專利名稱：一種生物柴油制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工催化領(lǐng)域，尤其涉及通過以氨基酸二烷基咪唑鹽離子液體作為催化劑選擇性催化大豆油制備生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
生物柴油在第二次世界大戰(zhàn)中曾經(jīng)出現(xiàn)過，不過當(dāng)時(shí)是在能源緊張的情況下將食用油直接加入到發(fā)動(dòng)機(jī)中進(jìn)行燃燒。對(duì)生物柴油的研究最早開始于20世紀(jì)70年代。最初是為了解決當(dāng)時(shí)的能源危機(jī)，研究的重點(diǎn)也只是放在將動(dòng)植物油直接用作燃料使用，但是植物油以及動(dòng)物脂肪分子量較大、碳鏈較長，直接作為燃料使用時(shí)存在粘度高、低溫性能差、易碳化結(jié)焦、堵塞油噴嘴等問題，再加上不易完全氧化，使植物油直接代替生物柴油受到很大的打擊。但是隨著能源危機(jī)的日益緊迫和環(huán)境問題的日益尖銳，迫使人們?nèi)ふ乙恍┎粌H可以再生的，而且是清潔的，對(duì)環(huán)境友好的能源。生物柴油由于跟石化柴油有相似的·物理與化學(xué)特性，逐漸吸引了環(huán)境與能源工作者的關(guān)注，人們逐漸又把生物柴油的研究推進(jìn)到一個(gè)新的階段。美國、法國、意大利等國家成立了專門的生物柴油研究機(jī)構(gòu)。在美國，近幾年生物柴油已形成規(guī)模，并成為該國產(chǎn)量增長量最快的替代燃油。1996年生物柴油的產(chǎn)量為150 kt，主要用于具有集中加油站的大巴和卡車運(yùn)輸公司使用，1999年只有3個(gè)主要的汽車運(yùn)輸公司使用，而到2000年3月已超過40個(gè)，美國聯(lián)邦政府是生物柴油的最大用戶。1990年美國修正空氣潔凈法，禁止在有嚴(yán)重空氣污染城市的公共運(yùn)輸車上使用石油柴油燃料。該政策為生物柴油進(jìn)入市場(chǎng)提供了政策和法律保證。生物柴油是唯一能夠通過空氣潔凈法211 (b)條款規(guī)定的對(duì)人體健康測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的石油柴油替代品。同時(shí)美國為了保證生物柴油的質(zhì)量，美國制定了生物柴油的標(biāo)準(zhǔn)。1985年.生物柴油在拖拉機(jī)中廣泛試用，得到了一致的好評(píng)及認(rèn)可，成為生物柴油成功走向市場(chǎng)的里程碑。1996年德國和法國建立了生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)裝置。并在VoIkswageruAudi等小轎車中使用生物柴油作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料；同年，歐洲還成立了以生產(chǎn)生物柴油為主的生物柴油委員會(huì)，這表明了又一個(gè)新興產(chǎn)業(yè)的形成。1991年奧地利標(biāo)準(zhǔn)局首次發(fā)布了生物柴油的標(biāo)準(zhǔn)，之后，世界上其他一些國家，如法國、意大利、捷克、瑞典、美國和德國，也相繼建立了生物柴油標(biāo)準(zhǔn)。目前生產(chǎn)成本0.33歐元/升，批發(fā)價(jià)格0. 45歐元/升，零售價(jià)格0. 71歐元/升，低于常規(guī)柴油的0. 75歐元/升，極大地刺激了產(chǎn)業(yè)發(fā)展。這將有助于歐洲生物柴油市場(chǎng)價(jià)值由2000年5. 04億美元提高到2007年24億美元，年增長率可望達(dá)到25%。歐盟推廣生物柴油的目標(biāo)是到2003年達(dá)230萬噸，2010年達(dá)830萬噸。至目前為止，已保證可以很好使用生物柴油的汽車類型(汽車制造商提供)有Audi、Case-IH、BMW、Class、Faryman Diesel、Fiatagri、FordAG、Holder、Iseki、John Deere^KHD^Kubota^Lamborghini^Mercedes-Benz^Nissan^Same^Seat^Akoda^Steyr、Valmet、Volkswagen、Volvo。我國“十五發(fā)展綱要”已明確提出發(fā)展各種石油替代品，并將發(fā)展生物液體燃料確定為新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向，加快我國生物柴油的研發(fā)和應(yīng)用是新時(shí)期賦予我們千載難逢的發(fā)展機(jī)遇。至今，我國對(duì)生物柴油的開發(fā)和研究尚處于起步階段。而隨著世界范圍的能源短缺以及人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，開發(fā)和研究生物柴油這一綠色環(huán)保型燃料，以替代不斷枯竭的石油的任務(wù)已迫在眉睫。它不僅是開發(fā)新能源的有效途徑之一，而且可充分利用我國的土地資源，調(diào)整我國農(nóng)作物結(jié)構(gòu)，促進(jìn)農(nóng)業(yè)的發(fā)展；同時(shí)還可促進(jìn)新興工業(yè)一生物柴油工業(yè)的生產(chǎn)和發(fā)展，產(chǎn)生巨大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。可見，在我國開展生物柴油的開發(fā)研究，具有重大的意義和廣闊的應(yīng)用前景。中國科技大，石化科學(xué)研究院，西北農(nóng)林科技大，遼河化工廠，東北林業(yè)大學(xué)，華東理工大，遼寧省能源所等分別進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室研究開發(fā)，但都尚未成功實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。但我國有豐富的植物油脂及動(dòng)物油脂資源，我國每年豆油產(chǎn)量達(dá)6000萬噸，而且飯店產(chǎn)生大量的煎炸油，如加以充分利用，有很大的發(fā)展空間。生物柴油產(chǎn)業(yè)是新興的高新科技產(chǎn)業(yè)，我國“十五發(fā)展綱要”已明確提出發(fā)展各種石油替代品，并將發(fā)展生物液體燃料確定為新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展方向，加快我國生物柴油的研發(fā)和應(yīng)用是新時(shí)期賦予我們千載難逢的發(fā)展機(jī)遇。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種方法簡(jiǎn)單，綠色無污染，催化劑易于分離，以氨基酸二烷基咪唑鹽離子液體為催化劑的制備生物柴油的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的離子液體催化大豆油制備生物柴油的方法，其步驟為取一定量的大豆油放入反應(yīng)容器中，在3(T70°C下預(yù)熱1(T90分鐘；加入溶有離子液體的甲醇溶液，攪拌下反應(yīng)3(T150分鐘，室溫下靜置，分層，取下層物質(zhì)，加入水進(jìn)行洗滌，靜置分層，上層物質(zhì)即為目標(biāo)產(chǎn)物。上述的生物柴油制備方法，所述的離子液體為由咪唑陽離子與氨基酸陰離子構(gòu)成的氨基酸二烷基咪唑鹽。所述的氨基酸陰離子為丙氨酸陰離子、脯氨酸陰離子、纈氨酸陰離子、亮氨酸陰離子、甘氨酸陰離子、賴氨酸陰離子、或谷氨酸陰離子。氨基酸二烷基咪唑鹽結(jié)構(gòu)如下(以氨基酸陰離子為丙氨酸陰離子為例)
P /=\
H2N-CH-C _ .N. .N' c!h3 O RZ
(R=CKH2n+1;t-i=2~16)
上述的生物柴油制備方法大豆油與甲醇的體積比為1:0. 9 1:30，大豆油與離子液體的體積比為1:0. 01 1:5，，攪拌速率為100 r/min 500 r/min。本發(fā)明的有益效果是①催化體系在常溫常壓下進(jìn)行。②本發(fā)明中離子液體催化劑只是選擇性催化大豆油成分中的亞油酸衍射物以及棕櫚酸衍生物。③本發(fā)明中離子液體為氨基酸二烷基咪唑鹽，其原料為綠色可降解材料，所合成的離子液體也是綠色可降解的化合物，對(duì)環(huán)境無毒無害。④反應(yīng)體系自動(dòng)分層，實(shí)現(xiàn)了原料與產(chǎn)品的分離。⑤催化體系選擇性極高，能在復(fù)雜的大豆油體系中，只催化亞油酸和棕櫚酸的酯交換反應(yīng)。⑥產(chǎn)品純度高，為亞油酸甲酯和棕櫚酸甲酯。除滿足生物柴油的需求外，也可作為一般化工原料使用。⑦催化劑可循環(huán)使用，穩(wěn)定性好，克服了原有體系不能循環(huán)，對(duì)環(huán)境造成污染的缺憾。⑧屬環(huán)境友好工藝路線。


圖I是實(shí)施例I制備的產(chǎn)物的氣相色譜圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一
取50毫升大豆油放入反應(yīng)容器中，在30°C下，預(yù)熱60分鐘；加入溶有10% (v/v)丙氨酸二烷基咪唑鹽離子液體(I-乙基-3-甲基咪唑丙氨酸)的甲醇溶液50毫升，開啟攪拌裝置，控制轉(zhuǎn)速250 r/min，劇烈反應(yīng)90分鐘；取出轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，經(jīng)過室溫靜置，待體系明顯分為兩層后，轉(zhuǎn)移下層物質(zhì)到另外一個(gè)分液漏斗中，并加入等體積的溫水進(jìn)行洗滌，待溶液分為兩層，上層產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物。產(chǎn)率為80%。目標(biāo)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜檢測(cè)，結(jié)果如圖I所示，表明采用本發(fā)明的方法獲得的目標(biāo)產(chǎn)物主要為亞油酸甲酯和棕櫚酸甲酯。 實(shí)施例二
取25毫升大豆油放入反應(yīng)容器中，在50°C下，預(yù)熱40分鐘；加入溶有20% (v/v)脯氨酸二烷基咪唑鹽離子液體(I-丁基-3-甲基咪唑脯氨酸)的甲醇溶液100毫升，開啟攪拌裝置，控制轉(zhuǎn)速100 r/min，劇烈反應(yīng)60分鐘；取出轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，經(jīng)過室溫靜置，待體系明顯分為兩層后，轉(zhuǎn)移下層物質(zhì)到另外一個(gè)分液漏斗中，并加入等體積的溫水進(jìn)行洗滌，待溶液分為兩層，上層產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物。產(chǎn)率為90%。目標(biāo)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜檢測(cè)，表明目標(biāo)產(chǎn)物主要為亞油酸甲酯和棕櫚酸甲酯。實(shí)施例三
取100毫升大豆油放入反應(yīng)容器中，在60°C下，預(yù)熱10分鐘；加入溶有1% (v/v)亮氨酸二烷基咪唑鹽離子液體(I-己基-3-甲基咪唑亮氨酸)的甲醇溶液500毫升，開啟攪拌裝置，控制轉(zhuǎn)速500 r/min，劇烈反應(yīng)150分鐘；取出轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，經(jīng)過室溫靜置，待體系明顯分為兩層后，轉(zhuǎn)移下層物質(zhì)到另外一個(gè)分液漏斗中，并加入等體積的溫水進(jìn)行洗滌，待溶液分為兩層，上層產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物。產(chǎn)率為92%。目標(biāo)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜檢測(cè)，表明目標(biāo)產(chǎn)物主要為亞油酸甲酯和棕櫚酸甲酯。實(shí)施例四
取80毫升大豆油放入反應(yīng)容器中，在70°C下，預(yù)熱20分鐘；加入溶有3% (v/v)纈氨酸二烷基咪唑鹽離子液體(I-庚基-3-甲基咪唑纈氨酸)的甲醇溶液800毫升，開啟攪拌裝置，控制轉(zhuǎn)速300 r/min，劇烈反應(yīng)120分鐘；取出轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，經(jīng)過室溫靜置，待體系明顯分為兩層后，轉(zhuǎn)移下層物質(zhì)到另外一個(gè)分液漏斗中，并加入等體積的溫水進(jìn)行洗滌，待溶液分為兩層，上層產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物。產(chǎn)率為95%。目標(biāo)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜檢測(cè)，表明目標(biāo)產(chǎn)物主要為亞油酸甲酯和棕櫚酸甲酯。實(shí)施例五
取50毫升大豆油放入反應(yīng)容器中，在40°C下，預(yù)熱80分鐘；加入溶有20% (v/v)甘氨酸二烷基咪唑鹽離子液體(I-癸基-3-甲基咪唑甘氨酸)的甲醇溶液1000毫升，開啟攪拌裝置，控制轉(zhuǎn)速100 r/min，劇烈反應(yīng)30分鐘；取出轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，經(jīng)過室溫靜置，待體系明顯分為兩層后，轉(zhuǎn)移下層物質(zhì)到另外一個(gè)分液漏斗中，并加入等體積的溫水進(jìn)行洗滌，待溶液分為兩層，上層產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物。產(chǎn)率為69%。目標(biāo)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜檢測(cè)，表明目標(biāo)產(chǎn)物主要為亞油酸甲酯和棕櫚酸甲酯。實(shí)施例六
取200毫升大豆油放入反應(yīng)容器中，在60°C下，預(yù)熱90分鐘；加入溶有1% (v/v)賴氨酸二烷基咪唑鹽離子液體(I-十六烷基-3-甲基咪唑賴氨酸)的甲醇溶液200毫升，開啟攪拌裝置，控制轉(zhuǎn)速300 r/min，劇烈反應(yīng)75分鐘；取出轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，經(jīng)過室溫靜置，待體系明顯分為兩層后，轉(zhuǎn)移下層物質(zhì)到另外一個(gè)分液漏斗中，并加入等體積的溫水進(jìn)行洗滌，待溶液分為兩層，上層產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物。產(chǎn)率為78%。目標(biāo)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜檢測(cè)，表明目標(biāo)產(chǎn)物主要為亞油酸甲酯和棕櫚酸甲酯。實(shí)施例七·
取10毫升大豆油放入反應(yīng)容器中，在50°c下，預(yù)熱70分鐘；加入溶有8%(v/v)谷氨酸二烷基咪唑鹽離子液體(I-十二烷基-3-甲基咪唑谷氨酸)的甲醇溶液50毫升，開啟攪拌裝置，控制轉(zhuǎn)速500 r/min，劇烈反應(yīng)45分鐘；取出轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，經(jīng)過室溫靜置，待體系明顯分為兩層后，轉(zhuǎn)移下層物質(zhì)到另外一個(gè)分液漏斗中，并加入等體積的溫水進(jìn)行洗滌，待溶液分為兩層，上層產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物。產(chǎn)率為90%。目標(biāo)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜檢測(cè)，表明目標(biāo)產(chǎn)物主要為亞油酸甲酯和棕櫚酸甲酯。
權(quán)利要求
1.一種生物柴油制備方法，其特征在于包括以下步驟取一定量的大豆油放入反應(yīng)容器中，在3(T70°C下預(yù)熱1(Γ90分鐘；加入溶有離子液體的甲醇溶液，攪拌下反應(yīng)3(Γ150分鐘，室溫下靜置，分層，取下層物質(zhì)，加入水進(jìn)行洗滌，靜置分層，上層物質(zhì)即為目標(biāo)產(chǎn)物。
2.按照權(quán)利要求I所述的生物柴油制備方法，其特征在于所述的離子液體為由咪唑陽離子與氨基酸陰離子構(gòu)成的氨基酸二烷基咪唑鹽。
3.按照權(quán)利要求2所述的生物柴油制備方法，其特征在于所述的氨基酸陰離子為丙氨酸陰離子、脯氨酸陰離子、纈氨酸陰離子、亮氨酸陰離子、甘氨酸陰離子、賴氨酸陰離子、或谷氨酸陰離子。
4.按照權(quán)利要求1、2或3所述的生物柴油制備方法，其特征在于大豆油與甲醇的體積比為1:0. 9 1:30，大豆油與離子液體的體積比為1:0. Of 1:5，攪拌速率為100 r/min 500 r/min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物柴油制備方法。采用的技術(shù)方案是取一定量的大豆油放入反應(yīng)容器中，在30～70℃下預(yù)熱10～90分鐘；加入溶有離子液體的甲醇溶液，攪拌下反應(yīng)30～150分鐘，室溫下靜置，分層，取下層物質(zhì)，加入水進(jìn)行洗滌，靜置分層，上層物質(zhì)即為目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，綠色無污染，催化劑易于分離，催化體系選擇性極高，能在復(fù)雜的大豆油體系中，只催化亞油酸和棕櫚酸的酯交換反應(yīng)，產(chǎn)品純度高，為亞油酸甲酯和棕櫚酸甲酯，催化劑可循環(huán)使用，穩(wěn)定性好，克服了原有體系不能循環(huán)，對(duì)環(huán)境造成污染的缺憾，屬環(huán)境友好工藝路線。
文檔編號(hào)C11C3/10GK102787024SQ201210146968
公開日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月14日
發(fā)明者房大維, 臧樹良 申請(qǐng)人:遼寧大學(xué)