專利名稱：一種生物柴油的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種生物柴油的制備方法。
背景技術(shù)：
生物柴油是一種長鏈脂肪酸酯，工業(yè)應(yīng)用上主要指脂肪酸甲酯。它是通過動、植 物油脂與一元醇酯交換反應(yīng)得到。目前流行的生產(chǎn)生物柴油的工藝主要是以強堿如Κ0Η、 Na0H、Na0CH3等為催化劑，以釜式、CSTR等為主要反應(yīng)器。由于油脂和甲醇的不互溶性，工業(yè) 上大多通過強化攪拌來增進油脂和一元醇的傳質(zhì)效率，從而提高酯交換反應(yīng)速率，但強化 攪拌增加了能耗。另外，由于油脂經(jīng)過酯交換生成生物柴油是分三步連串可逆反應(yīng)進行的， 中間產(chǎn)物甘油單酯和甘油二酯以及未轉(zhuǎn)化的甘油三酯的存在都影響產(chǎn)品的質(zhì)量，應(yīng)采取措 施使其含量降低到標(biāo)準(zhǔn)要求的范圍之內(nèi)。
甘油三酯+ROH 甘油二酯+R'COOR
甘油二酯+ROH 甘油單酯+R"C00R
甘油二酯+ROH 甘油+RmCOOR如何提高油脂甘油三酯的轉(zhuǎn)化率、盡量促進中間產(chǎn)物甘油單酯和甘油二酯轉(zhuǎn)化為 生物柴油是生物柴油新技術(shù)開發(fā)的焦點所在。CN1710026A公開了一種非均相催化酯交換反 應(yīng)制備生物柴油的工藝方法，在140-250°C的反應(yīng)溫度下，在進行酯交換反應(yīng)時通過循環(huán)的 一元醇氣體將產(chǎn)品脂肪酸酯及甘油從反應(yīng)體系中分離出來，在反應(yīng)過程中實現(xiàn)了產(chǎn)物脂肪 酸酯與原料油脂及中間產(chǎn)物甘油二酯和甘油單酯的分離，實現(xiàn)了反應(yīng)與分離過程的耦合， 提高了非均相催化反應(yīng)的速度，并且同時實現(xiàn)了產(chǎn)物的分離，有效地降低了生產(chǎn)成本和提 高了設(shè)備的生產(chǎn)能力。然而，該方法甲醇消耗量大，回收甲醇能耗高，而且得到的脂肪酸酯 產(chǎn)品酸值和甘油含量高，不能滿足質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有生物柴油生產(chǎn)方法存在的能耗較高、生物柴油產(chǎn)品 質(zhì)量不容易達標(biāo)的缺點，提供了一種能耗低、生物柴油產(chǎn)品質(zhì)量高的生物柴油制備方法。本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法包括如下步驟(1)在堿催化劑存在下，將油 脂和一元醇接觸反應(yīng)，使油脂的轉(zhuǎn)化率達到80-95重量從步驟(1)所得產(chǎn)物中分離 出甘油相和輕質(zhì)油相；C3)在堿催化劑存在下，將步驟( 所得的輕質(zhì)油相與一元醇和堿催 化劑接觸，使油脂的轉(zhuǎn)化率達到98重量％以上；(4)將步驟C3)所得接觸后的產(chǎn)物分離，得 到生物柴油和一元醇，將得到的一元醇循環(huán)使用。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，(1)通過控制兩步酯交換反應(yīng)進行的程度，在合適的時機 分離反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物甘油，促使平衡向正反應(yīng)的方向移動，從而增加了平衡轉(zhuǎn)化率，減少了產(chǎn)品中甘油三酯和甘油二酯的含量，保證了生物柴油產(chǎn)品中游離甘油和總甘油 含量能夠達到國家標(biāo)準(zhǔn)要求；( 通過及時將生物柴油產(chǎn)品中的一元醇進行氣化回到反應(yīng) 塔中，維持了催化反應(yīng)塔的氣液平衡。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明提供的生物柴油 的制備方法還具有如下優(yōu)點(1)通過使所述酯交換反應(yīng)在催化反應(yīng)塔中進行，使得一元 醇氣體與油脂逆向接觸，傳質(zhì)效果優(yōu)于傳統(tǒng)的機械攪拌，從而大大提高了油脂的轉(zhuǎn)化速率； (2)及時將甘油中甲醇進行氣化直接回到反應(yīng)塔中利用，降低了能耗，并提高了甘油的儲存 和運輸安全性。


圖1示出了本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法的工藝流程圖。
具體實施例方式本發(fā)明中，所述油脂的轉(zhuǎn)化率是指油脂(化學(xué)組成為三甘酯)與一元醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化 為生物柴油消耗的油脂的量占加入的原料中總油脂的重量百分比，也即油脂的轉(zhuǎn)化率(重 量％) = 1-未完全轉(zhuǎn)化的油脂占加入的原料中總油脂的百分重量?？梢酝ㄟ^氣相色譜法 測量步驟(1)和步驟C3)所得產(chǎn)物中未完全轉(zhuǎn)化油脂(包括三甘酯、二甘酯和單甘酯)的 含量從而計算出油脂的轉(zhuǎn)化率。按本發(fā)明提供的方法，有效地控制步驟⑴中油脂的轉(zhuǎn)化率達到80-95重量％，能 夠保證步驟(3)中油脂的轉(zhuǎn)化率達到98重量％以上，確保后續(xù)分離得到的生物柴油收率 高，產(chǎn)品中游離甘油和總甘油含量能夠達到國家標(biāo)準(zhǔn)要求。本發(fā)明所述的酯交換反應(yīng)優(yōu)選是在催化反應(yīng)塔中進行的。所述催化反應(yīng)塔可以是 常規(guī)的各種板式塔，優(yōu)選為篩板塔。優(yōu)選情況下，所述催化反應(yīng)塔包括上段和下段，且上、下 兩段之間設(shè)置積液箱，上、下兩段各自具有多個塔板，塔板具有多個篩孔，各個塔板具有溢 流堰。各個篩孔的孔徑為3-8毫米，各個塔板上的篩孔的總面積與塔板工作面積之比優(yōu)選 為0.01-0. 2。所述溢流堰的堰高優(yōu)選為10-100毫米，板距優(yōu)選為0.2-0. 6米。步驟(1)所 述的酯交換反應(yīng)在催化反應(yīng)塔的上段進行，步驟(3)所述的酯交換反應(yīng)在催化反應(yīng)塔的下 段進行。所述催化反應(yīng)塔的上段與催化反應(yīng)塔的下段的理論塔板數(shù)之比可以為1-5 1，優(yōu) 選為2-4 1，且所述催化反應(yīng)塔的總理論塔板數(shù)可以為10-80塊，優(yōu)選為15-50塊，進一步 優(yōu)選為15-30塊。本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法對步驟(1)中酯交換反應(yīng)的條件沒有特別限 定，只要能實現(xiàn)步驟(1)中油脂的轉(zhuǎn)化率達到80-95重量％即可。優(yōu)選的一元醇與油脂的 摩爾比為3-20 1，進一步優(yōu)選為5-15 1，所述堿催化劑的用量為油脂的0.1-2重量％， 優(yōu)選為0. 3-1. 5重量接觸反應(yīng)的溫度為50-100°C，優(yōu)選為65-90°C即可在接觸反應(yīng)的時 間為10-60分鐘，優(yōu)選15-30分鐘的情況下快速獲得油脂的轉(zhuǎn)化率為80-95重量％。因此， 本發(fā)明優(yōu)選上述反應(yīng)條件。物料，包括油脂、催化劑和一元醇可以預(yù)先混合或各自獨立加入到催化反應(yīng)塔 的上段。在加入到催化反應(yīng)塔之前，優(yōu)選用預(yù)熱器將它們預(yù)熱，預(yù)熱器的溫度可以為 50-100 °C，優(yōu)選為 65-90 °C。根據(jù)本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法，其中，步驟(2)中，將步驟⑴所得產(chǎn)物分離出甘油相和輕質(zhì)油相的方法優(yōu)選包括從所述催化反應(yīng)塔的積液箱中抽出步驟 (1)所得產(chǎn)物，并送入沉降罐中進行沉降分離，所述沉降的條件包括沉降的溫度為優(yōu)選為 40-900C，進一步優(yōu)選為45-80°C，沉降的時間優(yōu)選為10-60分鐘，進一步優(yōu)選為15-40分鐘。 在上述條件下通過沉降后輕質(zhì)油相中甘油的含量低于1. 5重量％，特別是在優(yōu)選條件下低 于0. 5重量％。這樣可以有效防止各種副反應(yīng)的發(fā)生，從而進一步提高生物柴油產(chǎn)品的質(zhì) 量。所述沉降罐可以是一個或多個，通過使用多個沉降罐可以進一步提高油脂與一元醇酯 交換反應(yīng)程度。所述輕質(zhì)油相是指密度較甘油相輕而位于甘油相上部的物質(zhì)，一般含有單 甘酯、二甘酯、三甘酯、生物柴油、未反應(yīng)的一元醇和堿催化劑。由于分離甘油時一部分甚至大部分催化劑都被甘油帶走，從而導(dǎo)致返回到催化反 應(yīng)塔的下段的油相中催化劑的含量降低，因此，本發(fā)明提供的方法包括通過向催化反應(yīng)塔 的下段補充少量的催化劑的步驟，從而保證下段反應(yīng)所需的催化劑。優(yōu)選情況下，本發(fā)明 中，步驟C3)中，將步驟( 所得的輕質(zhì)油相和一元醇和堿催化劑從所述催化反應(yīng)塔的下段 頂部送入催化反應(yīng)塔中。本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法對步驟C3)接觸的條件沒有特別限定，只要能 實現(xiàn)步驟(3)中油脂的轉(zhuǎn)化率達到98重量％以上即可。例如，步驟(3)中接觸的溫度和 催化劑用量可以與步驟(1)中的相同或不同。優(yōu)選情況下，一元醇與輕質(zhì)油相的重量比為 1 5-20，優(yōu)選為1 8-15 ；接觸的溫度為50-90°C，優(yōu)選為65-80°C ；接觸的時間為2-40 分鐘，優(yōu)選為8-15分鐘；堿催化劑的用量為步驟(1)中堿催化劑量的30-90重量％，優(yōu)選為 40-80 重量 ％。根據(jù)本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法，步驟(4)中，將步驟C3)所得的產(chǎn)物分離 的方法為閃蒸法，即將步驟C3)所得的產(chǎn)物進行閃蒸，閃蒸的溫度優(yōu)選為120-160°C，進一 步優(yōu)選為130-150°C，時間優(yōu)選為5-30分鐘，進一步優(yōu)選為5_20分鐘。這樣可以實現(xiàn)快速 將生物柴油中的一元醇以氣體形式返回催化反應(yīng)塔中，為催化反應(yīng)塔提供足夠的一元醇蒸 汽。所述一元醇蒸汽優(yōu)選從催化反應(yīng)塔的下段底部進入催化反應(yīng)塔中，從而實現(xiàn)逆流接觸， 獲得優(yōu)異的傳質(zhì)效果。根據(jù)本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法，其中，優(yōu)選情況下，該方法還包括分離除 去步驟(2)分離得到的甘油相中的一元醇，并將分離得到的一元醇氣體送入催化反應(yīng)塔中 循環(huán)使用。所述分離的方法可以是閃蒸法，閃蒸的溫度可以為120-160°C。閃蒸后甘油中一 元醇的含量不超過5重量％，一般為0. 5-2重量％。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，閃蒸出一元醇氣體后的甘油進入精制系統(tǒng)。所述精制系 統(tǒng)可以是本領(lǐng)域公知的成熟技術(shù)，本發(fā)明在此不再贅述。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，該方法還包括將催化反應(yīng)塔頂回流的一部分一元 醇回流至催化反應(yīng)塔的上段，另一部分回流至催化反應(yīng)塔的下段?；亓髦链呋磻?yīng)塔上段 的一元醇的量與回流至催化反應(yīng)塔下段的一元醇的量的比例可以為1 1-5。本發(fā)明中，所述油脂可以是各種動物油和植物油中的一種或幾種。所述動物油可 以是豬油、牛油、羊油等中的一種或幾種。所述植物油例如可以選自大豆油、棉籽油、菜籽 油、棕櫚油、花生油、向日葵油和玉米油中的一種或幾種。所述堿催化劑可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉和甲醇鉀的一種或幾種。所述一元醇可以為碳原子數(shù)為1-4的脂肪族一元醇，例如可以是甲醇、乙醇、丙CN 102071108 A
說明書
4/7頁 醇、異丙醇、丁醇中的一種或幾種，優(yōu)選為甲醇。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法可以在如圖 1所示的裝置中進行。如圖1所示，該裝置包括反應(yīng)單元、分離單元和加熱單元，其中，所述 反應(yīng)單元包括催化反應(yīng)塔1，所述催化反應(yīng)塔包括上、下兩段la，lb，且上、下兩段la，lb之 間具有積液箱，所述催化反應(yīng)塔的上段Ia在頂部具有第一進料口 a，在底部具有第一出料 口 A ；所述蒸餾塔的下段Ib在頂部具有第二進料口 b、第六進料口 f和第八進料口 h，底部 具有第二出料口 B和第三進料口 c ；所述分離單元包括第一分離器2、第二分離器3和第三 分離器4，所述第一分離器2具有一個進料口、兩個出料口 221、222，第一分離器2的進料口 與催化反應(yīng)塔上段的第一出口 A連通，兩個出料口 221和222分別與催化反應(yīng)塔下段Ib的 第六進料口 f連通和與下述第一加熱器6的進料口連通，所述第二分離器3具有一個進料 口 31、兩個出料口 321、322，第二分離器3的進料口 31與第一加熱器6的出料口連通，兩個 出料口 321、322分別與催化反應(yīng)塔下段Ib的第二進料口 b連通和與粗甘油精制系統(tǒng)(未 示出)連通，所述第三分離器5包括上下兩段fe和5b，并具有一個進料口 e、兩個出料口 F、 G，第三分離器5的進料口 e通過下述第二加熱器4與催化反應(yīng)塔下段Ib的第二出料口 B 連通，出料口 F與催化反應(yīng)塔下段Ib的第三進料口 c連通，出料口 G則用于排出粗生物柴 油產(chǎn)品。圖1所示的裝置還包括冷凝器9，所述冷凝器9用于將從催化反應(yīng)塔1頂部出口 H 逸出的一元醇蒸汽冷凝，并重新送入催化反應(yīng)塔1的上段Ia和/或下段lb，以進一步提高 一元醇蒸汽的利用率。塔頂冷凝的一元醇可以從塔頂全部回流到催化反應(yīng)塔內(nèi)，也可以分 成一股或幾股回流到反應(yīng)器的任意塔板位置。含有油脂和一元醇以及催化劑的原料首先從催化反應(yīng)塔1的上段Ia的第一進料 口 a進入催化反應(yīng)塔1的上段la，油脂在來自催化反應(yīng)塔1的下段Ib的一元醇蒸汽上升的 攪拌作用下，經(jīng)過在催化反應(yīng)塔1的上段Ia酯交換反應(yīng)后，所得混合物主要含有酯交換生 成的脂肪酸酯、甘油、甘油二酯、甘油單酯和未轉(zhuǎn)化的甘油三酯、一元醇以及催化劑。該混合 物從位于催化反應(yīng)塔1的上段Ia的底部的第一出料口 A排出，進入第一分離器2 (如沉降 槽)中進行分相，上層組分通過第六進料口 f循環(huán)回催化反應(yīng)塔1的下段Ib繼續(xù)進行酯交 換反應(yīng)，下層為甘油相，甘油相在循環(huán)泵7的作用下經(jīng)第一加熱器6加熱后通過進料口 31 進入第二分離器3，其中的低沸點組分即一元醇從第二分離器3頂部的出料口 321排出并通 過催化反應(yīng)塔1的下段Ib的第二進料口 b進入到催化反應(yīng)塔1的下段Ib繼續(xù)進行反應(yīng)， 剩余的高沸點液相組分(甘油)則經(jīng)第二分離器3底部的出料口 322排出，送往甘油精制 系統(tǒng)或者收集。返回催化反應(yīng)塔1的下段Ib的上層組分和一元醇經(jīng)過在催化反應(yīng)塔1的 下段Ib繼續(xù)進行酯交換反應(yīng)后從催化反應(yīng)塔1的下段Ib的底部的第二出料口 B排出，在 循環(huán)泵8的作用下經(jīng)第二加熱器4 (如閃蒸塔)加熱后通過進料口 e進入第三分離器5，其 中的低沸點組分即一元醇在上段fe氣化成氣體經(jīng)第三分離器5的頂部的出料口 F返回催 化反應(yīng)塔1的下段Ib的第三進料口 c，液體則迅速冷卻實現(xiàn)降溫，從而進一步減少脂肪酸酯 和甘油逆反應(yīng)的發(fā)生，進一步減少產(chǎn)物中甘油單酯、甘油二酯和甘油單酯的含量，使產(chǎn)品的 質(zhì)量進一步提高。冷卻后的液體作為粗生物柴油產(chǎn)品從出料口 G排出后經(jīng)水洗和脫水分離 剩余一元醇、甘油及催化劑后得生物柴油產(chǎn)品。優(yōu)選情況下，當(dāng)所述裝置還包括冷凝器9時，所述冷凝器9用于將從催化反應(yīng)塔1 頂部出口 H逸出的一元醇蒸汽冷凝，并重新送入催化反應(yīng)塔1的上段Ia和/或下段lb，以
6進一步提高一元醇蒸汽的利用率。下面的實施例將詳細說明本發(fā)明。實施例1該實施例用于說明本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法。所用催化反應(yīng)塔為總有效容積為150升、塔板數(shù)為80塊的篩板塔，從塔頂算起，塔 的第60塊塔板與第61塊塔板之間具有積液箱，各個塔板均具有溢流堰，積液箱和塔板的篩 孔的孔徑均為3-4毫米，各個塔板上的篩孔的總面積與塔板工作面積之比為0. 1。所述溢流 堰的堰高為20毫米，板距為0. 2米。如圖1所示，將含有2. 69重量％ KOH的甲醇溶液和酸值為0. 2mgK0H/g的菜籽油 以甲醇和菜籽油的摩爾比為6 1、堿催化劑的用量為油脂的0.44重量％的比例連續(xù)提供 到預(yù)熱器中預(yù)熱到75°C后，由催化反應(yīng)塔1頂部加入催化反應(yīng)塔的上段Ia內(nèi)。反應(yīng)物料在 反應(yīng)塔的塔上段Ia (從塔頂算起，第1-60塊塔板)于70-75°C下反應(yīng)30分鐘后抽出(此時 油脂的轉(zhuǎn)化率為90重量％ )，進入沉降罐2在70°C下沉降20分鐘后分相，輕質(zhì)油相從塔頂 算起第61塊塔板返回塔下段Ib，補充的甲醇和KOH堿催化劑以含有KOH的甲醇溶液形式從 從塔頂算起第61塊塔板進入塔下段lb，堿催化劑的量為進料催化劑(即步驟(1)進入催化 反應(yīng)塔上段Ia的催化劑)用量的60重量％，進入反應(yīng)塔的下段的甲醇與分離出甘油后所 得輕質(zhì)油相的重量比為1 8，輕質(zhì)油相、甲醇和KOH在72-75°C下繼續(xù)反應(yīng)10分鐘(此時 油脂的轉(zhuǎn)化率為98. 5重量％ )；甘油相由加熱器5加熱至125°C后進入第一分離器3內(nèi)閃 蒸甲醇，甲醇蒸汽從距塔頂?shù)?9塊塔板返回催化反應(yīng)塔1。從催化反應(yīng)塔頂部逸出的甲醇 蒸汽經(jīng)冷凝器9冷凝后分別回流至催化反應(yīng)蒸餾塔的第1塊和第61塊塔板處，且二者的回 流量之比為1 2。從反應(yīng)塔下部出口 B流出的產(chǎn)物經(jīng)加熱器6加熱至140°C后進入第二 分離器4內(nèi)分離出甲醇，甲醇蒸汽從距塔頂?shù)?8塊塔板進入反應(yīng)塔下段的底部作為塔的蒸 氣源，5分鐘內(nèi)粗生物柴油降溫至60°C，得到液相粗生物柴油。經(jīng)氣相色譜法測定，該液相粗生物柴油含甘油三酯、甘油二酯、甘油單酯的含量分 別為0. 2重量％、0. 3重量％和0. 5重量％。粗生物柴油經(jīng)水洗、脫水后得生物柴油產(chǎn)品，經(jīng) 氣相色譜法測定，產(chǎn)品中脂肪酸甲酯的純度為98. 8重量％。實施例2該實施例用于說明本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法。所用催化反應(yīng)塔為總有效容積為80升、塔板數(shù)為50塊的篩板塔，從塔頂算起，塔 的第30塊塔板與第31塊塔板之間具有積液箱，各個塔板均具有溢流堰，積液箱和塔板的篩 孔的孔徑均為3-4毫米，各個塔板上的篩孔的總面積與塔板工作面積之比為0. 1。所述溢流 堰的堰高為20毫米，板距為0. 1米。如圖1所示，將含有3. 80重量％ KOH的甲醇溶液和酸值為0. 15mgK0H/g的棉籽油 以甲醇和棉籽油的摩爾比為5 1、堿催化劑的用量為油脂的1重量％的比例連續(xù)提供到預(yù) 熱器中預(yù)熱到70°C后，由催化反應(yīng)塔1頂部加入催化反應(yīng)塔的上段Ia內(nèi)。反應(yīng)物料在反應(yīng) 塔的塔上段Ia (從塔頂算起，第30塊塔板)于65-70°C下反應(yīng)18分鐘后抽出(此時油脂的 轉(zhuǎn)化率為80重量％ )，進入沉降罐2在55°C下沉降30分鐘后分相，輕質(zhì)油相從塔頂算起第 32塊塔板返回塔下段lb，補充的甲醇和KOH堿催化劑以含有KOH的甲醇溶液形式從從塔頂 算起第31塊塔板進入塔下段lb，堿催化劑的量為進料催化劑用量的40重量％，進入反應(yīng)塔的下段的甲醇與分離出甘油后所得輕質(zhì)油相的重量比為1 10，輕質(zhì)油相、甲醇和KOH在 72-75°C下繼續(xù)反應(yīng)12分鐘(此時油脂的轉(zhuǎn)化率為98.0重量％)；甘油相由加熱器5加熱 至105°C后進入第一分離器3內(nèi)閃蒸甲醇，甲醇蒸汽從距塔頂?shù)谒膲K塔板返回催化反應(yīng)塔 1。從催化反應(yīng)塔頂部逸出的甲醇蒸汽經(jīng)冷凝器9冷凝后分別回流至催化反應(yīng)蒸餾塔的第 1塊和第31塊塔板處，且二者的回流量之比為1 3。從反應(yīng)塔下部出口 B流出的產(chǎn)物經(jīng) 加熱器6加熱至160°C后進入第二分離器4內(nèi)分離出甲醇，甲醇蒸汽從距塔頂?shù)?8塊塔板 進入反應(yīng)塔下段的底部作為塔的蒸氣源，5分鐘內(nèi)粗生物柴油降溫至60°C，得到液相粗生 物柴油。經(jīng)氣相色譜法測定，該液相粗生物柴油含甘油三酯、甘油二酯、甘油單酯的含量分 別為0. 5重量％、0. 1重量％和0. 4重量％。粗生物柴油經(jīng)水洗、脫水后得生物柴油產(chǎn)品，經(jīng) 氣相色譜法測定，產(chǎn)品中脂肪酸甲酯的純度為98. 3%。實施例3該實施例用于說明本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法。所用催化反應(yīng)塔為總有效容積為50升、塔板數(shù)為30塊的篩板塔，從塔頂算起，塔 的第20塊塔板與第21塊塔板之間具有積液箱，各個塔板均具有溢流堰，積液箱和塔板的篩 孔的孔徑均為3-4毫米，各個塔板上的篩孔的總面積與塔板工作面積之比為0. 1。所述溢流 堰的堰高為20毫米，板距為0. 2米。如圖1所示，將含有0. 69重量％ KOH的甲醇溶液和酸值為0. 2mgK0H/g的大豆油 以甲醇和大豆油的摩爾比為10 1、堿催化劑的用量為油脂的1.5重量％的比例連續(xù)提供 到預(yù)熱器中預(yù)熱到70°C后，由催化反應(yīng)塔1頂部加入催化反應(yīng)塔的上段Ia內(nèi)。反應(yīng)物料在 反應(yīng)塔的塔上段Ia (從塔頂算起，第15塊塔板)于65-70°C下反應(yīng)10分鐘后抽出(此時油 脂的轉(zhuǎn)化率為85重量％ )，進入沉降罐2在70°C下沉降15分鐘后分相，輕質(zhì)油相從塔頂算 起第16塊塔板返回塔下段lb，補充的甲醇和KOH堿催化劑以含有KOH的甲醇溶液形式從從 塔頂算起第16塊塔板進入塔下段lb，堿催化劑的量為進料催化劑用量的80重量％，進入反 應(yīng)塔的下段的甲醇與分離出甘油后所得輕質(zhì)油相的重量比為1 15，輕質(zhì)油相、甲醇和KOH 在72-75°C下繼續(xù)反應(yīng)10分鐘(此時油脂的轉(zhuǎn)化率為99. 2重量％)；甘油相由加熱器5加 熱至115°C后進入第一分離器3內(nèi)閃蒸甲醇，甲醇蒸汽從距塔頂?shù)?5塊塔板返回催化反應(yīng) 塔1。從催化反應(yīng)塔頂部逸出的甲醇蒸汽經(jīng)冷凝器9冷凝后分別回流至催化反應(yīng)蒸餾塔的 第1塊和第16塊塔板處，且二者的回流量之比為1 5。從反應(yīng)塔下部出口 B流出的產(chǎn)物 經(jīng)加熱器6加熱至150°C后進入第二分離器4內(nèi)分離出甲醇，甲醇蒸汽從距塔頂?shù)谟^塊塔 板進入反應(yīng)塔下段的底部作為塔的蒸氣源，5分鐘內(nèi)粗生物柴油降溫至60°C，得到液相粗 生物柴油。經(jīng)氣相色譜法測定，該液相粗生物柴油含甘油三酯、甘油二酯、甘油單酯的含量分 別為0. 2重量％、0. 4重量％和0. 2重量％。粗生物柴油經(jīng)水洗、脫水后得生物柴油產(chǎn)品，經(jīng) 氣相色譜法測定，產(chǎn)品中脂肪酸甲酯的純度為99. 4重量％。實施例4該實施例用于說明本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法。按照實施例3的方法制備生物柴油，不同的是，從塔頂算起，塔的第15塊塔板與第 16塊塔板之間具有積液箱，即上段與下段的塔板數(shù)為1 1。得到液相粗生物柴油。
經(jīng)氣相色譜法測定，該液相粗生物柴油含甘油三酯、甘油二酯、甘油單酯的含量分 別為0. 5重量％、0. 8重量％和1. 2重量％。粗生物柴油經(jīng)水洗、脫水后得生物柴油產(chǎn)品，經(jīng) 氣相色譜法測定，產(chǎn)品中脂肪酸甲酯的純度為98. 5重量％。對比例1該實施例用于說明本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法。按照實施例3的方法制備生物柴油，不同的是，上段反應(yīng)至油脂的轉(zhuǎn)化率為75重 量％，得到液相粗生物柴油。經(jīng)氣相色譜法測定，該液相粗生物柴油含甘油三酯、甘油二酯、甘油單酯的含量分 別為2. 5重量％、2. 8重量％和3. 5重量％。粗生物柴油經(jīng)水洗、脫水后得生物柴油產(chǎn)品，經(jīng) 氣相色譜法測定，產(chǎn)品中脂肪酸甲酯的純度為90. 5重量％。對比例2該實施例用于說明本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法。按照實施例3的方法制備生物柴油，不同的是，上段反應(yīng)至油脂的轉(zhuǎn)化率為96重 量％，得到液相粗生物柴油。經(jīng)氣相色譜法測定，該液相粗生物柴油含甘油三酯、甘油二酯、甘油單酯的含量分 別為2. 8重量％、3. 2重量％和3. 0重量％。粗生物柴油經(jīng)水洗、脫水后得生物柴油產(chǎn)品，經(jīng) 氣相色譜法測定，產(chǎn)品中脂肪酸甲酯的純度為92. 2重量％。
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權(quán)利要求
1.一種生物柴油的制備方法，該方法包括如下步驟(1)在堿催化劑存在下，將油脂和 一元醇接觸反應(yīng)，使油脂的轉(zhuǎn)化率為80-95重量％ ； (2)從步驟(1)所得產(chǎn)物中分離出甘 油相和輕質(zhì)油相；( 將步驟( 所得的輕質(zhì)油相與一元醇和堿催化劑再接觸反應(yīng)，使油脂 的轉(zhuǎn)化率進一步達到98重量％以上；(4)將步驟(3)所得的物料進行生物柴油和一元醇分 離，得到的一元醇循環(huán)使用，得到的生物柴油經(jīng)凈化后作為產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物柴油的制備方法，其中，所述接觸反應(yīng)在催化反應(yīng)塔中進 行，該催化反應(yīng)塔包括上段和下段，所述上段和下段之間具有積液箱，所述上段與下段的塔板 數(shù)之比為1-5 1，該方法包括(1)在堿催化劑存在下，將油脂和一元醇在所述催化反應(yīng)塔的 上段接觸反應(yīng)，使油脂的轉(zhuǎn)化率為80-95重量％，接觸反應(yīng)所得物料進入所述積液箱；(2)從 積液箱中步驟⑴所得產(chǎn)物中分離出甘油相和輕質(zhì)油相；( 在堿催化劑存在下，將步驟(2) 所得的輕質(zhì)油相與一元醇在所述催化反應(yīng)塔的下段接觸，接觸的條件使油脂的轉(zhuǎn)化率達到 98重量％以上；(4)將步驟( 所得接觸后的產(chǎn)物分離，得到生物柴油和一元醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物柴油的制備方法，其中，步驟(1)中，反應(yīng)的條件包 括所述一元醇與油脂的摩爾比為3-20 1，接觸反應(yīng)的溫度為50-100°C，所述堿催化劑的 用量為油脂的0. 1-2重量％，接觸反應(yīng)的時間為10-60分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的生物柴油的制備方法，其中，步驟(1)中，反應(yīng)的條件包括所 述一元醇與油脂的摩爾比為5-15 1，接觸反應(yīng)的溫度為65-90°C，所述堿催化劑的用量為 油脂的0. 3-1. 5重量％，接觸反應(yīng)的時間為15-30分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物柴油的制備方法，其中，步驟O)中，將步驟(1)所得產(chǎn) 物進行甘油相和輕質(zhì)油相的分離方法包括從所述催化反應(yīng)塔上段和下段之間的積液箱中 抽出步驟(1)所得產(chǎn)物，并送入沉降罐中進行沉降分離。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的生物柴油的制備方法，其中，步驟O)中，所述沉降的條件包 括沉降的溫度為40-90°C，沉降的時間為10-60分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的生物柴油的制備方法，其中，步驟O)中，所述沉降的條件包 括沉降的溫度為45-80°C，沉降的時間為15-40分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物柴油的制備方法，其中，步驟(3)中，步驟(2)所得的輕 質(zhì)油相和一元醇及堿催化劑從所述催化反應(yīng)塔的下段頂部送入催化反應(yīng)塔中反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的生物柴油的制備方法，其中，步驟(3)中，一元醇與輕質(zhì) 油相的重量比為1 5-20，接觸的溫度為50-90°C，接觸的時間為2-40分鐘，所述堿催化劑 的用量為步驟(1)中堿催化劑量的30-90重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的生物柴油的制備方法，其中，步驟C3)中，一元醇與輕質(zhì)油相 的重量比為1 8-15，接觸的溫度為65-80°C，接觸的時間為8-15分鐘，所述堿催化劑的用 量為步驟(1)中堿催化劑量的40-80重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物柴油的制備方法，其中，步驟(4)中，將步驟(3)所 得的產(chǎn)物分離的方法為將步驟(3)所得的產(chǎn)物進行閃蒸，閃蒸的溫度為120-160°C。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物柴油的制備方法，其中，該方法還包括分離除去步驟 (2)分離得到的甘油相中的一元醇，并將分離得到的一元醇送入催化反應(yīng)塔中循環(huán)使用。
13.根據(jù)權(quán)利要求2、5、8或12所述的生物柴油的制備方法，其中，所述催化反應(yīng)塔為塔 板數(shù)為10-80塊的篩板塔。
全文摘要
本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法包括如下步驟(1)在堿催化劑存在下，將油脂和一元醇接觸反應(yīng)，使油脂的轉(zhuǎn)化率達到80-95重量％；(2)從步驟(1)所得產(chǎn)物中分離出甘油相和輕質(zhì)油相；(3)在堿催化劑存在下，將步驟(2)所得的輕質(zhì)油相與一元醇和堿催化劑接觸，使油脂的轉(zhuǎn)化率達到98重量％以上；(4)將步驟(3)所得接觸后的產(chǎn)物分離，得到生物柴油和一元醇，將得到的一元醇循環(huán)使用。本發(fā)明提供的方法增加了油脂的平衡轉(zhuǎn)化率，減少了產(chǎn)品中甘油三酯和甘油二酯的含量，保證了生物柴油產(chǎn)品中游離甘油和總甘油含量能夠達到國家標(biāo)準(zhǔn)要求。
文檔編號C11C3/10GK102071108SQ20091023826
公開日2011年5月25日 申請日期2009年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月24日
發(fā)明者張偉, 曹志廣, 杜澤學(xué), 閔恩澤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院