專利名稱：包含單烷基陽離子表面活性劑的清潔組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于硬表面的堿性清潔組合物，其中所述組合物同時包含脂族烷基陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑。
背景技術(shù)：
在諸如木器、釉面磚、涂漆的金屬之類硬表面的傳統(tǒng)清潔中，用表面活性劑或主要含溶劑的組合物除掉污垢之后，施涂清漆、蠟或拋光劑作為隔離操作以封閉和保護(hù)表面并延緩污垢再沉積速率的做法是已知的。這種由清潔與封閉構(gòu)成的2步操作既費時，又繁瑣。
有人建議在清潔組合物中加入各種各樣的去污劑，包括聚合物、硅氧烷及二烷基四價陽離子表面活性劑，以提供輔助的清潔作用。據(jù)信，這種去污劑通過在清潔期間在表面上沉積一層聚合物、硅氧烷或表面活性劑，從而起到這種作用。這種物質(zhì)層，據(jù)信還通過降低污垢對表面的附著程度進(jìn)一步有利于清潔操作。
優(yōu)選這類組合物為強堿性的，以便有助于清潔。這類物質(zhì)當(dāng)中，四價陽離子表面活性劑是市售品中價格最低的。這類四價鹽通常包含帶有1個或2個脂族烷基側(cè)鏈及3個或2個低級烷基側(cè)鏈的季銨化氮原子。在組合物包含二烷基四價陽離子表面活性劑的情況下，據(jù)發(fā)現(xiàn)，由于各成分間存在相互作用，難以使產(chǎn)品達(dá)到抗絮凝或抗相分離的穩(wěn)定。
因此，目前在有關(guān)包含有效含量的含四價氮去污劑的強堿性清潔組合物穩(wěn)定配方上，尚存在著技術(shù)問題。
發(fā)明概述我們已研制出一種穩(wěn)定的含堿性有機胺的組合物，它既可清潔表面，同時據(jù)信又在其上沉積一層較長鏈單脂族烷基陽離子表面活性劑，它有助于使以后沉積在所述表面上的污垢的松脫。據(jù)信，堿性有機胺與單脂族烷基陽離子表面活性劑的組合使用賦予此種組合物以穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明提供一種包含表面活性劑混合物的含水硬表面清潔組合物，其中所述表面活性劑混合物包含a)占表面活性劑總量至少65wt％的非離子表面活性劑，b)占表面活性劑總量不足1wt％的陰離子表面活性劑，c)占表面活性劑總量0.1～35wt％的陽離子表面活性劑，它是單脂族烷基四價銨化合物，其中烷基鏈包含至少10wt％的C18～C26烷基基團(tuán)，其中，所述組合物還包含至少0.5wt％的pKa至少是8.0的有機胺。
據(jù)信，存在于本發(fā)明組合物中的陽離子表面活性劑改變了施涂組合物的表面的表面能，從而增加了以后沉積在該改性表面上的污垢的接觸角。
發(fā)明詳述為了對本發(fā)明有進(jìn)一步的理解，下面，將具體結(jié)合優(yōu)選成分和配方細(xì)節(jié)更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
陽離子表面活性劑有一系列陽離子單脂族烷基四價銨化合物可應(yīng)用于本發(fā)明的組合物中。特別合適的陽離子表面活性劑的通式是[R1R2R3R4N]+X-其中R1，R2及R3獨立地是C1-6烷基，R4是脂族烷基鏈，X是1價陰離子等效物，材料中鏈長的分布滿足，占該材料至少10wt％的物質(zhì)中脂族烷基鏈包含C18～26碳原子這一條件。優(yōu)選的是，材料的不足60wt％包含其中脂族烷基鏈?zhǔn)荂16或更短的單脂族烷基四價銨化合物。
據(jù)信，上述較長鏈單脂族烷基四價材料在輔助清潔的效果方面比起較短單脂族烷基鏈材料的表現(xiàn)來要好。還發(fā)現(xiàn)，使用單脂族烷基鏈材料允許在比使用對應(yīng)的二烷基脂族鏈材料更寬的范圍內(nèi)選擇配方。鹵化物，特別是氯化物或溴化物，是穩(wěn)定的抗衡離子。
脂族烷基鏈可由合成或天然原料轉(zhuǎn)化而來。若該脂族烷基鏈由天然原料轉(zhuǎn)化而來，通常它將包含一系列脂族烷基鏈中具有不同烷基鏈長的材料混合物。優(yōu)選該脂族烷基鏈?zhǔn)峭耆柡偷??？梢韵胍?，飽和烷基鏈，由于斂集在表面和界面上，將表現(xiàn)出更有效的性能。
優(yōu)選的是，在陽離子表面活性劑包含的上面所給通式的陽離子中，R1＝R2＝R3＝CH3。具有這樣共性的材料，即其中低級烷基基團(tuán)是甲基者，有市售供應(yīng)。
特別優(yōu)選的材料是溴化(三甲基二十二烷基銨)。我們已查明，這類材料在有顯著數(shù)量無機鹽，包括堿金屬鹽，如氫氧化鈉和碳酸鈉或碳酸鉀的存在下，將會隨時間的推移出現(xiàn)絮凝.正如下文將進(jìn)一步說明的，這一困難在本發(fā)明組合物中已得到克服。
非離子表面活性劑關(guān)鍵是，本發(fā)明組合物應(yīng)包含非離子表面活性劑。非離子表面活性劑的存在，據(jù)信對本發(fā)明組合物的清潔效力有顯著貢獻(xiàn)。
合適的非離子洗滌活性化合物可廣義地描述為，一種由氧化烯基團(tuán)，它本質(zhì)上是親水的，與帶有本質(zhì)上為脂族或烷芳族的有機疏水化合物進(jìn)行縮合生成的化合物。
與任何特定疏水基團(tuán)縮合的親水基團(tuán)或聚氧化烯基團(tuán)的長度，可方便地調(diào)節(jié)到使獲得的水溶性化合物具有親水與疏水要素之間要求程度的平衡。
特定的例子包括具有6～22個碳原子的、或直鏈或支鏈構(gòu)型的脂族醇與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，如每摩爾椰子醇有2～15摩爾環(huán)氧乙烷的椰子油-環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物；含6～12個碳原子烷基的烷基酚與，每摩爾烷基酚，5～25摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物；乙二胺與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，該縮合產(chǎn)物包含40～80wt％聚氧乙烯基團(tuán)，且分子量為5,000～11,000；結(jié)構(gòu)R3NO的氧化叔胺，其中一個基團(tuán)R是8～18個碳原子的烷基，而其余的R每個是甲基、乙基或羥乙基基團(tuán)，例如二甲基十二烷基氧化胺；結(jié)構(gòu)R3PO的氧化叔膦，其中一個基團(tuán)R是10～18個碳原子的烷基，而其余的R每個是1～3個碳原子的烷基或羥烷基，如二甲基十二烷基氧化膦；以及結(jié)構(gòu)R2SO的二烷基亞砜，其中一個基團(tuán)R是10～18個碳原子的烷基，而另一個R是甲基或乙基，如甲基十四烷基亞砜；脂肪酸-醇酰胺；脂肪酸-醇酰胺及鏈烷硫醇的氧化烯縮合產(chǎn)物。
特別優(yōu)選的非離子表面活性劑是有6～14個碳原子并且乙氧基化度為2～9摩爾的乙氧基化醇。合適的材料包括IMBENTIN 91/35OFA(TM(商品名))，即一種C9-11的、平均乙氧基化度為5摩爾的非離子表面活性劑，以及NONIDET 91-6T(TM)，即一種拔頂?shù)腃9-11的、平均乙氧基化度為6摩爾的非離子表面活性劑。
此外，還有許多非離子表面活性劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，例如刊載在M.J.Schick，《非離子表面活性劑》，Marcel Dekker(1967)以及該著作的后續(xù)版本中。
活性滿足本發(fā)明組合物使用要求的非離子洗滌劑的用量一般在1～30wt％，優(yōu)選在2～20wt％，最優(yōu)選在5～10wt％。
尤其優(yōu)選的是，非離子表面活性劑對陰離子與陽離子表面活性劑之和的比例滿足，組合物中存在的全部表面活性劑的75％以上都是非離子的這一條件。
關(guān)鍵是，本發(fā)明組合物僅具有少量的陰離子洗滌活性成分，或者，在實際允許的條件下，完全沒有這種活性。據(jù)信，陰離子洗滌劑的存在將會導(dǎo)致在陽離子與陰離子洗滌劑之間形成配合物，這將降低組合物的效力。
按照本發(fā)明的組合物的表面活性劑總含量一般為1～30wt％。
有機胺重要的是，本發(fā)明組合物包含至少0.5wt％的pKa至少是8.0的有機胺。這種成分據(jù)信起到酯的解離劑的作用，它有助于清除頑固的污垢，如當(dāng)脂肪和/或蛋白類食物在該表面上加熱時所生成的熱解污垢。在使用pKa較低的有機胺，如苯胺時，它們的輔助清潔作用便很差。當(dāng)有顯著量的無機堿成分存在時，上面所描述的四價物質(zhì)會發(fā)生絮凝，組合物會出現(xiàn)相分離。
優(yōu)選的是，該組合物包含1～10％鏈烷醇胺，其含量尤其優(yōu)選在2～6wt％的范圍。特別合適的鏈烷醇胺包括2-氨基-2-甲基-1-丙醇、單乙醇胺及二乙醇胺。2-氨基-2-甲基-1-丙醇是最優(yōu)選的有機胺。
本發(fā)明組合物優(yōu)選包含不足1％的電解質(zhì)鹽，包括鈉和/或鉀的碳酸鹽、碳酸氫鹽和/或氫氧化物。
少量成分及其他成分有多種少量成分可存在于本發(fā)明組合物中。按照本發(fā)明的組合物可包含有助于組合物的清潔性能和/或改善其物理性能的其他成分。這些成分對本發(fā)明的功能而言并非必不可少的。
疏水油是按照本發(fā)明的組合物的任選成分。合適的油包括能迅速溶解甘油三酯的油。當(dāng)存在油時，優(yōu)選的油包括苧烯、(對甲基·異丙基苯)、二丁基醚及丁酸丁酯。
另一種用于本發(fā)明組合物的任選成分是泡沫調(diào)節(jié)材料，它可用在那些在使用中有產(chǎn)生過量泡沫傾向的本發(fā)明組合物中。泡沫調(diào)節(jié)材料的例子是有機溶劑、疏水性二氧化硅及硅油或烴類。
溶劑，也是按照本發(fā)明的組合物的任選成分。當(dāng)存在溶劑時，優(yōu)選的溶劑為R1-O-(EO)m-(PO)n-R2形式的，其中R1和R2獨立地是C2～6烷基或H，但不得二者都是氫，m和n獨立地是0～5。更優(yōu)選的是，該溶劑選自二乙二醇單正丁基醚、單乙二醇單正丁基醚、丙二醇正丁基醚、異丙醇、乙醇、丁醇及上述的混合物。替代的溶劑包括吡咯(烷)酮(pyrrolid(in)ones)，例如N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidinone)。
我們已查明，長鏈脂族醇，特別是C16或更長，更優(yōu)選C16～C20的，如牛脂醇的加入，可改善清潔效果。就典型而言，這類醇的存在量為0.001～2％，優(yōu)選低于1％。
按照本發(fā)明的組合物除了上面已提到的成分之外，還可包含各種其他任選的成分，如pH調(diào)節(jié)劑、著色劑、熒光增白劑、污垢懸浮劑、洗滌酶、相容的漂白劑、膠凝控制劑(gel-control agents)、凍融穩(wěn)定劑、殺菌劑、防腐劑、洗滌劑水溶助長劑、香料及遮光劑。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明的產(chǎn)品以較低的產(chǎn)品劑量、較細(xì)小的霧滴施用是方便的。這樣做的顯著優(yōu)點是只需很少的產(chǎn)品用量。優(yōu)選將按照本發(fā)明的組合物包裝在適于每次噴霧操作產(chǎn)生0.1～1.5ml的產(chǎn)品噴霧、所述噴霧的平均液滴尺寸在30～300μm的容器中。
我們發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明組合物中加入聚合物以減少組合物噴霧為較細(xì)小霧滴時過分細(xì)小液滴的形成，是特別有利的。合適的聚合物包括聚乙烯基吡咯烷酮，在市場上以商品名“Polymer PVP K-90”出售。
PVP聚合物的合適用量從50ppm起始。尤其優(yōu)選在300～2000ppm的水平。
特別優(yōu)選的組合物的pH＞10，且以與水的摻混物形式包含
a)3～15％非離子表面活性劑(優(yōu)選C9～C12 EO5～8的非離子表面活性劑)b)2～10％溶劑(優(yōu)選二乙二醇單正丁基醚)c)2～6％鏈烷醇胺(優(yōu)選2-氨基-2-甲基-1-丙醇)d)0～2000ppm聚合物(優(yōu)選PVP)，以及f)0.1～4％陽離子表面活性劑，它包含通式為[R1R2R3R4N]+X-的陽離子，其中R1，R2及R3獨立地是C1-6烷基，R4是包含至少10％C18～26個碳原子的脂族烷基鏈，X是1價陰離子等效物。
為了對本發(fā)明有更好的理解，下面將通過非限定性實施例來說明本發(fā)明。
實施例按下表1制備包含非離子表面活性劑以及較低含量陽離子表面活性劑的含水組合物采用下列材料(除非另行指明，所有成分均以wt％給出)NONINONIDET 91-6T(TM(商品名)日本殼牌公司出品)一種C9～C11乙氧基化的醇，乙氧基化度為6摩爾，并經(jīng)過拔頂以減少低乙氧基化成分的含量，VBM二十二烷基三甲基氯化銨(日本油脂公司出品)，DIGOLButyl Digol(TM)二乙二醇單正丁基醚，AMP2-氨基-2-甲基-1-丙醇，CTAB鯨蠟基三甲基溴化銨(BDH出品)，DEA二乙醇胺CARB碳酸鉀POLPVP K-90(TM，國際特種聚合物公司出品)2HTNISSAN CATION 2ABTN(TM，日本油脂公司出品)二硬化牛脂(基)二甲基氯化銨。
表1

所有的試樣均包含0.1％聚乙烯基吡咯烷酮，即市售商品名Polymer PVP K-90(TM)，以及0.2％香料。
實例1的情況，要求數(shù)量的所有成分在室溫下進(jìn)行混合。實例2和5，VBM被加入到80℃的熱水中并用Heidolph混合機在80℃攪拌2h，結(jié)果獲得15.5wt％的溶液。隨后，取要求數(shù)量的上述溶液(趁仍然在80℃)，加入到要求數(shù)量、室溫的包含所有其余成分的溶液中，然后溶液再攪拌10min。實例3，等量的非離子表面活性劑(NONI)與二硬化牛脂(基)二甲基氯化銨在60℃下在一起熔融。取要求數(shù)量的上述共混熔體，(趁仍然在60℃)加入到要求數(shù)量、室溫的包含所有其余成分的溶液中，該溶液再攪拌30min。實例4，要求數(shù)量的所有成分在室溫下混合。然后，溶液迅速加熱到60℃，以達(dá)到均化。
為了衡量清潔效果，實施了如下試驗。100g 1.5泊脫水蓖麻油(SEATONS出品)，經(jīng)稱重加入到玻璃瓶中。向瓶中加入0.2g FatRed(TM)染料(SIMGA公司出品)，混合物采用Heidolph攪拌器劇烈(2000 RPM)攪拌6h。攪拌后的混合物在不用時冷凍保存。玻璃搪瓷磚(380×300mm)，用新的濕J-CLOTH(TM)順序蘸下列物質(zhì)進(jìn)行清潔JIF乳(TM)，隨后是，市售手工餐具洗滌液，最后用方解石粉末。干燥后，殘留方解石用紙巾揩去。
1ml表1所載組合物，用新的濕J-CLOTH抹到清潔后的磚上。該磚以自來水涮洗15s以除去多余的組合物，并任其流干。將磚沿215×150mm的面積沾污，方法是采用DeVilbiss(TM)重力喂入噴霧槍(型號，MPS-514/515)，借助25psi壓縮空氣，從27cm的距離噴吹35s。沾污的磚平放在85℃的烘箱內(nèi)，并熱陳化1.5h，然后放置過夜。
用濕J-CLOTH和表1所載組合物以手工清潔這些磚。確定清潔這些磚所需要的力氣并作為“ETh”項載如表1中。ETh測量指標(biāo)用牛頓·秒表示，數(shù)值高表明清潔磚所需要的力氣多。
穩(wěn)定性測定將試樣分別置于5，25和37℃放置3個月。在表1中，標(biāo)為不穩(wěn)定的情況是在一種或多種貯存條件下形成了渾濁沉淀的試樣。
從表1的結(jié)果可以看出，實例2的試樣獲得最小清潔力氣的評價，這是采用含較長鏈脂族烷基的四價陽離子VBM配制的本發(fā)明實施例。實例3和4也表現(xiàn)出優(yōu)于實例1提供的對比配方的改進(jìn)。但是，可以看出，這種改進(jìn)，或者太微小，由于使用了較短的脂族烷基鏈(CTAB如在實例4中所使用的)，或者產(chǎn)品貯存穩(wěn)定性受到損失，由于使用了二脂族烷基材料(2HT如實例3中所使用的)。實例5表明，堿性鹽與VBM的組合未能獲得穩(wěn)定的產(chǎn)品。
進(jìn)一步的結(jié)果載于下表2中。使用與上面一樣的新材料。ETh如上所述。實例11的制備與實例1相同。實例6，7，9和10是按照實例2和5那樣制備的。實例8按照實例3。
“WIRA”是采用“羊毛工業(yè)研究協(xié)會磨耗試驗機”獲得的去污百分?jǐn)?shù)。為了獲得該結(jié)果，對10cm×10cm不銹鋼磚，采用方解石清潔，隨后在去離子水中涮洗。25g色拉油(日本Nisshin公司出品)、5g素面粉(Homepride(RTM(注冊商標(biāo)))，Dalgety，英國出品)和75g丙酮，利用高剪切Silverson[RTM]混合機在一起混合2min。隨后，該混合物借助Humbrol[RTM]噴槍式噴漆器，同時用圓形掩模噴涂到清潔了的磚上，形成5.5cm直徑的污垢斑。讓丙酮蒸發(fā)，每塊磚獲得0.04～0.05g污垢。帶污垢的磚在175℃加熱34min，并在清潔之前放置過夜。沾污磚被置于“WIRA”試驗機上并施涂0.5ml試驗產(chǎn)品。然后，用“J-cloth”[RTM](Johnson andJohnson公司，英國出品)進(jìn)行清潔，其間在一個完整的循環(huán)(試驗頭擦拭17次動程)中，將擦拭布(J-cloth)共折疊成8層，擦拭試驗頭壓力為657g/cm2。上面的整個操作程序共重復(fù)實施3次，每次均采用1塊新的J-cloth并加0.5ml試驗產(chǎn)品。完成這3次完整循環(huán)之后，取出沾污磚，涮洗并在50℃干燥30min。最后，計算被除掉的污垢總質(zhì)量，并表示為原來污垢質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)。結(jié)果如表2中“WIRA”的一行所示。
CB是溴萘在接觸過各種實例組合物的玻璃上的接觸角。
表2

實例6、7和10是按照本發(fā)明的，而其余的實例是對比例。實例11是市場暢銷的廚房清潔劑。
從表2可以看出，當(dāng)不含四價陽離子(實例11)，或者當(dāng)四價陽離子具有短鏈(實例8)時，需要較大的清潔力氣。
WIRA結(jié)果，得分越高越好，表明，存在有機胺AMP(實例6和10)或DEA(實例7)，與不存在胺(實例9)的組合物相比，使得相應(yīng)組合物的效力顯著提高。
CB數(shù)據(jù)顯示，本發(fā)明的組合物，與不含四價陽離子的已知廚房清潔制劑(實例11)相比，在表面能(可從接觸角計算出來)上發(fā)生了改變。然而，在以CTAB為基礎(chǔ)的制劑(實例8)情況下，表面能改變的幅度則較小。
綜上所述，可以看出，用實例6和7來清潔表面只需花較小的力氣，且清潔后的表面能也發(fā)生了改變，從而可防止或減少重新沾污。實例8，尤其對熱陳化污垢的清潔效力較差。實例9的制劑雖然能浸蝕用于測定ETh的熱陳化污垢，但是，作為一般用途清潔劑，性能卻較差。實例10是合格的，但最好是其中不含碳酸鹽。
權(quán)利要求
1.一種包含表面活性劑混合物的含水硬表面清潔組合物，其中所述表面活性劑混合物包含a)占表面活性劑總量至少65wt％的非離子表面活性劑，b)占表面活性劑總量不足1wt％的陰離子表面活性劑，c)占表面活性劑總量0.1～35wt％的陽離子表面活性劑，它是單脂族烷基四價銨化合物，其中烷基鏈包含至少10wt％的C18～C26烷基基團(tuán)，其中，所述組合物還包含至少0.5wt％的pKa至少是8.0的有機胺。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其中單脂族烷基四價銨化合物的通式是[R1R2R3R4N]+X-其中R1，R2及R3獨立地是C1-6烷基，R4是脂族烷基鏈，X是1價陰離子等效物，材料中鏈長的分布是，材料的不足60％包含其中的脂族烷基鏈?zhǔn)荂16或更短的單脂族烷基四價銨化合物。
3.按照權(quán)利要求2的組合物，其中R1＝R2＝R3＝CH3。
4.按照權(quán)利要求1～3中任何一項的組合物，其中單脂族烷基四價銨化合物是三甲基二十二烷基鹵化銨。
5.按照權(quán)利要求1的組合物，其中非離子表面活性劑對陰離子與陽離子表面活性劑之和的比例滿足，組合物中存在的全部表面活性劑的75％以上都是非離子的這一條件。
6.按照權(quán)利要求1的組合物，它包含2～10％的有機胺。
7.按照權(quán)利要求1的組合物，其中有機胺選自2-氨基-2-甲基-1-丙醇、單乙醇胺及二乙醇胺。
8.按照權(quán)利要求1的組合物，它包裝在適合每次噴霧操作產(chǎn)生0.1～1.5ml的產(chǎn)品噴霧、所述噴霧的平均液滴尺寸在30～300μm范圍的容器中。
9.按照權(quán)利要求1的pH大于10的組合物，它以與水的摻混物形式包含a)3～15％非離子表面活性劑b)2～10％溶劑c)2～6％有機胺d)0～2000ppm聚合物，以及e)0.1～4％陽離子表面活性劑，它包含通式為[R1R2R3R4N]+X-的陽離子，其中R1，R2及R3獨立地是C1-6烷基，R4是包含至少10％C18～26個碳原子的脂族烷基鏈，X是1價陰離子等效物。
10.一種用于清潔硬表面的方法，它包括用按照權(quán)利要求1～9中任何一項的組合物，將所述組合物噴霧到該表面上的表面處理步驟。
全文摘要
本說明書公開一種改進(jìn)的組合物,它既清潔表面,又據(jù)信在表面上沉積一層有助于使隨后沉積到所述表面上的污垢去掉的陽離子表面活性劑。該組合物包含表面活性劑混合物,其中所述表面活性劑混合物本身又包含:a)占表面活性劑總量至少65wt%的非離子表面活性劑,b)占表面活性劑總量不足1wt%的陰離子表面活性劑,c)占表面活性劑總量0.1～35wt%的陽離子表面活性劑,它是單脂族烷基四價銨化合物,其中烷基鏈包含至少10wt%的C
文檔編號C11D1/835GK1241204SQ97180847
公開日2000年1月12日 申請日期1997年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月15日
發(fā)明者M·J·利奇, Y·尼瓦塔 申請人:尤尼利弗公司