半導(dǎo)體用洗滌液及使用該洗滌液的洗滌方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題是提供用于在半導(dǎo)體元件制造工序中，預(yù)先防止抗蝕劑圖案形成后或半導(dǎo)體基板加工后產(chǎn)生的半導(dǎo)體基板上所產(chǎn)生的缺陷，為了在光刻工序中，在光刻用藥液向半導(dǎo)體制造裝置內(nèi)通液之前，除去藥液通液部分所存在的金屬雜質(zhì)等，而用于有效地進(jìn)行這些雜質(zhì)的除去的洗滌液。作為解決本發(fā)明的課題的方法是一種洗滌液，其用于對制造半導(dǎo)體的光刻工序中所使用的半導(dǎo)體制造裝置內(nèi)的光刻用藥液的通液部分進(jìn)行洗滌，所述洗滌液包含無機(jī)酸、水和親水性有機(jī)溶劑。該洗滌液中的無機(jī)酸的濃度基于洗滌液的總量優(yōu)選為0.0001質(zhì)量％～60質(zhì)量％。
【專利說明】半導(dǎo)體用洗滌液及使用該洗滌液的洗滌方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制造半導(dǎo)體元件的光刻工序中所使用的半導(dǎo)體用洗滌液，特別是用于 對半導(dǎo)體制造裝置內(nèi)的光刻用藥液通液部分（半導(dǎo)體制造裝置內(nèi)配管或過濾用過濾器）進(jìn) 行洗滌的洗滌液，以及使用了該洗滌液的洗滌方法。

【背景技術(shù)】
[0002] -直以來，在半導(dǎo)體元件的制造中，通過使用了抗蝕劑的光刻進(jìn)行加工。該加工為 在硅片等半導(dǎo)體基板上形成抗蝕劑膜，在該抗蝕劑膜上隔著描繪有半導(dǎo)體器件的圖案的掩 模圖案來照射紫外線等活性光線，進(jìn)行顯影，獲得抗蝕劑圖案。通過以該獲得的抗蝕劑圖案 作為保護(hù)膜將基板進(jìn)行蝕刻處理，從而在基板表面形成與上述圖案對應(yīng)的凹凸的加工法。
[0003] 伴隨近年來的半導(dǎo)體元件的微細(xì)化，所使用的活性光線也從KrF準(zhǔn)分子激光 (248nm)向ArF準(zhǔn)分子激光（193nm)、EUV光（13. 5nm)短波長化。與此相伴，產(chǎn)生以活性光 線從半導(dǎo)體基板反射為代表由于各種影響而不能適當(dāng)?shù)匦纬煽刮g劑圖案的問題。
[0004] 現(xiàn)在，為了消除上述那樣的不良狀況，在半導(dǎo)體基板與抗蝕劑之間，形成防反射 膜、平坦化膜等由有機(jī)物質(zhì)形成的下層膜，即，有機(jī)下層膜而進(jìn)行的方法成為主流。在該情 況下，將抗蝕劑圖案作為保護(hù)膜，通過蝕刻來除去不被抗蝕劑保護(hù)的部分的有機(jī)下層膜，然 后，進(jìn)行半導(dǎo)體基板的加工。用于有機(jī)下層膜、半導(dǎo)體基板的加工的蝕刻一般通過干蝕刻來 進(jìn)行。
[0005] 此外，作為半導(dǎo)體基板與光致抗蝕劑之間的下層膜，使用了作為硬掩模而已知的 由無機(jī)物質(zhì)形成的膜。在該情況下，在光致抗蝕劑（有機(jī)物質(zhì)）與硬掩模（下層膜：無機(jī)物 質(zhì)）中，其構(gòu)成成分有大的不同，因此它們的通過干蝕刻而被除去的速度大幅取決于干蝕 刻所使用的氣體種類，因此利用其蝕刻速度之比不同的性質(zhì)來進(jìn)行半導(dǎo)體基板的加工。該 半導(dǎo)體基板的加工一般通過干蝕刻來進(jìn)行。
[0006] 此外，還研究了在硬掩模的下層利用涂布法或CVD法等方法來形成有機(jī)下層膜， 利用了硬掩模與有機(jī)下層膜的干蝕刻速度的氣體種類依賴性的多層抗蝕劑工藝。
[0007] 此外現(xiàn)在，為了降低制造半導(dǎo)體的成本，為了延長使用了 ArF準(zhǔn)分子激光的加工 法壽命，還研究了在曝光光與抗蝕劑之間夾持規(guī)定膜厚的水或?qū)Ｓ玫母哒凵渎室后w等液體 介質(zhì)，利用折射率的不同來使ArF光進(jìn)一步微細(xì)而進(jìn)行圖案形成的ArF液浸光刻法。該液浸 光刻法為將以往作為空氣、氮?dú)獾确腔钚詺怏w的曝光光路空間用具有比這些空間（氣體） 的折射率大并且比抗蝕劑膜的折射率小的折射率（η)的液體介質(zhì)進(jìn)行置換的方法，即使使 用相同曝光波長的光源，與使用了更短波長的曝光光的情況、使用了高M(jìn)透鏡的情況同樣 地，具有實(shí)現(xiàn)了高分辨率，并且也不產(chǎn)生焦點(diǎn)深度幅的降低等優(yōu)點(diǎn)。如果使用這樣的液浸光 亥IJ，則使用現(xiàn)存的曝光裝置所安裝的透鏡，可以實(shí)現(xiàn)低成本、高分辨率更優(yōu)異，并且焦點(diǎn)深 度也優(yōu)異的抗蝕劑圖案的形成。
[0008] 在ArF液浸光刻中，以在抗蝕劑曝光時(shí)將水等液體在抗蝕劑上直接接觸的狀態(tài)進(jìn) 行。因此為了防止從抗蝕劑溶出異物帶來的缺陷，有時(shí)在抗蝕劑上使用液浸工藝用抗蝕劑 上部保護(hù)膜（外涂層，topcoat)。
[0009] 現(xiàn)在制造半導(dǎo)體元件的大量生產(chǎn)中所適用的微細(xì)光刻工序、特別是使用了 ArF準(zhǔn) 分子激光的液浸光刻中，由于抗蝕劑圖案的微細(xì)化和由于經(jīng)過在曝光時(shí)液體介質(zhì)直接接 觸這樣的特殊的工序，因此觀察到以往檢測不到的微小缺陷、以及光刻用藥液（A)(抗蝕 齊U、有機(jī)系抗蝕劑下層膜、硬掩模、外涂層、顯影液等）中所包含的泡為原因的缺陷（水痕， watermark)〇
[0010] 制造半導(dǎo)體的光刻工序中所使用的半導(dǎo)體制造裝置有用于將光刻用藥液（A)涂 布于半導(dǎo)體基板的涂布機(jī)（涂布裝置）、顯影器（顯影裝置）等，光刻用藥液（A)向這些裝 置的供給為從外部環(huán)境（潔凈室氣氛）由密閉的光刻用藥液（A)供給體系進(jìn)行供給。通常 將密封狀態(tài)下交付的光刻用藥液（A)在潔凈室內(nèi)開封，以不帶來雜質(zhì)等的方式與裝置的光 刻用藥液（A)供給線進(jìn)行連接。該供給線所連接的光刻用藥液（A)在光刻用藥液（A)供給 至涂布機(jī)內(nèi)的半導(dǎo)體基板上（晶片）之前與外部環(huán)境（潔凈室氣氛）沒有接觸。通常在直 至半導(dǎo)體基板涂布工序之前，在光刻用藥液（A)通液的配管中，設(shè)置有多個(gè)光刻用藥液（A) 過濾用過濾器，向半導(dǎo)體基板供給的光刻用藥液（A)通過這些過濾器，除去雜質(zhì)（金屬和顆 粒（微小粒子））后涂布于半導(dǎo)體基板上。因此，通常通過了光刻用藥液（A)過濾用過濾器 的光刻用藥液（A)中應(yīng)該不會(huì)存在雜質(zhì)，但實(shí)際上如上述那樣盡管注意操作，但仍在涂布 后的半導(dǎo)體基板上觀察到推定由涂布的光刻用藥液（A)帶來的缺陷，特別是金屬雜質(zhì)的存 在。而且，這些金屬雜質(zhì)直接存在于半導(dǎo)體基板表面，因此有在半導(dǎo)體基板蝕刻時(shí)該金屬成 為掩模而發(fā)生的蝕刻后缺陷（錐形缺陷）發(fā)生的情況；由于包含這些金屬雜質(zhì)而產(chǎn)生的泡 成為原因的缺陷（水痕）發(fā)生的情況。在半導(dǎo)體元件制造上，由于這些缺陷而帶來的半導(dǎo) 體元件的良品收率的降低成為大的問題，期望盡快解決。
[0011] 關(guān)于上述缺陷，本發(fā)明人等進(jìn)行了各種研究，結(jié)果可知金屬雜質(zhì)不是原本就存在 于光刻用藥液（A)本身之中，從光刻用藥液（A)過濾用過濾器溶出成為其原因之一。關(guān)于該 金屬雜質(zhì)，作為其原因之一，可以認(rèn)為是制造過濾器的基材樹脂時(shí)所使用的含有金屬的催 化劑殘存了。作為光刻用藥液（A)過濾用過濾器所使用的過濾器基材（樹脂），有PTFE (四 氟化聚四氟乙烯）、PFA (四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物）等氟系樹脂、PE (聚乙烯）、 UPE (超高分子量聚乙烯）、PP (聚丙烯）、PSF (聚砜）、PES (聚醚砜）、尼龍等。
[0012] 作為這些樹脂合成時(shí)通常所使用的含有金屬的催化劑，有被稱為Ziegler-Natta 催化劑的由氯化鈦與有機(jī)鋁化合物或氯化鎂形成的金屬催化劑、以Phillips催化劑為代 表的由氧化鉻等鉻化合物形成的金屬催化劑等，來源于這些催化劑的金屬被認(rèn)為是上述金 屬雜質(zhì)的原因之一。
[0013] 此外，最近的光刻用藥液（A)過濾用過濾器的口徑（孔的大小）被超微細(xì)化至30 納米?2納米左右。
[0014] 為了消除上述半導(dǎo)體基板上所存在的缺陷的問題，要求開發(fā)出可以有效率地洗滌 除去半導(dǎo)體制造裝置內(nèi)的光刻用藥液（A)通液部分的金屬雜質(zhì)等的洗滌液。
[0015] 現(xiàn)在作為半導(dǎo)體制造工序用的洗滌液，有（1)通用洗滌液、（2)半導(dǎo)體基板用洗滌 液、（3)洗滌液過濾用過濾器用洗滌液，等。
[0016] 作為⑴的例子，有下述申請：以含有酮系有機(jī)溶劑、內(nèi)酯系有機(jī)溶劑、以及選自 烷氧基苯和芳香族醇中的至少1種有機(jī)溶劑作為特征的光刻用洗滌液（專利文獻(xiàn)1)，含有 二醇系有機(jī)溶劑、內(nèi)酯系有機(jī)溶劑、以及選自烷氧基苯和芳香族醇中的至少1種有機(jī)溶劑 的光刻用洗滌液（專利文獻(xiàn)2)，但這些申請的洗滌液的特征在于，在基材上形成涂膜后的 基板背面部或端緣部的不需要的藥液的除去、除去涂膜整體的工序、以及對涂布涂膜材料 之前的基材進(jìn)行洗滌等多個(gè)洗滌工序中通用性高。
[0017] 作為⑵的例子，有下述申請：含有⑴有機(jī)酸、（II)表面活性齊?、（III)無機(jī)酸 的洗滌液（專利文獻(xiàn)3)，含有〔I〕具有至少1個(gè)羧基的有機(jī)酸或/和〔II〕絡(luò)合劑、〔III〕 選自⑴一元醇類、（2)烷氧基醇類、（3)二醇類、（4)二醇醚類、（5)酮類和（6)腈類中的 有機(jī)溶劑的基板用洗滌劑（專利文獻(xiàn)4)，含有氟化合物和二醇醚系有機(jī)溶劑的半導(dǎo)體裝置 制造用洗滌劑（專利文獻(xiàn)5)，由羧酸和水溶性有機(jī)溶劑形成的半導(dǎo)體電路用洗滌劑（專利 文獻(xiàn)6)等，它們是以半導(dǎo)體基板洗滌作為目的的洗滌液。
[0018] 作為（3)的例子，有下述申請：作為半導(dǎo)體基板洗滌工序所使用的洗滌液過濾用 過濾器的清潔化方法的、使用酸系的藥液而使化學(xué)地吸附于過濾器的金屬離子脫離的方法 (專利文獻(xiàn)7)，作為該洗滌液，可舉出lw%氟化氫溶液、lw%鹽酸溶液等。該專利文獻(xiàn)7的 過濾器使用部分不是作為本發(fā)明的目的的光刻用藥液（A)通液部分，而是與基板洗滌用洗 滌液通液部分的過濾器有關(guān)的部分，因此與本發(fā)明不同。
[0019] 以上，所有文獻(xiàn)中的洗滌液都不是以作為本發(fā)明的目的的光刻用藥液（A)通液部 分的金屬雜質(zhì)除去等作為目的而開發(fā)的，其效果不清楚。
[0020] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0021] 專利文獻(xiàn)
[0022] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2007-227645號公報(bào)
[0023] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2007-256710號公報(bào)
[0024] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2009-105299號公報(bào)
[0025] 專利文獻(xiàn)4 :國際公開W02005/040324號小冊子
[0026] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2003-171692號公報(bào)
[0027] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開平10-256210號公報(bào)
[0028] 專利文獻(xiàn)7 :日本特開平7-31810號公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0029] 發(fā)明所要解決的課題
[0030] 本發(fā)明的目的在于，提供用于在半導(dǎo)體元件制造工序中，預(yù)先防止抗蝕劑圖案形 成后或半導(dǎo)體基板加工后產(chǎn)生的半導(dǎo)體基板上所產(chǎn)生的金屬雜質(zhì)等帶來的缺陷，用于有效 地進(jìn)行在光刻工序中，在抗蝕劑、有機(jī)系抗蝕劑下層膜、硬掩模、外涂層、顯影液等光刻用藥 液（A)向半導(dǎo)體制造裝置內(nèi)通液之前光刻工序用半導(dǎo)體制造裝置的通液部分（半導(dǎo)體制造 裝置內(nèi)光刻用藥液（A)配管或光刻用藥液（A)過濾用過濾器）所存在的金屬雜質(zhì)等的除去 的洗滌液。通過利用本發(fā)明的洗滌液進(jìn)行的光刻用藥液（A)通液部分的洗滌，可以除去該 部分的金屬雜質(zhì)而減少上述缺陷，可以期待半導(dǎo)體元件的良品收率提高進(jìn)而半導(dǎo)體制造工 序的元件制作的成本降低。
[0031] 用于解決課題的方法
[0032] 本發(fā)明是鑒于上述情況而提出的，發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，特定的洗 滌液，具體為混合有無機(jī)酸、水和親水性有機(jī)溶劑的洗滌液可以有效地除去上述通液部分 所存在的金屬雜質(zhì)，從而完成本發(fā)明。
[0033] 本發(fā)明中，作為第1觀點(diǎn)，為一種洗滌液，其用于對制造半導(dǎo)體的光刻工序中所使 用的半導(dǎo)體制造裝置內(nèi)的光刻用藥液的通液部分進(jìn)行洗滌，所述洗滌液包含無機(jī)酸、水和 親水性有機(jī)溶劑，
[0034] 作為第2觀點(diǎn)，為第1觀點(diǎn)所述的洗滌液，上述洗滌液中的各成分的濃度是，基于 洗滌液的總量，
[0035] 無機(jī)酸為0· 0001質(zhì)量％?60質(zhì)量％，
[0036] 水為0· 0006質(zhì)量％?60質(zhì)量％,
[0037] 親水性有機(jī)溶劑為20質(zhì)量％?99. 999質(zhì)量％，
[0038] 作為第3觀點(diǎn)，為第1觀點(diǎn)或第2觀點(diǎn)所述的洗滌液，上述通液部分為半導(dǎo)體制造 裝置內(nèi)配管或過濾用過濾器，
[0039] 作為第4觀點(diǎn)，為第1觀點(diǎn)?第3觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的洗滌液，上述無機(jī)酸為硫 酸、鹽酸或硝酸，
[0040] 作為第5觀點(diǎn)，為第1觀點(diǎn)?第4觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的洗滌液，上述親水性有機(jī)溶 劑為二醇系溶劑或內(nèi)酯系溶劑，
[0041] 作為第6觀點(diǎn)，為第1觀點(diǎn)?第5觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的洗滌液，上述親水性有機(jī)溶 劑為1-甲氧基-2-丙醇或1-乙氧基-2-丙醇，
[0042] 作為第7觀點(diǎn)，為第1觀點(diǎn)?第6觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的洗滌液，其還包含表面活性 劑，
[0043] 作為第8觀點(diǎn)，為第1觀點(diǎn)?第7觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的洗滌液，其還包含金屬捕捉 劑（螯合化合物），
[0044] 作為第9觀點(diǎn)，為一種洗漆方法,將第1觀點(diǎn)?第8觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所述的洗漆液通 液至光刻工序中所使用的半導(dǎo)體制造裝置內(nèi)的光刻用藥液的通液部分來進(jìn)行，
[0045] 作為第10觀點(diǎn)，為一種半導(dǎo)體元件，其是使用以第1觀點(diǎn)?第8觀點(diǎn)的任一項(xiàng)所 述的洗滌液洗滌后的光刻工序用半導(dǎo)體制造裝置而形成的，
[0046] 作為第11觀點(diǎn)，為一種半導(dǎo)體元件的制造方法，其包括使用制造半導(dǎo)體元件所使 用的抗蝕劑圖案來加工半導(dǎo)體基板的工序，所述半導(dǎo)體元件是使用以第1觀點(diǎn)?第8觀點(diǎn) 的任一項(xiàng)所述的洗滌液洗滌后的光刻工序用半導(dǎo)體制造裝置而形成的。
[0047] 發(fā)明的效果
[0048] 通過本發(fā)明，可以提供用于有效地進(jìn)行在制造半導(dǎo)體元件的光刻工序中的光刻工 序用半導(dǎo)體制造裝置的通液部分（半導(dǎo)體制造裝置內(nèi)光刻用藥液（A)配管或光刻用藥液 (A)過濾用過濾器）的洗滌的洗滌液及其洗滌方法。
[0049] 本發(fā)明的洗滌液（C)為添加親水性有機(jī)溶劑（B)(優(yōu)選為二醇系有機(jī)溶劑或內(nèi)酯 系有機(jī)溶劑的單獨(dú)體或2種以上的混合液）、無機(jī)酸水溶液、進(jìn)一步根據(jù)需要添加水而得的 混合物。這里，為了有效地除去金屬雜質(zhì)，作為洗滌液（C)中的酸性成分量，優(yōu)選基于洗滌 液（C)的總量，包含0. 0001質(zhì)量％?60質(zhì)量％的無機(jī)酸成分。
[0050] 本發(fā)明的洗滌液（C)，將金屬雜質(zhì)除去作為主要目的，可以在將光刻用藥液（A)與 光刻工序中所使用的涂布機(jī)（涂布裝置）、顯影器（顯影裝置）等半導(dǎo)體制造裝置內(nèi)存在的 光刻用藥液（A)所通過的各種配管和微細(xì)過濾用過濾器連接之前進(jìn)行的前處理或光刻用 藥液（A)交換（連接改變）的情況下使用。即，在上述配管、光刻用藥液（A)過濾用過濾器 單獨(dú)體或它們復(fù)合化而成的配管中通液上述洗滌液（C)并進(jìn)行洗滌，然后使用親水性有機(jī) 溶劑（B)，通過通液進(jìn)行洗滌直至上述洗滌液中的酸性成分被全部除去，從而可以除去配管 和過濾器中所存在的金屬雜質(zhì)。其結(jié)果是可以減少光刻工序中來源于金屬雜質(zhì)的缺陷。
[0051] 具體而言，如果可以通過本發(fā)明的洗滌液（C)來除去上述金屬雜質(zhì)，則可以抑制 由疏水性的金屬雜質(zhì)導(dǎo)致的光刻用藥液（A)內(nèi)的溶解了的物質(zhì)的相容性、不相容性的平衡 的不均衡而產(chǎn)生的泡，因此在光刻工序后，可以消除所制成的抗蝕劑圖案所存在的缺陷、或 干蝕刻后泡成為原因的缺陷（水痕）。進(jìn)一步，可以防止由于金屬雜質(zhì)直接存在于半導(dǎo)體基 板表面而導(dǎo)致的半導(dǎo)體基板蝕刻時(shí)該金屬成為掩模而產(chǎn)生的蝕刻后缺陷（錐形缺陷）。

【具體實(shí)施方式】
[0052] 以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明。本發(fā)明為將無機(jī)酸、水和親水性有機(jī)溶劑（B)進(jìn)行混 合而制造的、用于對制造半導(dǎo)體的光刻工序中所使用的半導(dǎo)體制造裝置內(nèi)的抗蝕劑、有機(jī) 系抗蝕劑下層膜、硬掩模、外涂層、顯影液等光刻用藥液（A)的通液部分進(jìn)行洗滌的洗滌液 (C)。
[0053] 作為洗滌液（C)的調(diào)制方法，可舉出在無機(jī)酸水溶液中追加親水性有機(jī)溶劑（B)、 進(jìn)一步根據(jù)需要追加水?？梢赃M(jìn)一步根據(jù)需要添加表面活性劑、金屬捕捉劑（螯合化合 物）。
[0054] 如果示出洗滌液（C)的具體的調(diào)制方法，則在將容器內(nèi)部用水等充分地洗滌了的 金屬成分未附著的聚乙烯制容器中，追加親水性有機(jī)溶劑、無機(jī)酸水溶液、進(jìn)一步根據(jù)需要 進(jìn)一步追加水，在室溫利用振蕩攪拌器或電磁攪拌器等進(jìn)行〇. 5?10小時(shí)混合（攪拌）來 調(diào)制。在大量（數(shù)kg?數(shù)噸）調(diào)制的情況下，可以在將內(nèi)部（接液部分）用水等充分地洗 滌了的、規(guī)定容量的聚乙烯制等樹脂制藥液混合槽、施與了氟樹脂襯里（lining)等的規(guī)定 容量的不銹鋼制混合槽等中，與上述同樣地導(dǎo)入洗滌液（C)的成分，然后利用攪拌翼等進(jìn) 行混合來調(diào)制。此外，為了精密地調(diào)制無機(jī)酸成分濃度等，還有下述方法：預(yù)先以比計(jì)算上 多的濃度進(jìn)行初期調(diào)制，利用中和滴定等方法準(zhǔn)確地算出無機(jī)酸濃度，然后添加最終調(diào)制 用的有機(jī)溶劑（或水）進(jìn)行混合（攪拌），從而調(diào)制最終目的的濃度的洗滌液的方法。為了 在洗滌液（C)調(diào)制后，除去洗滌液中的微小雜質(zhì)（顆粒），可以利用例如聚乙烯制的精密過 濾器（口徑：〇· 05 μ m等）進(jìn)行過濾。
[0055] 洗滌液（C)中的成分的無機(jī)酸通過使洗滌液為酸性，從而用于將作為洗滌對象的 半導(dǎo)體制造裝置內(nèi)的光刻用藥液（A)用配管、光刻用藥液（A)過濾用過濾器所附著的金屬 雜質(zhì)離子化，變得易于在洗滌液中溶出。作為無機(jī)酸，可舉出鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼酸、 氫氟酸等，對金屬雜質(zhì)的除去效果高的是硫酸、鹽酸或硝酸。硫酸、鹽酸或硝酸使光刻用藥 液（A)過濾用過濾器所附著的鎂、鋁、鉀、鈣、鐵、鉻等溶出的效果特別高。
[0056] 本發(fā)明的洗滌液（C)中包含的無機(jī)酸的比例基于洗滌液（C)的總量為0· 0001質(zhì) 量％?60質(zhì)量％或0. 001質(zhì)量％?40質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 001質(zhì)量％?1質(zhì)量％。如果 無機(jī)酸的比例為〇%，則藥液通液部分（配管、構(gòu)件）洗滌時(shí)的金屬溶出功能消失，如果為 60質(zhì)量％以上，則引起藥液通液部分（配管、構(gòu)件）的腐蝕。此外根據(jù)無機(jī)酸的種類（例如 硫酸）而溶液粘度變高，在洗滌工序中，對洗滌液本身在配管內(nèi)的循環(huán)帶來障礙。
[0057] 本發(fā)明的洗滌液（C)中包含的水的比例基于洗滌液（C)的總量為0. 0006質(zhì) 量％?60質(zhì)量％或0.006質(zhì)量％?40質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.0006質(zhì)量％?10質(zhì)量％。為 了將金屬雜質(zhì)離子化，需要混合最低限度〇. 0006質(zhì)量％以上的水。另外，如果水的比例為 60質(zhì)量％以上，則用洗滌液（C)洗滌后，將半導(dǎo)體制造裝置內(nèi)的藥液通液部分用親水性有 機(jī)溶劑（B)置換時(shí)置換性變差。或有時(shí)配管內(nèi)水分殘留的可能性變高，用于制造半導(dǎo)體的 微細(xì)光刻工序所用的光刻用藥液（A)的性能不能發(fā)揮。
[0058] 本發(fā)明的洗滌液（C)中包含的親水性有機(jī)溶劑（B)的比例基于洗滌液（C)的總量 為20質(zhì)量％?99. 999質(zhì)量％，更優(yōu)選為90質(zhì)量％?99. 999質(zhì)量％。
[0059] 親水性有機(jī)溶劑（B)為與水以自由的比例進(jìn)行混合的有機(jī)溶劑，需要在混合后其 混合狀態(tài)也穩(wěn)定，沒有相分離。親水性有機(jī)溶劑（B)可作為占上述洗滌液（C)大部分的介 質(zhì)使用，同時(shí)，在光刻用藥液（A)過濾用過濾器制造時(shí)使用而制成制品后也使殘存的含有 金屬的催化劑溶解，因此可以除去過濾用過濾器所包含的金屬雜質(zhì)。
[0060] 需要在用本發(fā)明的洗滌液（C)洗滌后，將位于配管內(nèi)的該洗滌液（C)僅用不含無 機(jī)酸的親水性有機(jī)溶劑（B)進(jìn)行置換，在通常的半導(dǎo)體元件的制造工序中，該親水性有機(jī) 溶劑（B)的通液后立即通液光刻用藥液（A)。這是為了使半導(dǎo)體元件生產(chǎn)線的吞吐量提高。 因此，通常不存在使配管內(nèi)干燥的工序，因此作為本發(fā)明的洗滌液（C)的親水性有機(jī)溶劑 (B)，優(yōu)選作為光刻用藥液（A)的通用溶劑使用的二醇系有機(jī)溶劑或內(nèi)酯系有機(jī)溶劑。
[0061] 作為二醇系有機(jī)溶劑，有乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二甘醇單甲基醚、三甘 醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇單甲基 醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單丁基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯等。
[0062] 作為內(nèi)酯系有機(jī)溶劑，有Y-丁內(nèi)酯、α-甲基-Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、Y-己內(nèi) 酯、Y-十二內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯等。
[0063] 其中，特別優(yōu)選1-甲氧基-2-丙醇（丙二醇單甲基醚）或1-乙氧基-2-丙醇（丙 二醇單乙基醚）作為本發(fā)明的洗滌液（C)的親水性有機(jī)溶劑（B)。
[0064] 為了提高與配管內(nèi)接液部分的親和性，可以根據(jù)需要在本發(fā)明的洗滌液（C)中添 加表面活性劑。作為表面活性劑，可舉出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧 乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基 苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物類、失水山梨糖醇單月 桂酸酯、失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、失水山梨糖醇單油酸酯、失 水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯失 水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單硬 脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯 失水山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系表面活性劑、$ 7卜7 7 EF301、EF303、EF352((株） 卜一夂A 7。口夕' 夕V制）、J方7 7 V夕F171、F173 (大日本4 （株）制）、7口9一 F' FC430、FC431(住友7 U -工 A (株）制）、7 寸匕方一卜'' AG710、寸一7 口 > S-382、SC101、 SC102、SC103、SC104、SC105、SC106 (旭硝子（株）制）、7 夕 一 y' 工 > 卜系列（（株）木才 >制）等氟系表面活性劑、有機(jī)硅氧烷聚合物KP341(信越化學(xué)工業(yè)（株）制）等。這些表 面活性劑的配合量是，本發(fā)明的洗滌液（C)的總量每100質(zhì)量％通常為1. 0質(zhì)量％以下，優(yōu) 選為0. 1質(zhì)量％以下。這些表面活性劑可以單獨(dú)添加，此外也可以2種以上組合添加。 [0065] 為了提高金屬雜質(zhì)的捕捉性，可以添加金屬捕捉劑（螯合化合物）。作為具體例， 作為鏈狀配位型螯合劑，有乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺或五亞乙 基六胺等乙二胺類、2, 2'-聯(lián)吡啶或4, 4'-聯(lián)吡啶等聯(lián)吡啶類、乙二胺四乙酸、琥珀酸、戊二 酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬榷?酸化合物類、菲咯啉等。
[0066] 作為環(huán)狀配位型螯合劑，有B卜啉類、酞菁、corrole ( 3 口 一 >)、二氫B卜酚 (chlorin)、12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6或二氮雜-18-冠-6等冠醚類 等。這些金屬捕捉劑（螯合化合物）的配合量，本發(fā)明的洗滌液（C)的總量每100質(zhì)量％ 通常為10質(zhì)量％以下，優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。這些金屬捕捉劑（螯合化合物）可以單獨(dú)添 力口，此外也可以2種以上組合添加。
[0067] 將由以上的組成構(gòu)成的本發(fā)明的洗滌液（C)，在上述光刻用藥液（A)向半導(dǎo)體制 造裝置內(nèi)通液之前，向光刻用藥液（A)用配管內(nèi)通液，從而可以除去成為半導(dǎo)體基板上缺 陷的雜質(zhì)的金屬雜質(zhì)。洗滌液（C)的通液以1次進(jìn)行或以多次的循環(huán)工序進(jìn)行。然后，將 處于配管內(nèi)的洗滌液（C)僅用從該洗滌液（C)中除去了無機(jī)酸水溶液后的親水性有機(jī)溶劑 (B)置換，將無機(jī)酸成分從配管內(nèi)除去后，進(jìn)行光刻用藥液（A)的通液。
[0068] 然后，在特定的條件下對半導(dǎo)體基板進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布、燒成、曝光、顯影處理，形成了 所期望的抗蝕劑圖案。
[0069] 進(jìn)一步將這些抗蝕劑圖案作為掩模，將基底基板利用蝕刻法進(jìn)行加工，獲得了所 期望的半導(dǎo)體基板的圖案。蝕刻法優(yōu)選使用干蝕刻法。對這些圖案進(jìn)一步反復(fù)進(jìn)行布線、 絕緣膜等的形成，形成所期望的半導(dǎo)體元件。
[0070] 實(shí)施例
[0071] 以下舉出實(shí)施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些例子。
[0072](洗滌液的調(diào)制）
[0073](合成例1)
[0074] 在將金屬雜質(zhì)等通過水洗充分地除去后的4L聚乙烯制容器（7 4七π化學(xué)株式 會(huì)社制）中，添加精制1-乙氧基-2-丙醇（丙二醇單乙基醚（PGEE))(東京化成工業(yè)株式 會(huì)社制）3600g、98質(zhì)量％硫酸水溶液（日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制）0.4g和水399.6g，并進(jìn) 行封口，使其在室溫充分地振蕩攪拌，獲得了含有〇. 01質(zhì)量％硫酸的洗滌液（有機(jī)溶劑濃 度：90. 0質(zhì)量％，水濃度：9. 99質(zhì)量％ )。
[0075](合成例2)
[0076] 在將金屬雜質(zhì)等通過水洗充分地除去后的250mL聚乙烯制容器（7 ^七π化學(xué)株 式會(huì)社制）中，添加精制PGEE (東京化成工業(yè)株式會(huì)社制）20. 0g、98質(zhì)量％硫酸水溶液（日 產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制）40. 8g和水39. 2g，并進(jìn)行封口，使其在室溫充分地振蕩攪拌，獲得 了含有40質(zhì)量％硫酸的洗滌液（有機(jī)溶劑濃度：20. 0質(zhì)量％，水濃度：40. 0質(zhì)量％ )。 [0077](合成例3)
[0078] 在將金屬雜質(zhì)等通過水洗充分地除去后的250mL聚乙烯制容器（7 ^七π化學(xué)株 式會(huì)社制）中，添加由合成例1制成的含有0. 01質(zhì)量％硫酸的洗滌液IOg和90g的精制 PGEE(東京化成工業(yè)株式會(huì)社制），獲得了含有0. 001質(zhì)量％硫酸的洗滌液（有機(jī)溶劑濃 度：99. O質(zhì)量％，水濃度：0. 999質(zhì)量％ )。
[0079](合成例4)
[0080] 在將金屬雜質(zhì)等通過水洗充分地除去后的250mL聚乙烯制容器（7 4七π化學(xué)株 式會(huì)社制）中，添加精制PGEE (東京化成工業(yè)株式會(huì)社制）99. 99g和36. 46質(zhì)量％鹽酸水 溶液（關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制）〇. 〇lg，并進(jìn)行封口，使其在室溫充分地振蕩攪拌，獲得了含有 0. 003646質(zhì)量％鹽酸的洗滌液（有機(jī)溶劑濃度：99. 99質(zhì)量％，水濃度：0. 006354質(zhì)量％ )。
[0081] (合成例5)
[0082] 在將金屬雜質(zhì)等通過水洗充分地除去后的250mL聚乙烯制容器（7 ^七π化學(xué)株 式會(huì)社制）中，添加精制PGEE (東京化成工業(yè)株式會(huì)社制）99. 9g和36. 46質(zhì)量％鹽酸水 溶液（關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制）〇. lg，并進(jìn)行封口，使其在室溫充分地振蕩攪拌，獲得了含有 0. 03646質(zhì)量％鹽酸的洗滌液（有機(jī)溶劑濃度：99. 9質(zhì)量％，水濃度：0. 06354質(zhì)量％ )。
[0083] (合成例6)
[0084] 在將金屬雜質(zhì)等通過水洗充分地除去后的250mL聚乙烯制容器（7 ^七π化學(xué)株 式會(huì)社制）中，添加精制PGEE (東京化成工業(yè)株式會(huì)社制）99. 616g和36. 46質(zhì)量％鹽酸水 溶液（關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制）〇. 384g，并進(jìn)行封口，使其在室溫充分地振蕩攪拌，獲得了含 有0. 14質(zhì)量％鹽酸的洗滌液（有機(jī)溶劑濃度：99. 616質(zhì)量％，水濃度：0.244質(zhì)量％ )。
[0085] (合成例7)
[0086] 在將金屬雜質(zhì)等通過水洗充分地除去后的250mL聚乙烯制容器（7 ^七π化學(xué)株 式會(huì)社制）中，添加精制1-甲氧基-2-丙醇（丙二醇單甲基醚（PGME))(東京化成工業(yè)株 式會(huì)社制）99. 973g和36. 46質(zhì)量％鹽酸水溶液（關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制）0. 027g，并進(jìn)行封 口，使其在室溫充分地振蕩攪拌，獲得了含有〇.〇1質(zhì)量％鹽酸的洗滌液（有機(jī)溶劑濃度： 99. 973質(zhì)量％，水濃度：0. 017質(zhì)量％ )。
[0087] 〈實(shí)施例1 >
[0088] (通過洗滌液循環(huán)從藥液通液部分溶出金屬雜質(zhì)的金屬雜質(zhì)溶出試驗(yàn)）
[0089] 利用由半導(dǎo)體制造裝置內(nèi)配管所使用的氟樹脂（PTFE)制藥液配管（內(nèi)徑/外徑； 4_/6_，全長約2m)、藥液過濾用過濾器（市售品）和循環(huán)用泵構(gòu)成的循環(huán)過濾裝置，用溶 劑（PGEE)或合成例1的洗滌液循環(huán)9次（約36L相當(dāng)量），將循環(huán)后的洗滌液利用精制 PGEE (東京化成工業(yè)株式會(huì)社制）稀釋至10倍，利用ICP-MS(Agilent7500, 7 b >卜·亍 夕7 口 y'-株式會(huì)社制）來分析金屬含量。將分析結(jié)果不于表1中。
[0090] 表 1
[0091]

【權(quán)利要求】
1. 一種洗滌液，其用于對制造半導(dǎo)體的光刻工序中所使用的半導(dǎo)體制造裝置內(nèi)的光刻 用藥液的通液部分進(jìn)行洗滌，所述洗滌液包含無機(jī)酸、水和親水性有機(jī)溶劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的洗滌液，所述洗滌液中的各成分的濃度是，基于洗滌液的總 量， 無機(jī)酸為〇. 0001質(zhì)量％?60質(zhì)量％ 水為0. 0006質(zhì)量％?60質(zhì)量％ 親水性有機(jī)溶劑為20質(zhì)量％?99. 999質(zhì)量％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的洗滌液，所述通液部分為半導(dǎo)體制造裝置內(nèi)配管或過濾 用過濾器。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3的任一項(xiàng)所述的洗滌液，所述無機(jī)酸為硫酸、鹽酸或硝酸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4的任一項(xiàng)所述的洗滌液，所述親水性有機(jī)溶劑為二醇系溶劑或 內(nèi)醋系溶劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5的任一項(xiàng)所述的洗滌液，所述親水性有機(jī)溶劑為1-甲氧 基-2-丙醇或1-乙氧基-2-丙醇。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6的任一項(xiàng)所述的洗滌液，其還包含表面活性劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7的任一項(xiàng)所述的洗滌液，其還包含金屬捕捉劑即螯合化合物。
9. 一種洗滌方法，將權(quán)利要求1?8的任一項(xiàng)所述的洗滌液通液至光刻工序中所使用 的半導(dǎo)體制造裝置內(nèi)的光刻用藥液的通液部分來進(jìn)行。
10. -種半導(dǎo)體元件，其是使用以權(quán)利要求1?8的任一項(xiàng)所述的洗滌液洗滌后的光刻 工序用半導(dǎo)體制造裝置而形成的。
11. 一種半導(dǎo)體元件的制造方法，其包括使用制造半導(dǎo)體元件所使用的抗蝕劑圖案來 加工半導(dǎo)體基板的工序，所述半導(dǎo)體元件是使用以權(quán)利要求1?8的任一項(xiàng)所述的洗滌液 洗滌后的光刻工序用半導(dǎo)體制造裝置而形成的。
【文檔編號】B08B9/027GK104412370SQ201380035843
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年7月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月19日
【發(fā)明者】佐佐卓, 志垣修平 申請人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社