專利名稱：脂肪酸甲酯及其皂的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過脂肪酸甲酯由天然脂肪和油低能耗快速地生產(chǎn)皂的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及利用充分的攪拌的方法，在此方法中，脂肪和油首先加工成脂肪酸甲酯，之后經(jīng)皂化生成脂肪酸皂。
背景技術(shù)：
由甲酯生產(chǎn)皂的路徑包括首先由脂肪和油生產(chǎn)脂肪酸甲酯(酯交換)，隨后甲酯經(jīng)皂化得到皂，同時(shí)回收得到的甲醇，其反應(yīng)式如下
在Bradshaw和Meuly的US專利2271619中描述了用低分子量醇如甲醇或乙醇來置換脂肪中的甘油。據(jù)說該方法可以直接從脂肪生產(chǎn)甲酯或乙酯而不干擾水解，并且可以在低溫下進(jìn)行。盡管反應(yīng)可以在由普通碳鋼制成的敞口罐中進(jìn)行，但優(yōu)選使用密封的容器。脂肪必須干凈、干燥且基本上為中性。將脂肪加熱至80℃(176°F)，并向其中加入溶有0.1-0.5％氫氧化鈉或氫氧化鉀的工業(yè)無水甲醇(99.7％)。雖然認(rèn)為若采用三步進(jìn)行操作，醇的用量可以減少到理論值的1.2倍，但推薦的醇的用量為反應(yīng)所需的理論值的1.6倍。醇的用量高于理論值的1.75倍并不能極大地加速反應(yīng)，并認(rèn)為其干擾甘油隨后的重力分離。
Bradshaw的運(yùn)篇專利期望通過連續(xù)工藝使用甲酯生產(chǎn)無水皂。據(jù)稱酯可以在低溫下用苛性鈉或苛性鉀來皂化，并且甲醇可以重復(fù)利用。脂肪酸的甲酯或乙酯為流動的，相對穩(wěn)定，無腐蝕性的低沸點(diǎn)衍生物；并且在某些操作中，它們是優(yōu)選的以釋放脂肪酸。甲酯比乙酯優(yōu)選是由于其生產(chǎn)成本低，工藝過程如分餾過程中具有較好的熱解穩(wěn)定性。
也據(jù)報(bào)導(dǎo)，只有脂肪幾乎為中性并且反應(yīng)混合物基本上無水時(shí)，堿催化的醇解方法才會完全成功。若不能滿足上述任一條件，就會引起皂形成，從而導(dǎo)致堿度的損失和凝膠結(jié)構(gòu)的生成。凝膠的生成會阻止和延遲甘油的分離和沉降。
用堿來對脂肪酸甲酯進(jìn)行皂化以生產(chǎn)皂是已知的。其生產(chǎn)設(shè)備可以以例如日本的Lion公司和意大利Ballestra公司買到。在由脂肪酸甲酯生產(chǎn)皂的已知方法中，甲酯首先與堿反應(yīng)生產(chǎn)含有水和甲醇的皂體(soap mass)。在接下來的步驟中，除去過量的水和甲醇。有幾種工藝步驟來實(shí)現(xiàn)這一步驟。例如，將皂體以薄膜放置于旋轉(zhuǎn)鼓上可以除去甲醇。從而，皂體被轉(zhuǎn)化成皂片，將皂片通過一烘箱可以對其進(jìn)一步干燥。
然而，由現(xiàn)有技術(shù)的這些方法由甲酯皂化生產(chǎn)皂具有以下缺點(diǎn)1.由于所有反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，因此不能加速甲酯與堿的反應(yīng)；2.為了使皂體具有適當(dāng)?shù)牧鲃有?，皂體中皂的濃度通常限制在60-70％；3.將皂體干燥去除甲醇和過量水受到極大限制，并常常不易控制；4.將甲醇回收循環(huán)進(jìn)入體系相當(dāng)復(fù)雜，涉及多步加工。
發(fā)明概述現(xiàn)發(fā)現(xiàn)可以采用充分混合由脂肪和油原料生產(chǎn)脂肪酸甲酯，并再通過充分混合，可對生產(chǎn)的脂肪酸甲酯進(jìn)行皂化而生成皂。此處所用的“充分混合”是指將常用于生產(chǎn)脂肪酸甲酯的原料如合適的甘油三酯、甲醇和堿性催化劑如NaOH加入封閉的帶有冷凝器的攪拌容器中。使容器中的原料以通常的環(huán)形軌道旋轉(zhuǎn)，同時(shí)使原料與安裝在該容器中的一單獨(dú)的旋轉(zhuǎn)裝置接觸，該旋轉(zhuǎn)裝置以與原料流動的起始方向逆向或同向的方向旋轉(zhuǎn)。進(jìn)行該工藝的有用設(shè)備在Myers的US專利4772434中有述，其引入本文作為參考。在制備甲酯過程中，Myers專利所示的容器優(yōu)選裝有加熱夾套。這樣可以按需要升高反應(yīng)物的溫度。另外，理想的是該容器裝有一虹吸裝置，這樣生成甲酯之后，可以方便地除去甘油。現(xiàn)發(fā)現(xiàn)脂肪酸甲酯可快速地，通常在約15-60分鐘中生成，并且較易回收和純化過量的甲醇以及甘油。
優(yōu)選，所用的甲醇量比酯形成所需的化學(xué)計(jì)算量高約10％，過量的甲醇作為反應(yīng)溶劑使反應(yīng)物更好地?cái)嚢?。另外，盡管無須的，優(yōu)選在反應(yīng)終了加入酸以中和堿，這是因?yàn)樯傻囊恍┯坞x脂肪酸可與堿反應(yīng)生成皂。皂的存在可以干擾反應(yīng)完成后酯與甘油的分離。這種酸化也可防止甘油三酯的形成，因?yàn)閴A性反應(yīng)也具有一定的可逆性。盡管隨著甘油三酯分子量的上升反應(yīng)速度有一定的降低(可能由于甲醇在甘油三酯中的溶解度隨其分子量的上升而下降)，該方法可以使用各種甘油三酯。在本方法中，其可通過提高反應(yīng)溫度或提高充分混合的速度來克服。本方法另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)包括可以回收高達(dá)約70％的高濃度甘油，而在現(xiàn)有技術(shù)的蒸汽裂解工藝中，回收的甘油濃度為8-10％。通過虹吸或離心作用可容易地將甘油從混合器中回收。此外，我們發(fā)現(xiàn)在本方法中，幾乎不產(chǎn)生水，這樣可以在反應(yīng)完成后較易地分離和純化未反應(yīng)的甲醇。采用充分混合的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以采用較低等級的甘油三酯作為原料而得到高質(zhì)量的酯，這是由于在甘油三酯中存在的所謂“色體”(colorbody)會遷移進(jìn)入甘油中，從而不出現(xiàn)在酯中。
同樣，采用充分混合由脂肪酸甲酯生產(chǎn)皂的反應(yīng)也非常迅速。雖然酯同堿(即NaOH)相對不混溶，但采用“充分混合”使反應(yīng)物具有優(yōu)良的接觸，從而使生成皂的反應(yīng)較快。反應(yīng)速度隨著對容器加壓以及充分混合的速度的增加而增加。若皂化反應(yīng)完全，可對容器施加真空以除去甲醇。若需要，可連續(xù)地施加真空以除去皂中存在的一些水。如前所述，充分混合可以逆向或同向進(jìn)行。若安裝在容器中的單獨(dú)旋轉(zhuǎn)裝置以與原料流動的方向相反的方向旋轉(zhuǎn)，則發(fā)生逆流混合。相反，若該旋轉(zhuǎn)裝置以與原料流出的起始方向相同的方向旋轉(zhuǎn)，則進(jìn)行順流混合。優(yōu)選為逆流混合。
附圖的簡要說明

圖1是混合設(shè)備的透視圖，該設(shè)備適于提供充分的混合以從合適的脂肪和油原料生產(chǎn)脂肪酸甲酯并對這些酯進(jìn)行皂化生產(chǎn)皂。
圖2是圖1的混合設(shè)備的水平圖。
圖3是基本上沿圖1的線3-3所取的圖1的混合設(shè)備的水平剖面圖。
圖4是基本上沿圖3的線4-4所取的圖1-3的混合設(shè)備的部分剖面圖。
圖5-7是用于圖1-4的混合設(shè)備中的旋轉(zhuǎn)片的透視圖。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述此處所用的術(shù)語“脂肪和油原料”是指在制皂中習(xí)慣采用的原料，如天然脂肪和油，其為三個(gè)脂肪基隨機(jī)地用甘油(牛油、豬脂、椰子油、棕櫚仁油等)進(jìn)行酯化的甘油三酯。術(shù)語“皂化”或“皂化反應(yīng)”是指用一般的堿性物質(zhì)如NaOH、KOH、純堿等對脂肪酸甲酯進(jìn)行中和反應(yīng)生產(chǎn)皂?！俺浞只旌稀笔侵甘狗磻?yīng)物液流以環(huán)形軌跡(如逆時(shí)針)在混合容器中快速地運(yùn)動，同時(shí)，使快速運(yùn)動的液流與混合裝置進(jìn)行接觸，這種混合裝置與快速運(yùn)動的反應(yīng)物逆向或同向進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。
參考附圖，圖1是用于本發(fā)明的混合設(shè)備的一種方案，一般標(biāo)為10?；旌掀?0以混合盤11(見圖3-4)進(jìn)行描述，其可旋轉(zhuǎn)地安裝在可密封的容器12中。該密封容器12又安裝在機(jī)身13上。機(jī)身13傾斜，使混合盤11與水平面傾斜，從而借助重力以有助于在混合盤內(nèi)反應(yīng)物反應(yīng)。鉸接的裝料口14提供了通向混合器(更具體地說混合盤11)內(nèi)部的入口。當(dāng)裝料口14關(guān)閉時(shí)，可以提供氣密性密封。在混合盤底部，該設(shè)備還提供有一水密和氣密的卸料門15(見圖3)。皂化反應(yīng)完成后，從該卸料門中排出皂。
混合盤11由與容器12相鄰安裝的馬達(dá)16驅(qū)動。馬達(dá)所需的馬力自然取決于所用混合盤的大小以及加工的成分批料的特性。如前所述，可旋轉(zhuǎn)地安裝混合盤，在圖3所示的特定的實(shí)施方案中，其以順時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)。在混合器10的頂部并位于混合盤11內(nèi)的偏心的位置上安裝有轉(zhuǎn)子組17。轉(zhuǎn)子組17設(shè)置有一速度可調(diào)的單獨(dú)的馬達(dá)18(見圖2)，從而使轉(zhuǎn)子組的速度可以按照需要改變。參照圖5，轉(zhuǎn)子組由軸19和將轉(zhuǎn)子組固定到驅(qū)動馬達(dá)上的附件20組成。可以將各種混合工具安裝在軸19上，圖5-7就是一些實(shí)例。
圖5的混合工具由通常為圓形的板21組成，其下部安有針22。圖3和4示出如圖5中所公開的轉(zhuǎn)子組，并且應(yīng)當(dāng)注意到該轉(zhuǎn)子組偏心地安裝在混合盤內(nèi)，并且以與混合盤的旋轉(zhuǎn)方向的相反方向旋轉(zhuǎn)。
圖6的混合工具由兩對桿或刀24組成，這兩對桿或刀相互以基本上垂直的角度安裝，若需要還可以裝一平衡配重以保持平衡。
盡管圖5和6的混合工具的混合圖形有一定的差別，但其混合能力無顯著的差別。
應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到轉(zhuǎn)子組以逆向或同向混合時(shí)具有三種功能，即液體混合制備皂；切碎捏塑體以及皂產(chǎn)品造粒。能很好完成這些功能的轉(zhuǎn)子組示于圖7。圖7的混合工具由圓板21組成，其下安裝有針29。板21上部安有銷30和31，銷31頂部水平固定有切碎機(jī)刀片32。這些刀片32安裝在銷31頂部以為了直到流體混合物為半固態(tài)或非粘性時(shí)，才與其接觸。
參考圖1和2，從中可以看到在可密封的容器12的上部安裝有一冷凝器36?；旌媳P11(見圖3-4)通過水蒸汽導(dǎo)管37與冷凝器36相通。盡管冷凝器36內(nèi)部未示出，但其以常規(guī)方式進(jìn)行構(gòu)造。冷凝器36內(nèi)部為一系列冷卻水流經(jīng)的冷卻管。冷卻水從冷卻器的頂部由冷卻劑口38加入，并經(jīng)冷卻劑排放口(未示出)從冷卻器的底部排出。當(dāng)來自混合盤的較熱的水蒸汽或過量的醇與冷卻管接觸時(shí)(冷卻管必須冷卻到熱水蒸汽和醇蒸汽的露點(diǎn)之下)，熱水蒸汽和/或醇在冷卻管上冷凝成液體，然后經(jīng)水排出口39從冷凝器36中排出。
在下述的方式中，可以在圖1-4的混合設(shè)備上施加真空。冷凝器36上的真空口40與冷凝器內(nèi)部腔室相通，冷凝器內(nèi)部腔室反過來又通過水蒸汽導(dǎo)管37與混合盤11相通。可以將任意數(shù)的能產(chǎn)生真空的已知裝置與真空口40相連以產(chǎn)生真空。此處所用術(shù)語“真空”是指在密封的容器12內(nèi)部的壓力小于環(huán)境大氣壓。在圖1和2的方案中，使用一常規(guī)設(shè)計(jì)的真空泵。真空泵的大小取決于所用混合設(shè)備的大小以及所需的真空度。
安裝于混合盤11內(nèi)的裝置是為了確?；旌媳P內(nèi)的材料能經(jīng)受充分混合操作。這些裝置固定在剛好在混合盤之上的混合設(shè)備的部分上。如圖3和4中所示，其由盤壁擦具41和盤底擋板42組成，擋板42連接在盤上。
參考圖1-4的設(shè)備，在制備脂肪酸酯過程中，脂肪和油原料由加料口14或安裝在容器12上的合適的閥門(未畫出)加入。脂肪和油加入后，混合盤11開始旋轉(zhuǎn)，之后由加料口或閥門加入甲醇和堿。轉(zhuǎn)子組17開始旋轉(zhuǎn)，反應(yīng)物進(jìn)行充分混合。若采用逆流混合，盤11和轉(zhuǎn)子組17按圖3所示旋轉(zhuǎn)。所產(chǎn)生的混合物的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動一般很類似旋渦，如間斷的箭頭50所示。制備脂肪酸甲酯所用的脂肪或油原料可以是在制造水溶性皂中常規(guī)采用的那些物質(zhì)。脂肪或油原料優(yōu)選為從其熔點(diǎn)至約170°F的液體。然后，加入甲醇或堿以使反應(yīng)進(jìn)行?？梢园磶追N方式加入甲醇和堿。將甲醇加熱至約140°F，并與堿混合，然后加入混合器。另外，甲醇和堿可以單獨(dú)加入，先加入甲醇，再加入堿。所用甲醇量比酯形成所需的化學(xué)計(jì)算量高出約10％。另外，反應(yīng)完成后，可以加入一些酸如硫酸以中和游離的堿。若除去甘油后，酯將轉(zhuǎn)化為皂，則常常無需加入酸。
采用充分混合由脂肪酸甲酯制備皂是一種很快的工藝。甲醇對增加反應(yīng)的引發(fā)是重要的，并且50％或30％的堿(NaOH)能起到很佳的作用。較高濃度的堿減少了工藝的干燥相，但低濃度(30％)便于皂化反應(yīng)過程均相的形成。
在下述實(shí)施例中，所有工藝均在RO2型混合器中進(jìn)行，其由德國Hardheim的Eirich Machines公司制造。混合器安裝有一個(gè)包圍混合盤的可密封的容器、一個(gè)真空裝置和類似于圖1-4所示的冷凝器。所有實(shí)施例均采用逆流混合。
實(shí)施例1由下列原料和工藝制造脂肪酸甲酯60∶40棕櫚油∶棕櫚仁油 2000gNaOH顆粒10g甲醇800g硫酸20g工藝-將油混合物加入混合器，并預(yù)熱至80℃。
-甲醇加熱至60℃，并加入堿。
-甲醇/堿的混合物加入帶盤的混合器，混合器和盤以低速旋轉(zhuǎn)，即分別為36rpm和580rpm。
-轉(zhuǎn)子中速(1140rpm)旋轉(zhuǎn)約3分鐘。
-啟動加熱器，并加入50ml甲醇。
-約1小時(shí)后反應(yīng)完成。
-加入酸溶液，并使反應(yīng)混合物分離?，F(xiàn)象-反應(yīng)1小時(shí)后完成，出現(xiàn)分層。
-加入酸后在甘油和甲酯層之間形成一白色的皂化層，但可能并不是必須的。
產(chǎn)率1935g 甲酯578g 甘油2513g 總產(chǎn)率實(shí)施例2由下述原料和工藝制備脂肪酸甲酯60∶40棕櫚油∶棕櫚仁油 2000gNaOH顆粒10g甲醇800g工藝-甲醇和堿粒預(yù)熱至63℃并加入反應(yīng)器。
-將油混合物加入反應(yīng)器，混合盤以36rpm旋轉(zhuǎn)，溫度為59℃。
-轉(zhuǎn)子以1140rpm旋轉(zhuǎn)。
-每5分鐘收集樣品觀察分層。
-30分鐘后，反應(yīng)完成。
-再混合30分鐘以觀察分離。
-收集產(chǎn)品并分離。現(xiàn)象-在過量醇和堿存在下，反應(yīng)加快。
-很明顯并不需加入酸。
-產(chǎn)率甲酯 1788g甘油 383g總產(chǎn)率 2171g-由于取樣產(chǎn)率下降。
實(shí)施例3用下列材料和工藝對棕櫚酸甲酯和棕櫚仁脂肪酸甲脂進(jìn)行皂化60∶40棕櫚酸甲酯棕櫚仁酸甲酯 1200g30％NaOH580g甲醇220g2000g工藝-將甲酯加入混合器，并預(yù)熱至80℃，混合盤以36rpm旋轉(zhuǎn)。
-向混合盤中加入NaOH。
-在71℃緩慢加入甲醇。
-反應(yīng)開始后，轉(zhuǎn)子以1140rpm高速旋轉(zhuǎn)，最大溫度為79℃。
-收集過量的甲醇?，F(xiàn)象-反應(yīng)可很好地進(jìn)行，30分鐘內(nèi)完成反應(yīng)。
-回流冷凝器并不是100％有效，需要冷卻過的水，而不是室溫的水。
-施加的真空太快-對混合器和冷凝器抽真空。
-水分和揮發(fā)性物質(zhì)(烘箱)16.1％堿，0.15％AV214游離脂肪。
實(shí)施例4采用50％NaOH重復(fù)實(shí)施例360∶40棕櫚酸甲酯∶棕櫚仁酸甲酯 1200g50％NaOH348g甲醇220g2000g工藝-甲酯和甲醇加入混合器中，預(yù)熱至63℃。
-加入NaOH，混合盤開始以低速(36rpm)旋轉(zhuǎn)，室溫。
-反應(yīng)開始后，轉(zhuǎn)子達(dá)到1140rpm，最高溫度為77℃。
-收集過量的甲醇和水。現(xiàn)象-反應(yīng)在17分鐘內(nèi)完成，比30％NaOH快。
-收集到150g甲醇/H2O。
-M&V(烘箱)，14.7％；堿，0.06％。
-產(chǎn)品比第一次更呈纖維狀。
實(shí)施例5用過量甲醇重復(fù)實(shí)施例460∶40棕櫚酸甲酯∶棕櫚仁酸甲酯 1200g50％NaOH348g1548g工藝-向混合器中加入甲酯，并預(yù)熱至72℃。
-在81℃緩慢加入NaOH。
-加入25g甲醇以引發(fā)反應(yīng)。
-幾分鐘后，在最大溫度為90℃時(shí)，轉(zhuǎn)子以高速(1140rpm)旋轉(zhuǎn)。
-1小時(shí)后加入100gH2O。
-無須干燥?，F(xiàn)象-加入甲醇反應(yīng)開始，但不能完全反應(yīng)。
-混合1小時(shí)后加入100gH2O，產(chǎn)品發(fā)生變化并反應(yīng)，無須干燥。
-M&V(烘箱)，9.4％；堿，0.28％。
-過量的甲醇和/或水對于反應(yīng)完成是重要的。
實(shí)施例6不采用過量的甲醇重復(fù)實(shí)施例3的工藝。
60∶40棕櫚酸甲酯∶棕櫚仁酸甲酯 1200gNaOH(30％) 580g1780g工藝-向混合器中加入甲酯，并預(yù)熱至80℃。
-在室溫下緩慢加入NaOH。
-轉(zhuǎn)子以高速(1140rpm)旋轉(zhuǎn)，約10分鐘后無反應(yīng)發(fā)生。
-以增量25ml加入150ml甲醇，至約30分鐘反應(yīng)開始。
-收集過量的甲醇和H2O?，F(xiàn)象向混合器加入150ml甲醇后反應(yīng)開始快速發(fā)生，這對于反應(yīng)是必須的。最大反應(yīng)溫度87℃，M&V(烘箱)，23.8％；堿，0.04％。
實(shí)施例7甲酯 1200g50％NaOH 348g甲醇 200g1748g工藝-混合油加入反應(yīng)器中，并加熱至79℃。
-室溫下加入甲醇。
-緩慢加入NaOH，混合盤開始緩慢旋轉(zhuǎn)。
-反應(yīng)在約30分鐘內(nèi)完成。
權(quán)利要求
1.由制皂中常用的脂肪和油原料生產(chǎn)水溶性皂的方法，其包括如下步驟先由所述的脂肪和油生成脂肪酸甲酯將所述脂肪和油和甲醇連同作為催化劑的堿加入到密閉的混合容器中，使上述材料在所述的容器中經(jīng)過充分的逆流或同向混合一段充足的時(shí)間以將所述脂肪和油轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯，除去酯生產(chǎn)過程中所形成的甘油；之后連同另外的甲醇，向所述甲酯中加入足量的堿以使所述的甲酯皂化；和將所述的物質(zhì)經(jīng)過逆流或同向的充分混合，從而使所述的甲酯發(fā)生皂化反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述物質(zhì)經(jīng)過逆流混合。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述的容器安裝有冷凝器和施加真空或壓力的裝置。
4.權(quán)利要求3的方法，其中在逆流混合中所用的逆流旋轉(zhuǎn)裝置在離所述容器壁一定的距離，偏心地安裝在所述容器中。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述脂肪和油原料為從其熔點(diǎn)至約170℃的液體。
6.權(quán)利要求5的方法，其中加入到所述脂肪和油原料中的甲醇過量于酯形成所需的化學(xué)計(jì)算量。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述過量為10％。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述皂化反應(yīng)中所用的堿的濃度為30％-50％。
9.權(quán)利要求8的方法，其中施加真空以除去所述皂化步驟中形成的甲醇，并且所述甲醇經(jīng)所述的冷凝器凝結(jié)。
10.一種由脂肪和油生產(chǎn)脂肪酸甲酯的方法，包括將所述脂肪和油以及甲醇連同作為催化劑的堿加入到密封的混合容器中，使上述物質(zhì)在所述容器中經(jīng)過足夠長一段時(shí)間的逆流或同向的充分混合以使所述的脂肪和油轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯，之后將甘油從所述酯中分離。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述物質(zhì)進(jìn)行逆流混合。
全文摘要
一種利用圖中裝置進(jìn)行充分混合生產(chǎn)酯和水溶性皂的方法。將脂肪和油與含有作為催化劑的堿的甲醇反應(yīng),然后去除生成的甘油來制備所述的酯。所得的酯用堿和另外量的甲醇進(jìn)行皂化生成皂。
文檔編號C11D13/00GK1244188SQ9519798
公開日2000年2月9日 申請日期1995年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月17日
發(fā)明者夏亞姆·K·格普塔 申請人:戴爾公司