專利名稱：微小氣泡產(chǎn)生用表面活性劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微小氣泡產(chǎn)生用表面活性劑以及含有該表面活性劑的洗滌劑。
背景技術(shù)：
近年來，正在廣泛進(jìn)行直徑為微米級(jí)的微氣泡或納米級(jí)的納米氣泡等水中微小氣 泡的相關(guān)研究，從其有用性出發(fā)，提出了活用這些微小氣泡(指的是直徑Imm以下的氣泡， 以下相同)的各種應(yīng)用用途，例如機(jī)械部件的洗滌用途等。為了穩(wěn)定地產(chǎn)生這些微小氣泡，提出了在水等中預(yù)先添加表面活性劑的方法(非 專利文獻(xiàn)1)。非專利文獻(xiàn)1 日本機(jī)械學(xué)會(huì)論文集(B編)、69卷、686號(hào)、p. 16 23 (2003年、發(fā) 行日本機(jī)械學(xué)會(huì))

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題但是，上述非專利文獻(xiàn)1所記載的表面活性劑存在以下問題上述氣泡的微小化 或所產(chǎn)生的氣泡不穩(wěn)定，難以維持長時(shí)間的效果；在微小氣泡產(chǎn)生裝置內(nèi)產(chǎn)生氣泡(比上 述定義的微小氣泡大的氣泡，例如直徑超過Imm的氣泡。以下相同)，難以操縱裝置。因此，本發(fā)明的目的在于提供能夠容易地獲得微小氣泡、且使所得微小氣泡長時(shí) 間穩(wěn)定的高效表面活性劑。進(jìn)而，提供當(dāng)在以往的微小氣泡產(chǎn)生裝置中使用表面活性劑時(shí)， 不會(huì)發(fā)生由于劇烈的起泡而導(dǎo)致氣泡從裝置中溢出、難以操縱的不良情況，能夠僅獲得所 需微小氣泡的表面活性劑。解決課題的方法本發(fā)明人等為了獲得上述表面活性劑進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用特定結(jié) 構(gòu)的非離子型表面活性劑，可以解決上述問題點(diǎn)，進(jìn)而完成本發(fā)明。S卩，本發(fā)明為微小氣泡產(chǎn)生用表面活性劑，其特征在于，含有下述通式(1)所示的 含有活性氫原子的化合物(a)的(聚)氧化烯加成物(A)，該(A)的0.02重量％水溶液在 20°C下通過Ross-Miles (羅斯-邁爾斯)試驗(yàn)測(cè)定的起泡力為50mm以下；本發(fā)明為含有該 微小氣泡產(chǎn)生用表面活性劑的洗滌劑；含有使用該洗滌劑產(chǎn)生微小氣泡的工序的被洗滌物 的洗滌方法；使用該微小氣泡產(chǎn)生用表面活性劑或該洗滌劑在水中產(chǎn)生微小氣泡的方法。Z-[(AO)n-HJp (1)式中，Z為從ρ價(jià)的含有活性氫原子的化合物中除去活性氫原子后剩下的殘基；A 為碳數(shù)1 8的亞烷基；η為1 400的整數(shù)；P為1 100的整數(shù)。以下詳細(xì)地說明本發(fā)明。
本發(fā)明的微小氣泡產(chǎn)生用表面活性劑含有上述(聚)氧化烯加成物(A)，該(A)的 0. 02重量％水溶液通過Ross-Miles試驗(yàn)(20°C )測(cè)定的起泡力為50mm以下。(聚)氧化烯加成物㈧為在含有活性氫原子的化合物(a)上鍵合有1個(gè)或2 400個(gè)氧化烯基的化合物，(聚)氧化烯加成物(A)的“聚”對(duì)于通式(1)而言，表示η = 2 400的情況，η = 1時(shí)，為氫化-單(氧化烯)加成物。所謂的“(聚)氧化烯加成物” 包括η = 1的氫化-單(氧化烯)加成物和η = 2 400的聚氧化烯加成物的任一種情況。這里，本發(fā)明中所用的“通過Ross-Miles試驗(yàn)(20°C )測(cè)定的起泡力”可以根據(jù) JIS K3362(1998)測(cè)定，是指通過使用本JIS規(guī)定的裝置、將使用離子交換水調(diào)整的表面活 性劑的0. 02重量％水溶液作為試驗(yàn)液的試驗(yàn)，目測(cè)觀察剛剛流出所有試驗(yàn)液后氣泡的高 度而測(cè)定的值。本發(fā)明中“氣泡的穩(wěn)定度”是指在Ross-Miles試驗(yàn)中，從試驗(yàn)后所有試驗(yàn)液剛剛 流出開始到5分鐘后的氣泡的高度。氣泡的穩(wěn)定度也可以根據(jù)JIS K3362(1998)測(cè)定。具體地說，例如可以如下地求出起泡力和氣泡的穩(wěn)定度。1)將以往公知的Ross-Miles試驗(yàn)用起泡力測(cè)定裝置的內(nèi)筒垂直立起，利用泵使 規(guī)定的水在外筒循環(huán)，保持在一定溫度(20°C )。2) 一邊將試驗(yàn)液(表面活性劑的0. 02重量％水溶液)保持在同等溫度(20°C ) 下，一邊使其中50ml沿著內(nèi)筒的管壁緩慢地流入，使得潤濕整個(gè)側(cè)面。3)用移液管取出200ml試驗(yàn)液，打開Ross-Miles試驗(yàn)用起泡力測(cè)定裝置的上端的 活塞，用約30秒的時(shí)間流出試驗(yàn)液，且按照液滴落在內(nèi)筒液面的中心使其流下。4)全部液體流出后，立即通過目視測(cè)定氣泡的高度(mm)(起泡力)。5) 5分鐘后通過目視測(cè)定氣泡的高度(mm)(氣泡的穩(wěn)定度)。6)重復(fù)多次該操作，求出各個(gè)測(cè)定值的平均值省略到整數(shù)位，作為起泡力和氣泡 的穩(wěn)定度。從抑制使用中的起泡的觀點(diǎn)出發(fā)，上述起泡力優(yōu)選為40mm以下、更優(yōu)選為30mm以 下、特別優(yōu)選為20mm以下、最優(yōu)選為IOmm以下。上述起泡力的下限值為0mm。從上述同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，上述氣泡的穩(wěn)定度優(yōu)選為35mm以下、更優(yōu)選為15mm以 下、特別優(yōu)選為IOmm以下、最優(yōu)選為5mm以下。上述氣泡的穩(wěn)定度的下限值為0mm。從在使用時(shí)起泡少、所產(chǎn)生的氣泡迅速消失(破泡)、能夠穩(wěn)定使用的觀點(diǎn)出發(fā)， 起泡力優(yōu)選為0mm，或者[氣泡的穩(wěn)定度(mm)/起泡力(mm)]所示的氣泡的穩(wěn)定度與起泡力 之比優(yōu)選為0 0. 70、特別優(yōu)選為0 0. 5、最優(yōu)選為0 0. 2。當(dāng)起泡力為Omm時(shí)，氣泡的穩(wěn)定度也為0mm，上述計(jì)算式[氣泡的穩(wěn)定度(mm) /起 泡力(mm)]的值無法計(jì)算，因此本計(jì)算式不適用。在表示本發(fā)明的(聚)氧化烯加成物㈧的上述通式(1)中，Z為從ρ價(jià)的含有 活性氫原子的化合物(a)中除去活性氫原子后的殘基。這里所謂的“活性氫原子”是指鍵 合在碳原子以外的非金屬雜原子上的活性氫原子，優(yōu)選為鍵合在氧原子、氮原子、磷原子、 硫原子上的活性氫原子。本發(fā)明中，“ρ價(jià)的含有活性氫原子的化合物(a) ”是指在分子內(nèi)具有P個(gè)上述鍵 合在碳以外的非金屬雜原子上的活性氫原子的化合物。作為這種P價(jià)的含有活性氫原子的 化合物(a)可以舉出含羥基的化合物(al)、含氨基的化合物(a2)、含羧基的化合物(a3)、含巰基的化合物(a4)、磷酸化合物(a5)、分子內(nèi)具有2種以上含有活性氫原子的官能團(tuán)的化 合物(a6)以及它們的2種以上的混合物。作為上述含有羥基的化合物(al)，可以舉出下述一元醇(all)、2 8元的多元醇 (al2)、一元酚(al3)、多元酚(al4)和其他的多元醇(al5)等。作為(all)可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、1-戊醇、烯丙 醇、合成或天然的高級(jí)醇[例如碳數(shù)14 15的合成醇(作為市售品有“卜“〃 )一& 45”三 菱化學(xué)株式會(huì)社制)等]等碳數(shù)1 18、優(yōu)選碳數(shù)1 8的一元醇。作為(al2)可以舉出乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二 醇、1，6_己二醇、3-甲基戊二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4_雙(羥甲基)環(huán)己烷、1，4_雙 (羥乙基)苯和2，2-雙(4，4’ -羥基環(huán)己基)丙烷等碳數(shù)2 18的二元醇；甘油和三羥 甲基丙烷等碳數(shù)3 18的三元醇；季戊四醇、雙甘油、二縮三甘油、α -甲基葡糖苷、山梨糖 醇、木糖醇、甘露醇、二季戊四醇、葡萄糖、果糖和蔗糖等4 8元醇。作為(al3)，可以舉出苯酚和具有碳數(shù)1 6烷基的烷基苯酚(例如甲酚和對(duì)乙基 苯酚等)等一元酚。作為(al4)，可以舉出焦培酚、兒茶酚、氫醌、雙酚(例如雙酚A、雙酚F、雙酚S等) 和三酚(例如三酚PA等)等多元酚。作為(al5)，可以舉出纖維素類化合物(例如甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖 維素、乙基羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素和它們的皂化物等)、明膠、淀粉、糊 精、酚醛清漆樹脂(例如酚醛樹脂、甲階酚醛樹脂等)、多酚、聚丁二烯多元醇、蓖麻油類多 元醇、羥烷基(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物和聚乙烯醇等多官能(2 100)多元醇等 其他多元醇等。作為含有氨基的化合物(a2)，可以舉出氨、單胺類(a21)、多胺類(a22)、氨基醇類 (a23)和其他氨基化合物(a24)。作為(a21)的具體例子，可以舉出碳數(shù)1 20的烷基單胺類(丁胺等)、碳數(shù)6 18的芳香族單胺(苯胺等)的單胺類等。作為(a22)的具體例子，可以舉出乙二胺、三亞甲基二胺、六亞甲基二胺、二亞乙
基三胺等脂肪族多胺；哌嗪和N-氨乙基哌嗪等雜環(huán)式多胺類；二環(huán)己基甲二胺、異佛爾酮 二胺等脂環(huán)式多胺；苯二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯二甲基二胺、二苯基甲烷二胺、 二苯基醚二胺、多苯基甲烷多胺等芳香族多胺；通過二羧酸和過量多胺類的縮合得到的聚 酰胺多胺；以及聚醚多胺等。作為(a23)可以舉出單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三異丙醇胺等氨基醇(此 時(shí)，醇和胺兩者的總活性氫相當(dāng)于P價(jià)的價(jià)數(shù))。作為(a24)可以舉出胼類(胼和單烷基胼等)、二酰胼類(琥珀酸二酰胼、己二酸 二酰胼、間苯二甲酸二酰胼、對(duì)苯二甲酸二酰胼等)、胍類(丁基胍和ι-氰基胍等)和雙氰 胺等。另外，還可以舉出上述化合物的2種以上的混合物。作為含有羧基的化合物(a3)，例如可以舉出乙酸與丙酸等脂肪族單羧酸(a31)； 苯甲酸等芳香族單羧酸(a32)；琥珀酸和己二酸等脂肪族多羧酸(a33)；鄰苯二甲酸、對(duì)苯 二甲酸和偏苯三酸等芳香族多羧酸(a34)；丙烯酸的(共)聚合物等多羧酸聚合物(官能團(tuán)數(shù)2 100) (a35)等。作為含有巰基的化合物(a4)可以舉出2 8元的多元硫醇。具體可以舉出乙二 硫醇、丙二硫醇、1，3- 丁二硫醇、1，4- 丁二硫醇、1，6-己二硫醇和3-甲基戊二硫醇等。作為磷酸化合物(a5)可以舉出磷酸和膦酸等。作為在分子內(nèi)具有2種以上活性氫原子的官能團(tuán)的化合物(a6)，可以舉出具有選 自羥基、氨基、羧基、巰基和磷酸基中至少2種以上官能團(tuán)的化合物，例如可以舉出在上述 含有羥基的化合物(al)、含有氨基的化合物(a2)、含有羧基的化合物(a3)、含有巰基的化 合物(a4)、磷酸化合物(a5)中含有活性氫原子的官能團(tuán)的一部分被另外的含有活性氫原 子的官能團(tuán)取代的化合物。這些含有活性氫原子的化合物(a)中，從氣泡穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是含有 羥基的化合物(al)、含有氨基的化合物(a2)、含有羧基的化合物(a3)，更優(yōu)選的是(al)中 的一元醇(all)和2 8元的多元醇(al2)、(a2)中的單胺類(a21)和多胺類(a22)以及 烷醇胺類(a23)，特別優(yōu)選的是(all)和(al2)，最優(yōu)選的是(al2)。本發(fā)明中，式⑴中的ρ表示1 100的整數(shù)。ρ的值相當(dāng)于含有活性氫原子的化 合物(a)所具有的活性氫原子數(shù)。相應(yīng)于作為上述含有活性氫原子的化合物(a)的優(yōu)選化 合物的(all)和(al2)，ρ的值沒有特別限定，優(yōu)選為1 8，更優(yōu)選為2 8。通式(1)中的A為碳數(shù)1 8的烯基，例如亞乙基、1，2-亞丙基、1，2-亞丁基、2， 3-亞丁基、1，4-亞丁基和1-苯基-1，2-亞乙基等。從氣泡穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，其中優(yōu)選的 是選自亞乙基、1，2_亞丙基、1，4_亞丁基和1-苯基-1，2-亞乙基的至少1種。式中的AO還可以為2種以上的共聚物，為共聚物時(shí)，可以是無規(guī)聚合也可以是嵌 段聚合。η為1 400的整數(shù)，從控制氣泡徑和抑制使用時(shí)的起泡的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1 175、更優(yōu)選為1 60、特別優(yōu)選為1 30、最優(yōu)選為1 10。(聚)氧化烯加成物㈧的溶解度參數(shù)(以下簡稱為SP值)優(yōu)選為9 16、特別 優(yōu)選為9 14。SP值在該范圍內(nèi)時(shí)，則容易獲得微小氣泡。另外(a)的SP值優(yōu)選為11 30，特別優(yōu)選為12 20。(a)的SP值在該范圍內(nèi) 時(shí)，則使用時(shí)的起泡少，是優(yōu)選的。這里所謂的SP值如下所示，用凝聚能量密度和分子容量之比的平方根表示。[SP 值]=(Δ E/V)1/2這里，ΔΕ表示凝聚能量密度。V表示分子容量。SP值是由RobertF. Fedors等計(jì) 算的結(jié)果，例如《聚合物工程和科學(xué)》第14卷、147 154頁(1974)中有所記載。(聚)氧化烯加成物(A)的制造方法沒有特別限定，例如可以利用使用了催化劑 (例如硫酸等)的醚化反應(yīng)、使用了有機(jī)鹵化物的醚化反應(yīng)(例如Williamson反應(yīng)等)、環(huán) 氧化物(b)的加成反應(yīng)等公知的方法。在這些方法中，從在工業(yè)上易于制造的方面出發(fā)，優(yōu)選利用了環(huán)氧化物(b)的加 成反應(yīng)的方法。例如，在帶有攪拌和溫度調(diào)節(jié)功能的不銹鋼制高壓釜中加入含有活性氫的化合物 (a)、催化劑(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等)、根據(jù)需要的在分子內(nèi)不含活性氫原子的溶劑 (例如甲苯等)，根據(jù)需要將體系內(nèi)充分地脫水后，在規(guī)定的反應(yīng)溫度(例如80 150°C )、
6壓力(例如0. 1 0. 3MPa)下滴加環(huán)氧化物(b)進(jìn)行反應(yīng)，從而可以制造。另外，在反應(yīng)后， 還可以根據(jù)需要使用吸附劑等除去殘留的催化劑。作為環(huán)氧化物(b)可以舉出碳數(shù)2 8的環(huán)氧化物，例如環(huán)氧乙烷(以下簡稱為 E0) U, 2-環(huán)氧丙烷(以下簡稱為P0)、1，2-或2，3-環(huán)氧丁烷、四氫呋喃和苯基環(huán)氧乙烷等。其中優(yōu)選Ε0、Ρ0、四氫呋喃和苯基環(huán)氧乙烷，特別優(yōu)選EO和P0。(b)可以使用2種 以上，使用2種以上時(shí)的加成形式可以是嵌段的還可以是無規(guī)的。(b)的加成摩爾數(shù)與上述通式(1)中的η相同。優(yōu)選的加成摩爾數(shù)也相同。本發(fā)明的微小氣泡產(chǎn)生用表面活性劑通常僅含有(A)。本發(fā)明的微小氣泡產(chǎn)生用表面活性劑的形狀為液體狀或固體狀。為固體狀時(shí)，是粉末狀、顆粒狀、塊狀或板狀等公知的任意形狀。在本發(fā)明中，含有上述微小氣泡產(chǎn)生用表面活性劑的洗滌劑可以是僅含有上述表 面活性劑的洗滌劑，還可以是上述表面活性劑的水性溶液，還可以含有其它成分。水性溶液的場(chǎng)合，可以是用水稀釋過的水溶液、或用水乳化 分散過的乳液狀或混 懸狀。為水溶液狀、乳液狀或混懸狀時(shí)，本發(fā)明的表面活性劑的濃度通常為10重量％以上、 優(yōu)選為20 99. 9重量％。作為還可以含有在水性溶液中的水溶性有機(jī)溶劑，可以舉出亞砜類溶劑(二甲基 亞砜等)；砜類溶劑(二甲砜、二乙砜和二(2-羥乙基)砜等)；酰胺類溶劑(N，N-二甲基 甲酰胺、N-甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺等)；內(nèi)酰胺類溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮、 N-乙基-2-吡咯烷酮、N-羥甲基-2-吡咯烷酮等)；內(nèi)酯類溶劑{β-丙內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酯 和Y-戊內(nèi)酯等}；醇類溶劑{例如上述示例過的溶劑等}；以及二醇類溶劑{例如上述示 例過的溶劑等}。從氣泡穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，這些水溶性有機(jī)溶劑的比例相對(duì)于100重量份的本發(fā) 明的表面活性劑優(yōu)選為20重量份以下。優(yōu)選為水和水溶性有機(jī)溶劑總重量的30重量％以 下。在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的洗滌劑中還可以含有其它成分。作為其它的成分，可以舉出其它的表面活性劑、消泡劑、抗氧化劑、螯合劑、防銹 劑、PH調(diào)整劑和ρΗ緩沖劑等。作為其它的表面活性劑，可以舉出陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑和 兩性表面活性劑等離子性表面活性劑，以及本發(fā)明(A)以外的非離子性表面活性劑等。這 些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，還可以使用2種以上的混合物。作為陰離子性表面活性劑，例如可以舉出羧酸鹽[碳數(shù)8 22的飽和或不飽和脂 肪酸鹽]；羧甲基化物的鹽[碳數(shù)8 16的脂肪醇或其EO (1 10摩爾)加成物的羧甲基 化物的鹽]；硫酸酯鹽[碳數(shù)8 18的脂肪醇或其EO (1 10摩爾)加成物的硫酸酯鹽]； 硫酸化油[將天然的不飽和油脂或不飽和蠟原樣地硫酸化后中和的鹽]；硫酸化脂肪酸酯 [將不飽和脂肪酸的低級(jí)醇酯硫酸化后中和的鹽]；硫酸化烯烴[將碳數(shù)12 18的烯烴硫 酸化后中和的鹽]；磺酸鹽[烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、磺基琥珀酸二烷基酯鹽、α-烯 烴(碳數(shù)12 18)磺酸鹽、〃 Y # > T (商品名，N-甲基-N-油烯基牛黃酸鈉)等]；磷酸 酯鹽[高級(jí)醇(碳數(shù)8 60)或其EO (1 10摩爾)加成物的磷酸酯鹽、烷基(碳數(shù)4 60)苯酚EO加成物磷酸酯鹽等]。
作為上述鹽，可以舉出堿金屬(鈉、鉀等)鹽、堿土類金屬(鈣、鎂等)鹽、銨鹽、烷 基胺(碳數(shù)1 20)鹽和烷醇胺(碳數(shù)2 12、例如單、二和三乙醇胺)鹽等。還可以舉出在美國專利4，331，447號(hào)說明書的第4欄 7欄記載的陰離子性表面 活性劑。作為陽離子表面活性劑，可以舉出季銨鹽型陽離子性表面活性劑和胺鹽型陽離子 性表面活性劑。作為季銨鹽型，可以舉出四烷基(總碳數(shù)4 80)銨鹽[月桂基三甲基氯化銨和 二癸基二甲基氯化銨等]；三烷基(總碳數(shù)3 80)芐銨鹽[月桂基二甲基芐基氯化銨= 氯化芐烷銨]；烷基(碳數(shù)2 60)吡啶鹽和聚氧化烯(碳數(shù)2 4)三烷基銨鹽等。作為胺鹽，可以舉出脂肪族高級(jí)胺的鹽[碳數(shù)12 60的胺(月桂胺和硬脂胺等) 的無機(jī)酸(鹽酸、硫酸和磷酸等)鹽或有機(jī)酸(醋酸、月桂酸、油酸和己二酸)鹽]；低級(jí)胺 的高級(jí)脂肪酸鹽[碳數(shù)1 11的胺的高級(jí)脂肪酸(硬脂酸和油酸等)鹽]等。還可以舉出在美國專利4，331，447號(hào)說明書的第7欄 9欄所記載的陽離子性表 面活性劑。作為兩性表面活性劑，可以舉出氨基酸型兩性表面活性劑[高級(jí)烷基胺(碳數(shù) 12 18)的丙酸鈉等]；甜菜堿型表面活性劑[烷基(碳數(shù)12 18) 二甲基甜菜堿、烷基 (碳數(shù)12 18) 二羥乙基甜菜堿、椰子油脂肪酰胺丙基甜菜堿等]；硫酸酯鹽型兩性表面活 性劑[高級(jí)烷基(碳數(shù)8 18)胺的硫酸酯鈉鹽、羥乙基咪唑啉硫酸酯鈉鹽等]；磺酸鹽型 兩性表面活性劑(十五烷基硫代?；撬?、咪唑啉磺酸等)；磷酸酯鹽型表面活性劑[甘油高 級(jí)脂肪酸(碳數(shù)8 22)酯化物的磷酸酯胺鹽]等。還可以舉出在美國專利4，331，447號(hào)說明書的第9欄 10欄所記載的兩性表面 活性劑。作為(A)以外的非離子性表面活性劑，可以舉出上述通式⑴所示的非離子性表 面活性劑中Ross-Miles試驗(yàn)的起泡力超過50mm的物質(zhì)[例如聚乙二醇單烷基(碳數(shù)10 18)醚{例如聚乙二醇單月桂醚、聚乙二醇單肉豆蔻醚、聚乙二醇單鯨蠟醚、聚乙二醇單硬 脂醚、聚乙二醇單油醚等}、聚乙二醇單烷基(碳數(shù)8 18)苯基醚{例如聚乙二醇單辛基 苯基醚、聚乙二醇單壬基苯基醚、聚乙二醇單對(duì)異辛基苯基醚(商品名“Triton(R)X-100” 和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)等}等]、多元醇型非離子性表面活性劑[例如甘油脂肪酸酯、 季戊四醇脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯和烷醇胺的脂 肪酰胺等]。從氣泡穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，含有這些表面活性劑時(shí)的比例相對(duì)于100重量份的本 發(fā)明表面活性劑優(yōu)選為10重量份以下。作為抗氧化劑，例如可以舉出苯酚類抗氧化劑(2，6_ 二叔丁基苯酚、2-叔丁 基-4-甲氧基苯酚和2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚等)；胺類抗氧化劑(單辛基二苯胺和 單壬基二苯胺等單烷基二苯胺類、4，4’ - 二丁基二苯胺和4，4’ - 二戊基二苯胺等二烷基二 苯胺類、四丁基二苯胺和四己基二苯胺等多烷基二苯胺類，α "萘胺和苯基-萘胺等萘 胺類等)；硫類化合物{吩噻嗪、季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)和雙(3，5_叔丁 基-4-羥芐基)硫醚等}；磷類抗氧化劑{雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、苯 基二異癸基磷酸酯、二苯基二異辛基磷酸酯和三苯基磷酸酯等}等。
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從氣泡穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，含有這些抗氧化劑時(shí)的比例相對(duì)于100重量份的本發(fā) 明表面活性劑優(yōu)選為5重量份以下。作為螯合劑，例如可以舉出氨基多羧酸{(乙二胺四乙酸(EDTA)、羥乙基乙二胺三 乙酸(HEDTA)、二羥乙基乙二胺四乙酸(DHEDDA)、次氮基三乙酸(NTA)和羥乙基亞氨基二乙 酸(HIDA)等)和它們的銨鹽或有機(jī)堿金屬鹽等；膦酸(甲基二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、 亞乙基二膦酸、乙基氨基二亞甲基膦酸和乙二胺二亞甲基膦酸等)和它們的無機(jī)堿金屬鹽 (鋰鹽、鈉鹽和鉀鹽等)、銨鹽和有機(jī)堿金屬鹽(三乙醇胺等烷醇胺鹽等)等。從氣泡穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，含有這些螯合劑時(shí)的比例相對(duì)于100重量份的本發(fā)明 表面活性劑優(yōu)選為10重量份以下。作為防銹劑，例如可以舉出苯并三唑、甲基苯并三唑、具有碳數(shù)2 10的烴基的苯 并三唑衍生物、苯并咪唑、具有碳數(shù)2 20的烴基的咪唑衍生物、具有碳數(shù)2 20的烴基 的噻唑衍生物和2-巰基苯并噻唑等含氮有機(jī)防銹劑；十二碳烯琥珀酸半酯、十八碳烯琥珀 酸酐和十二碳烯琥珀酰胺等烷基或烯基琥珀酸衍生物；山梨糖醇酐單油酸酯、甘油單油酸 酯和季戊四醇單油酸酯等多元醇部分酯。從氣泡穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，含有這些防銹劑時(shí)的比例相對(duì)于100重量份的本發(fā)明 表面活性劑優(yōu)選為10重量份以下。作為pH調(diào)整劑，例如可以舉出檸檬酸、草酸、葡糖酸、乳酸、酒石酸、馬來酸、乙酸 和甲酸等有機(jī)酸；鹽酸、硫酸和磷酸等無機(jī)酸；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨等無機(jī) 堿；烷醇胺(三乙醇胺等)等有機(jī)堿。從氣泡穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，含有這些pH調(diào)整劑時(shí)的比例相對(duì)于100重量份的本發(fā) 明表面活性劑優(yōu)選為10重量份以下。作為緩沖劑，例如可以使用具有pH緩沖作用的有機(jī)酸、無機(jī)酸和它們的鹽。作為有機(jī)酸，例如可以舉出檸檬酸、乙醇酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸、富馬酸、蘋果 酸、乙酰丙酸、丁酸、纈草酸、草酸、馬來酸、杏仁酸等，作為無機(jī)酸可以舉出磷酸、硼酸、硫酸 和硝酸等。作為這些酸的鹽，例如可以舉出上述示例過的無機(jī)堿或有機(jī)堿等的鹽。從氣泡穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，含有這些緩沖劑時(shí)的比例相對(duì)于100重量份的本發(fā)明 表面活性劑優(yōu)選為10重量份以下。作為消泡劑，可以舉出醇類(例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、月桂醇和硬脂醇 等)和有機(jī)硅類化合物(例如二甲基有機(jī)硅、氟代有機(jī)硅和聚醚有機(jī)硅等)等。從氣泡穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，含有這些消泡劑時(shí)的比例相對(duì)于100重量份的本發(fā)明 表面活性劑優(yōu)選為1重量份以下。本發(fā)明的洗滌劑中，含有上述其他成分時(shí)的其他成分總量從氣泡穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出 發(fā)，相對(duì)于100重量份的本發(fā)明表面活性劑優(yōu)選為30重量份以下、更優(yōu)選為20重量份以 下。含有上述其他成分時(shí)，還可以將本發(fā)明的表面活性劑和其他成分分別添加到后述 的微小氣泡產(chǎn)生裝置中。含有本發(fā)明的微小氣泡產(chǎn)生用表面活性劑的洗滌劑可用于利用水中所產(chǎn)生的微 小氣泡進(jìn)行的被洗滌物的洗滌。本發(fā)明的被洗滌物的洗滌方法包含使用本發(fā)明的洗滌劑產(chǎn)生微小氣泡的工序。
作為產(chǎn)生用于洗滌的微小氣泡的方法，可以利用將本發(fā)明的洗滌劑添加到產(chǎn)生微 小氣泡的水中，根據(jù)需要攪拌、溶解后，使用公知的微小氣泡產(chǎn)生機(jī)(例如狹縫式、多孔板 式、排列多孔板式、極細(xì)針式、膜式、加壓溶解式、文丘里管等)的方法。作為能夠使用的水， 例如可以舉出自來水、工業(yè)用水、地下水、離子交換水、超純水、海水和湖水等。作為形成微小氣泡的氣體，沒有特別限定，可以使用所有氣體，例如可以舉出空 氣、氧氣、氮?dú)?、二氧化碳、氫氣、臭氧、氦氣、氬氣和它們?種以上的混合氣體等。其中，從 可以廉價(jià)、容易地獲得的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選空氣。另外，這些氣體還可以一部分溶解在水中。作為被洗滌物，只要是有污漬的物質(zhì)則沒有特別限定。作為污漬，可以舉出油分(機(jī)械油、油脂等)、指紋、皮脂、汗、樹脂、有機(jī)顆粒等有 機(jī)物、無機(jī)顆粒(玻璃粉、沙粒、陶瓷粉、金屬粉等)等無機(jī)物、灰塵、塵埃、花粉、泥、番茄醬、 調(diào)味料、咖啡、口紅和豬油等在日常生活環(huán)境中附著的污漬。作為被洗滌物優(yōu)選的是機(jī)械部件、電氣·電子器件、家用電器或其部件、衣料、餐 具、烹調(diào)工具、食品和人體等。被洗滌物中，作為機(jī)械部件，可以舉出鋼板、拉絲、金屬(鐵、銅、鋁等)部件、陶瓷 部件、機(jī)械加工部件(汽車部件、軸承、時(shí)鐘)、金屬加工部件(螺絲、螺栓、軸、環(huán)等)電鍍部 件、導(dǎo)管、熱交換器等。作為電氣 電子器件，例如可以舉出半導(dǎo)體元件、硅片、彩色濾光片、電子設(shè)備用基 板(液晶面板、等離子體、有機(jī)EL等平板顯示器、光 磁盤、CCD)、光學(xué)透鏡、印刷布線基板、 光通信用光纜、LED、磁頭、連接器、絲網(wǎng)版等。作為家用電器及其部件，可以舉出吸塵器、干燥機(jī)、洗衣機(jī)和空調(diào)等過濾器、照明 具、餐具洗滌機(jī)、熱水器、通風(fēng)扇、換氣罩、浴缸、便器和美容儀等。作為衣料，可以舉出下衣、上衣、襪子和手套等。作為衣料的材料，可以舉出棉、尼 龍、聚酯、維尼綸和它們的混紡、以及天然皮革和人工皮革等。作為餐具，可以舉出家用或業(yè)務(wù)用的皿、杯子、缽、茶碗、勺子和叉子等。作為烹調(diào)工具，可以舉出鍋、炒鍋、電飯鍋、電壺、咖啡機(jī)、榨汁機(jī)、攪拌機(jī)、電動(dòng)食 物加工機(jī)和加熱板等。作為食品，可以舉出水果(蘋果、桔子、梨等)、蔬菜(馬鈴薯、紅薯、胡蘿卜等)和 谷物(米、麥等)等。食品的場(chǎng)合，可以除去附著在水果或蔬菜上的土等污漬、或者附著的農(nóng)藥或果樹 用保護(hù)劑(碳酸鈣等)等。作為上述機(jī)械部件、電氣 電子器件、家用電器或其部件、衣料、餐具、烹調(diào)工具、食 品的洗滌方法，例如可以舉出在能充分浸漬被洗滌物大小的洗滌槽的下部安裝上述示例的 氣泡產(chǎn)生機(jī)，一邊產(chǎn)生微小氣泡，一邊在洗滌槽中浸漬成為洗滌對(duì)象的被洗滌物，在浸漬狀 態(tài)下在槽內(nèi)保持一定時(shí)間(例如10 1，000秒鐘)后取出的方法等。予以說明，作為衣料的洗滌方法，還可以并用一邊產(chǎn)生微小氣泡、一邊根據(jù)需要進(jìn) 行攪拌或旋轉(zhuǎn)等的方法。被洗滌物中，作為人體可以舉出手、臉和腳等人體的所有部分。作為手或腳的洗滌 方法，可以舉出在能充分浸漬手或腳的大小的洗滌槽下部安裝上述示例的氣泡產(chǎn)生機(jī)，一 邊產(chǎn)生微小氣泡，一邊將手浸漬在洗滌槽中一定時(shí)間(例如10 300秒)后取出的方法。
作為人體的洗滌方法，可以舉出在以往的噴射浴缸之類的浴缸中安裝上述示例的 氣泡產(chǎn)生機(jī)，一邊產(chǎn)生微小氣泡，一邊在浴缸中洗滌人體的方法等。作為本發(fā)明的洗滌劑相對(duì)于水的添加量(重量份)，相對(duì)于100重量份的產(chǎn)生微小 氣泡的水的重量，換算為本發(fā)明的表面活性劑通常為0. 00001 5重量份，從易于獲得微小 氣泡的觀點(diǎn)和氣泡穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0. 0001 3重量份、特別優(yōu)選為0. 01 1重 量份。使用本發(fā)明的洗滌劑產(chǎn)生微小氣泡時(shí)的水溫(°C )沒有特別限定，通常為5 90°C、優(yōu)選為10 70°C、特別優(yōu)選為15 60°C。本發(fā)明的微小氣泡產(chǎn)生用表面活性劑或洗滌劑所能夠產(chǎn)生的微小氣泡的平均氣 泡徑通常為Imm以下、優(yōu)選為100 μ m以下、更優(yōu)選為80 μ m以下、特別優(yōu)選為50 μ m以下。 如果為100 μ m以下，則從洗滌性的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選。這里，平均氣泡徑是指面積平均氣泡徑，可以通過下述方法求得。(1) 一邊使用后述的微氣泡產(chǎn)生試驗(yàn)裝置產(chǎn)生微氣泡，一邊使用數(shù)碼相機(jī)(佳能 株式會(huì)社制、型號(hào)E0S Kiss Digital N)，以3倍的倍率拍攝。予以說明，為了拍攝靜止?fàn)?態(tài)下的氣泡的圖像，照射1/4000秒以下發(fā)光的閃光燈。(2)在與氣泡相同的位置上放置坐標(biāo)紙，與上述同樣地拍攝，在以下步驟中，將其 作為標(biāo)尺。(3)將拍攝的圖像和標(biāo)尺輸入電腦中，根據(jù)需要以相同的倍率放大，計(jì)算每個(gè)氣泡 的氣泡徑和氣泡數(shù)量。(4)制作如圖1所示的以氣泡徑和頻率為軸的氣泡徑分布圖。(5)使用下式計(jì)算平均氣泡徑。(平均氣泡徑)=ΣHiXiV Σ HiXi2這里，Xi表示氣泡徑，計(jì)算時(shí)將各氣泡徑范圍的中心值、例如圖1中60 80μπι時(shí) 的70 μ m用作Xi值。Iii表示具有氣泡徑Xi的氣泡的數(shù)量。本發(fā)明的被洗滌物的洗滌方法還包括在產(chǎn)生微小氣泡的洗滌工序中組合其他洗 滌方法進(jìn)行洗滌的方法。作為其他的洗滌方法，可以舉出利用超聲波洗滌、淋浴洗滌、噴洗、刷洗、浸漬、浸 漬振搖、單張式洗滌和它們的組合的洗滌方法等，從洗滌力的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選與利用超聲波 的洗滌方法的組合。作為在其他洗滌方法中使用的洗滌劑，可以舉出水性洗滌劑、非水性洗滌劑和類 水性洗滌劑。作為水性洗滌劑，可以舉出堿性洗滌劑(例如堿助洗劑、含有表面活性劑和防銹 劑等的洗滌劑等)；中性洗滌劑(例如含有表面活性劑和防銹劑等的洗滌劑等)；酸性洗滌 劑{例如無機(jī)酸(硫酸、鹽酸、磷酸等)、有機(jī)酸(檸檬酸、氨基磺酸等)、含有表面活性劑和 抑制劑等的洗滌劑}。作為非水性洗滌劑，可以舉出烴系洗滌劑(例如正鏈烷烴類洗滌劑、異鏈烷烴類 洗滌劑、環(huán)烷烴類洗滌劑和芳香族類洗滌劑等)；醇類洗滌劑(例如異丙醇類洗滌劑和乙醇 類洗滌劑)；二醇醚類洗滌劑；氟類洗滌劑(例如全氟碳(PFC)、氫氯氟烴(HCFC)、氫氟烴 (HFC)、氫氟醚(HFE)和脂環(huán)式氫氟烴等)；氯類洗滌劑(例如二氯甲烷、三氯乙烷和四氯乙烷等)；其它的非水性洗滌劑(例如有機(jī)硅類洗滌劑、酯類洗滌劑、正甲基吡咯烷酮類洗滌 劑和萜烯類洗滌劑等)。作為類水性洗滌劑，可以舉出有機(jī)溶劑(醇、烴、正甲基吡咯烷酮和二醇醚等)、含 水和表面活性劑等的洗滌劑等。作為洗滌方法的組合例，可以是在產(chǎn)生微小氣泡的洗滌工序后進(jìn)行利用其他洗滌 方法的洗滌工序的方法、也可以是相反順序的方法，還可以同時(shí)進(jìn)行這些洗滌工序，而且還 可以在整個(gè)工序的過程中進(jìn)行產(chǎn)生微小氣泡的洗滌工序。本發(fā)明的洗滌方法還可以根據(jù)需要在洗滌工序后含有漂洗工序和/或干燥工序。利用微小氣泡進(jìn)行洗滌的方法由于利用了氣泡的氣液表面，因此不使用以往高濃 度的有機(jī)物或堿成分，因而是在環(huán)境和安全方面均優(yōu)異的洗滌方法。因此，通過將使用以往 溶劑系洗滌劑(烴系洗滌劑、鹵化碳代替洗滌劑或二醇醚類洗滌劑等)、堿性洗滌劑的洗滌 工藝變更成利用由本發(fā)明微小氣泡產(chǎn)生用表面活性劑產(chǎn)生的微小氣泡的洗滌工藝，可以發(fā) 揮減輕環(huán)境負(fù)荷、降低運(yùn)作成本的效果。本發(fā)明的方法還具有洗滌時(shí)不傷害被洗滌物的優(yōu) 異效果。本發(fā)明的產(chǎn)生微小氣泡的方法是使用本發(fā)明的微小氣泡產(chǎn)生用表面活性劑或本 發(fā)明的洗滌劑在水中產(chǎn)生微小氣泡的方法，該方法具體與產(chǎn)生用于上述洗滌的微小氣泡的 方法相同。通過本發(fā)明的產(chǎn)生微小氣泡的方法產(chǎn)生的微小氣泡不僅限于洗滌用途，還可以優(yōu) 選用于環(huán)境的凈化(水處理和廢液處理等)、分離(油水分離和固液分離)、催化劑(化學(xué) 反應(yīng)用催化劑)、生物體的疲勞恢復(fù)(洗澡等)、化學(xué)反應(yīng)用催化劑、殺菌、水棲生物的養(yǎng)殖、 降低船體的摩擦、醫(yī)療(超聲波造影、破壞結(jié)石、藥物傳遞等)等用途中。發(fā)明效果本發(fā)明的微小氣泡產(chǎn)生用表面活性劑具有以下的優(yōu)異效果使用以往的微小氣泡 產(chǎn)生裝置可以容易地獲得微小氣泡，還可以使所得的微小氣泡長時(shí)間地穩(wěn)定。另外還具有 使用時(shí)產(chǎn)生的氣泡少、裝置的操縱上不會(huì)產(chǎn)生由于氣泡所導(dǎo)致的不良的優(yōu)異效果。使用含有本發(fā)明微小氣泡產(chǎn)生用表面活性劑的洗滌劑產(chǎn)生的微小氣泡對(duì)于油分 等污漬的洗滌效果優(yōu)異。


圖1為表示氣泡徑分布的圖。圖2為表示微氣泡產(chǎn)生裝置的圖。符號(hào)說明1 水槽2噴射器3氣體導(dǎo)入部4 氣泵5液體導(dǎo)入部6送液泵
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于此。只要是沒有特別 限定，以下的“ ％，，均表示重量％、“份”均表示重量份。在下述實(shí)施例和比較例中，起泡力和氣泡的穩(wěn)定度根據(jù)上述Ross-Miles試驗(yàn) (200C )實(shí)施。也就是按照下述的JIS K3362(1998)的步驟求得的值。1)將市售的Ross-Miles試驗(yàn)用起泡力測(cè)定裝置的內(nèi)筒垂直立起，利用泵使規(guī)定 的水在外筒循環(huán)，保持在一定溫度(20°C )。2) 一邊將試驗(yàn)液(表面活性劑的0. 02重量％水溶液)保持在同一溫度(20°C )， 一邊使其中50ml沿著內(nèi)筒的管壁緩慢地流入，使得潤濕整個(gè)側(cè)面。3)用移液管取出200ml試驗(yàn)液，打開Ross-Miles試驗(yàn)用起泡力測(cè)定裝置的上端的 活塞，用約30秒的時(shí)間流出試驗(yàn)液，且按照液滴落在內(nèi)筒液面的中心使其流下。4)全部液體流出后，立即通過目視測(cè)定氣泡的高度(mm)(起泡力)。5) 5分鐘后通過目視測(cè)定氣泡的高度(mm)(氣泡的穩(wěn)定度)。6)重復(fù)該操作2次，求出各個(gè)測(cè)定值的平均值省略到整數(shù)位，作為起泡力和氣泡 的穩(wěn)定度。實(shí)施例和比較例所示的SP值是根據(jù)上述的《聚合物工程和科學(xué)》第14卷、147 154頁(1974)中所記載的值求得的值。[實(shí)施例1]在帶有攪拌器和具有溫度調(diào)節(jié)功能的1升不銹鋼制高壓釜中加入172份的正丙 醇、1.2份的氫氧化鉀，在攪拌下于室溫(20°C)用氮?dú)庵脫Q混合體系內(nèi)。之后，在減壓下 (-0. 05MPa)、反應(yīng)溫度120°C下導(dǎo)入126份EO和499份PO的混合物，使得表壓達(dá)到0. 1 0. 3MPa,使其反應(yīng)直至體系內(nèi)的壓力不再變化，從而獲得正丙醇的(EO) 1摩爾和(PO) 3摩爾 的無規(guī)加成物790份。將其作為本發(fā)明的表面活性劑(A-I)。[實(shí)施例2]在帶有攪拌器和具有溫度調(diào)節(jié)功能的1升不銹鋼制高壓釜中加入500份的山梨糖 醇的70%水溶液和1.6份的氫氧化鉀，在攪拌下于室溫(20°C )用氮?dú)庵脫Q混合體系內(nèi)，升 溫至120°C，在減壓下(-0. OSMPa)用2小時(shí)的時(shí)間將反應(yīng)槽內(nèi)脫水(此時(shí)體系內(nèi)的水分含 量為IOOppm)。之后，在減壓下(-0. 05MPa)、反應(yīng)溫度120°C下導(dǎo)入446份P0，使得表壓達(dá) 到0. 1 0. 3MPa，使其反應(yīng)直至體系內(nèi)的壓力不再變化，從而獲得山梨糖醇的(P0)4摩爾加 成物785份。將其作為本發(fā)明的表面活性劑(A-2)。[實(shí)施例3]在帶有攪拌器和具有溫度調(diào)節(jié)功能的1升不銹鋼制高壓釜中加入120份正丙醇 和1.6份的氫氧化鉀，在攪拌下于室溫(20°C)用氮?dú)庵脫Q混合體系內(nèi)。之后，在減壓下 (-0. 05MPa)、反應(yīng)溫度120°C下導(dǎo)入714份E0，使得表壓達(dá)到0. 1 0. 3MPa,使其反應(yīng)直至 體系內(nèi)的壓力不再變化，從而獲得正丁醇的(EO) 10摩爾加成物826份。將其作為本發(fā)明的 表面活性劑(A-3)。[實(shí)施例4]在帶有攪拌器和具有溫度調(diào)節(jié)功能的1升不銹鋼制高壓釜中加入175份烯丙醇和 0.8份的氫氧化鉀，在攪拌下于室溫(20°C)用氮?dú)庵脫Q混合體系內(nèi)。之后，在大氣壓下、反應(yīng)溫度110°C下導(dǎo)入266份EO和350份PO的混合物，使得表壓達(dá)到0. 1 0. 3MPa,使其反 應(yīng)直至體系內(nèi)的壓力不再變化，從而獲得烯丙醇的(E0)2摩爾和(P0)2摩爾的無規(guī)加成物 783份。將其作為本發(fā)明的表面活性劑(A-4)。[實(shí)施例5]在帶有攪拌器和具有溫度調(diào)節(jié)功能的1升不銹鋼制高壓釜中加入250份1，6_己 二醇和0. 8份的氫氧化鉀，在攪拌下于室溫(20°C )用氮?dú)庵脫Q混合體系內(nèi)。之后，在減壓下 (-0. 05MPa)、反應(yīng)溫度130°C下導(dǎo)入186份EO和369份PO的混合物，使得表壓達(dá)到0. 1 0. 3MPa，使其反應(yīng)直至體系內(nèi)的壓力不再變化，從而獲得1，6-己二醇的(EO) 2摩爾和(PO) 3 摩爾的無規(guī)加成物797份。將其作為本發(fā)明的表面活性劑(A-5)。[實(shí)施例6]在帶有攪拌器和具有溫度調(diào)節(jié)功能的1升不銹鋼制高壓釜中加入125份異丙醇和 0.8份的氫氧化鉀，在攪拌下于室溫(20°C)用氮?dú)庵脫Q混合體系內(nèi)。之后，在大氣壓下、反 應(yīng)溫度110°C下導(dǎo)入183份EO和483份PO的混合物，使得表壓達(dá)到0. 1 0. 3MPa,使其反 應(yīng)直至體系內(nèi)的壓力不再變化，從而獲得異丙醇的(E0)2摩爾和(P0)4摩爾的無規(guī)加成物 785份。將其作為本發(fā)明的表面活性劑(A-6)。[實(shí)施例7]在帶有攪拌器和具有溫度調(diào)節(jié)功能的1升不銹鋼制高壓釜中加入200份乙二醇 和0.8份的氫氧化鉀，在攪拌下于室溫(20°C)用氮?dú)庵脫Q混合體系內(nèi)。之后，在減壓下 (-0. 05MPa)、反應(yīng)溫度130°C下導(dǎo)入639份E0，使得表壓達(dá)到0. 1 0. 3MPa,使其反應(yīng)直至 體系內(nèi)的壓力不再變化，從而獲得乙二醇的(EO)4. 5摩爾加成物830份。將其作為本發(fā)明 的表面活性劑(A-7)。[實(shí)施例8]在帶有攪拌器和具有溫度調(diào)節(jié)功能的1升不銹鋼制高壓釜中加入90份乙二胺 和0.5份的氫氧化鉀，在攪拌下于室溫(20°C)用氮?dú)庵脫Q混合體系內(nèi)。之后，在減壓下 (-0. 05MPa)、反應(yīng)溫度120°C下導(dǎo)入462份EO和261份PO的混合物，使得表壓達(dá)到0. 1 0. 3MPa，使其反應(yīng)直至體系內(nèi)的壓力不再變化，從而獲得乙二胺的(E0)7摩爾和(PO) 3摩爾 的無規(guī)加成物805份。將其作為本發(fā)明的表面活性劑(A-8)。[實(shí)施例9]在帶有攪拌器和具有溫度調(diào)節(jié)功能的1升不銹鋼制高壓釜中加入250份碳數(shù) 14 15的合成醇(三菱化學(xué)株式會(huì)社制“卜— > 45”)和0.5份的氫氧化鉀，在攪拌 下于室溫(20°C )用氮?dú)庵脫Q混合體系內(nèi)。之后，在減壓下(_0.05MPa)、反應(yīng)溫度120°C下 導(dǎo)入350份EO和198份PO的混合物，使得表壓達(dá)到0. 1 0. 3MPa,使其反應(yīng)直至體系內(nèi)的 壓力不再變化，從而獲得碳數(shù)14 15的合成醇的(E0)7摩爾和(P0)3摩爾的無規(guī)加成物 790份。將其作為本發(fā)明的表面活性劑(A-9)。[實(shí)施例10]在帶有攪拌器和具有溫度調(diào)節(jié)功能的1升不銹鋼制高壓釜中加入40份1，2-丙二 醇和0.8份的氫氧化鉀，在攪拌下于室溫(20°C )用氮?dú)庵脫Q混合體系內(nèi)。之后，在減壓下 (-0. 05MPa)、反應(yīng)溫度120°C下導(dǎo)入885份P0，使得表壓達(dá)到0. 1 0. 3MPa,使其反應(yīng)直至 體系內(nèi)的壓力不再變化，從而得到1，2_丙二醇的(PO) 29摩爾的加成物(a-10)920份。
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將486份上述化合物(a-10)裝入在同樣的反應(yīng)裝置中，同樣地將體系內(nèi)置換為氮 氣后，在減壓下(-0. 05MPa)、反應(yīng)溫度140°C下導(dǎo)入340份E0，使得表壓達(dá)到0. 1 0. 3MPa, 使其反應(yīng)直至體系內(nèi)的壓力不再變化，從而得到1，2-丙二醇的(P0)29摩爾和(E0)28摩爾 的嵌段加成物820份。將其作為本發(fā)明的表面活性劑(A-10)。[實(shí)施例11]在帶有攪拌器和具有溫度調(diào)節(jié)功能的1升不銹鋼制高壓釜中加入174份在實(shí)施例 10中獲得的化合物(a-10)，在攪拌下于室溫(20°C )用氮?dú)庵脫Q混合體系內(nèi)。之后，在減壓 下(-0. 05MPa)、反應(yīng)溫度140°C下導(dǎo)入625份E0，使得表壓達(dá)到0. 1 0. 3MPa,使其反應(yīng)直 至體系內(nèi)的壓力不再變化，從而獲得1，2_丙二醇的(P0)29摩爾和(EO) 144摩爾的嵌段加 成物794份。將其作為本發(fā)明的表面活性劑(A-Il)。[比較例1]將上述非專利文獻(xiàn)1記載的公知表面活性劑的1-戊醇(B-I)(和光純藥工業(yè)株式 會(huì)社制)作為比較例1的表面活性劑(B-I)。[比較例2]將上述非專利文獻(xiàn)1記載的公知表面活性劑的Triton(R)X_100(聚乙二醇單對(duì)異 辛基苯基醚、和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)作為比較例2的表面活性劑(B-2)。對(duì)于上述實(shí)施例1 11和比較例1 2的表面活性劑分別求出SP值的計(jì)算值、 起泡力和氣泡的穩(wěn)定度、氣泡的穩(wěn)定度/起泡力的計(jì)算值。結(jié)果示于表1中。表 1
表面活性劑 的品名(A)的 SP值起泡力 (min)氣泡的穩(wěn)定度 (mm)氣泡的穩(wěn)定度(瞧)/起 泡力(mm)1A-I9. 81020. 202A-213. 500-3A-39. 81050. 504A-410. 0500實(shí)5A=S10. 71000施6A=69. 21550. 33例7A=712. 05008A=89. 430100. 339A=99. 350350. 7010A-109. 235100. 2911A-119. 340150. 38比1B-I11. 02000較 例2B-29. 965600. 92[實(shí)施例12 22和比較例3 5]使用上述各種表面活性劑進(jìn)行以下的微氣泡產(chǎn)生試驗(yàn)和洗滌試驗(yàn)。〈微氣泡產(chǎn)生試驗(yàn)〉使用圖2所示的微氣泡產(chǎn)生裝置進(jìn)行微氣泡產(chǎn)生試驗(yàn)。
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在上面開口的由丙烯酸板制成的水槽1(長20cmX寬20cmX高45cm)的側(cè)面下 部(距離底面IOcm)上安裝噴射器2(Mazze iniector corp.公司制、型號(hào)No. 484)，在噴射 器2的氣體導(dǎo)入部3上安裝氣泵4 (IWAKI公司制、型號(hào)APN215CV-1)、在液體導(dǎo)入部5上安 裝送液泵6(IWAKI公司制、型號(hào)MD70RM)。連接水槽1下部的排水口和送液泵6，成為可以 循環(huán)水槽內(nèi)液體的結(jié)構(gòu)。在本裝置中添加15L離子交換水、15g實(shí)施例1 11的表面活性劑(A_l) (A-Il)或比較例1 2的表面活性劑(B-I) (B-2)中任一種的情況(分別相當(dāng)于實(shí)施例 12 22、或比較例3 4)或者僅添加離子交換水的情況(相當(dāng)于比較例5)，在水溫30°C、 氣流量15L/min、送液流量6. 5L/min下產(chǎn)生1分鐘的微氣泡，通過目視按以下指標(biāo)判定工作 時(shí)的白濁度。之后，同樣地判定從剛停止裝置至放置3分鐘后的白濁度。結(jié)果示于表2中。氣泡徑極小。(幾乎看不到水槽的相對(duì)側(cè))〇氣泡徑小。(稍稍能看到相對(duì)側(cè))Δ 氣泡徑比較大。(能夠一定程度地看到相對(duì)側(cè))X 氣泡徑大，下層的氣泡消失。X X 氣泡基本消失。在上述微氣泡產(chǎn)生試驗(yàn)中，對(duì)于氣泡的破泡性，按以下指標(biāo)進(jìn)行判定。結(jié)果示于表 2中?！蛟谒嫔希瑲馀菅杆俚叵?，氣泡沒有從槽上部泄漏。〇發(fā)生起泡直至槽上部，但氣泡沒有從槽上部泄漏。X 氣泡大量地產(chǎn)生，氣泡從槽上部泄漏。<平均氣泡徑的測(cè)定>使用上述方法、S卩以下方法測(cè)定平均氣泡徑。(1) 一邊通過上述微氣泡產(chǎn)生試驗(yàn)裝置產(chǎn)生微氣泡，一邊使用數(shù)碼相機(jī)(佳能株 式會(huì)社制、型號(hào)E0S kiss Digital N)，以3倍的倍率拍攝。予以說明，為了拍攝靜止?fàn)顟B(tài) 下的氣泡的圖像，照射1/4000秒以下發(fā)光的閃光燈。(2)在與氣泡相同的位置上放置坐標(biāo)紙，與上述同樣地拍攝，在以下步驟中，將其 作為標(biāo)尺。(3)將拍攝的圖像和標(biāo)尺輸入電腦中，計(jì)算每個(gè)氣泡的氣泡徑和氣泡數(shù)量。(4)制作如圖1所示的以氣泡徑和頻率為軸的氣泡徑分布圖。(5)使用下式計(jì)算平均氣泡徑。(平均氣泡徑)=ΣHiXiV Σ HiXi2這里，Xi表示氣泡徑，計(jì)算時(shí)將各氣泡徑范圍的中心值用作Xi的值。Iii表示氣泡 徑Xi的氣泡的數(shù)量。結(jié)果示于表2中?！聪礈煸囼?yàn)-1>在IL的玻璃制燒杯中加入18g液體石蠟(三光化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)、加入582g 正己烷溶解，在該溶液中浸漬2cmX 5cm的試驗(yàn)板(材質(zhì)SUS304)。浸漬60秒鐘后用鑷子取 出基板，在室溫下(約20°C)使正己烷揮發(fā)，從而制成在試驗(yàn)板表面上附著有液體石蠟的污 染試驗(yàn)板。對(duì)于使用上述微氣泡產(chǎn)生試驗(yàn)裝置，添加15g表面活性劑(A-I) (A-Il)、(B-I)或(B-2)的任意一種的情況，或者僅添加離子交換水的情況，與上述微氣泡產(chǎn)生試驗(yàn)相同， 在水溫30°C下開始產(chǎn)生微小氣泡。在產(chǎn)生微小氣泡的過程中，在槽內(nèi)中央部的距離水面高 約15cm的位置使用鑷子浸漬上述制作的污染試驗(yàn)板。一邊產(chǎn)生微小氣泡，一邊浸漬180秒 鐘后，將試驗(yàn)板從槽內(nèi)取出，在室溫下通過吹入氮?dú)鈦砀稍锉砻娴乃?，使?0ml油分萃 取溶劑(旭硝子株式會(huì)社制、H-997)萃取殘留在洗滌后的試驗(yàn)板表面上的液體石蠟后，使 用油分濃度計(jì)(株式會(huì)社崛場(chǎng)制作所制、0CMA-355)測(cè)定油分濃度。此時(shí)，當(dāng)超過該油分濃 度計(jì)的測(cè)定范圍(1 200mg/L)時(shí)，利用上述萃取溶劑進(jìn)行稀釋，使其進(jìn)入測(cè)定范圍，進(jìn)行 測(cè)定。由所得測(cè)定值(mg/L)通過下式計(jì)算試驗(yàn)板表面的殘油量(yg/cm2)。式中的χ為利 用萃取溶劑稀釋時(shí)的稀釋倍率。予以說明，洗滌前的污染試驗(yàn)板的殘油量為l，450yg/cm2。試驗(yàn)結(jié)果示于表2中。殘油量(μ g/cm2)=利用油分濃度計(jì)得到的測(cè)定值(mg/L) X2Xx<洗滌試驗(yàn)_2>將液體石蠟改變?yōu)榕Ｓ?日本精化株式會(huì)社制)，除此之外通過與洗滌試驗(yàn)1同樣 的方法進(jìn)行試驗(yàn)，求出試驗(yàn)板表面的殘油量(μ g/cm2)。予以說明，洗滌前的污染試驗(yàn)板的 殘油量為1，800 μ g/cm2。試驗(yàn)結(jié)果示于表2中。<洗滌試驗(yàn)_3>以罐裝咖喱米飯水=1 1 1混合，用混合器混合制成糊劑，將5g所得糊 劑涂抹在直徑15cm的瓷器制的皿中，在室溫下放置24小時(shí)，制成污染皿。將水溫調(diào)整到 60°C，除此之外與上述洗滌試驗(yàn)-1同樣地操作，開始產(chǎn)生微小氣泡。在產(chǎn)生微小氣泡的過 程中浸漬上述制成的污染皿，洗滌300秒鐘后，將污染皿從槽內(nèi)取出。將洗滌后的皿放在室 溫下24小時(shí)干燥后，測(cè)定皿的重量。由洗滌前的皿的重量通過下式求出洗滌率。洗滌率(%) = {(S1-S2) / (S1-S0)} XlOO式中，Stl表示弄臟前的皿的重量、S1表示涂抹污垢進(jìn)而干燥后的皿的重量、S2表示 洗滌進(jìn)而干燥后的皿的重量。結(jié)果示于表2。<洗滌試驗(yàn)_4>與上述洗滌試驗(yàn)-1相同地操作，開始產(chǎn)生微小氣泡后，在產(chǎn)生微小氣泡的過程中 于槽內(nèi)中央部的距離水面高約15cm的位置上使用鑷子浸漬具有下述表3所示污垢組成的 濕式人工污染布(財(cái)團(tuán)法人洗滌科學(xué)協(xié)會(huì)制、540nm的反射率為40士5% )。一邊產(chǎn)生微小 氣泡，一邊浸漬600秒鐘后，將污染布從槽內(nèi)取出，通過下式計(jì)算洗滌力，進(jìn)行評(píng)價(jià)。洗滌力(% ) = {(Rw-Rs) / (R1-Rs)} X 100予以說明，R1表示干凈布的反射率、RW表示洗滌布的反射率、RS表示污染布的反射 率，使用多光源分光測(cè)色計(jì)(Suga試驗(yàn)機(jī)制)測(cè)定540nm的反射率。作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，將洗滌力為40%以上者評(píng)價(jià)為◎、洗滌力為32%以上且小于40% 者評(píng)價(jià)為〇、為20%以上且小于32%者評(píng)價(jià)為Δ、小于20%者評(píng)價(jià)為X。結(jié)果示于表2中。表2 表3 由表1和表2的結(jié)果可知，本發(fā)明的表面活性劑可以容易地獲得微小氣泡，具有穩(wěn) 定所產(chǎn)生的微小氣泡的效果。另外還具有使用時(shí)氣泡的產(chǎn)生很少的效果。通過本發(fā)明的表 面活性劑所產(chǎn)生的微小氣泡具有洗滌效果。由此可以期待本發(fā)明的表面活性劑最大限度地發(fā)揮所產(chǎn)生的微小氣泡的效果，且 裝置的操縱上不會(huì)產(chǎn)生由于氣泡導(dǎo)致的不良情況，因此可以優(yōu)選用作微小氣泡產(chǎn)生用表面 活性劑或洗滌劑。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的微小氣泡產(chǎn)生用表面活性劑可以作為洗滌、凈化、分離、催化劑、生物體疲勞恢復(fù)、化學(xué)反應(yīng)用催化劑、殺菌、水棲生物的養(yǎng)殖、降低船體的摩擦、醫(yī)療(超聲波造 影、破壞結(jié)石、藥物傳遞等)等利用了微小氣泡的用途中所使用的表面活性劑而使用。
權(quán)利要求
被洗滌物的洗滌方法，包含使用含有微小氣泡產(chǎn)生用表面活性劑的洗滌劑產(chǎn)生微小氣泡的工序，該微小氣泡產(chǎn)生用表面活性劑含有下述通式(1)所示的含有活性氫原子的化合物(a)的(聚)氧化烯加成物(A)，該加成物(A)的0.02重量％水溶液在20℃下通過Ross Miles試驗(yàn)測(cè)定的起泡力為50mm以下，Z [(AO)n H]p(1)式中，Z為從p價(jià)的含有活性氫原子的化合物(a)中除去活性氫原子而剩下的殘基；A為碳數(shù)為1～8的亞烷基；n為1～400的整數(shù)；p為1～100的整數(shù)，微小氣泡產(chǎn)生用表面活性劑僅包含(聚)氧化烯加成物(A)，微小氣泡是指直徑1mm以下的氣泡。
2.權(quán)利要求1的洗滌方法，其中被洗滌物為機(jī)械部件、電氣·電子器件、家用電器或其 部件、衣料、食品、餐具、烹調(diào)工具或人體。
3.權(quán)利要求1或2的洗滌方法，其特征在于，通式(1)中的A為選自亞乙基、1，2_亞丙 基、1，2-亞丁基、1，4-亞丁基和1-苯基-1，2-亞乙基中的至少1種。
4.權(quán)利要求1或2的洗滌方法，其特征在于，含有活性氫原子的化合物(a)為2 8元 的多元醇。
5.權(quán)利要求1或2的洗滌方法，其特征在于，通式(1)中的η為1 175。
6.權(quán)利要求1或2的洗滌方法，其特征在于，在Ross-Miles試驗(yàn)中，以試驗(yàn)后剛流出全 部試驗(yàn)液至5分鐘后的氣泡的高度來表示的氣泡的穩(wěn)定度為35mm以下。
7.權(quán)利要求6的洗滌方法，其特征在于，其起泡力為0mm，或者起泡力為1 50mm，以 “氣泡的穩(wěn)定度/起泡力”表示的氣泡的穩(wěn)定度和起泡力之比為0 0. 70 ；其中氣泡的穩(wěn)定 度以及起泡力的單位為mm。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供可以容易地獲得微小氣泡、且使所得微小氣泡長時(shí)間穩(wěn)定的效果高的表面活性劑。本發(fā)明涉及微小氣泡產(chǎn)生用表面活性劑，其特征在于，含有下述通式(1)所示的含有活性氫原子的化合物(a)的(聚)氧化烯加成物(A)，該(A)的0.02重量％水溶液在20℃下通過Ross-Miles試驗(yàn)測(cè)定的起泡力為50mm以下。Z-[(AO)n-H]p(1)(式中，Z為從p價(jià)的含有活性氫原子的化合物(a)中除去活性氫原子而剩下的殘基；A為碳數(shù)為1～8的亞烷基；n為1～400的整數(shù)；p為1～100的整數(shù))。
文檔編號(hào)C11D1/72GK101928646SQ20101029332
公開日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2005年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月28日
發(fā)明者上山智嗣, 宮本誠, 松岡正弘, 鈴木一充 申請(qǐng)人:三洋化成工業(yè)株式會(huì)社;三菱電機(jī)株式會(huì)社