非揮發(fā)性的硅油。其實例包括八甲基聚硅氧烷，十四甲基聚硅氧烷，甲基聚硅氧烷，高度聚合的甲基聚硅氧烷，甲基苯基聚硅氧烷，八甲基環(huán)四硅氧烷，十甲基環(huán)五硅氧烷等，三甲基甲硅烷氧基硅酸酯和具有下列通式(1)或通式(2)表示的重復(fù)單元的有機聚硅氧烷

(其中R1和R2各自代表具有1-4個碳原子的烷基；R3代表直鏈、支鏈、或環(huán)狀的，并具有1-40個碳原子的烷基，烯基，或氟代烷基；R4代表直鏈、支鏈、或環(huán)狀的，并具有7-40個碳原子的烷基，烯基，或氟代烷基；“e”代表不小于2的數(shù)值，以及“f”代表不小于3的數(shù)值，其中“e”和“f”之和為數(shù)值5-6000)。
這些硅油中，優(yōu)選使用八甲基環(huán)四硅氧烷和十甲基環(huán)五硅氧烷。附帶說明，上面所例舉的硅油可以混合使用。
對紫外線具有防護能力的無機物顆粒，硅氧烷分散劑和分散介質(zhì)的優(yōu)選組合可以為這些組合其中對紫外線有防護能力的無機物顆粒為TiO2和/或ZnO；硅氧烷系分散劑為一種或多種選自噁唑啉改性硅氧烷，氨基改性硅氧烷，和聚醚改性硅氧烷；且分散介質(zhì)為上文所例舉的硅油。從紫外線防護劑的性能、穩(wěn)定性和安全性方面來看，更優(yōu)選其中硅油為八甲基環(huán)四硅氧烷和十甲基環(huán)五硅氧烷的組合。
在本發(fā)明中，防紫外線微?；蚱浞稚Ⅲw中可以含有不損害防紫外線微粒光學(xué)特性的量的對紫外線無防護能力的物質(zhì)。
在本發(fā)明中，在制備原料液混合物的過程中，可以進一步加入與硅油具有良好相容性的極性溶劑，從而使分散劑對無機物顆粒的涂覆更易進行。易涂覆的原因估計可能是極性溶劑在分散劑的極性官能團上的作用使得在顆粒表面的吸附作用增強。另外，極性溶劑可以在碾磨處理和/或高壓分散處理期間或之后加入。特別是，從穩(wěn)定性和安全性方面來看，更優(yōu)選乙醇用作極性溶劑。還有，極性溶劑在微粒分散體中的濃度優(yōu)選不超過30％重量。
在本發(fā)明中，在通過碾磨處理和/或高壓分散處理原料液混合物制備防紫外線微粒的方法中，硅氧烷分散劑可以分批加入，這樣能夠改善防紫外線微粒的分散性和防紫外線微粒分散體的穩(wěn)定性。對分批加入硅氧烷系分散劑的方法沒有特別限制，并且依據(jù)無機物顆粒，硅氧烷系分散劑，和硅油的組合，和其用量而能適當(dāng)進行。同樣對硅氧烷分散劑的加入方法也沒有特別限制，這種加入方法包括連續(xù)加入硅氧烷分散劑的方法和分批加入硅氧烷的方法，依據(jù)無機物顆粒，硅氧烷系分散劑，和硅油的組合，和其用量，這些方法可以適當(dāng)進行。2．生產(chǎn)防紫外線微粒的方法接下來，根據(jù)下面所述的每一步驟來闡述生產(chǎn)本發(fā)明防紫外線微粒的方法。
本發(fā)明生產(chǎn)方法步驟如下(1)在硅油中分散防紫外線微粒得到防紫外線微粒分散體；和(2)通過進一步干燥防紫外線微粒分散體得到防紫外線微粒粉末產(chǎn)物。包括下列步驟具體講，(1)生產(chǎn)防紫外線微粒分散體的步驟將包含對紫外線具有防護能力的一種或多種無機物顆粒，一種或多種選自改性硅氧烷和活性硅氧烷的硅氧烷系分散劑，和硅油的原料液混合物一起進行碾磨處理和/或高壓分散處理，從而形成防紫外線微粒分散體；(2)生產(chǎn)上述防紫外線微粒分散體粉末產(chǎn)物的步驟(a)將包含對紫外線具有防護能力的一種或多種無機物顆粒，一種或多種選自改性硅氧烷和活性硅氧烷的硅氧烷系分散劑，和硅油的原料液混合物一起進行碾磨處理和/或高壓分散處理，從而形成防紫外線微粒分散體；和(b)干燥步驟(a)中所得的防紫外線微粒分散體。
在上述步驟(a)中，最好將對紫外線具有防護能力的無機物顆粒，硅氧烷系分散劑，和硅油的原料液混合物一起進行碾磨處理和/或高壓分散處理，以破碎或粉碎包含無機物的顆粒，從而保持無機物顆粒在原料液混合物中的分散狀態(tài)。磨的實例包括珠磨、沙磨和球磨等。高壓分散裝置的實例包括微米流化器(microfluidizers)和納米流化器(nanomizer)?？捎糜谀ト缰槟ァ⑸衬ズ颓蚰サ慕橘|(zhì)物料優(yōu)選為玻璃，氧化鋯，二氧化鈦等，其中位徑優(yōu)選1mm或更下，更優(yōu)選0.5mm或更小。在本發(fā)明中，對紫外線具有防護能力的無機物顆?？梢砸晕⒘７勰┊a(chǎn)物和溶膠形式使用。在含有高顆粒濃度的原料液混合物進行碾磨處理和/或高壓分散處理的情況下，在進行上述處理之前，優(yōu)選采用能粉碎微粒的分散裝置進行初處理，其中的分散裝置包括均勻混合器和均化器。進行初處理的原因為，通過粉碎聚集態(tài)的高濃度微粒，可以減少上述處理后二次處理的碾磨處理和/或高壓分散處理需要的粉碎和分散負擔(dān)，從而可以有效地進行粉碎和分散?；旌显夯旌衔镏邪瑹o機物的顆粒的濃度優(yōu)選為0.1-40％重量，較優(yōu)選0.1-30％重量，更優(yōu)選0.1-27％重量。
本發(fā)明中的分散劑用量優(yōu)選為1-200份重量，按相當(dāng)于無機物的顆粒100重量份計。分散劑的用量較優(yōu)選為1-100份重量，更優(yōu)選1-60份重量。當(dāng)分散劑的量低于1份重量時，分散劑的量就變得過少，結(jié)果顯示不出分散性，從而難以抑制無機物顆粒的催化活性。但當(dāng)分散劑的量超過200份重量時，分散劑的濃度就變得過高，結(jié)果不涂覆微粒表面的游離分散劑的量就多，進而嚴重抑制微粒在防紫外線微粒分散體中的分散，或者增加防紫外線微粒分散體的粘度。
進一步地，可以濃縮步驟(a)中得到的防紫外線微粒分散體。
此外，硅氧烷分散劑進行的涂覆可以與步驟(a)中的破碎或粉碎同時進行。
可用于本發(fā)明的硅氧烷分散劑包括一種或多種選自上文所例舉的改性硅氧烷和活性硅氧烷的硅氧烷化合物。
接下來，在防紫外線微粒粉末產(chǎn)物的生產(chǎn)方法中，對其步驟(b)中所用的干燥方法沒有特別限制。例如，作為干燥方法，可采用諸如熱風(fēng)干燥和蒸餾處理之類方法。更優(yōu)選的是，將所得的干燥產(chǎn)物磨成粉狀。粉碎方法沒有特別限制，并且包括例如像沙磨，刀型磨以及逆流噴射磨的方法。分級粉碎后得到的微粒使顆粒大小一致。此外，干燥和粉碎可同時進行，并且對這種方法也沒有特別限制。例如，包括采用捏和機的方法。
在本發(fā)明中，重要的是通過碾磨處理和/或高壓分散處理均勻分散并摻合原料液混合物。在本發(fā)明中，存在下列情況(1)微粒是僅由一種無機物的顆粒組成的情況；和(2)微粒由兩種以上無機物的顆粒組成的情況。
(1)在微粒是僅由一種無機物顆粒組成的情況下，其初級顆粒主要通過范得瓦耳斯力聚集，其表面被分散劑涂覆。
(2)在微粒是由兩種或多種無機物的顆粒構(gòu)成的情況下，其初級顆粒通過靜電力和范得瓦耳斯力聚集，它們的表面被分散劑涂覆。
這里，在微粒是由兩種以上無機物的顆粒構(gòu)成的情況下，它們的組成比可根據(jù)所需要的紫外線防護區(qū)和對紫外線具有防護能力的微粒的吸收末端之間的關(guān)系適當(dāng)選擇。
按照上述方法，可以得到防紫外線微粒，其分散體，或其粉末產(chǎn)物。在本發(fā)明中，為了穩(wěn)定地保持聚集顆粒的聚集態(tài)并使無機物的顆粒降至基本上無催化活性，將無機物的顆粒及其聚集顆粒的表面用分散劑涂覆。涂覆層的厚度水平基本上涂覆了顆粒表面上的活性位點，使無機物的顆粒和其聚集顆粒周圍的介質(zhì)沒有表面作用為好。
如上所述，由于基本抑制了顆粒的表面活性，因而可以預(yù)防與顆粒表面接觸的介質(zhì)(例如化妝品基質(zhì)，涂料等)變質(zhì)。在將無機物的顆粒分散在各種介質(zhì)中的情況下，很難防止催化活性這一問題。本發(fā)明提供了解決上述問題的方法。附帶說明，用硅氧烷分散劑涂覆無機物顆粒的原理可以是物理吸附或化學(xué)吸附。從涂覆強度方面考慮，優(yōu)選化學(xué)吸附。
上述防紫外線微粒在防紫外線微粒分散體中的濃度優(yōu)選為0.1-40％重量，較優(yōu)選0.1-30％重量，更優(yōu)選0.1-27％重量。其理由如下。當(dāng)防紫外線微粒分散體中的微粒濃度低于0.1％重量時，微粒的量就變得過少，從而難以顯示出微粒本身的光學(xué)特性。另一方面，當(dāng)濃度高于40％重量時，由于其高濃度，微粒又難以分散到防紫外線微粒分散體中。
分散在上述防紫外線微粒分散體中的防紫外線微粒的聚集顆粒的形狀不受任何限制。還有，防紫外線微粒優(yōu)選具有0.01-5.0μm平均分散粒徑，較優(yōu)選0.01-1.0μm，更優(yōu)選0.02-1.0μm，特別是0.05-1.0μm。進一步地，最為理想的是分散顆粒的平均粒徑更優(yōu)選0.1-1.0μm，特別是0.1-0.5μm，且最優(yōu)選0.15-0.5μm。另外，優(yōu)選粒徑分布應(yīng)盡可能窄。當(dāng)平均粒子尺寸超過5.0μm時，由于粒徑作用會引起可見光散射，從而會顯著降低透明性和紫外線防護能力。附帶說明，可以采用透射電子顯微鏡觀測微粒形狀，并采用光散射粒徑分析儀(基于體積)測量分散顆粒的粒徑。3．防紫外線微粒分散體和防紫外線微粒粉末產(chǎn)物本發(fā)明的防紫外線微粒分散體和粉末產(chǎn)物可按照上述方法得到，其結(jié)構(gòu)是其中初級顆粒和初級顆粒聚集體的聚集顆粒以混合狀態(tài)存在，其中這些顆粒涂覆有分散劑。當(dāng)這些顆粒的分散性較差時，微粒的光學(xué)性質(zhì)就可能顯示不出。另外，通過用上述分散劑形成涂覆層，可以基本上抑制包含無機物的微粒的催化活性，這樣顆粒就能夠穩(wěn)定地分散在任意的介質(zhì)內(nèi)，而不會使介質(zhì)變質(zhì)。
關(guān)于本發(fā)明防紫外線微粒粉末產(chǎn)物的形狀及大小，沒有特別限制。根據(jù)不同情況，可以使用不同的形狀和大小。例如，當(dāng)用作化妝品粉末產(chǎn)物時，從皮膚手感和易操作性方面來看，優(yōu)選使用粒徑在亞微米-10微米范圍內(nèi)的球形顆粒，而從對皮膚的粘性，在皮膚上的展開性以及操作性的角度來看，優(yōu)選使用具有上述給定大小范圍的板狀顆粒。還有，用于生產(chǎn)防紫外線微粒分散體的硅油可用作化妝品基質(zhì)物料用的硅油。在這種情況下，所得到的粉末產(chǎn)物無粉末手感，這是用常規(guī)無機紫外線防護劑所不能享受的特種皮膚手感。
本發(fā)明的防紫外線微粒分散體或防紫外線微粒粉末產(chǎn)物的光學(xué)性質(zhì)，可以通過例如用紫外-可見光光譜分析法測量透光率進行定量評價。
作為本發(fā)明防紫外線微粒的優(yōu)選的紫外線防護能力，其中透光率如下測定將防紫外線微粒分散體或防紫外線微粒粉末產(chǎn)物懸浮在油劑中，采用光程距離為1mm的光學(xué)容器通過紫外-可見光光譜法測量透光率，在800nm波長處測量不小于80％的透光率，在400nm波長處測量不小于15％的透光率，以及在380nm-300nm范圍內(nèi)的波長下測量不大于5％的透光率。通過具有上述性質(zhì)，特別是可以在可見光區(qū)內(nèi)令人滿意地獲得高透明性，并且在紫外線區(qū)滿意地獲得高防護能力。
按照下文所具體描述的紫外-可見光光譜分析法進行評估。
將本發(fā)明的防紫外線微粒分散體或防紫外線微粒粉末產(chǎn)物懸浮在硅油中，制備具有任意在800nm波長處具有不小于80％的透光率的濃度的微粒懸浮液。制備均勻懸浮液，攪拌微粒并采用例如超聲波分散儀等裝置充分分散。將上述懸浮液填裝在光程距離為1mm的光學(xué)容器內(nèi)。光學(xué)容器在紫外線區(qū)和可見光區(qū)無吸收作用，也不發(fā)生散射作用，例如，可使用石英池。采用紫外-可見光分光光度計測量透過光學(xué)容器的透光率。在此方法中，在填充懸浮微粒之前，采用僅填充有介質(zhì)的同等光學(xué)容器作為對照以除去背景。
還有，本發(fā)明的防紫外線微?；旧蠠o催化活性，例如，這可以用下述方法證實。具體地說，將防紫外線微粒分散在白凡士林中，使無機物的顆粒的濃度為1％重量，然后采用紫外線光源(“ENB-260C/J”,SPECTRONICS公司制造)，用中心波長為312nm的紫外線照射處理所得混合物60分鐘，以確定白凡士林是否發(fā)生變色。在白凡士林受催化活性不利影響的情況下，顏色從白色變成茶色，因此用上述方法很容易確定。
因此，在本發(fā)明說明書中，術(shù)語“基本上無催化活性的防紫外線微?！笔侵钙浯呋钚员灰种频綄嵺`中催化活性不構(gòu)成問題之程度的防紫外線顆粒。例如，在用上述方法測試催化活性時，未發(fā)現(xiàn)凡士林的顏色發(fā)生變化。4．化妝品本發(fā)明的化妝品制備如下除上述有防紫外線微粒的分散體和防紫外線微粒的粉末產(chǎn)品外，可適當(dāng)?shù)負胶匣瘖y品中常用的各種添加劑。其實例包括如下(1)無機粉末，例如滑石，高嶺土，絹云母，白云母，金云母，鱗云母，黑云母，合成氟金云母，蛭石，碳酸鎂，碳酸鈣，硅藻土，硅酸鎂，硅酸鈣，硅酸鋁，硅酸鋇，硫酸鋇，硅酸鍶，鎢酸金屬鹽，二氧化硅，羥基磷灰石，沸石，一氮化硼，以及陶瓷粉末。
(2)有機粉末，例如尼龍粉末，聚乙烯粉末，聚苯乙烯粉末，苯并胍胺樹脂粉末，聚四氟乙烯粉末，聯(lián)苯乙烯-苯聚合物粉末，環(huán)氧樹脂粉末，丙烯酸類樹脂粉末，以及微晶纖維素。
(3)無機白色顏料，例如氧化鈦和氧化鋅；無機紅色顏料，例如氧化鐵(紅色氧化鐵)和鈦酸鐵等；無機棕色顏料，例如γ-氧化鐵等；無機黃色顏料，例如黃色氧化鐵和黃赫石等；無機黑色顏料，例如黑色氧化鐵和碳黑等；無機紫色顏料，例如錳紫和鈷紫等；無機綠色顏料，例如氧化鉻，氫氧化鉻，和鈦酸鈷等；無機藍色顏料，例如群青和普魯士藍；珍珠狀染料，例如二氧化鈦涂覆的云母，二氧化鈦涂覆的氧氯化鉍，氧氯化鉍，二氧化鈦涂覆的滑石，魚鱗片，有色二氧化鈦涂覆的云母等；以及金屬粉末顏料，例如鋁粉和銅粉。
(4)有機顏料，包括顏料紅201，顏料紅202，顏料紅204，顏料紅205，顏料紅220，顏料紅226，顏料紅228，顏料紅405，顏料橙203，顏料橙204，顏料黃205，顏料黃401，和顏料藍404；包括下列染料的鋯色淀、鋇色淀、和鋁色淀在內(nèi)的有機顏料顏料紅3，顏料紅104，顏料紅106，顏料紅227，顏料紅230-(1)，顏料紅230-(2)，顏料紅401，顏料紅505，顏料橙205，顏料黃4，顏料黃5，顏料黃202-(1)，顏料黃202-(2)，顏料黃203，顏料綠3，和顏料藍1。
(5)天然顏料，如葉綠素和β-胡蘿卜素。
(6)各種烴類，高級脂肪酸，脂肪及油，酯，高級醇，和蠟，例如角鯊?fù)?，石蠟，液體石蠟，凡士林，微晶蠟，地蠟，白地蠟，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，油酸，異硬脂酸，鯨蠟醇，十六烷醇，油醇，2-乙基己酸十六烷基酯，棕櫚酸2-乙基己酯，肉豆蔻酸2-辛基十二烷基酯，新戊二醇二-2-乙基己酸酯，甘油三-2-乙基己酸酯，油酸2-辛基十二烷基酯，肉豆蔻酸異丙酯，甘油三異硬脂酸酯，三椰子油脂肪酸甘油酯，橄欖油，鱷梨油，山茶油，霍霍巴油，蜂蠟，鯨蠟，巴西棕櫚蠟，肉豆蔻酸十四烷基酯，水貂油，和羊毛脂；硅油如揮發(fā)性硅油和非揮發(fā)性硅油。
(7)可以加入適當(dāng)量諸如紫外線吸收劑之類的下列紫外線保護劑。
1)苯甲酸衍生物對-氨基苯甲酸(PABA)，單對-氨基苯甲酸甘油酯，對-N,N-二丙氧基氨基苯甲酸乙酯，對-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯，對-N,N-二甲氨基苯甲酸丁酯，對-N,N-二甲氨基苯甲酸辛酯等。
2)氨茴酸衍生物N-乙酰基氨茴酸高酯等。
3)水楊酸衍生物水楊酸戊酯，水楊酸酯，水楊酸高酯，水楊酸辛酯，水楊酸苯酯，水楊酸芐酯，水楊酸對-異丙醇苯酯等。
4)肉桂酸衍生物肉桂酸辛酯，4-異丙基肉桂酸乙酯，2,5-二異丙基肉桂酸甲酯，2,4-二異丙基肉桂酸乙酯，2,4-二異丙基肉桂酸甲酯，對-甲氧基肉桂酸丙酯，對-甲氧基肉桂酸異丙酯，對-甲氧基肉桂酸異戊酯，對-甲氧基肉桂酸辛酯(對-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯)，對-甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯，對-甲氧基肉桂酸環(huán)己酯，α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯，α-氰基-β-苯基肉桂酸2-乙基己酯，單-2-乙基己?；?二-對-甲氧基肉桂酸甘油酯等。
5)二苯酮衍生物2,4-二羥基二苯酮，2,2′-二羥基-4-甲氧基二苯酮，2,2′-二羥基-4,4′-二甲氧基二苯酮，2,2′,4,4′-四羥基二苯酮，2-羥基-4-甲氧基二苯酮，2-羥基-4-甲氧基-4′-甲基二苯酮，2-羥基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸酯，4-苯基二苯酮，4′-苯基二苯酮-2-羧酸2-乙基己酯，2-羥基-4-正辛氧基二苯酮，4-羥基-3-羧基二苯酮等。
6)其它紫外線吸收劑3-(4′-甲基亞芐基)d,l-樟腦，3-亞芐基d,l-樟腦，尿刊酸，尿刊酸乙酯，2-苯基-5-甲基苯并噁唑，2,2′-羥基5-甲基苯基苯并三唑，2-(2′-羥基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑，dibenzarsine,dianisoyl甲烷，4-甲氧基4′-叔丁基二苯甲?；淄?，5-(3,3′-二甲基-2-降冰片亞基(norbornylidene))-3-戊烷-2-酮，1-(3,4-二甲氧基苯基)-4,4′-二甲基-1,3-戊二酮等。
(8)同樣，還可以使用適當(dāng)量表面活性劑。
表面活性劑的實例包括聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯硬化蓖麻油烷基硫酸酯，聚氧乙烯烷基硫酸酯，磷酸烷基酯，聚氧乙烯烷基磷酸酯，脂肪酸的堿金屬鹽，脫水山梨糖醇脂肪酸酯，脂肪酸甘油酯和硅氧烷基表面活性劑，例如聚醚改性的硅氧烷。
(9)另外，還可以使用適當(dāng)量水溶性多元醇。水溶性多元醇的實例是分子內(nèi)含有兩個以上羥基基團的水溶性多元醇，包括乙二醇，丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，一縮二丙二醇，聚甘油，例如二甘油，三甘油，和四甘油，葡萄糖，麥芽糖，麥芽糖醇，蔗糖，果糖，木糖醇，山梨糖醇，麥芽三糖，蘇糖醇(threitol)，赤蘚醇，和衍生自降解淀粉的糖醇。
(10)此外，還可加入適當(dāng)量其它化妝品添加劑，包括氨基酸，如賴氨酸和精氨酸等；有機酸，如乳酸，檸檬酸，琥珀酸，和乙醇酸等，及其有機鹽；樹脂，如醇酸樹脂和尿素樹脂等；增塑劑，如樟腦和檸檬酸三丁酯等；抗氧化劑，如α-生育酚；防腐劑，如對-羥基苯甲酸丁酯和對-羥基苯甲酸甲酯；植物提取物，這些植物如矢車菊，藥蜀葵根和歐亞小連翹，藥物組分如維生素A和尿囊素；粘合劑如黃原膠和角叉膠；以及香精。
為了改善使用感并享受紫外線防護作用的連續(xù)性，可以在本發(fā)明的化妝品中摻入硅氧烷油和醚改性的硅氧烷。
對硅氧烷油沒有特別的限制，只要它們是常用于摻入化妝品中的那些即可。其實例包括八甲基聚硅氧烷，十四甲基聚硅氧烷，甲基聚硅氧烷，高聚合甲基聚硅氧烷，甲基苯基聚硅氧烷，八甲基環(huán)四硅氧烷，十甲基環(huán)五硅氧烷，三甲基甲硅烷氧基硅酸酯，以及具有上述通式(1)或通式(2)所示重復(fù)單元的有機聚硅氧烷。
化妝品組合物中，上述硅氧烷油的量為2-80wt.％，優(yōu)選5-50wt.％，更優(yōu)選8-40wt.％。
對醚改性的硅氧烷也沒有特別限制，只要求它們?yōu)槠渲兄辽俨糠止柩跬楸痪哂忻焰I的基團所取代的化合物。其實例包括下列，它們可以單獨使用也可以兩種以上組合使用。
所述醚改性的硅氧烷的具體實例包括下列化合物(Ⅰ)-(Ⅲ)(Ⅰ)具有下述通式(3)結(jié)構(gòu)的醚改性硅氧烷

其中R11,R12，和R13中至少一個代表下述通式基團R14(OC3H6)b(OC2H4)aO(CH2)p-，其中R14代表氫原子或具有1-12個碳原子的烷基；“a”和“b”是平均值，獨立地代表數(shù)值0-35；而p代表數(shù)值1-5，余下的基團各自代表甲基；“m”和“n”為平均值，其中“m”代表數(shù)值1-200，而“n”則代表數(shù)值0-50。
其中，優(yōu)選分子量為2000-5000的那些，其中取代基R11-R13的量占到5-40％。另外，在通式(3)中，所優(yōu)選的醚改性硅氧烷中，“m”為5-80,“n”為0-2,“a”為9-10,“b”等于0,“p”等于3，且R14代表氫原子，或者優(yōu)選其中“m”為90-110；“n”等于0,“a”為11-13,“b”等于0,“p”等于3，且R14代表氫原子的醚改性硅氧烷。
通式(3)所示的醚改性硅氧烷的具體實例包括市售的“SH-3775”系列產(chǎn)品(Toray-Dow Corning公司生產(chǎn))。
(Ⅱ)具有下述通式(4)的聚醚-烷基改性的硅氧烷

其中R21代表具有1-5個碳原子的烴基，R22代表具有6-16個碳原子的烴基，Q代表亞烷基，R23代表下式基團-(OC2H4)q-(OC3H6)r-OR24，其中R24代表氫原子或低級烷基，“q”和“r”各自代表能滿足q≤r關(guān)系要求的數(shù)值，其中-(OC2H4)q-(OC3H6)r-部分的分子量為600-3500；z代表數(shù)值1-3；x和y各自代表能滿足x＜3y且x+y+z=30-400關(guān)系的數(shù)值，其條件是-(OC2H4)q-(OC3H6)r部分的總重量不得超出上述通式(4)的聚醚-烷基改性硅氧烷總重量的三分之一。
通式(4)中，R21所示的具有1-5個碳原子的烴基包括具有1-5個碳原子的烷基或烯基。其實例包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，戊基，或乙烯基，其中優(yōu)選甲基。另外，R22所示的具有6-16個碳原子的烴基包括直鏈烷基，例如己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十四烷基，十六烷基；支鏈烷基，例如異辛基，仲-辛基，2-乙基己基，其中優(yōu)選十二烷基。附帶說明，在y大于1的情況下，對于各重復(fù)單元，R22可以任選相同或不同。
通式(4)中Q所示的亞烷基的實例包括亞甲基，亞乙基，亞丙基，三亞甲基，以及四亞甲基，其中優(yōu)選亞丙基和三亞甲基。
在通式(4)中，包括在R23所示基團內(nèi)的基團R24代表氫原子或低級烷基(例如，甲基，乙基，丙基，異丙基，或丁基)，其中優(yōu)選氫原子。另外，“q”和“r”的優(yōu)選數(shù)值為q=15和r=0；或q=r=25；或q=29和r=7。
具有通式(4)的聚醚-烷基改性的硅氧烷的具體實例包括TorayDow Corning公司生產(chǎn)的“DC Q2-2500”(月桂基甲基酮(laurylmethycone)共聚醇；通式(4)中的R21代表甲基，R22代表十二烷基，以及x等于0)。
(Ⅲ)具有下述通式(5)的烷基甘油醚改性的硅氧烷

其中R31,R32,R33,和R34中的至少一個代表通式(6)基團-A-OCH2CH(OR41)CH2OR42，其中A代表具有3-20個碳原子的二價烴基；R41和R42各自獨立地代表氫原子或具有1-5個碳原子的烴基，其條件是R41和R42中任意一個為氫原子；并且其中的余下基團各自代表具有1-30個碳原子的直鏈、支鏈、或環(huán)狀烴基，或下式基團-BR43，其中B代表含有醚鍵和/或酯鍵的二價烴基；R43代表具有1-30個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基；其中“s”,“t”，和“u”各自代表數(shù)值0-200，并且當(dāng)s+t+u=0時，一個以上R31代表上文所定義的通式(6)基團，但不包括下述情況其中至少一個具有通式(6)的R31為這樣基團，即其中的A為三亞甲基，R41和R42各自代表氫原子；并且余下的取代基R31,R32,R33和R34各自代表甲基。
通式(6)中，A所示的具有3-20個碳原子的二價烴基的實例包括直鏈亞烷基，例如三亞甲基，四亞甲基，五亞甲基，六亞甲基，七亞甲基，八亞甲基，九亞甲基，十亞甲基，十一亞甲基，十二亞甲基，十四亞甲基，十六亞甲基，十八亞甲基；以及支鏈亞烷基，例如亞丙基，2-甲基三亞甲基，2-甲基四亞甲基，2-甲基五亞甲基，和3-五亞甲基基團。R41和R42所示的具有1-5個碳原子的烴基的實例包括直鏈、支鏈、或環(huán)狀烷基，例如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，戊基，仲丁基，叔丁基，新戊基，和環(huán)戊基。另外，B所示的含有醚鍵和/或酯鍵的二價烴基的實例包括下列各式基團-(CH2)h-(OC2H4)i-(OC3H6)j-O-,-(CH2)h-O-CO-，和-(CH2)h-COO-,其中“h”代表整數(shù)3-20，且“i”和“j”各自代表數(shù)值0-50。
此外，R43所示的具有1-30個碳原子的直鏈、支鏈、或環(huán)狀烴基的實例包括直鏈烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，十八烷基，二十烷基，二十二烷基(doeicosyl)，二十四烷基，二十六烷基，二十八烷基，以及三十烷基；支鏈烷基，例如異丙基，仲丁基，叔丁基，新戊基，1-乙基丙基，和1-庚基癸基；以及環(huán)烷基，例如環(huán)戊基，環(huán)己基，樅基，和膽甾基。
通式(5)所示的烷基甘油醚改性的硅氧烷可常用日本專利特開平4-108795中公開的方法生產(chǎn)。
在化妝品組合物中，上述醚改性的硅氧烷的量優(yōu)選為0.05-20wt.％，特別是1-10wt.％。
盡管本發(fā)明的防紫外線微粒在化妝品組合物內(nèi)的量取決于所生產(chǎn)的化妝品的種類，但該含量優(yōu)選為0.01-50wt.％，更優(yōu)選0.05-40wt.％，特別是0.1-30wt.％。當(dāng)防紫外線微粒的量低于上述范圍的下限時，將不能達到對紫外線的充分屏蔽作用，而當(dāng)該含量超出上述范圍的上限時，用作化妝品時就會失去良好的皮膚觸覺。當(dāng)使用防紫外線微粒分散體或其粉末產(chǎn)品的物料作為化妝品時，就要測定防紫外線微粒的含量，以滿足化妝品中所具體指明的上述防紫外線微粒含量。
本發(fā)明化妝品可以配制成常規(guī)方法制備的各種形式。盡管對這些形式?jīng)]有特別限制，但可用作各種化妝品，包括洗劑，乳劑，霜劑，軟膏劑，氣溶膠型化妝品，粉底，粉末眼影，乳化型粉底，以及口紅等。
按照手冊中所述的基本測試方法，常用“SPF-290”型分析儀(TheOptmetrics Group制造)測量本發(fā)明化合物的SPF和PFA。附帶說明，PFA在手冊中是指“平均UVA保護因子”。從在紫外線區(qū)(B區(qū))中充分顯示出防護作用的觀點來看，SPF優(yōu)選不小于3，較優(yōu)選不小于8，更優(yōu)選不小于10，尤其是不小于13。同上所述，根據(jù)在紫外線區(qū)(A區(qū))中充分顯示出防護作用的觀點，PFA優(yōu)選不低于1.5。
本發(fā)明常用下文所給出的本發(fā)明具體實施例進一步詳細說明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限制。在下列實施例中，術(shù)語“分散有微粒的硅氧烷油”是指防紫外線微粒的分散體。實施例1將25.0g噁唑啉改性的硅氧烷(“OS96-20”，花王(株)生產(chǎn))溶于925.0g硅油(“SH244”,Toray·Dow Corning(株)生產(chǎn)；折射率1.39；八甲基環(huán)四硅氧烷和十甲基環(huán)五硅氧烷混合物)的溶液加到50.0g二氧化鈦超細顆粒粉末內(nèi)(“MT-600B”,TAYCA(株)生產(chǎn)；金紅石型；初級顆粒的平均粒徑0.05μm)，得到原料液混合物(具體講，原料液混合物中TiO2的濃度為5％重量，并且上述原料液混合物中無機顆粒含量為5％重量)。
然后混合325g玻璃珠(“BZ-01”，井內(nèi)盛榮堂(株)生產(chǎn)；平均粒徑0.1mm)和175g上面所制備的原料液混合物，將所得到的液體混合物用球磨機(“TSG-6H”,Igarashi Kikai公司生產(chǎn))處理6小時，攪拌旋轉(zhuǎn)速度為2000r.p.m.。隨后除去玻璃珠，得到TiO2微粒的硅油分散體(無機顆粒混合物的濃度為5％重量)。
關(guān)于所得到的TiO2微粒的硅油分散體，采用激光多普勒型粒度分析儀(“DLS-700”，大塚電子(株)生產(chǎn))，測量處理后的TiO2微粒的分散顆粒粒徑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，平均粒徑為0.20μm(以體積計)。
采用透射電子顯微鏡觀測處理后的分散TiO2微粒。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)TiO2超細微粒聚集體(平均粒徑(按數(shù)量計)0.05μm)，推測它們具有這種結(jié)構(gòu)，即聚集體上涂覆有噁唑啉改性硅氧烷。換句話說，就是顆粒為涂覆有噁唑啉改性硅氧烷的TiO2聚集顆粒(帶隙能約3.3eV；折射率約2.71)。
將處理后的TiO2微粒分散于白凡士林(和光純藥(株)生產(chǎn))，使得TiO2在包含白凡士林和TiO2微粒的硅油分散體的混合物中的濃度為1％重量。利用紫外光源(“ENB-260C/J”,SPECTONICS公司生產(chǎn))，用中心波長為312nm的紫外線照射處理所得混合物60分鐘。結(jié)果，對于含TiO2微粒的分散液，沒有觀測到白凡士林顏色變化，這表明，在TiO2微粒催化活性基本上得到抑制。
將9.92g上述硅油加到0.08g所得的TiO2微粒硅油分散液中，進行稀釋和分散。隨后，采用紫外-可見光光度計(“UV-160A”，島津制作所(株)制造)測量所得分散液的透光率，其中使用光程為1mm的池子。結(jié)果示于圖1中。
在此圖中，在波長不大于320nm的紫外線B區(qū)和紫外線C區(qū)中的透光率小于等于5％。與此同時，在波長為400-800nm的全部可見光區(qū)內(nèi)，微粒的硅油分散液顯示出非常高的透光率值，其中在400nm處的透光率為25％，在800nm處的透光率為95％。因此，如此產(chǎn)生的TiO2微粒硅油分散液在可見光區(qū)內(nèi)具有高透明性，而在紫外區(qū)內(nèi)則具有高屏蔽能力。實施例2將17.5g噁唑啉改性硅氧烷(與實施例1相同)溶于932.5g硅油(與實施例1相同)的溶液加到50.0g氧化鋅超細顆粒粉末內(nèi)(“FINEX 75”，堺化學(xué)工業(yè)株式會社；初級顆粒的平均粒徑0.01μm)，得到原料液混合物(具體講，原料液混合物中的ZnO濃度為5％重量，且上述起始物料液體混合物中無機顆粒的含量為5％重量)。
然后混合325g玻璃珠(與實施例1相同)和175g上面所制備的原料液混合物，將所得到的混合物用與實施例1相同的球磨機處理6小時，攪拌旋轉(zhuǎn)速度為2000r.p.m.。隨后除去玻璃珠，得到ZnO微粒的硅油分散液(無機顆?；旌衔锏臐舛葹?％重量)。
關(guān)于所得到的微粒硅油分散液，采用與實施例1相同的激光多普勒型粒度分析儀，測量處理后的ZnO微粒的分散粒徑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，平均粒徑為大約0.21μm(以體積計)。
采用透射電子顯微鏡觀測處理后的分散ZnO微粒。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)ZnO超細微粒聚集體(平均粒徑(按數(shù)量計)0.01μm)，推測它們具有這種結(jié)構(gòu)，即聚集體上涂覆有噁唑啉改性硅氧烷。換句話說，就是顆粒為涂覆有噁唑啉改性硅氧烷的ZnO聚集顆粒(帶隙能約3.2eV；折射率約1.99)。
將處理后的ZnO微粒分散于白凡士林(與實施例1相同)，使得ZnO在包含白凡士林和ZnO微粒的硅油分散體的混合物中的濃度為1％重量，并按照和實施例1相同的方式進行試驗。結(jié)果，沒有觀測到白凡士林顏色發(fā)生變化，這表明，ZnO微粒催化活性基本上得到抑制。
將9.5g上述硅油加到0.5g所得的ZnO微粒硅油分散液中，進行稀釋和分散。隨后，采用和實施例1類似的方法測量所得分散液的透光率。結(jié)果示于圖2中。
在該圖中，在波長不大于320nm的紫外線B區(qū)和紫外線C區(qū)中的透光率小于等于5％。與此同時，在波長為400-800nm的全部可見光區(qū)內(nèi)，微粒的硅油分散液顯示出非常高的透光率值，其中在400nm處的透光率為40％，在800nm處的透光率為92％。因此，如此產(chǎn)生的ZnO微粒硅油分散液在可見光區(qū)內(nèi)具有高透明性，而在紫外區(qū)內(nèi)則具有高屏蔽能力。實施例3將10g氨基改性硅氧烷(“X-22-9261”，信越SiliconeCorporation生產(chǎn)；分子量30000；以及氨基當(dāng)量4980)溶于940.0g硅油(與實施例1相同)的溶液加到7.1g二氧化鈦超細顆粒粉末(“TT0-51(A)”，石原產(chǎn)業(yè)(株)生產(chǎn)；金紅石型；初級顆粒的平均粒徑0.03μm)和42.9g氧化鋅超細顆粒粉末內(nèi)(“FINEX75”，界化學(xué)工業(yè)株式會社生產(chǎn)；初級顆粒的平均粒徑0.01μm)內(nèi)，得到原料液混合物(具體講，該原料液混合物中TiO2與ZnO的濃度分別為0.71％重量和4.29％重量，且上述原料液混合物中無機顆粒的含量為5％重量)。
然后混合325g玻璃珠(與實施例1相同)和175g上面所制備的原料液混合物，將所得到的混合物用與實施例1相同的球磨機處理6小時，攪拌旋轉(zhuǎn)速度為2000r.p.m.。隨后除去玻璃珠，得到TiO2/ZnO微粒的硅油分散液(無機顆?；旌衔锏臐舛葹?％重量)。
關(guān)于所得到的微粒硅油分散液，采用與實施例1相同的激光多普勒型粒度分析儀，測量處理后的TiO2/ZnO微粒的分散粒徑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，平均粒徑為大約0.21μm(以體積計)。
采用透射電子顯微鏡觀測處理后的微粒。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)TiO2超細顆粒(平均粒徑(按數(shù)量計)0.03μm)和ZnO超細微粒(平均粒徑(按數(shù)量計)0.01μm)的聚集體，推測它們具有這種結(jié)構(gòu)，其中聚集體分散并固定在氨基改性硅氧烷中，并且其表面還涂覆有氨基改性硅氧烷。換句話說，就是顆粒為包含TiO2(帶隙能約3.3eV；折射率約2.71)和ZnO(帶隙能大約3.2eV；折射率大約1.99)的TiO2/ZnO微粒。
上述微粒中，TiO2和ZnO的顆粒密度分別為3.84g/cm3和5.78g/cm3，每種顆粒的比例由在原料液伯組成比計算可得分別為20.0％(體積)和80.0％(體積)。其中，上述微粒的折射率大約為2.13，折射率是根據(jù)每種顆粒的體積比計算的。
將處理后的微粒分散于白凡士林(與實施例1相同)，使得TiO2和ZnO在包含白凡士林和微粒硅油分散體的混合物中的總濃度為1％重量，并按照和實施例1相同的方式進行試驗。結(jié)果，沒有觀測到白凡士林顏色發(fā)生變化，這表明，在TiO2/ZnO微粒中，催化活性基本上得到抑制。
將9.82g上述硅油加到0.18g所得的TiO2/ZnO微粒硅油分散液中，進行稀釋和分散。隨后，采用和實施例1類似的方法測量所得分散液的透光率。結(jié)果示于圖3中。
在該圖中，在250-305nm波長范圍內(nèi)的紫外線B區(qū)和紫外線C區(qū)中的透光率小于等于5％。與此同時，在波長為400-800nm的全部可見光區(qū)內(nèi)，微粒的硅油分散液顯示出非常高的透光率值，其中在400nm處的透光率為16％，在800nm處的透光率為81％。因此，如此產(chǎn)生的TiO2/ZnO微粒硅油分散液在可見光區(qū)內(nèi)具有高透明性，而在紫外區(qū)內(nèi)則具有高屏蔽能力。實施例4將10g噁唑啉改性硅氧烷(與實施例1相同)溶于940.0g硅油(與實施例1相同)的溶液加到7.1g二氧化鈦超細顆粒粉末(“MT-600SA”,TAYCA COEPORATION生產(chǎn)；金紅石型；初級顆粒的平均粒徑0.05μm)和42.9g氧化鋅超細顆粒粉末內(nèi)(精細鋅花(finezinc flower)，堺化學(xué)工業(yè)株式會社生產(chǎn)；初級顆粒的平均粒徑0.02μm)內(nèi)，得到原料液混合物(具體講，原料液混合物中TiO2與ZnO的濃度分別為0.71％重量和4.29％重量，且上述原料液混合物中無機顆粒的含量為5％重量)。
采用均化器(“T.K.-ROBOMICS”，特殊機化(株)生產(chǎn))預(yù)處理所制備的原料液混合物，以12000r.p.m.處理90分鐘。隨后，在7000r.p.m.攪拌下，將預(yù)處理過的原料液混合物進一步用磨(“DYNOMill KDL-PILOT”,Willy A Bachofen AG制造)以3600r.p.m.攪拌旋轉(zhuǎn)速度分散處理，其中溶液介質(zhì)比為600cc∶1200cc(介質(zhì)(株)井內(nèi)盛榮堂制B2-01平均粒徑0.1mm)，在DYNO MILL中每一運轉(zhuǎn)的平均保留時間為8分鐘，處理步驟進行三次，得到TiO2/ZnO微粒的硅油分散液(無機顆?；旌衔锏臐舛葹?％重量)。
利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在80℃下蒸餾處理上述微粒硅油分散液，濃縮至大約12.5％重量微粒濃度。然后，采用均化器以9000r.p.m.分散所得混合物15分鐘。接著，再次采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在80℃下蒸餾濃縮微粒硅油分散液，然后將所得混合物用均化器以9000r.p.m.分散15分鐘，得到含微粒的硅油分散液(微粒20.8％重量)。
關(guān)于所得到的TiO2/ZnO微粒硅油分散液，采用與實施例1相同的激光多普勒型粒度分析儀，測量處理后的分散顆粒粒徑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，平均粒徑為大約0.20μm(以體積計)。
采用透射電子顯微鏡觀測處理后的微粒。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)TiO2超細顆粒(平均粒徑(按數(shù)量計)0.05μm)和ZnO超細微粒(平均粒徑(按數(shù)量計)0.06μm)的聚集體，推測它們具有這種結(jié)構(gòu)，其中聚集體分散并負載在噁唑啉改性硅氧烷中，并且還涂覆有噁唑啉改性硅氧烷。換句話說，就是顆粒為包含TiO2(帶隙能約3.3eV；折射率約2.71)和ZnO(帶隙能大約3.2eV；折射率大約1.99)的TiO2/ZnO微粒。
上述微粒中，TiO2和ZnO的顆粒的比例分別為20.0％(體積)和80.0％(體積)，這是根據(jù)在起始微粒液體混合物中的組成比計算得到的，其中TiO2和ZnO的顆粒密度分別為3.84g/cm3和5.78g/cm3。上述微粒的折射率大約為2.13，折射率是根據(jù)每種顆粒的體積比計算得到的。
將處理后的微粒分散于白凡士林(與實施例1相同)，使得TiO2和ZnO在包含白凡士林和微粒硅油分散體的混合物中的總濃度為1％重量，并按照和實施例1相同的方式進行測試。結(jié)果，沒有觀測到白凡士林顏色發(fā)生變化，這表明，TiO2/ZnO微粒催化活性基本上得到抑制。
將9.957g上述硅油加到0.043g所得的TiO2/ZnO微粒硅油分散液中，進行稀釋和分散。隨后，采用和實施例1類似的方法測量所得分散液的透光率。結(jié)果示于圖4中。
在該圖中，在波長不大于320nm的紫外線B區(qū)和紫外線C區(qū)中的透光率小于等于5％。與此同時，在波長為400-800nm的全部可見光區(qū)內(nèi)，TiO2/ZnO微粒的硅油分散液顯示出非常高的透光率值，其中在400nm處的透光率為21％，在800nm處的透光率為88％。因此，如此生產(chǎn)的TiO2/ZnO微粒的硅油分散液在可見光區(qū)內(nèi)具有高透明性，而在紫外區(qū)內(nèi)則具有高屏蔽能力。實施例5將12.5g噁唑啉改性硅氧烷(與實施例1相同)溶于937.5g硅油(與實施例1相同)的溶液加到7.1g二氧化鈦超細顆粒粉末(“TTO-51(A)”，石原產(chǎn)業(yè)(株)生產(chǎn)；金紅石型；初級顆粒的平均粒徑0.03μm)和42.9g氧化鋅超細顆粒粉末內(nèi)(“FZN”，花王(株)生產(chǎn)；初級顆粒的平均粒徑0.15μm)內(nèi)，得到原料液混合物(具體講，原料液混合物中TiO2與ZnO的濃度分別為0.71％重量和4.29％重量，且上述原料液混合物中無機顆粒的含量為5％重量)。
以與實施4相同的方式處理上面所制備的原料液混合物，得到TiO2/ZnO微粒的硅油分散液(無機顆粒混合物的濃度為5％重量)。
利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在80℃下蒸餾處理上述微粒的硅油分散液，濃縮至大約12％重量微粒濃度。然后，采用均化器以9000r.p.m.分散所得混合物15分鐘。接著，再次采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在80℃下蒸餾濃縮微粒的硅油分散液，然后將所得混合物用均化器以9000r.p.m.分散15分鐘，得到微粒的硅油分散液(微粒20.8％重量)。
關(guān)于所得到的TiO2/ZnO微粒的硅油分散液，采用與實施例1相同的激光多普勒型粒度分析儀，測量處理后的分散顆粒粒徑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，平均粒徑為大約0.25μm(以體積計)。
采用透射電子顯微鏡觀測處理后的微粒。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)TiO2超細顆粒(平均粒徑(按數(shù)量計)0.03μm)和ZnO超細微粒(平均粒徑(按數(shù)量計)0.05μm)的聚集體，推測它們具有這種結(jié)構(gòu)，其中聚集體分散并負載在噁唑啉改性硅氧烷中，并且還涂覆有噁唑啉改性硅氧烷。換句話說，就是顆粒為包含TiO2(帶隙能約3.3eV；折射率約2.71)和ZnO(帶隙能大約3.2eV；折射率大約1.99)的TiO2/ZnO微粒。
上述微粒中，TiO2和ZnO顆粒的比例分別為20.0％(體積)和80.0％(體積)，這是根據(jù)在起始微粒液體混合物中的組成比計算得到的，其中TiO2和ZnO的顆粒密度分別為3.84g/cm3和5.78g/cm3。上述微粒的折射率大約為2.13，折射率是根據(jù)每種顆粒的體積比計算得到的。
將處理后的微粒分散于白凡士林(與實施例1相同)，使得TiO2和ZnO在包含白凡士林和微粒硅油分散體的混合物中的總濃度為1％重量，并按照和實施例1相同的方式進行測試。結(jié)果，沒有觀測到白凡士林顏色發(fā)生變化，這表明，TiO2/ZnO微粒催化活性基本上得到抑制。
將9.955g上述硅油加到0.045g所得的TiO2/ZnO微粒的硅油分散液中，進行稀釋和分散。隨后，采用和實施例1類似的方法測量所得分散液的透光率。結(jié)果示于圖5中。
在該圖中，在波長不大于320nm的紫外線B區(qū)和紫外線C區(qū)中的透光率小于等于5％。與此同時，在波長為400-800nm的全部可見光區(qū)內(nèi)，TiO2/ZnO微粒的硅油分散液顯示出非常高的透光率值，其中在400nm處的透光率為28％，在800nm處的透光率為89％。因此，如此生產(chǎn)的TiO2/ZnO微粒的硅油分散液在可見光區(qū)內(nèi)具有高透明性，而在紫外區(qū)內(nèi)則具有高屏蔽能力。實施例6按照和實施例5相同的方式制備原料液混合物并對其進行處理，得到TiO2/ZnO微粒的硅油分散液(無機顆粒濃度5％重量)。
采用真空干燥器，在50℃和300 Torr的條件下干燥上述的微粒硅油分散液24小時，得到微粒的粉末產(chǎn)物。
將所得的TiO2/ZnO微粒的粉末產(chǎn)物分散于硅油(與實施例1相同)。對于所得到的TiO2/ZnO微粒的硅油分散液，采用與實施例1相同的激光多普勒型粒度分析儀測量處理后的分散顆粒粒徑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，平均粒徑為大約0.25μm(以體積計)。
采用透射電子顯微鏡觀測處理后的微粒。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)TiO2超細顆粒(平均粒徑(按數(shù)量計)0.03μm)和ZnO超細微粒(平均粒徑(按數(shù)量計)0.05μm)的聚集體，推測它們具有這種結(jié)構(gòu)，其中聚集體分散并負載在噁唑啉改性硅氧烷中，并且還涂覆有噁唑啉改性硅氧烷。換句話說，就是顆粒為包含TiO2(帶隙能約3.3eV；折射率約2.71)和ZnO(帶隙能大約3.2eV；折射率大約1.99)的TiO2/ZnO微粒。
上述微粒中，TiO2和ZnO顆粒的比例分別為20.0％(體積)和80.0％(體積)，這是根據(jù)起始微粒液體混合物中的組成比計算得到，其中TiO2和ZnO的顆粒密度分別為3.84g/cm3和5.78g/cm3。上述微粒的折射率大約為2.13，折射率根據(jù)每種顆粒的體積比計算得到。
將處理后的微粒分散于白凡士林(與實施例1相同)，使得TiO2和ZnO在包含白凡士林和微粒粉末產(chǎn)物的混合物中的總濃度為1％重量，并以與實施例1相同的方式進行測試。結(jié)果，沒有觀測到白凡士林顏色發(fā)生變化，這說明，TiO2/ZnO微粒催化活性基本上得到抑制。
將9.985g上述硅油加到0.015g所得的TiO2/ZnO微粒的硅油分散液中，進行稀釋和分散。隨后，采用與實施例1類似的方法測量所得分散液的透光率。結(jié)果示于圖6中。
在該圖中，在波長不大于320nm的紫外線B區(qū)和紫外線C區(qū)中的透光率小于等于5％。與此同時，在波長為400-800nm的全部可見光區(qū)內(nèi)，TiO2/ZnO微粒的硅油分散液顯示出非常高的透光率值，其中在400nm處的透光率為32％，在800nm處的透光率為94％。因此，如此生產(chǎn)的TiO2/ZnO微粒的硅油分散液在可見光區(qū)內(nèi)具有高透明性，而在紫外區(qū)內(nèi)則具有高屏蔽能力。實施例7將58.3g噁唑啉改性硅氧烷(“OS88”，花王(株)生產(chǎn))溶于136.1g乙醇的溶液和2306g硅油(與實施例1相同)加到83.3g二氧化鈦超細顆粒粉末(“TTO-51(A)”，石原產(chǎn)業(yè)(株)生產(chǎn)；金紅石型；初級顆粒的平均粒徑0.03μm)和500.0g氧化鋅超細顆粒粉末內(nèi)(精細鋅花，界化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)；初級顆粒的平均粒徑0.2μm)內(nèi)，得到原料液混合物(具體講，原料液混合物中TiO2與ZnO的濃度分別為2.70％重量和16.21％重量，且上述原料液混合物中無機顆粒的含量為18.91％重量)。
利用均化器(“ULTRA-TARRAX T-50(G45FF)”,IKA-MASCHINENBAU生產(chǎn))，以9000r.p.m.預(yù)處理上面所制備的原料液混合物10分鐘。隨后，在1000r.p.m.攪拌下，將預(yù)處理過的原料液混合物進一步用磨(“DYNO MILL KDL-PILOT”,Willy A.Bachofen AG生產(chǎn))在下述條件下分散處理3350r.p.m.攪拌旋轉(zhuǎn)速度，并且溶液介質(zhì)(“1113L(平均粒徑0.2-0.3mm；凹蝕型(undercut type)”,Union有限公司生產(chǎn))比(體積)為686cc:1190cc，在DYNO MILL中每次運轉(zhuǎn)的平均保留時間為8分鐘，處理步驟進行三次，得到TiO2/ZnO微粒的硅油分散液(無機顆粒濃度為18.91％重量)。
關(guān)于所得到的TiO2/ZnO微粒的硅油分散液，采用與實施例1相同的激光多普勒型粒度分析儀，測量處理后的分散顆粒粒徑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，平均粒徑為大約0.2μm(以體積計)。
采用透射電子顯微鏡觀測處理后的微粒。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)TiO2超細顆粒(平均粒徑(按數(shù)量計)0.03μm)和ZnO超細微粒(平均粒徑(按數(shù)量計)0.06μm)的聚集體，推測它們具有這種結(jié)構(gòu)，其中聚集體分散并負載在噁唑啉改性硅氧烷中，并且還涂覆有噁唑啉改性硅氧烷。換句話說，就是顆粒為包含TiO2(帶隙能約3.3eV；折射率約2.71)和ZnO(帶隙能大約3.2eV；折射率大約1.99)的TiO2/ZnO微粒。
上述微粒中，TiO2和ZnO顆粒的比例分別為20.0％(體積)和80.0％(體積)，這是根據(jù)在起始微粒液體混合物中的組成比計算得到的，其中TiO2和ZnO的顆粒密度分別為3.84g/cm3和5.78g/cm3。上述微粒的折射率大約為2.13，折射率是根據(jù)每種顆粒的體積比計算得到的。
將處理后的微粒分散于白凡士林(與實施例1相同)，使得TiO2和ZnO在包含白凡士林和微粒硅油分散體的混合物中的總濃度為1％重量，并按照和實施例1相同的方式進行測試。結(jié)果，沒有觀測到白凡士林顏色發(fā)生變化，這表明，TiO2/ZnO微粒催化活性基本上得到抑制。
將9.967g上述硅油加到0.033g所得的TiO2/ZnO微粒的硅油分散液中，進行稀釋和分散。隨后，采用與實施例1類似的方法測量所得分散液的透光率。結(jié)果示于圖7中。
在該圖中，在波長不大于320nm的紫外線B區(qū)和紫外線C區(qū)中的透光率小于等于5％。與此同時，在波長為400-800nm的全部可見光區(qū)內(nèi)，TiO2/ZnO微粒的硅油分散液顯示出非常高的透光率值，其中在400nm處的透光率為22％，在800nm處的透光率為87％。因此，如此生產(chǎn)的TiO2/ZnO微粒的硅油分散液在可見光區(qū)內(nèi)具有高透明性，而在紫外區(qū)內(nèi)則具有高屏蔽能力。實施例8將87.5g噁唑啉改性硅氧烷(“OS88”，花王(株)生產(chǎn))溶在204.2g乙醇中的溶液和2208.7g硅油(與實施例1相同)加到83.3g二氧化鈦超細顆粒粉末(“TTO-51(A)”，石原產(chǎn)業(yè)(株)生產(chǎn)；金紅石型；初級顆粒的平均粒徑0.03μm)和500.0g氧化鋅超細顆粒粉末內(nèi)(精細鋅花，堺化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)；初級顆粒的平均粒徑0.2μm)內(nèi)，得到原料液混合物(具體講，原料液混合物中TiO2與ZnO的濃度分別為2.70％重量和16.21％重量，且上述原料液混合物中無機顆粒的含量為18.91％重量)。
利用均化器，以與實施例7相同的方式預(yù)處理上面所制備的原料液混合物。隨后，在攪拌下，將預(yù)處理過的原料液混合物進一步用DYNOMILL處理(在DYNO MILL中每次運轉(zhuǎn)的平均保留時間為8分鐘，處理步驟進行四次)，得到TiO2/ZnO微粒的硅油分散液(無機顆粒濃度為18.91％重量)。
關(guān)于所得到的TiO2/ZnO微粒的硅油分散液，采用與實施例1相同的激光多普勒型粒度分析儀，測量處理后的分散顆粒粒徑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，平均粒徑為大約0.2μm(以體積計)。
采用透射電子顯微鏡觀測處理后的微粒。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)TiO2超細顆粒(平均粒徑(按數(shù)量計)0.03μm)和ZnO超細微粒(平均粒徑(按數(shù)量計)0.06μm)的聚集體，推測它們具有這種結(jié)構(gòu)，其中聚集體分散并負載在噁唑啉改性硅氧烷中，并且還涂覆有噁唑啉改性硅氧烷。換句話說，顆粒為包含TiO2(帶隙能約3.3eV；折射率約2.71)和ZnO(帶隙能大約3.2eV；折射率大約1.99)的TiO2/ZnO微粒。
上述微粒中，TiO2和ZnO顆粒的比例分別為20.0％(體積)和80.0％(體積)，這是根據(jù)起始微粒液體混合物中的顆粒組成比計算得到，其中TiO2和ZnO的顆粒密度分別為3.84g/cm3和5.78g/cm3。上述微粒的折射率大約為2.13，折射率是根據(jù)每種顆粒的體積比計算得到的。
將處理后的微粒分散于白凡士林(與實施例1相同)，使得TiO2和ZnO在包含白凡士林和微粒硅油分散體的混合物中的總濃度為1％重量，并按照與實施例1相同的方式進行測試。結(jié)果，沒有觀測到白凡士林顏色發(fā)生變化，這表明，在TiO2/ZnO微粒中，催化活性基本上得到抑制。
將9.967g上述硅油加到0.033g所得的TiO2/ZnO微粒的硅油分散液中，進行稀釋和分散。隨后，采用與實施例1類似的方法測量所得分散液的透光率。結(jié)果示于圖8中。
在該圖中，在波長不大于320nm的紫外線B區(qū)和紫外線C區(qū)中的透光率小于等于5％。與此同時，在波長為400-800nm的全部可見光區(qū)內(nèi)，TiO2/ZnO微粒的硅油分散液顯示出非常高的透光率值，其中在400nm處的透光率為27％，在800nm處的透光率為89％。因此，如此生產(chǎn)的TiO2/ZnO微粒的硅油分散液在可見光區(qū)內(nèi)具有高透明性，而在紫外區(qū)內(nèi)則具有高屏蔽能力。實施例9將100.0g噁唑啉改性硅氧烷(“OS88”，花王(株)生產(chǎn))溶在233.3g乙醇中的溶液和2083.8g硅油(與實施例1相同)加到83.3g二氧化鈦超細顆粒粉末(“TTO-51(A)”，石原產(chǎn)業(yè)(株)生產(chǎn)；金紅石型；初級顆粒的平均粒徑0.03μm)、500.0g氧化鋅超細顆粒粉末內(nèi)(精細鋅花，堺化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)；初級顆粒的平均粒徑0.2μm)和83.3g二氧化硅超細顆粒粉末(“AEROSIL 300”，日本Aerozil Ltd.生產(chǎn)；初級顆粒的平均粒徑0.01μm)內(nèi)，得到原料液混合物(具體講，原料液混合物中TiO2、ZnO、和SiO2的濃度分別為2.70％重量、16.21％重量和2.70％重量，且上述原料液混合物中無機顆粒的含量為21.61％重量)。
利用均化器，以與實施例7相同的方式預(yù)處理上面所制備的原料液混合物。隨后，在攪拌下，將預(yù)處理過的原料液混合物進一步用DYNOMILL處理(在DYNO MILL中每次運轉(zhuǎn)的平均保留時間為8分鐘，處理步驟進行三次)，得到TiO2/ZnO/SiO2微粒的硅油分散液(無機顆粒濃度為21.61％重量)。
關(guān)于所得到的TiO2/ZnO/SiO2微粒的硅油分散液，采用與實施例1相同的激光多普勒型粒度分析儀，測量處理后的分散顆粒粒徑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，平均粒徑為大約O.2μm(以體積計)。
采用透射電子顯微鏡觀測處理后的微粒。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)TiO2超細顆粒(平均粒徑(按數(shù)量計)0.03μm),ZnO超細微粒(平均粒徑(按數(shù)量計)0.06μm)和SiO2(平均粒徑(按數(shù)量計)大約0.01μm)的聚集體，推測它們具有這種結(jié)構(gòu)，其中聚集體分散并負載在噁唑啉改性硅氧烷中，并且還涂覆有噁唑啉改性硅氧烷。換句話說，顆粒為包含TiO2(帶隙能約3.3eV；折射率約2.71),ZnO(帶隙能大約3.2eV；折射率大約1.99)和SiO2(帶隙能大約6.4eV；折射率大約1.46)的TiO2/ZnO/SiO2微粒。
上述微粒中，TiO2,ZnO和SiO2顆粒的比例分別為15.0％(體積)、59.7％(體積)和25.3％(體積)，這是以與實施例7相同的方式根據(jù)起始微粒液體混合物中顆粒的組成比計算得到，其中TiO2、ZnO和SiO2的顆粒密度分別為3.84g/cm3、5.78g/cm3和2.27g/cm3。上述微粒的折射率大約為1.96，折射率是根據(jù)每種顆粒的體積比計算得到的。
將處理后的微粒分散于白凡士林(與實施例1相同)，使得TiO2和ZnO在包含白凡士林和微粒硅油分散體的混合物中的總濃度為1％重量，并按照與實施例1相同的方式進行測試。結(jié)果，沒有觀測到白凡士林顏色發(fā)生變化，這表明，TiO2/ZnO/SiO2微粒催化活性基本上得到抑制。
將9.944g上述硅油加到0.056g所得的TiO2/ZnO/SiO2微粒的硅油分散液中，進行稀釋和分散。隨后，采用與實施例1類似的方法測量所得分散液的透光率。結(jié)果示于圖9中。
在該圖中，在波長不大于320nm的紫外線B區(qū)和紫外線C區(qū)中的透光率小于等于5％。與此同時，在波長為400-800nm的全部可見光區(qū)內(nèi)，所述微粒的硅油分散液顯示出非常高的透光率值，其中在400nm處的透光率為21％，在800nm處的透光率為83％。因此，如此生產(chǎn)的TiO2/ZnO/SiO2微粒的硅油分散液在可見光區(qū)內(nèi)具有高透明性，而在紫外區(qū)內(nèi)則具有高屏蔽能力。實施例10將187.5g聚醚改性硅氧烷(“SH3775”，東麗Dow CorningSilicone有限公司生產(chǎn))溶在1687.5g硅油(與實施例1相同)中的溶液加到125.0g二氧化鈦超細顆粒粉末(“TTO-51(A)”，石原產(chǎn)業(yè)(株)生產(chǎn)；金紅石型；初級顆粒的平均粒徑0.03μm)和500.0g氧化鋅超細顆粒粉末內(nèi)(“FINEX 50”，堺化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)；初級顆粒的平均粒徑0.03μm)內(nèi)，得到原料液混合物(具體講，原料液混合物中TiO2與ZnO的濃度分別為3.57％重量和21.4％重量，且上述原料液混合物中無機顆粒的含量為25.0％重量)。
以與實施例7相同的方式處理上面所制備的原料液混合物，得到TiO2/ZnO微粒的硅油分散液。
采用與實施例1相同的方式，測量處理后所得微粒硅油分散液中分散顆粒的粒徑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，平均粒徑為大約0.15μm(以體積計)。
將微粒的硅油分散液分散于白凡士林內(nèi)，并按照與實施例1相同的方式進行測試。結(jié)果，沒有觀測到白凡士林顏色發(fā)生變化，這表明，TiO2/ZnO微粒，催化活性基本上得到抑制。
將9.975g上述硅油加到0.025g所得的TiO2/ZnO微粒的硅油分散液中，進行稀釋和分散。隨后，采用與實施例1類似的方法測量所得分散液的透光率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在波長不大于320nm的紫外線B區(qū)和紫外線C區(qū)中的透光率小于等于5％。與此同時，在波長為400-800nm的全部可見光區(qū)內(nèi)，微粒的硅油分散液顯示出高透光率值，其中在400nm處的透光率為45％，在800nm處的透光率為85％。因此，如此生產(chǎn)的TiO2/ZnO微粒的硅油分散液在可見光區(qū)內(nèi)具有高透過性，而在紫外區(qū)內(nèi)則具有高屏蔽能力。實施例11將187.5g聚醚改性硅氧烷(“SH3775”，東麗Dow CorningSilicone有限公司生產(chǎn))溶在1270.8g硅油(與實施例1相同)中的溶液加到125.0g二氧化鈦超細顆粒粉末(“TTO-51(A)”，石原產(chǎn)業(yè)(株)生產(chǎn)；金紅石型；初級顆粒的平均粒徑0.03μm)和500.0g氧化鋅超細顆粒粉末內(nèi)(“FINEX 50”，堺化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)；初級顆粒的平均粒徑0.03μm)內(nèi)，得到原料液混合物(具體講，原料液混合物中TiO2與ZnO的濃度分別為4.29％重量和25.71％重量，且上述起始物料液體混合物中無機顆粒的含量為30.0％重量)。
以與實施例7相同的方式處理上面所制備的起始物料液體混合物，得到TiO2/ZnO微粒的硅油分散液。
采用與實施例1相同的方式，測量處理后所得微粒硅油分散液中分散顆粒的粒徑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，平均粒徑為大約0.15μm(以體積計)。
將微粒的硅油分散液分散在白凡士林內(nèi)，并按照與實施例1相同的方式進行測試。結(jié)果，沒有觀測到白凡士林顏色發(fā)生變化，這表明，TiO2/ZnO微粒催化活性基本上得到抑制。
將9.979g上述硅油加到0.021g所得的TiO2/ZnO微粒的硅油分散液中，進行稀釋和分散。隨后，采用與實施例1類似的方法測量所得分散液的透光率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在波長不大于320nm的紫外線B區(qū)和紫外線C區(qū)中的透光率小于等于5％。與此同時，在波長為400-800nm的全部可見光區(qū)內(nèi)，TiO2/ZnO微粒的硅油分散液顯示出高透光率值，其中在400nm處的透光率為38％，在800nm處的透光率為84％。因此，如此生產(chǎn)的TiO2/ZnO微粒的硅油分散液在可見光區(qū)內(nèi)具有高透過性，而在紫外區(qū)內(nèi)則具有高屏蔽能力。實施例12將125.0g噁唑啉改性硅氧烷(“OS88”，花王(株)生產(chǎn))溶在291.7g乙醇中的溶液和2263.4g硅油(與實施例1相同)加到125.0g二氧化鈦超細顆粒粉末(“RF-100”，堺化學(xué)工業(yè)(株)生產(chǎn)；金紅石型；初級顆粒的平均粒徑0.03μm)和500.0g氧化鋅超細顆粒粉末內(nèi)(“PIGMOLITE”精細鋅花，大東化成工業(yè)(株)生產(chǎn)；初級顆粒的平均粒徑0.2μm)內(nèi)，得到原料液混合物(具體講，原料液混合物中TiO2與ZnO的濃度分別為2.70％重量和16.21％重量，且上述起始物料液體混合物中無機顆粒的含量為18.91％重量)。
以與實施例7相同的方式處理上面所制備的原料液混合物，得到TiO2/ZnO微粒的硅油分散液。
采用與實施例1相同的方式，測量處理后所得微粒硅油分散液中分散顆粒的粒徑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，平均粒徑為大約0.2μm(以體積計)。
將微粒的硅油分散液分散到白凡士林內(nèi)，并按照與實施例1相同的方式進行測試。結(jié)果，沒有觀測到白凡士林顏色發(fā)生變化，這表明，TiO2/ZnO微粒催化活性基本上得到抑制。
將9.967g上述硅油加到0.033g所得的TiO2/ZnO微粒的硅油分散液中，進行稀釋和分散。隨后，采用與實施例1類似的方法測量所得分散液的透光率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在波長不大于320nm的紫外線B區(qū)和紫外線C區(qū)中的透光率小于等于5％。與此同時，在波長為400-800nm的全部可見光區(qū)內(nèi)，TiO2/ZnO微粒的硅油分散液顯示出高透光率值，其中在400nm處的透光率為28％，在800nm處的透光率為88％。因此，如此生產(chǎn)的TiO2/ZnO微粒的硅油分散液在可見光區(qū)內(nèi)具有高透過性，而在紫外區(qū)內(nèi)則具有高屏蔽能力。實施例13采用與實施例12相同的方式進行處理，其中只是分批加入實施例12中的噁唑啉改性/乙醇溶液，得到TiO2/ZnO微粒的硅油分散液(無機顆粒濃度18.9％重量)。
采用與實施例1相同的方式，測量處理后所得微粒硅油分散液中分散顆粒的粒徑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，平均粒徑為大約0.2μm(以體積計)。
將微粒的硅油分散液分散到白凡士林內(nèi)，并按照與實施例1相同的方式進行測試。結(jié)果，沒有觀測到白凡士林顏色發(fā)生變化，這表明，TiO2/ZnO微粒催化活性基本上得到抑制。
將9.967g上述硅油加到0.033g所得的TiO2/ZnO微粒的硅油分散液中，進行稀釋和分散。隨后，采用與實施例1類似的方法測量所得分散液的透光率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在波長不大于320nm的紫外線B區(qū)和紫外線C區(qū)中的透光率小于等于5％。與此同時，在波長為400-800nm的全部可見光區(qū)內(nèi)，微粒的硅油分散液顯示出高透光率值，其中在400nm處的透光率為32％，在800nm處的透光率為90％。因此，如此生產(chǎn)的TiO2/ZnO微粒的硅油分散液在可見光區(qū)內(nèi)具有高透明性，而在紫外區(qū)內(nèi)則具有高屏蔽能力。實施例14將50.0g噁唑啉改性硅氧烷(“OS96-20”，花王(株)生產(chǎn))溶在900.0g硅油(“SH244”，東麗Dow Coring Silicone有限公司生產(chǎn)；折射率1.39)中的溶液加到50.0g二氧化鈦超細顆粒粉末(“MT-600SA”,TAYCA CORPORATION生產(chǎn)；金紅石型；初級顆粒的平均粒徑0.05μm)內(nèi)，得到原料液混合物(具體講，原料液混合物中TiO2的濃度為5％重量，且上述起始物料液體混合物中無機顆粒的含量為5％重量)。
以與實施例1相同的方式處理上面所制備的起始物料液體混合物，得到TiO2微粒的硅油分散液。
采用與實施例1相同的方式，測量處理后所得TiO2微粒硅油分散液中分散顆粒的粒徑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，平均粒徑為大約0.2μm(以體積計)。
將微粒的硅油分散液分散到白凡士林內(nèi)，并按照與實施例1相同的方式進行測試。結(jié)果，沒有觀測到白凡士林顏色發(fā)生變化，這表明，TiO2微粒催化活性基本上得到抑制。
將9.92g上述硅油加到0.08g所得的TiO2微粒的硅油分散液中，進行稀釋和分散。隨后，采用與實施例1類似的方法測量所得分散液的透光率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在波長不大于320nm的紫外線B區(qū)和紫外線C區(qū)中的透光率小于等于5％。與此同時，在波長為400-800nm的全部可見光區(qū)內(nèi)，微粒的硅油分散液顯示出高透光率值，其中在400nm處的透光率為27％，在800nm處的透光率為91％。因此，如此生產(chǎn)的TiO2微粒的硅油分散液在可見光區(qū)內(nèi)具有高透過性，而在紫外區(qū)內(nèi)則具有高屏蔽能力。對比實施例1進行與實施例3相同的步驟，但只是使用甲基氫聚硅氧烷(“KF99”，信越Silicone Corporation生產(chǎn))作為分散劑。結(jié)果，未能觀測到顆粒在硅油中形成均勻分散液，而是在混合物中全部沉淀。對比實施例2進行與實施例3相同的步驟，但只是用辛酸甘油酯(KaoCorporation生產(chǎn))作為分散劑。結(jié)果，未能觀測到顆粒在硅油中形成均勻分散液，而是在混合物中完全沉淀。對比實施例3進行與實施例12相同的步驟，但不使用分散劑。結(jié)果，未能觀測到顆粒在硅油中形成均勻分散液，而是在混合物完全沉淀。
下文中給出了配制化妝品的實施例。
SPF和PFA均采用Optometrics Group制造的“SPF-290”分析儀按照手冊中所述的基本測量方法測量。附帶說明，PFA在手冊中是指“平均UVA防護因子”。
實施例15(化妝水)實施例10的微粒 15.0(重量％)乙醇30.0甘油5.0聚乙二醇15004.0聚氧乙烯(20)油基醚 1.0聚氧乙烯(30)氫化蓖麻油 0.4尿刊酸 1.0香料0.1蒸餾水 余量采用SPF分析儀測量按上述配方所制備的化妝水。結(jié)果表明，SPF為3.2,PFA為1.7。還發(fā)現(xiàn)在施用之后，皮膚避免了不自然的浮白，這說明，該化妝品具有優(yōu)越的防紫外線作用。
實施例16(乳液)實施例11的微粒20.0(重量％)鯨蠟醇1.2角鯊?fù)?.0橄欖油4.5聚氧乙烯(10)氫化蓖麻油1.0脫水山梨糖醇單硬脂酸酯1.0對-羥基苯甲酸丁酯 0.1對-羥基苯甲酸甲酯 0.1乙醇 3.0甘油 2.01,3-丁二醇2.0香料 0.1蒸餾水 余量采用SPF分析儀測量按上述配方所制備的乳液。結(jié)果表明，SPF為5.4,PFA為3.9。還發(fā)現(xiàn)在涂敷之后，皮膚避免了不自然的浮白，這說明，該化妝品具有優(yōu)越的防紫外線作用。
實施例17(乳液)實施例12的微粒30.0(重量％)
二甲基硅氧烷-甲基(聚氧乙烯)-硅氧烷共聚物 3.5八甲基四環(huán)硅氧烷 20.0角鯊?fù)?.0肉豆蔻酸辛基十二烷基酯1.0對-羥基苯甲酸丁酯 0.1對-羥基苯甲酸甲酯 0.1對-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 4.0甘油 5.0香料 0.1蒸餾水余量采用SPF分析儀測量按上述配方所制備的乳液。結(jié)果表明，SPF為16.5,PFA為5.5。還發(fā)現(xiàn)在施用之后，皮膚避免了不自然的增白，這說明，該化妝品具有優(yōu)越的防紫外線作用。
實施例(霜劑)實施例13的微粒30.0(重量％)二甲基硅氧烷-甲基(聚氧乙烯)-硅氧烷共聚物 4.0甲基聚硅氧烷(6cSt)5.0八甲基四環(huán)硅氧烷 10.0角鯊?fù)?.0肉豆蔻酸辛基十二烷基酯1.0對-羥基苯甲酸丁酯 0.1對-羥基苯甲酸甲酯 0.1對-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 3.0甘油 6.0香料 0.1蒸餾水 余量采用SPF分析儀測量按上述配方所制備霜劑。結(jié)果表明，SPF為18.5,PFA為5.3。還發(fā)現(xiàn)在施用之后，皮膚避免了不自然的浮白，這說明，該化妝品具有優(yōu)越的防紫外線作用。
實施例18(粉底)(1)實施例11的微粒 5.0(重量％)(2)氟化合物處理的(*1)云母 余量
(3)氟化合物處理的(*1)滑石 20.0(4)氟化合物處理的(*1)二氧化鈦 8.0(5)氟化合物處理的(*1)氧化鐵(紅、黃、黑) 3.0(6)氟化合物處理的(*1)氧化鋅微粒 2.0(7)氟化合物處理的(*1)二氧化鈦微粒 1.0(8)氟化合物處理的(*1)尼龍粉末 10.0(9)二甲基聚硅氧烷(10cSt) 4.0(10)全氟聚醚(“FOMBLIN HC-04”)8.0(11)氫化油(Synchrowax) 1.0(12)對-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 1.0(13)防腐劑，香料 1.0附注(*1)用5％磷酸全氟烷基·乙基酯涂敷將組分(1)-(8)在Henschel混合器內(nèi)混合。在80℃加熱下預(yù)混合組分(9)-(13)并加入到組分(1)-(8)的混合物中。采用粉磨機粉磨所得混合物。取一定量粉末產(chǎn)物置于金屬盤上，用壓力機加壓，得到粉底。
所得粉末對紫外線具有高防護作用，并具有良好的伸展性，在涂敷之后賦予自然的感覺。
實施例20(兩用粉底)(1)實施例11的微粒 5.0(重量％)(2)硅氧烷處理的(*2)云母 余量(3)硅氧烷處理的(*2)滑石 20.0(4)硅氧烷處理的(*2)二氧化鈦 9.0(5)硅氧烷處理的(*2)氧化鐵(紅、黃、黑) 3.0(6)30％尼龍粉末涂敷的硅氧烷處理的(*2)氧化鋅微粒 8.0(7)二甲基聚硅氧烷(10,000cSt) 0.2(8)二甲基聚硅氧烷(6cSt)8.0(9)對-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 2.0(10)氫化油(Synchrowax) 1.0(11)防腐劑，香料 1.0附注(*2)用2％甲基氫聚硅氧烷涂敷將組分(1)-(6)在Henschel混合器內(nèi)混合。在80℃加熱下預(yù)混合組分(7)-(11)并加入到組分(1)-(6)的混合物中。采用粉磨機粉磨所得混合物。取一定量粉末產(chǎn)物置于金屬盤上，用壓力機加壓，得到兩用粉底。
所得兩用粉末對紫外線具有高防護作用，并具有良好的伸展性，在涂敷之后賦予自然的感覺。
實施例21(粉狀眼影)(1)實施例2的微粒12.0(重量％)(2)卵磷脂處理的(*3)云母余量(3)卵磷脂處理的(*3)氧化鈦涂覆云母 6.0(4)硅氧烷處理的(*4)群青8.0(5)硅氧烷處理的(*4)普魯士藍10.0(6)硅氧烷處理的(*4)氧化鐵(紅、黃、黑) 2.0(7)球形硅氧烷樹脂粉末(“TOSPEARL 145”) 10.0(8)蘋果酸二異-十八烷基酯3.0(9)氫化油(Synchrowax) 1.0(10)凡士林 1.0(11)防腐劑，香料1.0*********附注(*3)用5％大豆卵磷脂涂敷。
(*4)用2％甲基氫聚硅氧烷涂敷。
將組分(1)-(7)在Henschel混合器內(nèi)混合。在80℃加熱下預(yù)混合組分(8)-(11)并加入到組分(1)-(7)的混合物中。采用粉磨機粉磨所得混合物。取一定量粉末產(chǎn)物置于金屬盤上，用壓力機加壓，得到粉狀眼影。
所得粉狀眼影對紫外線具有高防護作用，并具有良好的伸展性，能賦予皮膚良好的色彩。
實施例22(乳化型粉底)(1)實施例13的微粒30.0(重量％)(2)硅氧烷處理的(*5)二氧化鈦 2.5(3)硅氧烷處理的(*5)氧化鐵(紅、黃、黑) 1.0(4)硅氧烷處理的(*5)氧化鋅微粒 3.0
(5)二甲基環(huán)聚硅氧烷 9.0(6)對-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 2.0(7)二甲基硅氧烷-甲基-(聚氧乙烯)-硅氧烷共聚物 1.0(8)甘油 2.0(9)乙醇 10.0(10)蒸餾水 余量********附注(*5)用5％甲基氫聚硅氧烷涂敷。
將組分(1)-(4)在Henschel混合器內(nèi)混合。另外混合組分(5)-(7)，并將預(yù)混合的組分(1)-(4)的混合物加到組分(5)-(7)的混合物中，然后用攪拌器分散并混合所得混合物。在攪拌下，于30分鐘內(nèi)向上述分散混合物中逐漸加入組分(8)-(10)的混合物。爾后用均化器攪拌乳化所得混合物10分鐘。去除所得乳劑中的泡沫，然后裝入瓶內(nèi)，得到乳化型粉底。
所得乳化型粉底對紫外線具有高防護作用，并具有良好的伸展性，在涂敷之后賦予皮膚自然感覺。
實施例23(口紅)(1)實施例12的微粒12.0(重量％)(2)硅氧烷處理的(*6)色素紅2011.0(3)硅氧烷處理的(*6)色素紅2021.0(4)硅氧烷處理的(*6)黃色4號鋁色淀1.0(5)硅氧烷處理的(*6)二氧化鈦 1.0(6)石蠟 5.0(7)小燭樹蠟 10.0(8)巴西棕櫚蠟9.0(9)異棕櫚酸異丙酯20.0(10)異壬酸異壬酯 15.0(11)蘋果酸二異十八烷基酯 20.0(12)二甲基聚硅氧烷(1000cSt) 5.0********附注(*6)用2％甲基氫聚硅氧烷涂敷。
將組分(1)-(12)一起在80℃下加熱并混合，得到均勻混合物，爾后冷卻所得混合物至30℃。利用三輥攪拌器充分混合所得混合物，然后再加熱至80℃。將所得混合物注入模中，然后冷卻固化，得到口紅。
所得口紅對紫外線具有高防護作用，并基于良好的覆蓋性，因而能夠?qū)ψ齑劫x予良好的色彩。
在下列實施例中，就醚改性的硅氧烷來講，使用了下列五種醚改性的硅氧烷，但本發(fā)明中的醚改性硅氧烷并不局限于下列這些實例。
(ⅰ)醚改性的硅氧烷A通式(3)所示的二甲基硅氧烷-甲基(聚氧乙烯)硅氧烷共聚物，其條件是R11和R12均表示甲基；R13表示H(OC3H6)b(OC2H4)aO(CH2)p，其中“a”代表數(shù)值7-15,“b”等于0，以及“p”等于3；“m”代表數(shù)值50-100；且“n”代表數(shù)值1-5。
(ⅱ)醚改性的硅氧烷B通式(3)所示的二甲基硅氧烷-甲基(聚氧乙烯)硅氧烷共聚物，其條件是R11和R12均代表甲基；R13表示H(OC3H6)b(OC2Hr)aO(CH2)p，其中“a”代表數(shù)值2-5,“b”等于0，以及“p”等于3；“m”代表數(shù)值20-30；且“n”代表數(shù)值2-5。
(ⅲ)醚改性的硅氧烷C通式(3)所示的二甲基硅氧烷-甲基(聚氧乙烯)硅氧烷共聚物，其條件是R11和R12均代表甲基；R13表示H(OC3H6)b(OC2H4)aO(CH2)p，其中“a”等于0,“b”代表數(shù)值7-13，以及“p”等于3；“m”代表數(shù)值4-10；且“n”代表數(shù)值1-6。
(ⅳ)醚改性的硅氧烷D通式(4)所示的月桂基甲基硅氧烷共聚醇，其中R21代表甲基；R22代表十二烷基；R23代表-(OC2H4)q(OC3H6)r-OH，其中“q”代表數(shù)值10-30，以及“r”代表數(shù)值10-30；Q代表三亞甲基；“x”等于0；“y”代表數(shù)值30-70；且“z”代表數(shù)值1-6。
(ⅴ)醚改性的硅氧烷E通式(5)所示的烷基甘油基醚改性的硅氧烷，其條件是R31,R32，和R33，分別為甲基，至少一個R34代表-A-OCH2CH(OR41)CH2OR42，其中“A”代表C11H23；且R41和R42均代表氫原子；“s”與“t”之和等于60；“u”等于4。
實施例24(霜劑)1)實施例11的微粒 30.0(重量％)2)醚改性的硅氧烷A(“SH-3775C”,Toray-DOW Corning生產(chǎn)) 1.53)α-單甲基支鏈異十八烷基甘油基醚 2.04)甲基聚硅氧烷(6cSt) 6.05)對-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 4.06)硫酸鎂 0.57)甘油5.08)對-羥基苯甲酸丁酯 0.19)對-羥基苯甲酸甲酯 0.110)香料 0.0511)蒸餾水 余量采用SPF分析儀測量具有上述組成的霜劑。結(jié)果表明，SPF為23.0,PFA為9.5。
還發(fā)現(xiàn)在施用之后，皮膚避免了不自然的浮白，這說明，該化妝品具有優(yōu)越的防紫外線作用。
實施例25(乳液)1)實施例13的微粒 30.0(重量％)2)醚改性的硅氧烷C(“FC-2110C”，日本Unicar生產(chǎn))1.03)醚改性的硅氧烷B(“KF-6015”，信越Silicone生產(chǎn)) 2.04)醚改性的硅氧烷D(“DC Q2-2500”，東麗-Dow Corning生產(chǎn))1.05)甲基聚硅氧烷(6cSt) 4.06)十甲基環(huán)五硅氧烷6.07)對-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 3.08)角鯊?fù)? 1.57)甘油4.08)對-羥基苯甲酸丁酯 0.1
9)對-羥基苯甲酸甲酯0.110)香料0.0511)蒸餾水 余量采用SPF分析儀測量具有上述組成的乳液。結(jié)果表明，SPF為19.0,PFA為8.5。
還發(fā)現(xiàn)在施用之后，皮膚避免了不自然的浮白。
實施例26(霜劑)1)實施例12的微粒 25.0(重量％)2)醚改性的硅氧烷E 1.53)醚改性的硅氧烷B(“KF-6015”，信越Silicone生產(chǎn))0.54)甲基聚硅氧烷(6cSt) 6.05)十甲基環(huán)五硅氧烷 5.06)對-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯3.57)4-甲氧基-4＇-叔丁基苯甲酰基甲烷 2.08)角鯊?fù)? 1.59)硫酸鎂 0.510)甘油6.011)對-羥基苯甲酸丁酯 0.112)對-羥基苯甲酸甲酯 0.110)香料0.0511)蒸餾水 余量采用SPF分析儀測量具有上述組成的霜劑。結(jié)果表明，SPF為17.8,PFA為10.5。
還發(fā)現(xiàn)在施用之后，皮膚避免了不自然的增白。工業(yè)實用性本發(fā)明的防紫外線微粒分散體可通過包括下述步驟的簡單方法生產(chǎn)將包含對紫外線具有防護作用且包含一種或多種無機物的顆粒的原料液混合物，一種或多種選自改性硅氧烷和活性硅氧烷的硅氧烷分散劑，以及硅油進行碾磨處理和/或高壓分散處理。還有，本發(fā)明中的防紫外線微粒的粉末產(chǎn)物可通過包括下述步驟的簡單方法生產(chǎn)，該步驟包括干燥按上述方法得到的防紫外線微粒分散體。
按上述方法制得的防紫外線微粒分散體在紫外線區(qū)中顯示出微粒的分散作用和吸收作用，從而具有高屏蔽能力。此外，通過用基本上無催化活性的分散劑涂覆具有高催化活性的防紫外線微粒的表面，防紫外線微粒所具有的催化活性不會使其周圍的介質(zhì)變質(zhì)。還有，當(dāng)分散在液體或固體介質(zhì)中時，防紫外線微粒的粉末產(chǎn)物顯示出微粒的散射能力和吸收能力，從而具有高屏蔽能力。此外，通過用基本上無催化活性的分散劑涂覆具有高催化活性的防紫外線微粒的表面，防紫外線微粒所具有的催化活性不會使其周圍的介質(zhì)變質(zhì)。
換言之，就是由于本發(fā)明中的防紫外線微粒分散體和防紫外線微粒的粉末產(chǎn)物是由對紫外線具有防護能力的無機物的微粒組成，并且微粒的表面涂覆有基本上無催化活性的硅氧烷分散劑，所得產(chǎn)物基本上無催化活性，從而在紫外線區(qū)中具有高防護能力，并且易于處理。還有，在本發(fā)明的防紫外線微粒中，由于顆粒的表面涂覆有硅氧烷分散劑，當(dāng)配制到油基化妝品內(nèi)時，所得產(chǎn)物可以均勻、穩(wěn)定地分散，結(jié)果化妝品基質(zhì)物料不大可能會發(fā)生變質(zhì)。當(dāng)這些微粒配制到化妝品內(nèi)時，這些化妝品具有良好的光滑性，優(yōu)越的皮膚伸展性，并且非常均勻，另外還具有優(yōu)越的透明性，無不自然的皮膚浮白，對紫外線具有高防護作用，并且還具有高安全性及穩(wěn)定性。另外，由于本發(fā)明的防紫外線微粒具有優(yōu)越的透明性，因而不會影響化妝品顏色，從而在化妝品中的配入量可以在較大范圍內(nèi)變化。
顯然，對于這樣描述的本發(fā)明，在相同的范圍內(nèi)可以有多種方案。這些多樣性沒有偏離本發(fā)明的主題和范圍，并且所有這些修飾對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的，且包括在后面的權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1．生產(chǎn)防紫外線微粒分散體的方法，其特征是將含有一種或多種具有紫外線防護能力的無機物顆粒，一種或多種選自改性硅氧烷和活性硅氧烷的硅氧烷分散劑，以及硅油的原料液混合物進行碾磨處理和/或高壓分散處理。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的生產(chǎn)防紫外線微粒分散體的方法，其特征是所述防紫外線微粒基本上無催化活性。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的生產(chǎn)防紫外線微粒分散體的方法，其特征是所述防紫外線微粒具有0.01-5.0μm平均分散粒徑。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的生產(chǎn)防紫外線微粒分散體的方法，其特征是所述防紫外線微粒的含量為0.1-40％重量。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的生產(chǎn)防紫外線微粒分散體的方法，其中所述的具有紫外線防護能力的無機物顆粒為一種或多種選自TiO2,ZnO,CeO2,BaTiO3,CaTiO3,SrTiO3，和SiC的顆粒。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的生產(chǎn)防紫外線微粒分散體的方法，其中所述的具有紫外線防護能力的無機物顆粒包括TiO2顆粒和ZnO顆粒。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的生產(chǎn)防紫外線微粒分散體的方法，其中所述的硅氧烷分散劑為一種或多種選自噁唑啉改性的硅氧烷，氨基改性的硅氧烷，和聚醚改性的硅氧烷。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的生產(chǎn)防紫外線微粒分散體的方法，其特征是在制備原料液混合物的過程中，和/或在進行碾磨處理和/或高壓分散處理期間或之后，進一步加入與所述硅油具有良好相容性的極性溶劑。
9．防紫外線微?；蚱浞稚Ⅲw，其特征是它們是按照權(quán)利要求1-8中任一項的方法生產(chǎn)得到。
10．生產(chǎn)防紫外線微粒粉末產(chǎn)物的方法，其特征是干燥按權(quán)利要求1-8中任一項的方法制得的防紫外線微粒分散體。
11．防紫外線微粒粉末產(chǎn)物，其特征是這些產(chǎn)物是按照權(quán)利要求10的方法生產(chǎn)得到。
12．包含權(quán)利要求9的防紫外線微粒分散體的化妝品。
13．包含權(quán)利要求11的防紫外線微粒粉末產(chǎn)物的化妝品。
14．防紫外線微粒分散體，其特征是防紫外線微粒包括一種或多種具有紫外線防護能力的無機物顆粒，其表面被一種或多種選自改性硅氧烷和活性硅氧烷的硅氧烷分散劑涂覆，并且至少部分所述防紫外線微粒以所述無機物顆粒的聚集顆粒形式分散在硅油中。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的防紫外線微粒分散體，其特征是所述防紫外線微粒的含量為0.1-40％重量。
16．根據(jù)權(quán)利要求14或15的防紫外線微粒分散體，其特征是所述防紫外線微粒具有0.01-5.0μm平均分散粒徑。
全文摘要
本發(fā)明提供了生產(chǎn)防紫外線微粒分散體的方法,其特征是將含有一種或多種具有紫外線防護能力的無機物顆粒,一種或多種選自改性硅氧烷和活性硅氧烷的硅氧烷分散劑,以及硅油的原料液混合物進行碾磨處理和/或高壓分散處理;本發(fā)明還提供了防紫外線微?；蚱浞稚Ⅲw,其特征是它們由上述方法生產(chǎn)得到。另外,本發(fā)明還提供了生產(chǎn)防紫外線微粒粉末產(chǎn)物的方法。此外,本發(fā)明還提供了包含防紫外線微粒分散體或防紫外線粉末產(chǎn)物的化妝品。本發(fā)明的防紫外線微粒分散體的特征在于其中的防紫外線微粒包含一種或多種具有紫外線防護能力的無機物顆粒,其表面被一種或多種選自改性硅氧烷和活性硅氧烷的硅氧烷分散劑涂覆,并且至少部分防紫外線微粒以無機物顆粒的聚集顆粒形式分散在硅油中。
文檔編號A61Q17/04GK1226157SQ9719684
公開日1999年8月18日 申請日期1997年5月27日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月30日
發(fā)明者大島賢太郎, 小崎俊二, 今泉義信, 三宅登志夫, 傅慶一, 山木和広, 菅原智 申請人:花王株式會社