專利名稱：清洗組合物、清洗方法、及半導體裝置的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在微電子學的制造中使用的新型清洗組合物、及使用該清洗組合物的 清洗方法以及半導體裝置的制造方法，尤其涉及在基板上蒸鍍的金屬層及氧化層的等離子 蝕刻后，用于除去在晶片基板等半導體基板上形成的等離子蝕刻殘渣的非蝕刻性清洗組合 物、及使用該清洗組合物的清洗方法及半導體裝置的制造方法。
背景技術(shù)：
在集成電路的制造中，正型光致抗蝕劑通過一系列的照相平板和等離子蝕刻階 段，作為在晶片基板上用于移動聚焦屏下面的掩模圖案的中間掩模使用。集成電路的制造 工序的最終階段之一是將圖案化的光致抗蝕膜從基板上除去。一般地，該階段用2個方法 中的1個進行。方法之一包含使覆蓋了光致抗蝕劑的基板首先與由有機溶劑和胺組成的光 致抗蝕劑的脫膜劑(stripper)液接觸的濕法脫模階段。但是，剝離液，特別是在制造中光 致抗蝕膜被暴露在紫外線照射或等離子處理中的情況下，不能完全、確實地除去光致抗蝕 膜。若干光致抗蝕膜由于這種處理而變質(zhì)，不容易在剝離液中溶解。另外，在這樣的慣用的 濕法脫模法中所使用的化學物質(zhì)，對于除去在使用含鹵氣體的金屬或氧化物層的等離子蝕 刻中形成的無機殘渣物質(zhì)，屢屢失效。
除去光致抗蝕膜的其他的方法，包含在作為等離子灰化已知的工序中，為了使基 板表面的抗蝕膜燃燒，將進行了光致抗蝕劑涂布的晶片暴露在以氧氣為基礎(chǔ)的等離子中的 方法。由于等離子灰化在真空室內(nèi)進行，可以期待其不容易受到空中的微粒及金屬污染的 影響，所以在集成電路的制造工序中，極為普遍。
但是，等離子灰化對除去上述的等離子蝕刻的副產(chǎn)物也不是完全有效的。作為其 替代，這些等離子蝕刻副產(chǎn)物的除去，其后，必須通過將光致抗蝕膜暴露在某清洗溶液中來 完成。用于除去由于等離子灰化后的等離子蝕刻而殘留的等離子蝕刻副產(chǎn)物的任何市售品 現(xiàn)在均可購入。例如，從EKC Technology Inc.可以購入的EKC 265為水、鏈烷醇胺、兒茶酚 及羥胺組成的后蝕刻清洗溶液。此類組合物公開在Lee的美國專利第5279771號說明書中。 從Ashland Chemical可以購入的ACT 935為另一個后蝕刻清洗溶液，由水、鏈烷醇胺、及羥 胺組成。此類組合物公開在Ward的美國專利第M19779號說明書中。從Mitsubishi Gas Chemical可以購入的ELM C-30由水、N、N-二甲基甲酰胺、氟化合物、有機羧酸鹽及糖醇組 成，這里，糖醇作為腐蝕劑起作用。此類組合物公開在Aoyama等申請的美國專利第5630904 號說明書中。
這些市售制品，雖然有效地分解等離子蝕刻殘渣，但也侵襲基板上的金屬及氧化 物的蒸鍍圖案。這是因為EKC 265和ACT 935的pH為11以上，ELM C-30包含氟化合物。 在這些制品中使用的防腐蝕劑，由于銅、鋁、鋁合金(例如，Al-Cu-Si)等金屬層對于腐蝕特 別敏感，對于防止腐蝕完全無效。進而，添加適當?shù)姆栏g劑，雖然對于防止基板金屬層的 腐蝕是不可缺少的，但多數(shù)防腐蝕劑存在妨礙除去等離子蝕刻殘渣的傾向，及/或除去在 金屬基板表面上蒸鍍的不溶性膜的傾向。
因此，存在有對用于從基板除去等離子蝕刻殘渣的新型清洗組合物的要求。另外， 存在有不給基板帶來有害影響的那樣的清洗組合物的要求，存在有對為水溶性基礎(chǔ)劑、無 危險、不對環(huán)境造成危害的清洗組合物的要求。
針對這些銅、鋁、鋁合金等的腐蝕，本田等設(shè)計發(fā)明了包含(a)水、(b)羥胺化合 物、(c)堿性化合物、(d)有機羧酸的清洗組合物。由此可以維持清洗性，同時可以實現(xiàn)防腐 蝕。這些技術(shù)記載在專利第3871257號公報中。
進而，本田等構(gòu)筑了如專利第3513491號公報及專利第4147320號公報公開的防 腐蝕技術(shù)。
在本田等公開的專利第3871257號公報、專利第3513491號公報、及專利第 4147320號公報所記載的技術(shù)中，使用水基礎(chǔ)的組合物，不僅可以防止金屬腐蝕也不會對環(huán)境造成危害。
但是，伴隨近年來的半導體基板制造技術(shù)的發(fā)展，為了制作各種各樣的具有金屬 層及絕緣膜層(鋁、鋁/硅酮/銅、鈦、氮化鈦、鈦/鎢、鎢、氧化硅、聚硅酮結(jié)晶等)的集成 電路，等離子蝕刻殘渣物的組成復(fù)雜化，產(chǎn)生不能充分除去的情況。因此，期待將此類殘渣 物沒有金屬腐蝕問題地除去的清洗組合物。
如上所述，隨著技術(shù)的發(fā)展，在半導體基板上形成的結(jié)構(gòu)采用具有各種化學組成 的配線結(jié)構(gòu)及層間絕緣結(jié)構(gòu)，用于除去在等離子蝕刻時作為掩模使用的抗蝕劑的灰化中產(chǎn) 生的殘渣的特性也發(fā)生變化。用于除去在等離子蝕刻及灰化中產(chǎn)生的殘渣的清洗組合物， 要求能夠充分地除去殘渣的組合物及不損傷配線結(jié)構(gòu)及層間絕緣結(jié)構(gòu)的組合物。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的課題在于，提供一種清洗組合物，其不損傷配線結(jié)構(gòu)及層間絕 緣結(jié)構(gòu)，可以充分除去半導體基板上的等離子蝕刻殘渣及灰化殘渣，以及提供使用所述清 洗組合物的清洗方法及半導體裝置的制造方法。
本發(fā)明的上述課題通過下述<1>、<20>、<21>或<23>中所述的方法來解決。作為 優(yōu)選的實施方式的<2> <19>、<22>、及<24> —起如下所示。
<1> 一種清洗組合物，其為除去在半導體用基板上形成的等離子蝕刻殘渣及/或 灰化殘渣用的清洗組合物，其特征在于，包含(成分a)水、(成份b)羥基胺及/或其鹽、(成 分c)堿性有機化合物和(成分d)有機酸，所述清洗組合物的pH為7 9。
<2>如上述<1>所述的清洗組合物，其中，成分a相對于清洗組合物的總重量的含 量為50 99. 5重量％。
<3>如上記<1>或<2>所述的清洗組合物，其中，成份b為選自于羥基胺、羥胺硫酸 鹽、羥胺鹽酸鹽、羥胺硝酸鹽及羥胺磷酸鹽組成的組中的至少一種化合物。
<4>如上述<3>所述的清洗組合物，其中，成份b為羥胺硫酸鹽。
<5>如上述<1> <4>任一項所述的清洗組合物，其中，成份b相對于清洗組合物 的總重量的含量為0. 01 30. 0重量％。
<6>如上述<1> <5>任一項所述的清洗組合物，其中，成份c為選自于有機胺及 季銨氫氧化物組成的組中的至少一種化合物。
<7>如上述<6>所述的清洗組合物，其中，成份c為具有羥基的有機胺。
<8>如上述<6>所述的清洗組合物，其中，成份c為四烷基氫氧化銨。
<9>如上述<1> <8>任一項所述的清洗組合物，其中，成份c相對于清洗組合物 總重量的含量為0. 01 20. 0重量％。
<10>如上述<1> <9>任一項所述的清洗組合物，其中，成分d為單官能性、雙官 能性、三官能性或四官能性有機酸。
<11>如上述<10>所述的清洗組合物，其中，成分d為選自于檸檬酸、乳酸、醋酸、丙 酸、蘋果酸、酒石酸、丙二酸、乙二酸、琥珀酸、葡糖酸、乙醇酸、二乙醇酸、馬來酸、苯甲酸、鄰 苯二甲酸、水楊酸、水楊基氧肟酸、及鄰苯二甲基氧肟酸組成的組中的至少一種化合物。
<12>如上述<10>所述的清洗組合物，其中，成分d為羥基羧酸。
<13>如上述<12>所述的清洗組合物，其中，成分d為選自于檸檬酸、蘋果酸、酒石 酸、乙醇酸、葡糖酸及乳酸組成的組中的至少一種化合物。
<14>如上述<1> <13>任一項所述的清洗組合物，其中，成分d相對于清洗組合 物的總重量的含量為0. 01 20. 0重量％。
<15>如上述<1> <14>任一項所述的清洗組合物，其中，pH為7. 0 8. 5。
<16>如上述<15>所述的清洗組合物，其中，？!1為7.2 8.4。
<17>如上述<1> <16>任一項所述的清洗組合物，其中，進一步含有(成分e)含氨基羧酸。
<18>如上述<17〉所述的清洗組合物，其中，成分e為組氨酸及/或精氨酸。
<19>如上述<17>或<18>所述的清洗組合物，其中，成分e相對于清洗組合物的總 重量的含量為0. 01 5. 0重量％。
<20>上述<1> <19>中任一項所述的清洗組合物作為除去等離子蝕刻殘渣及/ 或灰化殘渣的清洗組合物的應(yīng)用。
<21> 一種清洗方法，其包含制備如上述<1> <19>中任一項所述的清洗組合物的 制備工序及利用所述清洗組合物清洗在半導體上形成的等離子蝕刻殘渣及/或灰化殘渣 的清洗工序。
<22>如上述<21>所述的清洗方法，其中，所述半導體基板含有鋁及/或銅。
<23> 一種半導體裝置的制造方法，其包含對于半導體基板進行等離子蝕刻的蝕 刻工序、及/或?qū)τ诎雽w基板的抗蝕劑進行灰化的灰化工序、以及利用上述<1> <19> 中任一項所述的清洗組合物，清洗在所述蝕刻工序及/或所述灰化工序中在所述半導體基 板上形成的等離子蝕刻殘渣及/或灰化殘渣的清洗工序。
<24>如上述<23>所述的半導體裝置的制造方法，其中，所述半導體基板含有鋁及 /或銅。
本發(fā)明提供一種清洗組合物，其可以不損傷配線結(jié)構(gòu)及層間絕緣結(jié)構(gòu)，可以充分 除去在半導體基板上的等離子蝕刻殘渣及灰化殘渣，也提供使用所述清洗組合物的清洗方 法及半導體裝置的制造方法。


[圖1]是表示本發(fā)明的半導體裝置的制造方法的概要的工序剖面圖。
[圖2]是表示粘附了灰化后的等離子蝕刻殘渣及灰化殘渣狀態(tài)的半導體裝置的概略剖面圖。
符號說明
10半導體基板
12AL合金膜
14氮化鈦膜
16配線
18硅酮氧化膜
20通孔
22通孔
24層間絕緣膜
26氮化鈦膜
28鈦膜
30Al合金膜
32氮化鈦膜
34配線
36殘渣(等離子蝕刻殘渣及灰化殘渣)具體實施方式
在半導體裝置的制造工序中，通過將抗蝕圖等作為掩模使用的等離子蝕刻，蝕刻 半導體基板上的金屬層、半導體層、絕緣層等，對金屬層及半導體層圖案化，可以在絕緣層 上形成通孔及配線槽等開口部。
在上述等離子蝕刻中，在半導體基板上產(chǎn)生作為掩模使用的抗蝕劑及源自蝕刻的 金屬層、半導體層、絕緣層的殘渣。本發(fā)明中，通過這種等離子蝕刻產(chǎn)生的殘渣稱為“等離子 蝕刻殘渣”。
另外，作為掩模使用的抗蝕圖，在蝕刻后除去。除去抗蝕圖采用使用脫模劑溶液的 濕式的方法，或使用例如等離子、臭氧等的進行灰化的干式的方法。
在上述灰化(ashing)中，在半導體基板上產(chǎn)生通過等離子蝕刻產(chǎn)生的等離子蝕 刻殘渣及變質(zhì)的殘渣、及源自除去的抗蝕劑的殘渣。本發(fā)明中，將這樣通過灰化產(chǎn)生的殘渣 稱為“灰化殘渣”。
這種蝕刻后的殘渣(Post Etch Residue)的等離子蝕刻殘渣及灰化殘渣，使用清 洗組合物清洗除去。本發(fā)明的清洗組合物，用于除去通過等離子蝕刻產(chǎn)生的等離子蝕刻殘 渣及/或通過灰化產(chǎn)生的灰化殘渣。
本發(fā)明的清洗組合物，可以為了除去等離子蝕刻殘渣及灰化殘渣的任一方面而使 用，優(yōu)選在接著等離子蝕刻進行的灰化后，為了除去等離子蝕刻殘渣及灰化殘渣而使用。
以下，詳細說明本發(fā)明。另外，本發(fā)明中，表示數(shù)值范圍“A B”的記載，沒有特別 的限定，是指“A以上B以下”，是指包含端點的A及B的數(shù)值范圍。
(清洗組合物)
本發(fā)明的清洗組合物，其特征在于，包含(成分a)水、(成分b)羥胺及/或其鹽、 (成分c)堿性有機化合物、及(成分d)有機酸，所述清洗組合物的pH為7 9，是除去在半導體用基板上形成的等離子蝕刻殘渣及/或灰化殘渣用的清洗組合物。
以下、依次說明本發(fā)明的清洗組合物中必需的成分(成分a) (成分d)、及pH。
< (成分 A)水 >
本發(fā)明的清洗組合物，為作為溶劑的含有水的水溶液。水的含量相對于清洗組合 物的總重量優(yōu)選為50 99. 5重量％。這樣，以水為主成分的清洗組合物，和目前的有機溶 劑的比率高的清洗組合物相比，從不對環(huán)境造成危害的方面考慮，優(yōu)選。
作為水，優(yōu)選在半導體制造中使用的超純水。
< (成分B)羥胺及/或其鹽>
本發(fā)明的清洗組合物包含至少一種羥胺及/或其鹽。羥胺的鹽，優(yōu)選為羥胺的無 機酸鹽或有機酸鹽，更優(yōu)選Cl、S、N、P等非金屬可以和氫鍵合的無機酸鹽，進一步優(yōu)選為鹽 酸、硫酸、硝酸任一個酸的鹽。
作為形成本發(fā)明的清洗組合物使用的羥胺的鹽，可以示例有，羥胺硝酸鹽(也稱 為HAN)、羥胺硫酸鹽(也稱為HAQ、羥胺磷酸鹽、羥胺鹽酸鹽等。
在清洗組合物中也可以使用羥胺的有機酸鹽，舉出示例羥胺檸檬酸鹽、羥胺乙二 酸鹽等。
這些羥胺的鹽中，羥胺硝酸鹽、羥胺硫酸鹽、羥胺磷酸鹽、羥胺鹽酸鹽等無機酸鹽 由于對鋁及銅、鈦等金屬是惰性的，故優(yōu)選。特別優(yōu)選羥胺硝酸鹽、羥胺硫酸鹽。
這些羥胺及/或其鹽，可以單獨1種或混合2種以上使用。
羥胺及/或其鹽，相對于本發(fā)明的清洗組合物的總重量，優(yōu)選在約0. 01 約30重 量％的范圍內(nèi)含有，更優(yōu)選含有0. 1 15重量％。
羥胺及/或其鹽，等離子蝕刻殘渣的除去簡單，防止金屬基板的腐蝕。
< (成分c)堿性有機化合物>
本發(fā)明的清洗組合物包含堿性有機化合物
堿性有機化合物，優(yōu)選具有作為構(gòu)成元素的碳及氮，更優(yōu)選具有氨基。具體的說， 堿性有機化合物優(yōu)選選自于有機胺及季銨氫氧化物組成的組中選擇的至少1種化合物。另 外，所謂的有機胺，是指含有作為構(gòu)成元素的碳的胺。
堿性有機化合物的碳數(shù)優(yōu)選為4 30，從在水中沸點和溶解度的觀點考慮更優(yōu)選 為6 16。
作為本發(fā)明的清洗組合物的堿性有機化合物使用的有機胺，包含單乙醇胺、二乙 醇胺、三乙醇胺、二乙二醇胺、N-羥乙基哌嗪等鏈烷醇胺，及/或乙胺、芐胺、二乙胺、η- 丁 胺、3-甲氧基丙胺、叔丁胺、η-己胺、環(huán)己胺、η-辛胺、2-乙基己胺、鄰苯二甲胺、間苯二甲 胺、1-甲基丁胺、乙二胺(EDA)、1，3-丙二胺、2-氨基芐胺、N-芐基乙二胺、二乙烯三胺、三 乙烯四胺等不具有羥基的有機胺。從金屬防止腐蝕的觀點考慮，比起鏈烷醇胺，更優(yōu)選不具 有羥基的有機胺。進而特別優(yōu)選可以和金屬配位的乙二胺、1，3_丙二胺、鄰苯二甲胺、間苯 二甲胺。
作為本發(fā)明的清洗組合物的堿性有機化合物優(yōu)選使用的氫氧化季銨，優(yōu)選氫氧化 四烷基銨，更優(yōu)選以低級(碳數(shù)為1 4)烷基取代的氫氧化四烷基銨，具體的可以舉出四 甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨 (TBAH)等。進而也可以舉出作為季銨氫氧化物的三甲基羥乙基氫氧化銨(膽堿)、甲基三(羥乙基)氫氧化銨、四(羥乙基)氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨(BTMAH)等。另外，氫氧 化銨可以和1個或1個以上的季銨氫氧化物組合使用。其中，更優(yōu)選為TMAH、TEAH、TPAH、 TBAH、膽堿，特別優(yōu)選為TMAH、TBAH。
這些有機胺及季銨氫氧化物可以單獨使用1種也可以2種以上混合使用。
堿性有機化合物的含量，對于本發(fā)明的清洗組合物的總重量，優(yōu)選為約0. 01 約 20.0重量％，更優(yōu)選為1.0 10.0重量％。
< (成分d)有機酸>
本發(fā)明的清洗組合物，含有至少一個有機酸，該有機酸優(yōu)選為單官能性、雙官能 性、三官能性、或四官能性有機酸。有機酸作為金屬的防腐蝕劑起作用。
在有機酸中，羧酸由于可以有效防止鋁、銅及其合金的金屬腐蝕，故優(yōu)選，具有羥 基的羥基羧酸由于可以特別有效的防止金屬腐蝕，故更優(yōu)選。羧酸對于這些金屬具有螯合 效果。對于優(yōu)選的羧酸包含單羧酸及多元羧酸。作為羧酸，并不限定于此，可以示例有，甲 酸、醋酸、丙酸、戊酸、異戊酸、乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲 酸、1，2，3-均苯三甲酸、乙醇酸、乳酸、檸檬酸、水楊酸、酒石酸、葡糖酸、二乙醇酸、蘋果酸、 乙酰氧肟酸、苯基氧肟酸、水楊基氧肟酸、鄰苯二甲基氧肟酸、苯甲酸、二羥基苯甲酸及其混 合物。其中，優(yōu)選使用羥基羧酸的檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乙醇酸、葡糖酸、乳酸。
另外，羧酸優(yōu)選以構(gòu)成元素僅為C、H、及0，更優(yōu)選不具有氨基。
另外，這些有機酸，可以單獨使用1種或2種以上混合使用，從有效防止金屬腐蝕 的觀點考慮，優(yōu)選2種以上合用。
有機酸，對于本發(fā)明的清洗組合物的總重量，優(yōu)選在約0. 01 約20. 0重量％之間 的量加入，更優(yōu)選加入約0. 05 約20. 0重量％，進一步加入0. 1 10. 0重量％。
<pH>
本發(fā)明的清洗組合物的pH為7 9，優(yōu)選為7. 0 8. 5，更優(yōu)選為7. 2 8. 4，進 一步優(yōu)選為7. 2 8. 0。pH如果在上述數(shù)值的范圍，能夠兼?zhèn)涑浞殖ス庵驴刮g劑、防反射 膜、蝕刻殘渣、及灰化殘渣，同時防止金屬腐蝕。通過設(shè)定在該PH范圍，可以完全除去通過 對氧化硅和金屬層進行等離子蝕刻而形成通路圖案時的殘渣。
作為pH的測定方法，可以使用市售的PH計進行測定。
為了將清洗組合物調(diào)節(jié)到要求的pH，可以通過調(diào)節(jié)有機胺及/或季銨氫氧化物的 添加量的滴定來進行。
本發(fā)明中，pH的選定非常重要。干預(yù)殘渣的清洗的羥胺的共軛酸的pKa約為6，如 果清洗組合物的PH不到7，則清洗性下降。另一方面，如果pH為7以上，則清洗性顯著上 升。僅考慮殘渣的清洗性能時，PH為7以上就可以，越高則清洗性越上升。但是如果pH過 高則產(chǎn)生腐蝕，PH超過9時不能實現(xiàn)滿意的防腐性能。本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)兼?zhèn)淝逑葱院头栏g 性的PH范圍，發(fā)現(xiàn)在7 9的范圍可以同時滿足，優(yōu)選為7. 0 8. 5，更優(yōu)選為7. 2 8. 4、 進一步優(yōu)選為7. 2 8.0。
本發(fā)明的清洗組合物，除上述成分(成分a) (成分d)以外，可以包含如以下舉 出的1或2種以上的任意成分(成分e) (成分h)。
<(成分e)含氨基羧酸〉
本發(fā)明的清洗組合物，可以含有含氨基羧酸。含氨基羧酸從有效率防止金屬腐蝕的方面考慮優(yōu)選。
作為含氨基羧酸，可以舉出甘氨酸、丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、精氨酸、谷酰 胺、谷氨酸、組氨酸、絲氨酸、巰基丙氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸等氨基酸及/或由以下組成的 氨基聚羧酸鹽組{乙二胺四醋酸鹽(EDTA)、二乙烯三胺五醋酸鹽(DTPA)、羥乙基乙二胺三 醋酸鹽(HEDTA)、二羥乙基乙二胺四醋酸鹽(DHEDDA)、硝基三醋酸鹽(NTA)、羥乙基亞氨基 二醋酸鹽(HIDA)、β-丙氨酸二醋酸鹽、天冬氨酸二醋酸鹽、甲基甘氨酸二醋酸鹽、亞氨基 二琥珀酸鹽、絲氨酸二醋酸鹽、羥基亞氨基二琥珀酸鹽、二羥乙基甘氨酸鹽、天冬氨酸鹽、谷 氨酸鹽等}、由以下組成的羥基羧酸鹽組{羥基醋酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、葡糖酸鹽等}、 由以下組成的環(huán)羧酸鹽組{均苯四甲酸鹽、苯并聚羧酸鹽、環(huán)戊烷四羧酸鹽等}、由以下組 成的醚羧酸鹽組{羧甲基丙醇二酸鹽、羧基甲氧基琥珀酸鹽、氧基二琥珀酸鹽、酒石酸單琥 珀酸鹽、酒石酸二琥珀酸等}、由以下組成的其它羧酸鹽組{馬來酸衍生物、乙二酸鹽等}、 由以下組成的有機羧酸(鹽)聚合物組{丙烯酸聚合物及共聚物(丙烯酸-烯丙醇共聚物、 丙烯酸-馬來酸共聚物、羥基丙烯酸聚合物、多糖類-丙烯酸共聚物等)、由以下組成的多元 羧酸聚合物及共聚物組{馬來酸、衣康酸、富馬酸、四亞甲基-1，2-二羧酸、琥珀酸、天冬氨 酸、谷氨酸等單體的聚合物及共聚物}、由以下組成的乙醛酸聚合物、多糖類組{淀粉、纖維 素、直鏈淀粉、果膠、羧甲基纖維素等}、由以下組成的膦酸鹽組{甲基二膦酸鹽、氨基三亞 甲基膦酸鹽、亞乙基二膦酸鹽、1-羥基亞乙基-1，1- 二膦酸鹽、乙基氨基雙亞甲基膦酸鹽、 乙二胺雙亞甲基膦酸鹽、乙二胺四亞甲基膦酸鹽、六亞甲基二胺四亞甲基膦酸、亞丙基二胺 四亞甲基膦酸鹽、二乙烯三胺五亞甲基膦酸鹽、三乙烯四胺六亞甲基膦酸鹽及四亞乙基五 胺七亞甲基膦酸鹽等}等。
需要補充的是，作為這些鹽，可以舉出銨鹽、鏈烷醇胺(單乙醇胺、三乙醇胺等) 鹽等。這些可以1種或2種以上組合使用。
這些含氨基羧酸中，優(yōu)選為精氨酸、組氨酸、谷酰胺、EDTA、DTPA、HIDA，更優(yōu)選精氨酸、組氨酸。
這些含氨基羧酸，可以1種單獨使用也可以2種以上混合使用。
本發(fā)明的清洗組合物中，含有含氨基羧酸時，其添加量可以適當選擇，對于本發(fā)明 的清洗組合物的總重量，優(yōu)選為約0. 01 約5. 0重量％，更優(yōu)選為0. 01 3重量％。
<(成分f)表面活性劑〉
本發(fā)明的清洗組合物可以含有表面活性劑。作為表面活性劑，可以使用非離子性、 陰離子性、陽離子性表面活性劑、及兩性表面活性劑。
作為在本發(fā)明中使用的表面活性劑，通過添加調(diào)節(jié)清洗組合物的粘度，從可以改 良對于清洗對象的潤濕性的方面，及對于絕緣膜等防腐蝕性兩者更優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選 使用非離子性表面活性劑。作為非離子性表面活性劑，例如可以使用，聚環(huán)氧烷烴烷基苯基 醚類表面活性劑、聚環(huán)氧烷烴烷基醚系表面活性劑、聚環(huán)氧乙烷和聚環(huán)氧丙烷組成的嵌段 聚合物類表面活性劑、聚氧亞烷基二苯乙烯化苯基醚類表面活性劑、聚亞烷基三芐基苯基 醚表面活性劑、乙炔聚環(huán)氧烷烴類表面活性劑等。
其中優(yōu)選為聚亞烷基氧(以下ΡΑ0)烷基醚類表面活性劑，為選自于PAO癸醚、PAO 十二烷基醚、PAO三癸醚、PAO亞烷基癸醚、PAO山梨糖醇酐單月桂酸酯、PAO單油酸山梨糖 醇酯、PAO山梨糖醇酐單硬脂酸酯、四油酸聚環(huán)氧乙烷山梨糖醇、PAO烷基胺、PAO乙炔二醇中選擇的聚環(huán)氧烷烴烷基醚類表面活性劑。作為聚環(huán)氧烷烴，優(yōu)選聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷 或聚環(huán)氧丁烷的聚合物。
另外，作為在本發(fā)明中使用的表面活性劑，對于殘渣物的除去性和基板及絕緣膜 等腐蝕性兩者更優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選使用陽離子性表面活性劑。作為陽離子性表面活性 劑，優(yōu)選為季銨鹽類表面活性劑或烷基吡啶類表面活性劑。
作為季銨鹽類表面活性劑，優(yōu)選以下述式(1)表示的化合物。
[化1]
權(quán)利要求
1.一種清洗組合物，其為除去在半導體用基板上形成的等離子蝕刻殘渣及/或灰化殘 渣用的清洗組合物，其特征在于，包含成分a 水、成份b:羥基胺及/或其鹽、成分c 堿性有機化合物、和成分d 有機酸，所述清洗組合物的pH為7 9。
2.如權(quán)利要求1所述的清洗組合物，其中，成分a相對于清洗組合物的總重量的含量為 50 99. 5重量％。
3.如權(quán)利要求1所述的清洗組合物，其中，成份b為選自羥基胺、羥胺硫酸鹽、羥胺鹽酸 鹽、羥胺硝酸鹽及羥胺磷酸鹽中的至少一種化合物。
4.如權(quán)利要求3所述的清洗組合物，其中，成份b為羥胺硫酸。
5.如權(quán)利要求1所述的清洗組合物，其中，成份b相對于清洗組合物的總重量的含量為 0. 01 30. 0 重量 ％。
6.如權(quán)利要求1所述的清洗組合物，其中，成份c為選自有機胺及季銨氫氧化物中的至 少一種化合物。
7.如權(quán)利要求6所述的清洗組合物，其中，成份c為不具有羥基的有機胺。
8.如權(quán)利要求6所述的清洗組合物，其中，成份c為四烷基氫氧化銨。
9.如權(quán)利要求1所述的清洗組合物，其中，成份c相對于清洗組合物總重量的含量為 0. 01 20. 0 重量 ％。
10.如權(quán)利要求1所述的清洗組合物，其中，成分d為單官能性、雙官能性、三官能性或 四官能性有機酸。
11.如權(quán)利要求10所述的清洗組合物，其中，成分d為選自檸檬酸、乳酸、醋酸、丙酸、蘋 果酸、酒石酸、丙二酸、乙二酸、琥珀酸、葡糖酸、乙醇酸、二乙醇酸、馬來酸、苯甲酸、鄰苯二 甲酸、水楊酸、水楊基氧肟酸及鄰苯二甲基氧肟酸中的至少一種化合物。
12.如權(quán)利要求10所述的清洗組合物，其中，成分d為羥基羧酸。
13.如權(quán)利要求12所述的清洗組合物，其中，成分d為選自檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、乙 醇酸、葡糖酸及乳酸中的至少一種化合物。
14.如權(quán)利要求1所述的清洗組合物，其中，成分d相對于清洗組合物的總重量的含量 為0. 01 20. 0重量％。
15.如權(quán)利要求1所述的清洗組合物，其中，pH為7.0 8. 5。
16.如權(quán)利要求15所述的清洗組合物，其中，pH為7.2 8. 4。
17.如權(quán)利要求1所述的清洗組合物，其中，進一步含有成分e含氨基羧酸。
18.如權(quán)利要求17所述的清洗組合物，其中，成分e為組氨酸及/或精氨酸。
19.如權(quán)利要求17所述的清洗組合物，其中，成分e相對于清洗組合物的總重量的含量 為0. 01 5. 0重量％。
20.權(quán)利要求1 19中任一項所述的清洗組合物作為除去等離子蝕刻殘渣及/或灰化 殘渣的清洗組合物的應(yīng)用。
21.一種清洗方法，其包含制備權(quán)利要求1 19中任一項所述的清洗組合物的制備工序以及利用所述清洗組合物清洗在半導體基板上形成的等離子蝕刻殘渣及/或灰化殘渣 的清洗工序。
22.如權(quán)利要求21所述的清洗方法，其中，所述半導體基板含有鋁及/或銅。
23.一種半導體裝置的制造方法，其包含對于半導體基板進行等離子蝕刻的蝕刻工序、及/或 對于半導體基板的抗蝕劑進行灰化的灰化工序、以及利用權(quán)利要求1 19中任一項所述的清洗組合物，清洗在所述蝕刻工序及/或所述灰 化工序中在所述半導體基板上形成的等離子蝕刻殘渣及/或灰化殘渣的清洗工序。
24.如權(quán)利要求23所述的半導體裝置的制造方法，其中，所述半導體基板含有鋁及/或
全文摘要
本發(fā)明提供一種清洗組合物，其為除去在半導體用基板上形成的等離子蝕刻殘渣及/或灰化殘渣用的清洗組合物，其特征在于，包含(成分a)水、(成份b)羥基胺及/或其鹽、(成分c)堿性有機化合物和(成分d)有機酸，所述清洗組合物的pH為7～9。還提供使用所述清洗組合物的清洗方法及半導體裝置的制造方法。
文檔編號B08B3/08GK102031204SQ201010297139
公開日2011年4月27日 申請日期2010年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者伏見英生, 關(guān)裕之, 加藤知夫, 水谷篤史, 高橋和敬, 高橋智威 申請人:富士膠片株式會社