專(zhuān)利名稱(chēng)：高酸值油脂制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及高酸值油脂裂解-酯化制備液體
燃料油。
背景技術(shù)：
生物質(zhì)是唯一可以直接轉(zhuǎn)化得到液體燃料油的可再生資源。目前利用油脂制備液
體燃料油的方法主要是酯交換法制備生物柴油，經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，生物柴油的制備已形成
比較完備的技術(shù)體系。但是由于自身結(jié)構(gòu)上的缺陷、原料成本的制約，其進(jìn)一步發(fā)展受到限
制。例如，生物柴油冷凝點(diǎn)較高，低溫流動(dòng)性差，不適宜寒冷地區(qū)使用；熱值也比石化柴油低
9 13%。此外，生物柴油存儲(chǔ)穩(wěn)定性差，容易發(fā)生氧化、變質(zhì)，不易儲(chǔ)存。 相比較酯交換法，催化裂解是另一條以油脂為原料的液體燃料油制備方法。催化
裂解法沒(méi)有甘油的后處理步驟，也沒(méi)有甲醇回用問(wèn)題，工藝簡(jiǎn)單，省去了許多生產(chǎn)設(shè)備。所
得到的燃料油熱值高，性能與柴油接近。但目前可以有效減少裂解油中的羧酸含量，降低產(chǎn)
物酸值的研究鮮有報(bào)道，所得裂解油酸值普遍較高(> 100mg K0H/g)，在設(shè)備腐蝕、燃料性
質(zhì)上存在潛在的缺陷。因此需采取適當(dāng)措施，降低產(chǎn)物酸值，提高收率。若采用常規(guī)的與甲
醇酯化反應(yīng)、蒸餾等方法則會(huì)造成原料浪費(fèi)和較多能耗。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的裂解油酸值高、收率低、工藝復(fù)雜、原料浪費(fèi)嚴(yán)重的缺 點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種高酸值油脂制備生物柴油的方法，工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)物燃料油酸值低，產(chǎn) 品轉(zhuǎn)化率高。 —種高酸值油脂制備生物柴油的方法，方法為 向反應(yīng)釜中滴加酸值范圍在20 200mgK0H/g的植物或動(dòng)物油脂，在攪拌狀態(tài)下 進(jìn)行催化裂解，碳酸鈉催化劑預(yù)先加入反應(yīng)釜中，催化劑的量為油脂質(zhì)量的5% ，反應(yīng)釜內(nèi) 溫度為450。C，所產(chǎn)生的裂解油蒸汽經(jīng)過(guò)溫度為320 360。C的精餾柱后，自上而下通入 逆流反應(yīng)填料塔中，同時(shí)，將醇蒸汽自下而上通入逆流反應(yīng)填料塔中與裂解油蒸汽逆流反 應(yīng)，逆流反應(yīng)填料塔內(nèi)裝載酸性顆粒催化劑固定床床層，逆流反應(yīng)填料塔內(nèi)溫度為60 200°C ，在逆流反應(yīng)填料塔塔底得到產(chǎn)物生物柴油。 所用醇為甲醇、乙醇或丁醇。攪拌速度為220r/min。逆流反應(yīng)填料塔內(nèi)裝載的酸 性催化劑固定床床層是成型的酸性MCM-41介孔分子篩、成型的氧化物固體超強(qiáng)酸、酸性陽(yáng) 離子交換樹(shù)脂或酸性催化劑負(fù)載顆粒活性炭。成型的氧化物固體超強(qiáng)酸為氧化鋯固體超強(qiáng) 酸、氧化鈦固體超強(qiáng)酸或氧化錫固體超強(qiáng)酸。酸性催化劑負(fù)載顆粒活性炭為硫酸氫鈉負(fù)載 顆?；钚蕴?、對(duì)甲苯磺酸負(fù)載顆粒活性炭。所述的植物或動(dòng)物油脂為酸化油，地溝油，油酸 中的任意一種，優(yōu)選地溝油。 反應(yīng)完的醇蒸汽由逆流反應(yīng)填料塔塔頂導(dǎo)出到醇儲(chǔ)罐中，并經(jīng)回收提純后，由加 熱裝置加熱再進(jìn)入逆流反應(yīng)填料塔反應(yīng)。
有益效果 1.采用堿性催化劑碳酸鈉，能夠改變裂解反應(yīng)歷程，得到的熱解產(chǎn)物在組成、性質(zhì) 上同石油衍生柴油相接近。在裂解過(guò)程中引入了攪拌裝置，增大了催化劑與原料油的接觸 面積，使反應(yīng)更充分，提高催化劑的使用壽命。 2.催化裂解裝置中加入精餾柱，可有效控制產(chǎn)物裂解油的分子量，使裂解油能夠 具有與柴油相近的餾程。 3.裂解油直接通入逆流反應(yīng)填料塔與醇蒸汽反應(yīng)，減少了冷凝單元操作，降低了 填料塔的熱量輸入。 4.降酸值是在常壓下反應(yīng)、溫度要求不高，反應(yīng)條件容易控制。 5.利用逆流酯化反應(yīng)，降低裂解油的羧酸含量，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化操作。醇和催化劑回
收利用率高，反應(yīng)體系能耗低、污染少、節(jié)約成本。 6.產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率較高，冷凝點(diǎn)低，低溫流動(dòng)性能好，富含高燃燒穩(wěn)定性的直鏈結(jié)構(gòu) 烷烴、烯烴化合物，更接近石化柴組分，物性接近石化柴油。
7.選用的油脂和醇類(lèi)均屬可再生資源。 本發(fā)明有效利用了精餾柱和逆流反應(yīng)填料塔，優(yōu)化了反應(yīng)工藝條件使酸值顯著降 低，操作簡(jiǎn)便，節(jié)約能耗。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。1-生物油脂儲(chǔ)罐，2-恒流泵，3-裂解反應(yīng)釜，4-催化 劑，5-第一加熱裝置、10-第二加熱裝置，6-精餾柱，7-逆流反應(yīng)填料塔，8-產(chǎn)品儲(chǔ)罐，9-醇 蒸汽，ll-醇儲(chǔ)罐。 圖2是地溝油催化裂解反應(yīng)結(jié)束后，生物柴油和0號(hào)柴油相經(jīng)氣質(zhì)聯(lián)用分析中的 氣象色譜圖。其中，a.O號(hào)柴油，b.裂解油，c.酯化后的裂解油，經(jīng)質(zhì)譜分析催化裂解油主 要成分與石化柴油相似，主要是烷烴和烯烴類(lèi)化合物；酯化后的裂解油中除了含有與石化 柴油相似組分外，還含有酯類(lèi)化合物，因而酸值較低。
具體實(shí)施例方式
作為實(shí)驗(yàn)用油脂原料的酸化油，地溝油，油酸等植物和動(dòng)物油脂為市售；自制分子 篩和固體超強(qiáng)酸催化劑。
—種高酸值油脂制備生物柴油的方法，方法為 生物油脂由生物油脂儲(chǔ)罐1經(jīng)恒流泵2向裂解反應(yīng)釜3中滴加酸值范圍在20 200mgK0H/g的植物或動(dòng)物油脂，在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行催化裂解，碳酸鈉催化劑4預(yù)先加入反 應(yīng)釜中，催化劑的量為油脂質(zhì)量的5% ，反應(yīng)釜3內(nèi)溫度為450°C ，反應(yīng)釜的溫度由第一加熱 裝置5保證，所產(chǎn)生的裂解油蒸汽經(jīng)過(guò)溫度為320 36(TC的精餾柱6后，自上而下通入逆 流反應(yīng)填料塔7中，同時(shí)，將醇蒸汽自下而上通入逆流反應(yīng)填料塔7中與裂解油蒸汽逆流 反應(yīng)，逆流反應(yīng)填料塔7內(nèi)裝載酸性顆粒催化劑固定床床層，逆流反應(yīng)填料塔7內(nèi)溫度為 60 20(TC，在逆流反應(yīng)填料塔7塔底得到產(chǎn)物生物柴油，進(jìn)入產(chǎn)品儲(chǔ)罐8中。
所用醇為甲醇、乙醇或丁醇。攪拌速度為220r/min。逆流反應(yīng)填料塔內(nèi)裝載的酸 性催化劑固定床床層是成型的酸性MCM-41介孔分子篩、成型的氧化物固體超強(qiáng)酸、酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂或酸性催化劑負(fù)載顆?；钚蕴?。成型的氧化物固體超強(qiáng)酸為氧化鋯固體超強(qiáng) 酸、氧化鈦固體超強(qiáng)酸或氧化錫固體超強(qiáng)酸。酸性催化劑負(fù)載顆?；钚蕴繛榱蛩釟溻c負(fù)載 顆?；钚蕴?、對(duì)甲苯磺酸負(fù)載顆?；钚蕴俊Ｋ龅闹参锘騽?dòng)物油脂為酸化油，地溝油，油酸 中的任意一種，優(yōu)選地溝油。 反應(yīng)完的醇蒸汽9由逆流反應(yīng)填料塔7塔頂導(dǎo)出進(jìn)入醇儲(chǔ)罐11中并經(jīng)回收提純 后，由第二加熱裝置10加熱再進(jìn)入逆流反應(yīng)填料塔7反應(yīng)。
實(shí)施例1 : 在反應(yīng)釜中加入5g碳酸鈉催化劑，加熱至45(TC，攪拌速度為220r/min ;取100g 地溝油(20mg KOH/g)，以50g/h的速度經(jīng)恒流泵滴加進(jìn)反應(yīng)釜，所產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)過(guò)340°C 精餾柱后，通入裝填成型的酸性MCM-41介孔分子篩的填料塔，與逆流通入甲醇蒸汽接觸反 應(yīng)，填料塔溫度保持12(TC，反應(yīng)完的甲醇蒸汽由逆流反應(yīng)填料塔塔頂出來(lái)后經(jīng)回收提純 后，由加熱裝置加熱再進(jìn)入逆流反應(yīng)填料塔反應(yīng)。經(jīng)過(guò)逆流反應(yīng)填料塔后的產(chǎn)物酸值為2mg K0H/g，產(chǎn)率為80%，密度為0. 82g/cm 含水量為0. 32%，熱值為44. 2kJ/g，粘度為2. 7mm7 s ，冷濾點(diǎn)為-21°C ，冷凝點(diǎn)為-28 °C 。
實(shí)施例2 : 在反應(yīng)釜中加入5g碳酸鈉催化劑，加熱至45(TC，攪拌速度為220r/min ;取100g 地溝油(20mg K0H/g)，以50g/h的速度經(jīng)恒流泵滴加進(jìn)反應(yīng)釜，所產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)過(guò)340°C 精餾柱后，通入裝填成型的酸性MCM-41介孔分子篩的填料塔，與逆流通入乙醇蒸汽接觸反 應(yīng)，填料塔溫度保持120°C 。經(jīng)過(guò)逆流反應(yīng)填料塔后的產(chǎn)物酸值為3mg K0H/g，產(chǎn)率為77% ， 密度為0. 81g/cm 含水量為0. 34%，熱值為42. 2kJ/g，粘度為2. 8mm7s，冷濾點(diǎn)為-21°C， 冷凝點(diǎn)為_(kāi)28°C。
實(shí)施例3 : 在反應(yīng)釜中加入5g碳酸鈉催化劑，加熱至45(TC，攪拌速度為220r/min ;取100g 地溝油(20mg K0H/g)，以50g/h的速度經(jīng)恒流泵滴加進(jìn)反應(yīng)釜，所產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)過(guò)340°C 精餾柱后，通入裝填成型的酸性MCM-41介孔分子篩的填料塔，與逆流通入丁醇蒸汽接觸反 應(yīng)，填料塔溫度保持120°C 。經(jīng)過(guò)逆流反應(yīng)填料塔后的產(chǎn)物酸值為3mg K0H/g，產(chǎn)率為81 % ， 密度為0. 83g/cm 含水量為0. 32%，熱值為42. OkJ/g，粘度為2. 8mm7s，冷濾點(diǎn)為_(kāi)20°C， 冷凝點(diǎn)為_(kāi)27°C。
實(shí)施例4: 在反應(yīng)釜中加入5g碳酸鈉催化劑，加熱至45(TC，攪拌速度為220r/min ;取100g 地溝油(20mg K0H/g)，以50g/h的速度經(jīng)恒流泵滴加進(jìn)反應(yīng)釜，所產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)過(guò)34(TC精 餾柱后，通入裝填成型的氧化鋯固體超強(qiáng)酸的填料塔，與逆流通入甲醇蒸汽接觸反應(yīng)，填料 塔溫度保持12(TC。經(jīng)過(guò)逆流反應(yīng)填料塔后的產(chǎn)物酸值為lmg K0H/g，產(chǎn)率為83X，密度為 0. 82g/cm 含水量為0. 33%，熱值為44. 3kJ/g，粘度為2. 7mm7s，冷濾點(diǎn)為-22t:，冷凝點(diǎn) 為-29。C。 實(shí)施例5 : 在反應(yīng)釜中加入5g碳酸鈉催化劑，加熱至45(TC，攪拌速度為220r/min ;取100g 地溝油(20mg K0H/g)，以50g/h的速度經(jīng)恒流泵滴加進(jìn)反應(yīng)釜，所產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)過(guò)34(TC精 餾柱后，通入裝填成型的氧化鈦固體超強(qiáng)酸的填料塔，與逆流通入甲醇蒸汽接觸反應(yīng)，填料塔溫度保持12(TC。經(jīng)過(guò)逆流反應(yīng)填料塔后的產(chǎn)物酸值為2mg K0H/g，產(chǎn)率為79X，密度為 0. 82g/cm 含水量為0. 32%，熱值為43. 4kJ/g，粘度為2. 8mm7s，冷濾點(diǎn)為-22t:，冷凝點(diǎn) 為-28。C。 實(shí)施例6 : 在反應(yīng)釜中加入5g碳酸鈉催化劑，加熱至45(TC，攪拌速度為220r/min ;取100g 地溝油(20mg KOH/g)，以50g/h的速度經(jīng)恒流泵滴加進(jìn)反應(yīng)釜，所產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)過(guò)34(TC精 餾柱后，通入裝填成型的氧化錫固體超強(qiáng)酸的填料塔，與逆流通入甲醇蒸汽接觸反應(yīng)，填料 塔溫度保持120°C。經(jīng)過(guò)逆流反應(yīng)填料塔后的產(chǎn)物酸值為3mg K0H/g，產(chǎn)率為81%，密度為 0. 81g/cm 含水量為0. 32%，熱值為42. lkj/g，粘度為2. 7mm7s，冷濾點(diǎn)為-22t:，冷凝點(diǎn) 為-28。C。 實(shí)施例7 : 在反應(yīng)釜中加入5g碳酸鈉催化劑，加熱至45(TC，攪拌速度為220r/min ;取100g
地溝油(20mg KOH/g)，以50g/h的速度經(jīng)恒流泵滴加進(jìn)反應(yīng)釜，所產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)過(guò)34(TC精
餾柱后，通入裝填成型的酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的填料塔，與逆流通入甲醇蒸汽接觸反應(yīng)，填
料塔溫度保持120°C。經(jīng)過(guò)逆流反應(yīng)填料塔后的產(chǎn)物酸值為2mg KOH/g，產(chǎn)率為82%，密度
為0. 81g/cm 含水量為0. 30%，熱值為44. 5kJ/g，粘度為2. 6mm7s，冷濾點(diǎn)為-2rC，冷凝
點(diǎn)為_(kāi)27°C。 實(shí)施例8 : 在反應(yīng)釜中加入5g碳酸鈉催化劑，加熱至45(TC，攪拌速度為220r/min ;取100g 地溝油(20mg KOH/g)，以50g/h的速度經(jīng)恒流泵滴加進(jìn)反應(yīng)釜，所產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)過(guò)34(TC精 餾柱后，通入裝填成型的硫酸氫鈉負(fù)載顆?；钚蕴康奶盍纤c逆流通入甲醇蒸汽接觸反 應(yīng)，填料塔溫度保持120°C 。經(jīng)過(guò)逆流反應(yīng)填料塔后的產(chǎn)物酸值為2mg KOH/g，產(chǎn)率為80% ， 密度為0. 82g/cm 含水量為0. 33%，熱值為44. OkJ/g，粘度為2. 8mm7s，冷濾點(diǎn)為_(kāi)22°C， 冷凝點(diǎn)為_(kāi)28°C。
實(shí)施例9: 在反應(yīng)釜中加入5g碳酸鈉催化劑，加熱至45(TC，攪拌速度為220r/min ;取100g 地溝油(20mg KOH/g)，以50g/h的速度經(jīng)恒流泵滴加進(jìn)反應(yīng)釜，所產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)過(guò)340°C 精餾柱后，通入裝填成型的對(duì)甲苯磺酸負(fù)載顆粒活性炭的填料塔，與逆流通入甲醇蒸汽接 觸反應(yīng)，填料塔溫度保持120°C。經(jīng)過(guò)逆流反應(yīng)填料塔后的產(chǎn)物酸值為2mg KOH/g，產(chǎn)率 為81 % ，密度為0. 84g/cm3，含水量為0. 32 % ，熱值為43. 2kJ/g，粘度為2. 8mm7s，冷濾點(diǎn) 為-2rC，冷凝點(diǎn)為_(kāi)27°C。
實(shí)施例10 : 在反應(yīng)釜中加入5g碳酸鈉催化劑，加熱至45(TC，攪拌速度為220r/min ;取100g 地溝油(20mg K0H/g)，以50g/h的速度經(jīng)恒流泵滴加進(jìn)反應(yīng)釜，所產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)過(guò)34(TC精 餾柱后，通入裝填成型的氧化鋯固體超強(qiáng)酸的填料塔，與逆流通入甲醇蒸汽接觸反應(yīng)，填料 塔溫度保持6(TC。經(jīng)過(guò)逆流反應(yīng)填料塔后的產(chǎn)物酸值為2mg K0H/g，產(chǎn)率為82X，密度為 0. 82g/cm 含水量為0. 33%，熱值為44. 3kJ/g，粘度為2. 7mm7s，冷濾點(diǎn)為-22t:，冷凝點(diǎn) 為-29。C。 實(shí)施例11 :
在反應(yīng)釜中加入5g碳酸鈉催化劑，加熱至45(TC，攪拌速度為220r/min ;取100g 地溝油(20mg KOH/g)，以50g/h的速度經(jīng)恒流泵滴加進(jìn)反應(yīng)釜，所產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)過(guò)34(TC精 餾柱后，通入裝填成型的氧化鋯固體超強(qiáng)酸的填料塔，與逆流通入甲醇蒸汽接觸反應(yīng)，填料 塔溫度保持15(TC。經(jīng)過(guò)逆流反應(yīng)填料塔后的產(chǎn)物酸值為3mg K0H/g，產(chǎn)率為79X，密度為 0. 82g/cm 含水量為0. 32%，熱值為43. 4kJ/g，粘度為2. 8mm7s，冷濾點(diǎn)為-22t:，冷凝點(diǎn) 為-28。C。 實(shí)施例12 : 在反應(yīng)釜中加入5g碳酸鈉催化劑，加熱至45(TC，攪拌速度為220r/min ;取100g 地溝油(20mg K0H/g)，以50g/h的速度經(jīng)恒流泵滴加進(jìn)反應(yīng)釜，所產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)過(guò)34(TC精 餾柱后，通入裝填成型的氧化鋯固體超強(qiáng)酸的填料塔，與逆流通入甲醇蒸汽接觸反應(yīng)，填料 塔溫度保持20(TC。經(jīng)過(guò)逆流反應(yīng)填料塔后的產(chǎn)物酸值為4mg K0H/g，產(chǎn)率為79X，密度為 0. 81g/cm 含水量為0. 32%，熱值為43. OkJ/g，粘度為2. 7mm7s，冷濾點(diǎn)為-2(TC，冷凝點(diǎn) 為-26。C。 實(shí)施例13 : 在反應(yīng)釜中加入5g碳酸鈉催化劑，加熱至45(TC，攪拌速度為220r/min ;取100g 酸化油(120mg K0H/g)，以50g/h的速度經(jīng)恒流泵滴加進(jìn)反應(yīng)釜，所產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)過(guò)34(TC 精餾柱后，通入裝填成型的氧化鋯固體超強(qiáng)酸的填料塔，與逆流通入甲醇蒸汽接觸反應(yīng)，填 料塔溫度保持12(TC。經(jīng)過(guò)逆流反應(yīng)填料塔后的產(chǎn)物酸值為5mg K0H/g，產(chǎn)率為78X，密度 為0. 82g/cm3，含水量為0. 32%，熱值為43. OkJ/g，粘度2. 5mm7s，冷濾點(diǎn)為-17t:，冷凝點(diǎn) 為-24°C。 實(shí)施例14: 在反應(yīng)釜中加入5g碳酸鈉催化劑，加熱至45(TC，攪拌速度為220r/min ;取100g 油酸(200mg KOH/g)，以50g/h的速度經(jīng)恒流泵滴加進(jìn)反應(yīng)釜，所產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)過(guò)34(TC精 餾柱后，通入裝填成型的氧化鋯固體超強(qiáng)酸的填料塔，與逆流通入甲醇蒸汽接觸反應(yīng)，填料 塔溫度保持12(TC。經(jīng)過(guò)逆流反應(yīng)填料塔后的產(chǎn)物酸值為4mg K0H/g，產(chǎn)率為80X，密度 為0. 83g/cm 含水量為0. 37%，熱值為43. 3kJ/g，粘度3. lmm7s，冷濾點(diǎn)為-15t:，冷凝點(diǎn) 為-23。C。 實(shí)施例15 : 介孔分子篩Zr02-MCM_41的合成方法采用水熱合成法制得S042—/Zr02-MCM-41 。所使用的原料配比Zr (S04)2、Si02、Na20、 十六烷基三甲基溴化銨(CTMABr)及1120的摩爾比為0. 05 : 1 : 0. 67 : 0. 2 : 102。
合成步驟如下 1.將Zr (S04) 2水溶液加入CTMABr水溶液中得A ;
2.將Na2Si03和硅酸四乙酯加入A中； 3.在劇烈攪拌下，用lmol/L的HC1調(diào)pH值為8. 5，常溫下攪拌3h ; 4.將混合物移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)器中，密封，在烘箱中于IO(TC晶
化24h ; 5.晶化結(jié)束后，將結(jié)晶固體產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性；
6.在6(TC干燥12h。得到Zr-MCM-41介孔分子篩原粉。
7.最后，在馬弗爐中20(TC焙燒2h，55(TC焙燒6h，得到Zr-MCM-41介孔分子篩。
Zr-MCM-41介孔分子篩成型及活性組分負(fù)載 1.粘結(jié)劑的制備稱(chēng)取Ni (N03) 2 6H20晶體和A1203粉末，將A1203粉末加入 Ni (N03)2 6H20晶體的水溶液中，在恒溫4(TC水浴中浸漬2h_4h，干燥，制成淡綠色粉末；
2.將Zr-MCM-41介孔分子篩原粉與粘結(jié)劑粉末混合均勻，加入，再加入5_20mL硝 酸，混合均勻，擠壓成型，自然干燥后，105t:下干燥，再在40(TC煅燒，升溫至50(TC煅燒；
3.活性組分溶液浸漬用0. 75mol/L H2S04浸泡經(jīng)過(guò)焙燒的Zr-MCM-41成型介孔 分子篩30min。過(guò)濾，于6(TC干燥12h，55(TC焙燒3h，得成型的S042—/Zr02-MCM-41。
實(shí)施例16 : 成型的氧化物固體超強(qiáng)酸的制備 1.將氧氯化鋯或硫酸鈦或四氯化錫溶于水中，加氨水使之沉淀完全，陳化2h ;
2.抽濾，濾餅干11(TC下烘干，粉碎成200目以下的粉末； 3.粘結(jié)劑的制備稱(chēng)取Ni (N03) 2 6H20晶體和A1203粉末，將A1203粉末加入
Ni (N03)2 6H20晶體的水溶液中，在恒溫4(TC水浴中浸漬2h_4h，干燥，制成淡綠色粉末； 4.將氧化物粉末與粘結(jié)劑粉末混合均勻，加入，再加入5-20mL硝酸，混合均勻，擠
壓成型，自然干燥后，105t:下干燥，再在40(TC煅燒，升溫至50(TC煅燒； 5.用硫酸溶液(lmol/L)浸泡lh，抽濾，烘干； 6.在馬福爐內(nèi)于55(TC下焙燒3h，制得成型的固體超強(qiáng)酸催化劑。 實(shí)施例17 : 成型的酸性催化劑負(fù)載顆粒活性炭的制備 1.將硫酸氫鈉或?qū)妆交撬崛苡谒?，使之完全溶解? 2.將顆?；钚蕴拷胩妓釟溻c或?qū)妆交撬岬乃芤?，混合均勻?3.用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，蒸干水分，制得成型的硫酸氫鈉或?qū)妆交撬嶝?fù)載顆粒活性炭。
權(quán)利要求
一種高酸值油脂制備生物柴油的方法，其特征在于，方法為向反應(yīng)釜中滴加酸值范圍在20～200mgKOH/g的植物或動(dòng)物油脂，在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行催化裂解，碳酸鈉催化劑預(yù)先加入反應(yīng)釜中，催化劑的量為油脂質(zhì)量的5％，反應(yīng)釜內(nèi)溫度為450℃，所產(chǎn)生的裂解油蒸汽經(jīng)過(guò)溫度為320～360℃的精餾柱后，自上而下通入逆流反應(yīng)填料塔中，同時(shí)，將醇蒸汽自下而上通入逆流反應(yīng)填料塔中與裂解油蒸汽逆流反應(yīng)，逆流反應(yīng)填料塔內(nèi)裝載酸性顆粒催化劑固定床床層，逆流反應(yīng)填料塔內(nèi)溫度為60～200℃，在逆流反應(yīng)填料塔塔底得到產(chǎn)物生物柴油。
2. 如權(quán)利要求1所述的高酸值油脂制備生物柴油的方法，其特征在于，所用醇為甲醇、 乙醇或丁醇。
3. 如權(quán)利要求1所述的高酸值油脂制備生物柴油的方法，其特征在于，攪拌速度為 220r/min。
4. 如權(quán)利要求1所述的高酸值油脂制備生物柴油的方法，其特征在于，逆流反應(yīng)填料 塔內(nèi)裝載的酸性催化劑固定床床層是成型的酸性MCM-41介孔分子篩、成型的氧化物固體 超強(qiáng)酸、酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂或酸性催化劑負(fù)載顆?；钚蕴?。
5. 如權(quán)利要求4所述的高酸值油脂制備生物柴油的方法，其特征在于，成型的氧化物 固體超強(qiáng)酸為氧化鋯固體超強(qiáng)酸、氧化鈦固體超強(qiáng)酸或氧化錫固體超強(qiáng)酸。
6. 如權(quán)利要求4所述的高酸值油脂制備生物柴油的方法，其特征在于，酸性催化劑負(fù) 載顆粒活性炭為硫酸氫鈉負(fù)載顆?；钚蕴?、對(duì)甲苯磺酸負(fù)載顆粒活性炭。
7. 如權(quán)利要求1所述的高酸值油脂制備生物柴油的方法，其特征在于，所述的植物或 動(dòng)物油脂為酸化油，地溝油，油酸中的任意一種。
8. 如權(quán)利要求1所述的高酸值油脂制備生物柴油的方法，其特征在于，反應(yīng)完的醇蒸 汽由逆流反應(yīng)填料塔塔頂導(dǎo)出并經(jīng)回收提純后，由加熱裝置加熱再進(jìn)入逆流反應(yīng)填料塔反 應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高酸值油脂制備生物柴油的方法，方法為向反應(yīng)釜中滴加酸值范圍在20～200mgKOH/g的植物或動(dòng)物油脂，在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行催化裂解，碳酸鈉催化劑預(yù)先加入反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜內(nèi)溫度為450℃，所產(chǎn)生的裂解油蒸汽經(jīng)過(guò)溫度為320～360℃的精餾柱后，自上而下通入逆流反應(yīng)填料塔中，同時(shí)，將醇蒸汽自下而上通入逆流反應(yīng)填料塔中與裂解油蒸汽逆流反應(yīng)，逆流反應(yīng)填料塔內(nèi)裝載酸性顆粒催化劑固定床床層，逆流反應(yīng)填料塔內(nèi)溫度為60～200℃，在逆流反應(yīng)填料塔塔底得到產(chǎn)物生物柴油。產(chǎn)品的密度0.80～0.86g/cm3，含水量0.31～0.39％，熱值41.0～45.0kJ/g，粘度2.5～3.5mm2/s，冷濾點(diǎn)-8～-22℃，冷凝點(diǎn)-30～-15℃，酸值為1.0～5.0mg KOH/g。本方法工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)物燃料油酸值低，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高。
文檔編號(hào)C11C1/06GK101701165SQ20091018416
公開(kāi)日2010年5月5日 申請(qǐng)日期2009年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月20日
發(fā)明者徐俊明, 蔣劍春, 陳潔 申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;江蘇強(qiáng)林生物能源有限公司