專利名稱：一種用皂腳制備生物柴油的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于生物柴油制備領域，尤其涉及一種用皂腳制備生物柴油的方法。
背景技術：
生物柴油即脂肪酸甲酯，是一種清潔的可再生能源，是以多種天然油脂為原料，與甲醇(或其他醇)經過化學反應加工而成的一種液體燃料，屬環(huán)境友好的能源。制取生物柴油經濟上可行與否最主要取決于原料，不僅要求具備充足資源，而且要求價格低廉，方有經濟競爭能力，所用原料不能與居民食用油“爭嘴”。柴油替代燃料制備成本中75%是原料成本，價格高是替代燃料商品化的主要障礙，尋求廉價原料成為柴油替代燃料能否實用化的關鍵。在橡膠籽、米糠、玉米胚芽、棉籽等原料生產食用油脂過程中均會產生皂腳(又稱油泥)，這些皂腳的排放，一方面污染了環(huán) 境，同時也浪費了資源。皂腳含有大約10%夾帶油、10%磷脂酰甘油、10%游離脂肪酸、4%單或雙甘酯以及45% 55%水分。皂腳先以蒸汽和堿液進行補充皂化，然后酸化，得到的酸化油。排放物情況同柴油相比，凈皂腳總烴類的排放，顆粒物和一氧化碳的排放分別減少55%，53%和48% ；總一氧化氮增加9%，二氧化碳提高3. 7%。20%的皂腳混合生物柴油排放物，較之柴油，其總烴類的排放，顆粒物和一氧化碳的排放分別減少27. 7%, 19. 7%和2. 4%。一氧化氮和二氧化碳的排放，增加I. 3%和I. 2%。這些數據表明用皂腳制備的生物柴油可以用于發(fā)動機燃料。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供了一種用皂腳制備生物柴油的方法，花生油皂腳來源廣泛，價格便宜，數量可觀，而且可以一步酯化反應制備生物柴油，操作簡便。為實現上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用下述技術方案予以實現
所述用皂腳制備生物柴油的方法包括以下步驟
(1)制備酸化油
用占皂腳質量20%-30%的80-90°C的軟化水和皂腳混合，攪拌成糊狀，再加入占皂腳質量50%-100%的乙醇，所述乙醇質量分數為96-99%，在乙醇大量回流狀態(tài)下，攪拌，直到溶液混合完全，再加入濃度質量分數30%的氫氧化鈉溶液補充皂化，調節(jié)PH在10-11之間，保持不變，保溫70-75°C攪拌30-50min ；
保持混合液溫度70-75°C，在乙醇回流狀態(tài)下，緩緩加入質量分數96-98%的硫酸，至PH值保持在2-3，中間取樣檢測PH高于3時，補充質量分數為96-98%的硫酸，使混合液PH始終在2-3之間，直至PH保持不變，停止攪拌，靜置30-40min，分成4層，從下往上數第一層為硫酸鈉，第二層為廢水，第三層為膠質，第四層為酸化油；
(2)酸化油精致
向所述酸化油中加入酸化油質量18-22%的90 95°C的軟化水，并不斷攪拌形成分液層，排出下層雜質混合物，反復水洗經薄膜蒸發(fā)器脫水，得到標準原料油，PH值等于7，水分(O. 05%，雜質彡 O. 2% ；
(3)酯化反應
將標準原料油、甲醇和濃硫酸混合形成混合物料，所述混合物料的質量比例為標準原料油甲醇濃硫酸=100 30^35: Γ2,混合物料在加熱、甲醇大量回流、充分攪拌混合的情況下反應3(T50min，取樣檢驗甲酯含量大于等于96%停止反應，反應混合物利用膜分離裝置分離，將甲醇蒸餾出來，放出催化劑，得到粗生物柴油；
(4)生物柴油精致
粗生物柴油由85 90°C熱水充分洗滌，除去殘留催化劑硫酸，使其PH值等于7，經薄膜蒸發(fā)器脫水，水分< O. 02%，將粗生物柴油加入脫色罐，加入粗生物柴油質量3%-5%的白土，在75 80°C，攪拌脫色30-50min，抽濾，得到顏色在5_6號之間的合格生物柴油。對上述技術方案的進一步改進所述固體堿催化劑為k2o/ai2o3、Cs2OAl2O3或KN03/Zr02O對上述技術方案的進一步改進檢測甲酯含量采用氣相色譜法。對上述技術方案的進一步改進所述膜分離裝置的試驗用膜為PVA — TEOS / PAN滲透汽化膜。與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果是本發(fā)明使用醇解法利用皂腳制備酸化油，可以顯著加快酸化速度，提高酸化油品質，降低能耗；同時利用膜分離技術有效縮短反應時間，使普通酸催化酯化反應由5h縮短至2_3h，降低能耗；而且本發(fā)明所使用的原料為皂腳，其來源廣泛，價格低廉，降低了酸化油的成本，且減少了對環(huán)境的污染，對環(huán)境保護和社會發(fā)展具有重大意義。
具體實施例方式
下面結合具體實施方式
對本發(fā)明的技術方案作進一步詳細的說明。實施例I
本發(fā)明所述用皂腳制備生物柴油的方法包括以下具體步驟
(I)制備酸化油
由皂腳到酸化油的反應式為
2RC00Na (皂腳)+H2SO4 (硫酸0)= 2RC00H (酸化油)+ Na2SO4 (硫酸鈉)，酸化的是否徹底，及酸化速度，與皂腳和硫酸溶液的接觸充分度及硫酸量和反應溫度有關。取IOOOg皂腳加入到反應釜中，加入250g 85°C的軟化水，攪拌成糊狀，再加入占皂腳質量50%-100%的乙醇(質量分數96-99%)，在乙醇大量回流狀態(tài)下，攪拌，直到溶液混合完全。再加入濃度30% (質量分數)的氫氧化鈉溶液補充皂化，調節(jié)PH在10-11之間，保持不變，保溫70°C攪拌30min。保持混合液溫度70V，在乙醇回流狀態(tài)下，緩緩加入96% (質量分數)硫酸，至PH值保持在2-3之間，中間取樣檢測PH高于3時，補充硫酸(質量分數96-98%)，使混合液PH始終在2-3之間，直至PH保持不變，停止攪拌，靜置，固體硫酸鈉為固體層，將除去固體硫酸鈉的上層混合液轉移到分液漏斗中，靜置30min，分成3層。從下往上數放出第一層廢水，進入廢水處理，第二層在方膠質，作為副產品銷售，放出第一、二層，第三層為酸化油，精致后作為生產生物柴油的標準原料油；(2)酸化油精致
使用占酸化油質量18%的90°C的軟化水洗滌第三層酸化油，使油脂中的固體顆粒、磷月旨、蛋白質等雜質溶解在水中形成分液層。下層混合物由分液漏斗底部排出，反復水洗幾次至酸化油PH值等于7，經薄膜蒸發(fā)器脫水，至得到標準原料油，水分不大于O. 05%,雜質不大于O. 2%。稱重取標準原料油為230g。(3)酯化反應
將230g標準原料油加入反應器，加入75g濃度96% (質量分數)的甲醇，再加入2. 5g濃度98% (質量分數)硫酸，混合，混合物料在反應器內經加熱盤管通蒸汽加熱，在甲醇大量回流，攪拌器充分攪拌混合的環(huán)境下反應，反應O. 5h后開始循環(huán)將反應混合物打入膜分離裝置，滲漏液排出其余物料在返回反應釜繼續(xù)反應。取樣檢驗甲酯含量大于等于96%，將甲醇蒸餾出來，靜止放出催化劑，得到粗生物柴油。 由酸化油到生物柴油的反應式為
RCOOH(酸化油)+ CH3OH(甲醇)=RCOOCH3 (脂肪酸甲酯)+ H2O (水)；
此反應是典型的受化學平衡限制的可逆化學反應，過量的甲醇和及時除去反應生成的水分可使平衡向生成產物的方向移動，因此甲醇的實際用量遠大于其化學計量比(甲醇油=6:1)，而反應速度也主要取決于甲醇的羥基氧負離子濃度及反應物的濃度，反應過程中生成大量的水，等于稀釋了甲醇的羥基氧負離子濃度及反應物的濃度，膜技術與化學反應過程耦合，將反應體系中的某一反應生成物不間斷去除，可明顯提高反應轉化率，克服生產過程的瓶頸環(huán)節(jié)，提高生產能力與產品質量等，本發(fā)明中使用膜分離器，試驗用膜為PVA — TEOS / PAN滲透汽化膜。以聚丙烯腈(PAN)中空纖維超濾膜為底膜，以聚乙烯醇(PVA)和正硅酸乙酯(TEOS)的混合液為涂膜液，采用溶膠一凝膠法制備了 PVA — TEOS /PAN滲透汽化復合膜，做成耐壓膜組件，并用于脫出反應中生成的水，滲透液中水含量大于80%。(4)生物柴油精致
粗生物柴油由85°C熱水充分洗滌，除去殘留催化劑硫酸，使其PH值等于7，經薄膜蒸發(fā)器脫水，水分達到O. 02%，將粗生物柴油加入脫色罐，加入粗生物柴油質量3%的白土，在80°C，攪拌脫色O. 5h，抽濾。精致生物柴油通過標準比色液Y1-10好比較，顏色在5-6號之間，合格。實施例2 (I)制備酸化油
取1500g皂腳加入到反應裝置，加入400g85°C的軟化水，攪拌成糊狀，再加入占皂腳質量50%-100%的乙醇(質量分數96-99%)，在乙醇大量回流狀態(tài)下，攪拌，直到溶液混合完全。再加入濃度30% (質量分數)的氫氧化鈉溶液補充皂化，調節(jié)PH在10-11之間，保持不變，保溫70°C攪拌30min。保持混合液溫度70V，在乙醇回流狀態(tài)下，緩緩加入96% (質量分數)硫酸，至PH值保持在2-3之間，中間取樣檢測PH高于3時，補充硫酸(質量分數96-98%)，使混合液PH始終在2-3之間，直至PH保持不變，停止攪拌，靜置，將上層混合液轉移到分液漏斗中，靜置30min，分成3層。從下往上數放出第一層廢水，第二層在方膠質，第三層為酸化油，放出第
一、二層。
(2)酸化油精致
使用占酸化油質量20%的85°C的軟化水洗滌第三層酸化油，使油脂中的固體顆粒、磷月旨、蛋白質等雜質溶解在水中形成分液層。下層混合物由分液漏斗底部排出，反復水洗幾次至酸化油PH值等于7，經薄膜蒸發(fā)器脫水，至得到標準原料，水分不大于0. 05%,雜質不大于0. 2%。稱重標準原料油為440g。(3)酯化反應
將440g標準原料油加入反應器，加入140g濃度96% (質量分數)的甲醇，再加入8g濃度98% (質量分數)硫酸，混合，混合物料在反應器內經加熱盤管通蒸汽加熱，在甲醇大量回流，攪拌器充分攪拌混合的環(huán)境下反應，反應0. 5h后開始循環(huán)將反應混合物打入膜分離裝置，滲漏液排出其余物料在返回反應釜繼續(xù)反應。取樣檢驗甲酯含量大于等于96%，將甲醇蒸餾出來，靜止放出催化劑，得到粗生物柴油。(4)生物柴油精致
粗生物柴油由85°C熱水充分洗滌，除去殘留催化劑硫酸，使其PH值等于7，經薄膜蒸發(fā)器脫水，水分達到0. 02%，將粗生物柴油加入脫色罐，加入粗生物柴油質量5%的白土，在80°C，攪拌脫色0. 5h，抽濾。精致生物柴油通過標準比色液Y1-10好比較，顏色在5-6號之間，合格。以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案，而非對其進行限制；盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領域的普通技術人員來說，依然可以對前述實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換；而這些修改或替 換，并不使相應技術方案的本質脫離本發(fā)明所要求保護的技術方案的精神和范圍。
權利要求
1.一種用皂腳制備生物柴油的方法，其特征在于它包括以下步驟 (1)制備酸化油 用占皂腳質量20%-30%的80-90°C的軟化水和皂腳混合，攪拌成糊狀，再加入占皂腳質量50%-100%的乙醇，所述乙醇質量分數為96-99%，在乙醇大量回流狀態(tài)下，攪拌，直到溶液混合完全，再加入濃度質量分數30%的氫氧化鈉溶液補充皂化，調節(jié)PH在10-11之間，保持不變，保溫70-75°C攪拌30-50min ； 保持混合液溫度70-75°C，在乙醇回流狀態(tài)下，緩緩加入質量分數96-98%的硫酸，至PH值保持在2-3，中間取樣檢測PH高于3時，補充質量分數為96-98%的硫酸，使混合液PH始終在2-3之間，直至PH保持不變，停止攪拌，靜置30-40min，分成4層，從下往上數第一層為硫酸鈉，第二層為廢水，第三層為膠質，第四層為酸化油； (2)酸化油精致 向所述酸化油中加入酸化油質量18-22%的90 95°C的軟化水，并不斷攪拌形成分液層，排出下層雜質混合物，反復水洗經薄膜蒸發(fā)器脫水，得到標準原料油，PH值等于7，水分(0. 05%，雜質彡 0. 2% ； (3)酯化反應 將標準原料油、甲醇和濃硫酸混合形成混合物料，所述混合物料的質量比例為標準原料油甲醇濃硫酸=100 :30^35: T2,混合物料在加熱、甲醇大量回流、充分攪拌混合的情況下反應3(T50min，取樣檢驗甲酯含量大于等于96%停止反應，反應混合物利用膜分離裝置分離，將甲醇蒸餾出來，放出催化劑，得到粗生物柴油； (4)生物柴油精致 粗生物柴油由85 90°C熱水充分洗滌，除去殘留催化劑硫酸，使其PH值等于7，經薄膜蒸發(fā)器脫水，水分< 0. 02%，將粗生物柴油加入脫色罐，加入粗生物柴油質量3%-5%的白土，在75 80°C，攪拌脫色30-50min，抽濾，得到顏色在5_6號之間的合格生物柴油。
2.根據權利要求I所述的一種用皂腳制備生物柴油的方法，其特征在于，所述固體堿催化劑為 K2OAl2O3、Cs2OAl2O3 或 KN03/Zr02o
3.根據權利要求I所述的一種用皂腳制備生物柴油的方法，其特征在于，檢測甲酯含量采用氣相色譜法。
4.根據權利要求I所述的一種用皂腳制備生物柴油的方法，其特征在于，所述膜分離裝置的試驗用膜為PVA — TEOS / PAN滲透汽化膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用皂腳制備生物柴油的方法，它包括以下步驟制備酸化油；酸化油精致，將酸化油加軟化水并攪拌，形成分液層，經薄膜蒸發(fā)器脫水得到標準原料油；酯化反應，標準原料油與甲醇和濃硫酸混合，加熱，在甲醇大量回流，充分攪拌混合的環(huán)境下反應，檢驗甲酯含量大于等于96%停止反應，將甲醇蒸餾出來，得到粗生物柴油；生物柴油精致。本發(fā)明使用醇解法利用皂腳制備酸化油，可以顯著加快酸化速度，提高酸化油品質，降低能耗；同時利用膜分離技術有效縮短反應時間，使普通酸催化酯化反應由5h縮短至2-3h，降低能耗；而且本發(fā)明所使用的原料為皂腳，其來源廣泛，價格低廉，降低了酸化油的成本，且減少了對環(huán)境的污染。
文檔編號C11B13/02GK102965200SQ201210496979
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月29日 優(yōu)先權日2012年11月29日
發(fā)明者王金燕 申請人:青島福瑞斯生物能源科技開發(fā)有限公司