一種改性樹脂催化制備生物柴油的新方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種改性樹脂催化制備生物柴油的新方法，屬于生物柴油合成以及綠色、可再生能源【技術(shù)領(lǐng)域】。該方法利用三價(jià)鐵改性732Na型強(qiáng)酸性苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂作為催化劑，催化餐飲廢油與甲醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油，避免了堿作為催化劑時(shí)對(duì)廢油酸值要求苛刻的問題，省去了為防止皂化反應(yīng)而需要的降酸預(yù)處理步驟，克服了用硫酸作催化劑時(shí)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、溫度高、副產(chǎn)品多、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)生大量酸性廢水和污染環(huán)境等缺點(diǎn)；該催化劑具有價(jià)格低廉，制備簡(jiǎn)單，催化活性高，可重復(fù)利用，易于產(chǎn)物分離等優(yōu)點(diǎn)，解決了一般非均相催化劑制備困難，花費(fèi)昂貴，催化活性不穩(wěn)的問題，該方法制備生物柴油具有良好的前景。
【專利說明】一種改性樹脂催化制備生物柴油的新方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及生物柴油合成以及綠色、可再生能源【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是指一種改性樹脂催化制備生物柴油的新方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源消耗急劇增長(zhǎng)，能源資源短缺正成為制約我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素。國(guó)際石油價(jià)格的波動(dòng)對(duì)我國(guó)的經(jīng)濟(jì)影響越來越大，日益匱乏的石油資源嚴(yán)重威脅到國(guó)家的能源安全，開發(fā)可再生的替代能源，擺脫對(duì)化石能源的依賴已成為能源研究的重要內(nèi)容。化石燃料在燃燒過程中產(chǎn)生的二氧化硫、氮氧化物及大量顆粒粉塵對(duì)生態(tài)環(huán)境造成很大危害，相比于常規(guī)燃料，生物柴油作為綠色的可再生的生物能源，具有無硫，無毒，和易生物降解的特點(diǎn)。這些特點(diǎn)減少了燃燒過程中二氧化硫及顆粒物等有毒氣體的排放。生物柴油是由脂肪酸甲酯或乙酯組成，一般是由植物油脂或者動(dòng)物油脂和低分子量的醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到的。一般來說，在已建成的生物柴油工業(yè)中，利用均相堿催化(主要是氫氧化鉀和氫氧化鈉)較多，這是因?yàn)槠渚哂懈叩姆磻?yīng)活性和較低的成本。發(fā)明專利CN101402876A公開了一種用油松籽油制備生物柴油的方法，即將油松籽油在均相堿催化劑(NaOH或Κ0Η)和溫度的作用下與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，然后經(jīng)分相、提純獲得生物柴油。發(fā)明專利“一種用魚油制取生物柴油的方法”(CN102417864A)，以魚油作為原料，用甲醇作為酯交換劑，用NaOH做催化劑，經(jīng)轉(zhuǎn)酯化獲得生物柴油。但是，此種方法的瓶頸是需提前將原料油的酸值降至2mg KOH/g以下，且從生物柴油中分離出這些催化劑是非常耗時(shí)和困難的。另外，在堿催化過程中，游離脂肪酸容易發(fā)生皂化，不但造成催化劑的大量流失，而且增加了柴油凈化費(fèi)用。因此，為了解決這些問題，在酯交換反應(yīng)中采用非均相催化劑，可提高反應(yīng)效率，降低生物柴油的成本；相比于均相催化劑，還具有可循環(huán)使用，不易腐蝕設(shè)備，容易與生物柴油產(chǎn)品進(jìn)行分離等優(yōu)點(diǎn)，因此非均相催化劑的研究越來越引起關(guān)注。目前，一些非均相催化劑，如:改性硅，改性鍶氧化物，鋅酸鈣，氧化鈣，堿性鈣鋁復(fù)合氧化物，全氟磺酸和脂肪酶作為催化劑催化植物油脂制備生物柴油已有報(bào)導(dǎo)。專利“一種生物柴油催化劑和利用該催化劑制備生物柴油的方法”(CN101927182A)，就是采用多磺酸功能化離子液體做催化劑，將脂肪酸和醇經(jīng)酯交換反應(yīng)制得生物柴油。專利“一種固定化脂肪酶催化黃連木油制備生物柴油的方法”(CN102260719A)，以黃連木油作為原料，甲醇作為酯交換劑，用天然纖維-苧麻為載體的固定豬胰脂肪酶做催化劑，經(jīng)酯交換反應(yīng)制得生物柴油。然而這些催化劑仍然被一些因素限制，如制備較困難，花費(fèi)昂貴及其不穩(wěn)定的催化活性。從環(huán)境友好性和節(jié)約花費(fèi)來看，離子交換樹脂相比于其他的非均相催化劑有一些優(yōu)勢(shì)。一般來說，離子交換樹脂是由一個(gè)具有交叉結(jié)構(gòu)的聚合模型組成的，這個(gè)結(jié)構(gòu)式是保證酯交換反應(yīng)能夠進(jìn)行的基礎(chǔ)。另外，相比于其他的非均相催化劑，由于離子交換樹脂將具有相對(duì)較大直徑的顆粒(0.5 - 1.5mm)，所以更容易與生物柴油產(chǎn)品分離。在之前的研究中，Ji Li利用高堿性陰離子交換樹脂作為催化劑催化文冠樹籽油制備生物柴油，轉(zhuǎn)化率高達(dá)96% ;但是陰離子交換樹脂是有局限性的，它只適合酸值較低的原材料，文冠樹籽油的酸值只有(0.5 - 0.7mg KOH/g)，所以陰離子交換樹脂催化劑很適合它.當(dāng)利用高酸值的餐飲廢油作為原材料時(shí)，利用此樹脂作為催化劑，餐飲廢油的降酸處理是困難而且昂貴的。YaohuiFeng利用陽(yáng)離子交換樹脂作為催化劑，最大的酯交換率只有90%，其轉(zhuǎn)化率低的原因可能是未改性的樹脂起催化作用的是B酸中心，也有可能是起催化作用的路易斯酸中心較少，酸性不夠強(qiáng)。所以，增加路易斯酸中心以及增強(qiáng)催化劑的酸強(qiáng)度是尤其重要的。
[0003]總之，目前生物柴油的制備方法存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、對(duì)反應(yīng)條件要求苛刻、產(chǎn)品質(zhì)量差、花費(fèi)昂貴等問題，催化劑也制約著生物柴油制備的發(fā)展。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種改性樹脂催化制備生物柴油的新方法。
[0005]該方法包括以下步驟:
[0006](I)利用一定濃度的NaOH溶液和HCl溶液將732Na型強(qiáng)酸性苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)镠型樹脂，并用蒸餾水洗凈直至中性；
[0007](2)將步驟⑴中得到的H型樹脂用無水甲醇或者無水乙醇按質(zhì)量比1:3混合，并使H型樹脂在無水甲醇或無水乙醇中浸潰2 - 4小時(shí)進(jìn)行溶脹；
[0008](3)將步驟⑵中得到的溶脹后的H型樹脂在40°C - 65°C下烘干備用；
[0009](4)將步驟(3)中得到的烘干后的H型樹脂和Fe3+ -甲醇溶液或者Fe3+ -乙醇溶液放入100ml燒瓶中在一定溫度下進(jìn)行攪拌，得到反應(yīng)后的改性樹脂；
[0010](5)將步驟(4)中得到的改性樹脂用無水甲醇或無水乙醇反復(fù)沖洗直至洗液無色，在45°C - 60°C下烘干，得到改性三價(jià)鐵強(qiáng)酸性苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂非均相催化劑；
[0011](6)將步驟(5)得到的樹脂非均相催化劑和餐飲廢油置于燒瓶中，加入一定量的短鏈醇作為酯交換劑，得到混合液，其中，樹脂非均相催化劑用量為餐飲廢油總質(zhì)量的5% - 15% (w/w)，短鏈醇與餐飲廢油的摩爾比為6:1 - 10:1 ；
[0012](7)將步驟(6)得到的混合液在攪拌速度為100r/min - 150r/min，攪拌溫度為650C - 90°C的條件下，邊加熱邊攪拌，反應(yīng)3 - 6小時(shí)，得到含生物柴油及副產(chǎn)物甘油的混合物；
[0013](8)將步驟(7)制備的混合物經(jīng)分離、蒸餾、干燥得到淡黃色、澄清、透明的液體產(chǎn)品，即生物柴油。
[0014]其中，所述步驟(1)中將732Na型強(qiáng)酸性苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂，浸潰在NaOH溶液中，NaOH溶液的濃度為0.5 - lmol/L，浸潰時(shí)間為3 - 6小時(shí)，用蒸餾水洗凈直至中性，再用HCl溶液浸潰3 - 6小時(shí)，HCl溶液濃度為0.5 - lmol/L,使Na型樹脂轉(zhuǎn)化為H型樹脂。
[0015]步驟(4)中，取所述步驟(3)中得到的烘干后的H型樹脂20 - 40g和含三價(jià)鐵的甲醇溶液或含三價(jià)鐵的乙醇溶液300ml - 800ml放入1000ml燒瓶中，其中Fe3+在甲醇溶液或乙醇溶液中的濃度為0.1 - lmol/L，邊加熱邊攪拌，其攪拌速度為100r/min - 150r/min,反應(yīng)溫度為55°C - 80°C，反應(yīng)時(shí)間為3 - 6小時(shí)，得到改性樹脂。
[0016]步驟(8)中在4000r/min的條件下離心回收樹脂催化劑，然后蒸餾回收短鏈醇，用分液漏斗分層回收副產(chǎn)物甘油，最后干燥脫水得到生物柴油。
[0017]步驟(6)中所述的短鏈醇為無水甲醇、無水乙醇、無水丙醇或者無水丁醇；步驟
(4)中所述的三價(jià)鐵為 FeCl3、Fe2 (SO4) 3、Fe (NO3) 3 或者 Fe3P04。
[0018]本發(fā)明的上述技術(shù)方案的有益效果如下:
[0019]上述方案中，利用三價(jià)鐵改性強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹脂作為催化劑制備生物柴油，克服了用硫酸作催化劑時(shí)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，溫度高、副產(chǎn)品多、產(chǎn)品質(zhì)量差、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，同時(shí)產(chǎn)生大量酸性廢水和污染環(huán)境等缺點(diǎn)；也避免了堿作為催化劑時(shí)對(duì)廢油酸值要求苛刻的問題，省去了為防止皂化反應(yīng)而需要的降酸預(yù)處理步驟；同時(shí)由于強(qiáng)酸性苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂具有價(jià)格低廉，制備簡(jiǎn)單，催化活性高，可重復(fù)利用，易于產(chǎn)物分離等優(yōu)點(diǎn)，解決了一般非均相催化劑制備困難，花費(fèi)昂貴，催化活性不穩(wěn)的問題，是一種非常有前景的制備生物柴油的催化劑。

【具體實(shí)施方式】
[0020]為使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0021]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有的生物柴油制備方法存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)以及催化劑對(duì)反應(yīng)條件要求苛刻等問題，提供一種改性樹脂催化制備生物柴油的新方法。
[0022]實(shí)施例1 -6為732型強(qiáng)酸性苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂預(yù)處理及轉(zhuǎn)H型實(shí)施例，實(shí)施例7 - 22為樹脂的改性及生物柴油制備實(shí)施例，實(shí)施例23為催化劑重復(fù)使用性能試驗(yàn)。
[0023]實(shí)施例1
[0024]取732型強(qiáng)酸性苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂，浸潰在NaOH溶液中，NaOH溶液的濃度為lmol/L，浸潰時(shí)間為6小時(shí)，用蒸餾水洗凈直至中性再用HCL溶液浸潰6小時(shí)，HCL溶液濃度為lmol/L，使Na型樹脂轉(zhuǎn)化為H型樹脂，再用蒸餾水洗凈直至中性并加入無水乙醇浸潰4小時(shí)進(jìn)行溶脹，取出用無水乙醇溶液溶脹后的離子交換樹脂，在65°C下烘干，得到處理后的H型離子交換樹脂，此條件下得到的改性前H型陽(yáng)離子交換樹脂強(qiáng)酸基團(tuán)的交換容量為
2.16mmol/g，根據(jù)樹脂與FeC13反應(yīng)方程式，可以計(jì)算出改性后樹脂中Fe的理論負(fù)載率應(yīng)為12% (改性樹脂中Fe的理論絡(luò)合量/改性樹脂的總量)。
[0025]實(shí)施例2 - 6
[0026]條件及結(jié)果如下表所示，步驟同實(shí)施例1
[0027]

【權(quán)利要求】
1.一種改性樹脂催化制備生物柴油的新方法，其特征在于:該方法包括以下步驟: (1)利用一定濃度的NaOH溶液和HCl溶液將732Na型強(qiáng)酸性苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)镠型樹脂，并用蒸餾水洗凈直至中性； (2)將步驟(1)中得到的H型樹脂用無水甲醇或者無水乙醇進(jìn)行溶脹； (3)將步驟(2)中得到的溶脹后的H型樹脂進(jìn)行烘干備用； (4)將步驟(3)中得到的烘干后的H型樹脂和Fe3+-甲醇溶液或者Fe3+-乙醇溶液放入100ml燒瓶中在一定溫度下進(jìn)行攪拌，得到反應(yīng)后的改性樹脂； (5)將步驟(4)中得到的改性樹脂用無水甲醇或無水乙醇反復(fù)沖洗直至洗液無色，在一定溫度下烘干，得到改性三價(jià)鐵強(qiáng)酸性苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂非均相催化劑； (6)將步驟(5)得到的樹脂非均相催化劑和餐飲廢油置于燒瓶中，加入一定量的短鏈醇作為酯交換劑，得到混合液； (7)將步驟(6)得到的混合液在一定的溫度下，邊加熱邊攪拌反應(yīng)數(shù)小時(shí)，得到含生物柴油及副產(chǎn)物甘油的混合物； (8)將步驟(7)制備的混合物經(jīng)分離、蒸餾、干燥得到淡黃色、澄清、透明的液體產(chǎn)品，SP生物柴油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的一種改性樹脂催化制備生物柴油的新方法，其特征在于:所述步驟(1)中將732 Na型強(qiáng)酸性苯乙烯陽(yáng)離子交換樹脂，浸潰在NaOH溶液中，NaOH溶液的濃度為0.5-lmol/L，浸潰時(shí)間為3-6小時(shí)，用蒸餾水洗凈直至中性，再用HCl溶液浸潰3_6小時(shí)，HCl溶液濃度為0.5-lmol/L,使Na型樹脂轉(zhuǎn)化為H型樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性樹脂催化制備生物柴油的新方法，其特征在于:將所述步驟(1)中得到的H型樹脂與無水甲醇或無水乙醇按質(zhì)量比1:3混合，并使H型樹脂在無水甲醇或無水乙醇中浸潰2-4小時(shí)進(jìn)行溶脹，然后在40°C -65°C下烘干，備用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性樹脂催化制備生物柴油的新方法，其特征在于:取所述步驟(3)中得到的烘干后的H型樹脂20-40g和含三價(jià)鐵的甲醇溶液或含三價(jià)鐵的乙醇溶液300ml-800ml放入100ml燒瓶中，其中Fe3+在甲醇溶液或乙醇溶液中的濃度為0.1-lmol/L，邊加熱邊攪拌，其攪拌速度為100r/min-150r/min，反應(yīng)溫度為55°C _80°C，反應(yīng)時(shí)間為3-6小時(shí)，得到改性樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性樹脂催化制備生物柴油的新方法，其特征在于:所述步驟(5)中的烘干溫度為45°C -60°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性樹脂催化制備生物柴油的新方法，其特征在于:將所述步驟(6)中樹脂非均相催化劑用量為餐飲廢油總質(zhì)量的5%-15% (w/w)，短鏈醇與餐飲廢油的摩爾比為6:1-10:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性樹脂催化制備生物柴油的新方法，其特征在于:所述步驟(7)中的混合液攪拌速度為100r/min-150r/min，反應(yīng)溫度為65°C _90°C，反應(yīng)時(shí)間為3-6小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性樹脂催化制備生物柴油的新方法，其特征在于:所述步驟(8)中在4000r/min的條件下離心回收樹脂催化劑，然后蒸餾回收短鏈醇，用分液漏斗分層回收副產(chǎn)物甘油，最后干燥脫水得到生物柴油。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性樹脂催化制備生物柴油的新方法，其特征在于:步驟(6)中所述的短鏈醇為無水甲醇、無水乙醇、無水丙醇或者無水丁醇；步驟(4)中所述的三價(jià)鐵為 FeCl3' Fe2 (SO4) 3、Fe (NO3) 3 或者 Fe3PO4。
【文檔編號(hào)】C11C3/10GK104164304SQ201410419299
【公開日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2014年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月22日
【發(fā)明者】汪群慧, 馬英群, 高振, 楊雅娟, 鄭露, 馬鴻志 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)