專利名稱：從刺椒的果實(shí)中提取精油及天然香料2-十一烷酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種天然香料的生產(chǎn)方法，特別是涉及ー種從刺椒的果實(shí)中提取精油 及單離天然香料2-十一烷酮的方法。
背景技術(shù)：
刺椒為蕓香科(Rutaceae)花椒屬高大落葉喬木，學(xué)名椿葉花椒iZanthoxylum
又名樗葉花椒、滿天星，食茱萸，其 植物形態(tài)為莖干有鼓釘狀、基部寬達(dá)3厘米，長(zhǎng)2-5 mm的銳刺；小葉整齊對(duì)生，狹長(zhǎng)披針形或位于葉軸基部的近卵形，長(zhǎng)7-18 cm,寬2-6 cm，頂部漸狹長(zhǎng)尖，基部圓，對(duì)稱或ー側(cè)稍偏斜，葉緣有明顯裂齒；果實(shí)成熟后呈紅色，富含植物精油，具有芳香氣味。民間記載，刺椒樹(shù)皮，具有祛風(fēng)通絡(luò)，活血散瘀的功效，可用于治療跌打損傷，風(fēng)濕痹痛；果實(shí)具有溫腹、驅(qū)寒的作用，用于心腹冷痛，寒飲，泄瀉。相關(guān)藥理研究發(fā)現(xiàn)，其樹(shù)皮、莖及葉提取物具有抗腫瘤作用，對(duì)腸癌、白血病等腫瘤細(xì)胞增殖有抑制作用。對(duì)果實(shí)的精油驅(qū)蚊蟲(chóng)活性研究發(fā)現(xiàn)，它對(duì)白紋伊蚊edes albopictus)和致倦庫(kù)蚊(CWez pipiens都有熏殺作用。2- -|燒酮(2-Undecanone)又名甲基壬基酮,無(wú)色至微黃色液體,具有柑橘類油脂和蕓香油似香氣，天然存在于魚(yú)腥草、香蕉、草莓、丁香、生姜及蕓香科植物中。FEMA編號(hào)為3093，F(xiàn)DA編號(hào)為172. 515，CoE編號(hào)為150，我國(guó)GB2760-2011規(guī)定為允許使用的食用香料，用于調(diào)配食用香精；也可以用作香料生產(chǎn)的中間體，在醫(yī)藥エ業(yè)中用于生產(chǎn)魚(yú)腥草素；同時(shí)由于2-^ 燒酮具有強(qiáng)烈的氣味，北卡州立大學(xué)的研究表明2-^ 燒酮還可以作為一種殺蟲(chóng)劑或驅(qū)蚊劑。目前市場(chǎng)上的2-十一烷酮主要是通過(guò)合成方法制備的，如Guthzeit等通過(guò)將辛基こ酰こ酸こ酯在氫氧化鉀こ醇溶液中分解，然后加熱失羧制備得到了 2-十一烷酮。國(guó)內(nèi)主要是由癸酸和冰醋酸經(jīng)縮合消除反應(yīng)而得，摩爾產(chǎn)率在75%以上。但合成方法具有污染環(huán)境，制備的產(chǎn)品化學(xué)氣息嚴(yán)重，調(diào)配的香精不協(xié)調(diào)等缺點(diǎn)，影響了其在香料行業(yè)中的應(yīng)用范圍。而天然2-十一烷酮?jiǎng)t無(wú)以上缺點(diǎn)，而且香氣醇和，是調(diào)配天然柑橘類香精及奶類香精的首選。因此，尋找生產(chǎn)天然2-十一烷酮的新原料是香料界非常關(guān)注的熱點(diǎn)之一。目前未見(jiàn)從天然植物刺椒中提取精油和天然2-十一烷酮的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是彌補(bǔ)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種提取率高、油質(zhì)好、雜質(zhì)少、操作方便、安全、成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)的從天然植物刺椒的果實(shí)中提取精油及單離天然香料2-十一烷酮的方法。本發(fā)明的技術(shù)問(wèn)題通過(guò)以下技術(shù)方案予以解決，其中的百分比均為質(zhì)量百分比 一種從刺椒的果實(shí)中提取精油的方法，包括如下步驟
預(yù)處理步驟將刺椒的果實(shí)進(jìn)行干燥、粉碎；
提取步驟將經(jīng)所述預(yù)處理步驟后的物料用水蒸汽蒸餾法或亞臨界流體萃取法提取精油；其中，所述水蒸氣蒸餾法的條件為常壓，提取時(shí)間為2 5小時(shí)；所述亞臨界流體萃取法是將經(jīng)所述預(yù)處理步驟后的原料投入萃取釜中，經(jīng)真空減壓排除系統(tǒng)內(nèi)不凝氣體后，通入亞臨界流體進(jìn)行萃取，萃取條件為壓カO. I 6 MPa，溫度5 150で，時(shí)間20 120min,流量 O. I 60 L/h。使用水蒸氣蒸餾法提取香料精油時(shí)，精油得油率超過(guò)3. 2%，精油中天然2- i^一烷酮含量達(dá)86%以上(氣相色譜法)；采用亞臨界流體萃取香料精油吋，出油率達(dá)3. 7%，精油呈無(wú)色或淡黃色，香氣柔和逼真，精油中天然2-十一烷酮含量達(dá)83%以上(氣相色譜法)。優(yōu)選地，所述的預(yù)處理步驟是將刺椒的果實(shí)在30 50で下進(jìn)行常壓干燥或在-10 50°C下真空冷凍干燥，并粉碎至粒度為150 420 μ m的顆粒。采用以上技術(shù)方案有利于提高精油的得油率。優(yōu)選地，所述亞臨界流體為脫氧去離子水或無(wú)臭無(wú)毒的烷烴類溶劑，優(yōu)選的，所述亞臨界流體為脫氧去離子水時(shí)的萃取條件為壓カ3 6 MPa，溫度100 150で，時(shí)間40 80 min，流量O. I 3 L/h ;所述亞臨界流體為無(wú)臭無(wú)毒的烷烴類溶劑時(shí)的萃取條件為壓カO. I 3 MPa，溫度30 50 °C，時(shí)間30 120 min，流量30 60 L/h。本發(fā)明所述的亞臨界流體萃取法，是利用萃取用的流體，在亞臨界狀態(tài)下，它具有氣體般的高滲透性，很容易地透過(guò)細(xì)胞膜，對(duì)植物進(jìn)行萃??；同時(shí)它具有液體般的高密度，在単位時(shí)間內(nèi)能得到高產(chǎn)量的提取物。優(yōu)選地，所述無(wú)臭無(wú)毒的烷烴類溶劑是六氟化硫、丁烷、丙烷、含氟こ烷、含氟丙烷、含氟丁烷或它們的組合。亞臨界水極性類似于有機(jī)溶劑，相對(duì)傳統(tǒng)萃取法，提取時(shí)間更短，提取的精油質(zhì)量好，氧化性化合物物質(zhì)的量濃度高，萜烯化合物濃度低，香氣更芳香自然，而六氟化硫、丁烷、丙烷、含氟こ烷、含氟丙烷、含氟丁烷在常溫常壓下呈氣態(tài)，無(wú)色無(wú)味、安全無(wú)毒，且化學(xué)性質(zhì)不活潑，無(wú)腐蝕性，而且在極小的壓カ下液化后介質(zhì)極性改變明顯，具有更高的靈活性和適用性。優(yōu)選地，所述水蒸氣蒸餾法采用水上蒸餾法。水上蒸餾法優(yōu)于水中蒸餾法，得到的精油呈無(wú)色透明，帶有強(qiáng)烈的酮甜香。一種從刺椒的果實(shí)中提取天然香料2_十一烷酮的方法，包括如下步驟將經(jīng)上述任意一項(xiàng)所述的方法提取得到的精油，經(jīng)過(guò)減壓精餾提純獲得高純度天然香料2-十一烷酮。經(jīng)過(guò)減壓精餾提純后，可以將2-十一烷酮的純度提高到99%以上。優(yōu)選地，所述減壓精餾提純采用不銹鋼Θ環(huán)填料塔，塔板值為5 20，真空度為50 1000 Pa，汽化溫度40 130で。一種從刺椒的果實(shí)中提取天然香料2-十一烷酮的方法，包括如下步驟
預(yù)處理步驟將刺椒的果實(shí)進(jìn)行干燥、粉碎；
提取步驟將經(jīng)過(guò)所述預(yù)處理步驟后的物料用有機(jī)溶劑萃取法提取其中的脂溶性物質(zhì)，然后在常壓或減壓下加熱回收有機(jī)溶劑獲得含2-十一烷酮的油狀物；
提純步驟再經(jīng)減壓精餾提純，獲得高純度天然香料2-十一烷酮。采用有機(jī)溶劑提取(萃取)吋，油狀物得率>5%，其中2- i^一烷酮含量>72% (氣相色譜法)；采用減壓精餾法，天然2-十一烷酮純度提高到99%以上。
優(yōu)選地，所述預(yù)處理步驟是將刺椒的果實(shí)在30 50で下進(jìn)行常壓干燥或在-10 50°C下真空冷凍干燥，并粉碎至粒度為150 420 μπι的顆粒；
所述提取步驟是用有機(jī)溶劑室溫浸取或加熱回流提取，所述有機(jī)溶劑為こ醚、石油醚、こ酸こ酷、甲醇、こ醇、丙酮、氯仿或它們的組合，用量為所述物料質(zhì)量的O. 5 10倍，所述室溫浸取的時(shí)間是2 48 h ;加熱回流提取的時(shí)間是3 240 min。優(yōu)選地，所述減壓精餾提純采用不銹鋼Θ環(huán)填料塔，塔板值為5 20，真空度為50 1000 Pa，汽化溫度40 130で。經(jīng)過(guò)減壓精餾提純后，可以將2-十一烷酮的純度提高到99%以上。本發(fā)明進(jìn)ー步還具有如下優(yōu)點(diǎn)通過(guò)本發(fā)明制備得到的刺椒精油及天然香料2-十一烷酮，原料來(lái)源豐富，提取率高，生產(chǎn)成本低，エ業(yè)化生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)容易。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例ー提取得到的刺椒果實(shí)精油的氣相色譜 圖2是本發(fā)明實(shí)施例七提取得到的天然香料2-十一烷酮的氣相色譜圖。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)照附圖并結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明做進(jìn)ー步詳細(xì)說(shuō)明，以下的百分比均為質(zhì)量百分比。本發(fā)明提供ー種從刺椒的果實(shí)中提取精油的方法，在一種實(shí)施例中，提取方法包括如下步驟
預(yù)處理步驟將刺椒的果實(shí)進(jìn)行干燥、粉碎；
提取步驟將經(jīng)所述預(yù)處理步驟后的物料用水蒸汽蒸餾法或亞臨界流體萃取法提取精油；其中，所述水蒸氣蒸餾法的條件為常壓，提取時(shí)間為2 5小時(shí)；所述亞臨界流體萃取法是將經(jīng)所述預(yù)處理步驟后的原料投入萃取釜中，經(jīng)真空減壓排除系統(tǒng)內(nèi)不凝氣體后，通入亞臨界流體進(jìn)行萃取，萃取條件為壓カO. I 6 MPa，溫度5 150で，時(shí)間20 120min,流量 O. I 60 L/h。進(jìn)ー步提高精油的得油率，在一些優(yōu)選的實(shí)施例中，所述的預(yù)處理步驟是將刺椒的果實(shí)在30 50で下進(jìn)行常壓干燥或在-10 50°C下真空冷凍干燥，并粉碎至粒度為150 420 μ m的顆粒，刺椒的果實(shí)采用新鮮采摘的為宜。在一些優(yōu)選的實(shí)施例中，亞臨界流體為脫氧去離子水或無(wú)臭無(wú)毒的烷烴類溶剤，在進(jìn)ー步優(yōu)選實(shí)施例中，當(dāng)所述亞臨界流體為脫氧去離子水時(shí)的萃取條件為壓カ3 6MPa，溫度100 150で，時(shí)間40 80 min，流量O. I 3 L/h ;所述亞臨界流體為無(wú)臭無(wú)毒的烷烴類溶劑時(shí)的萃取條件為壓カO. I 3 MPa，溫度30 50で，時(shí)間30 120 min,流量30 60 L/h ο更進(jìn)ー步優(yōu)選的實(shí)施例中，所述無(wú)臭無(wú)毒的烷烴類溶劑是六氟化硫、丁烷、丙烷、含氟こ烷、含氟丙烷、含氟丁烷或它們的組合。在另ー些優(yōu)選的實(shí)施例中，所述水蒸氣蒸餾法采用水上蒸餾法。本發(fā)明還提供一種從刺椒的果實(shí)中提取天然香料2_十一烷酮的方法，在ー種實(shí)施例中，包括如下步驟將經(jīng)上述任意一個(gè)實(shí)施例所述的方法提取得到的精油，經(jīng)過(guò)減壓精餾提純獲得高純度天然香料2-十一烷酮。
在一些優(yōu)選的實(shí)施例中，所述減壓精餾提純采用不銹鋼Θ環(huán)填料塔，塔板值為5 20，真空度為50 1000 Pa，汽化溫度40 130で。本發(fā)明還提供一種從刺椒的果實(shí)中提取天然香料2- i^一烷酮的方法，在ー種實(shí)施例中，包括如下步驟
預(yù)處理步驟將刺椒的果實(shí)進(jìn)行干燥、粉碎；
提取步驟將經(jīng)過(guò)所述預(yù)處理步驟后的物料用有機(jī)溶劑萃取法提取其中的脂溶性物質(zhì)，然后在常壓或減壓下加熱回收有機(jī)溶劑獲得含2-十一烷酮的油狀物；
提純步驟再經(jīng)減壓精餾提純，獲得高純度天然香料2-十一烷酮。
在一些優(yōu)選的實(shí)施例中，所述預(yù)處理步驟是將刺椒的果實(shí)在30 50で下進(jìn)行常壓干燥或在-10 50°C下真空冷凍干燥，并粉碎至粒度為150 420 μπι的顆粒，刺椒的果實(shí)采用新鮮采摘的為宜。在另ー些優(yōu)選的實(shí)施例中，所述提取步驟是用有機(jī)溶劑室溫浸取或加熱回流提取，進(jìn)ー步優(yōu)選有機(jī)溶劑為こ醚、石油醚、こ酸こ酷、甲醇、こ醇、丙酮、氯仿或它們的組合，用量為所述物料質(zhì)量的O. 5 10倍，所述室溫浸取的時(shí)間是2 48 h;加熱回流提取的時(shí)間是3 240 min。在又一些優(yōu)選的實(shí)施例中，所述減壓精餾提純采用不銹鋼Θ環(huán)填料塔，塔板值為5 20，真空度為50 1000 Pa，汽化溫度40 130 V。以下通過(guò)更具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例一
準(zhǔn)確稱取2000 g新鮮采摘的刺椒果實(shí)，在50°C烘干，并粉碎至粒度為250 μ m的粗粉投入密閉的萃取釜中，以六氟丙烷為溶劑，在壓カ為I. O I. 5 MPa，溫度為35 40で，時(shí)間為45 min，流量為32L/h的亞臨界條件下萃取，然后將上述萃取混合物轉(zhuǎn)入分離釜中，在溫度為40 50で，壓カ為O. I O. 2 MPa下，使六氟丙烷氣化，得到精油83 g，精油得率為4. 2%，精油中2-十一烷酮含量為87% (氣相色譜法，氣相色譜圖如圖I所示)。實(shí)施例ニ
將實(shí)施例一得到的精油在真空度為150 Pa、汽化溫度52で、塔板值為10下，在不銹鋼Θ環(huán)填料塔中精餾得到61. 2g純度99%的天然2-十一烷酮。實(shí)施例三
準(zhǔn)確稱取2000 g刺椒果實(shí)，在-10°C冷凍干燥，并粉碎至粒度為250 μ m的粗粉投入密閉的萃取釜中，以脫氧去離子水為溶劑，進(jìn)行刺椒的亞臨界水提取。其中，萃取釜壓カ為3 MPa，萃取溫度為130で，萃取時(shí)間為60 min，將上述萃取混合物通過(guò)減壓冷卻釜進(jìn)行分離，得到較高純度的呈微黃色的刺椒精油82 g，精油得率為4. 1%，精油中2- i^一烷酮含量為85% (氣相色譜法)。實(shí)施例四
將實(shí)施例三得到的精油在真空度為150 Pa、汽化溫度52で、塔板值為14下，在不銹鋼Θ環(huán)填料塔中精餾得到58. 5g純度99%的天然2-十一烷酮。實(shí)施例五
準(zhǔn)確稱取2000 g刺椒果實(shí)，在45で烘干，并粉碎至粒度為250 μπι的粗粉后投入水上蒸餾釜中，常壓進(jìn)行水上蒸餾4 h，分離得到的油水混合物經(jīng)過(guò)無(wú)水硫酸鈉干燥后，分離得到65 g無(wú)色透明精油，精油得油率為3. 25%，精油中2-i^—烷酮含量為86%(氣相色譜法)。實(shí)施例六
將實(shí)施例五得到的精油在真空度為200 Pa、汽化溫度68°C、塔板值為14下，在不銹鋼Θ環(huán)填料塔中精餾得到48. 6 g純度99%的天然2-十一烷酮。實(shí)施例七
準(zhǔn)確稱取2000g刺椒果實(shí)，在5°C真空冷凍干燥，并粉碎至粒度為250 μ m的粗粉后，用4000 g石油醚加熱回流萃取兩次，每次60 min ;加熱減壓回收石油醚，得到暗緑色油狀物106 g，油狀物得率為5. 3%，其2- i^一烷酮含量為72. 1% (氣相色譜法)，在真空度為300Pa， 汽化溫度為79°C、塔板值為20下，在不銹鋼Θ環(huán)填料塔中精餾得到63. 2g的天然2-十一烷酮，含量為99% (氣相色譜法，氣相色譜圖如圖2所示)。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)ー步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下做出若干替代或明顯變型，而且性能或用途相同，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種從刺椒的果實(shí)中提取精油的方法，其特征在于，包括如下步驟 預(yù)處理步驟將刺椒的果實(shí)進(jìn)行干燥、粉碎； 提取步驟將經(jīng)所述預(yù)處理步驟后的物料用水蒸汽蒸餾法或亞臨界流體萃取法提取精油；其中，所述水蒸氣蒸餾法的條件為常壓，提取時(shí)間為2 5小時(shí)；所述亞臨界流體萃取法是將經(jīng)所述預(yù)處理步驟后的原料投入萃取釜中，經(jīng)真空減壓排除系統(tǒng)內(nèi)不凝氣體后，通入亞臨界流體進(jìn)行萃取，萃取條件為壓カO. I 6 MPa，溫度5 150で，時(shí)間20 120min,流量 O. I 60 L/h。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的從刺椒的果實(shí)中提取精油的方法，其特征在于所述預(yù)處理步驟是將刺椒的果實(shí)在30 50で下進(jìn)行常壓干燥或在-10 50°C下真空冷凍干燥，并粉碎至粒度為150 420 μ m的顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的從刺椒的果實(shí)中提取精油的方法，其特征在于所述亞臨界流體為脫氧去離子水或無(wú)臭無(wú)毒的烷烴類溶劑，優(yōu)選的，所述亞臨界流體為脫氧去離子水時(shí)的萃取條件為壓カ3 6 MPa，溫度100 150で，時(shí)間40 80 1^11，流量0.1 3 L/h ；所述亞臨界流體為無(wú)臭無(wú)毒的烷烴類溶劑時(shí)的萃取條件為壓カO. I 3 MPa，溫度30 50 0C，時(shí)間 30 120 min,流量 30 60 L/h。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的從刺椒的果實(shí)中提取精油的方法，其特征在于所述無(wú)臭無(wú)毒的烷烴類溶劑是六氟化硫、丁烷、丙烷、含氟こ烷、含氟丙烷、含氟丁烷或它們的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的從刺椒的果實(shí)中提取精油的方法，其特征在于所述水蒸氣蒸餾法采用水上蒸餾法。
6.一種從刺椒的果實(shí)中提取天然香料2-十一烷酮的方法，其特征在干，包括如下步驟將經(jīng)權(quán)利要求廣5任意一項(xiàng)所述的方法提取得到的精油，經(jīng)過(guò)減壓精餾提純獲得高純度天然香料2-十一烷酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的從刺椒的果實(shí)中提取天然香料2-十一烷酮的方法，其特征在干所述減壓精餾提純采用不銹鋼Θ環(huán)填料塔，塔板值為5 20，真空度為50 1000 Pa，汽化溫度40 130で。
8.—種從刺椒的果實(shí)中提取天然香料2-十一烷酮的方法，其特征在于，包括如下步驟 預(yù)處理步驟將刺椒的果實(shí)進(jìn)行干燥、粉碎； 提取步驟將經(jīng)過(guò)所述預(yù)處理步驟后的物料用有機(jī)溶劑萃取法提取其中的脂溶性物質(zhì)，然后在常壓或減壓下加熱回收有機(jī)溶劑獲得含2-十一烷酮的油狀物； 提純步驟再經(jīng)減壓精餾提純，獲得高純度天然香料2-十一烷酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的從刺椒的果實(shí)中提取天然香料2-十一烷酮的方法，其特征在于所述預(yù)處理步驟是將刺椒的果實(shí)在30 50で下進(jìn)行常壓干燥或在-10 50°C下真空冷凍干燥，并粉碎至粒度為150 420 μπι的顆粒； 所述提取步驟是用有機(jī)溶劑室溫浸取或加熱回流提取，所述有機(jī)溶劑為こ醚、石油醚、こ酸こ酷、甲醇、こ醇、丙酮、氯仿或它們的組合，用量為所述物料質(zhì)量的O. 5 10倍，所述室溫浸取的時(shí)間是2 48 h ;加熱回流提取的時(shí)間是3 240 min。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的從刺椒的果實(shí)中提取天然香料2-十一烷酮的方法，其特征在干所述減壓精餾提純采用不銹鋼Θ環(huán)填料塔，塔板值為5 20，真空度為50 . 1000 Pa，汽化溫度40 1 30で。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了從天然香料植物刺椒中提取精油及單離天然香料2-十一烷酮的方法。刺椒果實(shí)經(jīng)干燥、粉碎預(yù)處理，再采用水蒸汽蒸餾法或亞臨界流體萃取法萃取精油，所得精油經(jīng)減壓精餾提純可獲得高純度天然香料2-十一烷酮(>99%)。亦可用有機(jī)溶劑萃取法提取刺椒果實(shí)中的脂溶性物質(zhì)，在回收溶劑后獲得富含天然2-十一烷酮的油狀物，再精餾分離提純，獲得高純度天然2-十一烷酮(>99%)。用本法提取刺椒精油和天然2-十一烷酮方法簡(jiǎn)單，易于操作，提取率高，生產(chǎn)成本低，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C11B9/02GK102653705SQ201210110649
公開(kāi)日2012年9月5日 申請(qǐng)日期2012年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月16日
發(fā)明者余漢謀, 馮世秀, 姜興濤, 李慶廷, 肖海鴻, 謝海標(biāo), 謝良生, 陳濤 申請(qǐng)人:深圳市仙湖植物園管理處, 深圳波頓香料有限公司