專利名稱：：貯存穩(wěn)定性改善的洗衣皂條的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有改善的酶穩(wěn)定性的洗衣條(laundrybar)，制備所述洗衣條的方法和該洗衣條的用途。
背景技術(shù)：
：將酶添加入洗衣條是眾所周知的。當向洗衣條中加入酶時，添加的酶在生產(chǎn)和貯存過程中的穩(wěn)定性就變得非常重要。當然希望保持盡可能多的活性。添加的酶的活性會受到例如洗衣條的水含量的影響。高含量的水通常導致所添加的酶在貯存中活性較低，特別是對于蛋白酶而言。GB2186883描述了水含量為10-33%并含有蛋白酶的洗衣條，其中蛋白水解酶通過下述的混合物來穩(wěn)定化硼化合物、多元醇、有機酸或它的堿金屬鹽以及非硼類化合物的無機酸的;成金屬鹽。W098/54285描述了具有改善的蛋白酶穩(wěn)定性的含高水分蛋白酶的洗衣條。通過加入穩(wěn)定劑而獲得這種改善的穩(wěn)定性，該穩(wěn)定劑是由硼酸鹽連同多元醇、羧酸鹽、羧酸或它們的混合物制成。在W097/36958中通過提供一種洗衣條來改善纖維素酶的酶穩(wěn)定性，該洗衣條含有大約0.5%-60%的合成洗滌劑表面活性劑，在最終的洗衣條組分中有大約4%或更少的水分，和大約0.1%至大約10%的非液體觸變粘合劑(thixotropicbindingagents)，以及纖維素酶。以上引用的現(xiàn)有技術(shù)全都涉及貯存和使用過程中酶穩(wěn)定性，然而把酶并入洗衣洗滌條組合物時制造洗衣條過程中酶活的損失也是一個重要問題。據(jù)信這種酶穩(wěn)定性的損失緣于酶的變性，而這種變性是由于酶暴露于高剪切作用和高pH和/或高溫造成的。為了加工含有合成表面活性劑并具有相對高水分水平的洗衣條組分使其具有可接受的物理特性，高溫常常是必需的。若酶以顆粒(granule)或丸粒(prill)形式加入，在碾磨機和/或模壓機中作用于洗衣條組合物的高剪切作用會破壞酶顆粒和酶丸粒的完整性，并使酶暴露以受到對立4b合物(hostilecompound),例如陰離子表面活性劑的攻擊。3W098/18897描述了一種將酶并入洗衣洗滌條組合物的方法，該方法在洗衣條的制備過程中使酶穩(wěn)定性的損失最小化。這是通過在碾磨和冷卻后將酶丸粒加入然后模壓(plodding)混合物的方法而實現(xiàn)的。發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是提供用于制備洗衣條的含有液體酶的預混料。本發(fā)明的另一個目的是提供一種包含酶并提供可接受的酶穩(wěn)定性的皂條。本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備具有改善的貯存穩(wěn)定性的含酶洗衣條的方法。本發(fā)明的另一個目的是提供通過本發(fā)明的方法制備的洗衣條。本發(fā)明人令人驚訝地發(fā)現(xiàn)在制造洗衣皂條的過程中，制備包含液體酶產(chǎn)品、穩(wěn)定劑和多元醇的預混料而不是分別將各組分加至皂中，顯著改善了洗衣皂條中酶的貯存穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明的另一方面是提供包含酶、穩(wěn)定劑和多元醇的預混料。本發(fā)明的又一方面是制備洗衣皂條的方法，其包括下列步驟a)通過混合作為液體制劑的酶、穩(wěn)定劑和多元醇來制備預混料；b)使步驟a)的預混料與皂混合；c)將b)的混合物精制成精制皂；以及d)模壓步驟c)的精制皂。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的洗衣皂條的用途。發(fā)明詳述定義洗衣條術(shù)^吾洗衣條或洗衣皂條包4舌皂條(soapbar)滌劑條(syndetbar)和洗滌劑條(detergentbar)washinglaundry)。引言本發(fā)明涉及洗衣條，其含有并入其中的酶。本發(fā)明特別涉及洗衣條的貯存穩(wěn)定性。盡管對洗衣條的生產(chǎn)和貯存過程中酶穩(wěn)定性改善做過一些嘗試，但是在、復合條(combobar)、合成洗。洗衣條用于手洗洗衣(hand生產(chǎn)過程中和在洗衣條中貯存時酶損失其活性仍然是一個顯著的問題。我們令人驚訝地發(fā)現(xiàn)如果酶在與^混合之前制成預混料，則能顯著改善在洗衣條的生產(chǎn)過程中和貯存后的酶穩(wěn)定性。本發(fā)明還涉及將酶摻入洗衣條的改進的方法，通過該方法可同時獲得良好的酶穩(wěn)定性和良好的混合，從而同時實現(xiàn)更均質(zhì)的摻入。已知的實踐是，在制備洗衣條時以酶顆粒形式的作為酶顆粒使用干酶會在酶周圍提供保護層，使酶免受對立化合物的攻擊，而加入液體酶時會使酶完全暴露于洗滌劑基質(zhì)中的對立化合物，因此洗衣條產(chǎn)業(yè)不愿意在洗衣條生產(chǎn)中使用液體酶因為會顯著損失酶的穩(wěn)定性。使用顆粒的缺點在于如果它們在混合或模壓/碾磨步驟的過程中加入，一部分顆粒會被弄碎(tornout)，從而使酶暴露于對立化合物，也導致酶活性的大量損失，從而導致需要加入顯著過量的酶顆粒。為了防止顆粒在混合和碾磨步驟中碎裂，可以在上述方法步驟后加入顆粒，如W098/18897所述，但會導致洗衣條中酶的不均勻分布，并且在模壓步驟時顆粒仍會碎裂。然而我們令人驚訝地發(fā)現(xiàn)與已知產(chǎn)品相比，通過使用液體酶產(chǎn)品以及在其與皂混合之前以預混料形式穩(wěn)定這些液體酶產(chǎn)品，我們能夠顯著改進洗衣條的酶穩(wěn)定性。如果使用含酶的液體制劑(formulation)代替顆粒，我們令人驚訝地得到與利用酶顆粒常規(guī)制備的洗衣條相比具有改進的酶穩(wěn)定性的洗衣條，并且還能獲得酶在洗衣條中更均勻的分布。本發(fā)明的方法允許酶為液體制劑，可以在混合前或混合過程加入，這與W098/54285中描述的方法不同。預期的是與使用酶顆粒時，如在常規(guī)的含酶洗衣條中相比，使用液體酶制劑最有可能降低酶產(chǎn)品的機械應力。這又可能減少混合過程中形成的摩擦熱的量。液體酶制劑也能在皂塊中更快速地分布，在更短時間產(chǎn)生更均質(zhì)的產(chǎn)品，由此減少洗衣條的制備時間。液體酶還易于使加入的酶穩(wěn)定劑與其接近。例如蛋白酶易于使酶穩(wěn)定劑接近而在活性位點內(nèi)形成硼砂(Borax)絡合物，這導致可逆的失活。洗衣條主要在第三世界國家銷售，因此洗衣條的成本就是非常重要的因素。通過我們的方法，不需要向洗衣條中添加顯著過量的酶，這將降低洗衣條的最終成本預混料本發(fā)明的預混料包括酶、穩(wěn)定劑和多元醇。該預混料還可包括pH控制化合物。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，預混料包括作為酶的蛋白酶；作為穩(wěn)定劑的含硼化合物例如硼酸鹽和硼酸；作為多元醇的甘油；以及作為pH控制劑的檸檬酸或游離脂肪酸例如C12酸。徹底混合預混料，從而在加至皂之前獲得均勻的混合物。酵可通過本發(fā)明方法穩(wěn)定的酶是在手洗過程中發(fā)揮其效果，例如，在手洗應用中具有清潔、織物護理、抗再沉積和去污效果的任何酶，并且所述的酶是為了這樣的目的而加入的。本發(fā)明語境中的酶可以是任何酶或者不同酶的組合。因此，當提及"酶"時，通常理解為包括一種酶或者是酶的組合。可以理解酶變體(例如通過重組技術(shù)產(chǎn)生的酶)也包括在術(shù)語"酶"的含義中。這些酶變體的例子已公開于，例如，EP251,446(Genencor)、WO91/00345(NovoNordisk)、EP525,610(Solvay)和WO94/02618(Gist-BrocadesNV)?？梢栽趤碜訬C-IUBMB,1992的酶命名法手冊的基礎(chǔ)上對酶進行分類，也參見因特網(wǎng)上的ENZYME站點http:〃www.expasv.ch/enzYme/。ENZYME是與酶命名法相關(guān)的信息庫。它主要是基于國際生物化學和分子生物學聯(lián)合會(IUB-MB)的命名委員會的建議，AcademicPress,Inc.,1992,它描述提供了其EC(EnzymeCommission(酶委員會))號的已表征的酶的每一個類型(BairochA.TheENZYMEdatabase,2000，NucleicAcidsRes28:304-305)。這種IUB-MB酶命名基于它們的底物特異性，有時也會基于它們的分子機理。這種分類并不反映這些酶的結(jié)構(gòu)特征。在幾年前已提出基于氨基酉拼列相似性將某些糖苷水解酶，如內(nèi)切葡聚糖酶、木糖聚酶、半乳聚糖酶、甘露聚糖酶、葡聚糖酶和(X-半乳糖苷酶分為家族的另一種分類法。目前它們落入90個不同的家族參見CAZy(ModO)的因特網(wǎng)站點((Coutinho,P.M.&Henrissat，B.(1999)Carbohydrate-ActiveEnzymesserver于URL:http:〃afmb.cnrs-mrs.fr/~cazv/CAZY/index.html(相應文南先Coutinho,P.M.&Henrissat,B.(1999)Carbohydrate-activeenzymes:anintegrateddatabaseapproach.于"RecentAdvancesinCarbohydrateBioengineering",H丄Gilbert,GDavies,B.Henrissat和B.Svensson編,TheRoyalSocietyofChemistry,Cambridge,pp,3-12;Coutinho,P.M.&Hen-rissat,B.(1999)Themodularstructureofcellulasesandothercarbohydrate-activeenzymes:anintegrateddatabaseapproach.于"Genetics,BiochemistryandEcologyofCelluloseDegra-dation""K.Ohmiya，K.Hayashi，K.Sakka，Y.Kobayashi,S.Karita和T.Kimum編,UniPublishersCo.,Tokyo,pp.15-23)?？梢圆⑷氡景l(fā)明的洗衣條中的酶類型包括氧化還原酶(EC1.-.-.-)、轉(zhuǎn)移酶(EC2,.-,)、水解酶(EC3,.-,)、裂合酶(EC4.-,.-)、異構(gòu)酶(EC5.-,.-)和連接酶(EC62,.-,)。特別合適的酶包括裂合酶或水解酶(EC3,.-.-),特別是蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、果膠酸裂合酶、糖酶和/或纖維素酶。本發(fā)明語境中優(yōu)選的氧化還原酶是過氧化物酶(EC1.11.1)、漆酶(EC1.10.3.2)和葡糖氧化酶(EC1丄3.4)]。商業(yè)上可得到的氧化還原酶(EC1.-,,)的例子是GluzymeTM(可從NovozymeA/S獲得的酶)。更多的氧化還原酶可從其它供應商獲得。優(yōu)選的轉(zhuǎn)移酶是任何下述亞類的轉(zhuǎn)移酶a轉(zhuǎn)移一碳基團的轉(zhuǎn)移酶(EC2.1);b轉(zhuǎn)移醛或酮殘基的轉(zhuǎn)移酶(EC2.2);?；D(zhuǎn)移酶(EC2.3);c糖基轉(zhuǎn)移酶(EC2.4);d轉(zhuǎn)移脂族烴基或芳基，不包括曱基的轉(zhuǎn)移酶(EC2.5);和e轉(zhuǎn)移含氮基團的轉(zhuǎn)移酶(EC2.6)。本發(fā)明語境中最優(yōu)選的轉(zhuǎn)移酶類型是轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶(蛋白質(zhì)-谷氨酰胺y-谷氨?；D(zhuǎn)移酶；EC2.3.2.13)。合適的谷氨酰胺轉(zhuǎn)移酶的其它例子在WO96/06931中描述(NovoNordiskA/S)。本發(fā)明語境中優(yōu)選的水解酶是羧酸酯水解酶(EC3丄1,)如脂肪酶(EC3丄1.3);肌醇六磷酸酶(EC3丄3,)，例如3-肌醇六磷酸酶(EC3丄3.8)和6-肌醇六磷酸酶(EC3丄3.26);糖香酶(EC3.2，其落入本申請中以"糖酶，，表示的組)，如a-淀粉酶(EC3.2丄l);肽酶(EC3.4，也作蛋白酶)；以及其它羰基水解酶。商業(yè)上可得到的肌醇六磷酸酶例子包括Bio-Feed肌醇六磷酸酶(No雨ymes)、Ronozyme'MP(DSMNutritionalProducts)、NatuphosJM(BASF)、Finase(ABEnzymes)以及Phyzyme產(chǎn)品系列(Danisco)。其它優(yōu)選的肌醇六磷酸酶包括WO98/28408、WO00/43503和WO03/066847中描述的那些。在本語境中，術(shù)語"糖酶，，不僅用來表示可以打斷糖鏈(如淀粉或纖維素)，特別是五元或六元環(huán)結(jié)構(gòu)的酶(即糖苷酶，EC3.2)，還表示可以異構(gòu)化糖的酶，例如將六元環(huán)結(jié)構(gòu)如D-葡萄糖異構(gòu)化為五元環(huán)結(jié)構(gòu)如D-果糖的酶。相關(guān)的糖酶包括下列物質(zhì)(圓括號內(nèi)為EC號)a-淀粉酶(EC3.2丄l)、(3-淀粉酶(EC3.2丄2)、葡聚糖1,4-a-糖苷酶(EC3.2.1.3)、內(nèi)-1，4-(3-葡聚糖酶(纖維素酶，EC3.2丄4)、內(nèi)-l,3(4)-卩-葡聚糖酶(EC3.2丄6)、內(nèi)-1,4-(3-木聚糖酶(￡03.2.1.8)、葡聚糖酶(EC3.2.1.11)、幾丁質(zhì)酶(EC3.2.1.14)、多聚半乳糖醛酸酶(EC3.2丄15)、溶菌酶(EC3.2丄17)、P-糖苦酶(EC3.2.1.21)、a-半乳糖苷酶(EC3.2丄22)、p-半乳糖普酶(EC3.2.1.23)、淀粉-l,6-糖苷酶(EC3.2丄33)、木聚糖1，4-卩-木糖苷酶(EC3.2丄37)、葡聚糖內(nèi)-l，3-(3-D-糖苷酶(EC3.2丄39)、a-糊精內(nèi)-1，6-a-糖香酶(EC3.2丄41)、蔗糖a-糖苷酶(EC3.2.1.48)、葡聚糖內(nèi)-l,3-a-糖苷酶(EC3.2丄59)、葡聚糖1,4-卩-糖苷酶(EC3.2丄74)、葡聚糖內(nèi)-l，6-(3-糖苷酶(EC3.2.1.75)、半乳聚糖酶(EC3.2.1.89)、阿拉伯聚糖內(nèi)-1,5-a-L-阿拉伯糖苷酶(EC3.2.1.99)、乳糖酶(EC3.2.1.108)、脫乙酰殼多糖酶(chitosanases)(EC3.2.1.132)、內(nèi)-甘露聚糖酶(EC3.2.1.78)和木糖異構(gòu)酶(EC5.3.1.5)。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，酶是蛋白酶。在一個具體實施方案中，酶是細菌蛋白酶。商業(yè)上可得到的蛋白酶(肽酶)的例子包括Kannase、Everlase、EsperaseTM、Alcalase、AlcalaseUltra、Neutrase、Durazym、SavinaseTM、SavinaseUltra、Ovozyme、Pyrase、PancreaticTrypsinNOVO(PTN)、Bio-FeedrMPro禾口Clear-LensPro(均可乂人NovozymesA/S,Bagsvaerd，Denmark獲得)。其它優(yōu)選的蛋白酶包括WO01/58275和WO01/58276中描述的那些。其它商業(yè)上可得到的蛋白酶包括RonozymePro、MaxataseTM、MaxacalTM、MaxapemTM、Opticlean窗、PropeaseTM、Purafect以及PurafectOx(可乂人GenencorInternationalInc.、Gist-Brocades、BASF或DSMNutritionalProducts獲得)。商業(yè)上可得到的脂肪酶例子包括LipexTM、Lipoprime、LipopanTM、LipolaseTM、LipolaseUltra、LipozymeTM、Palatase、ResinaseTM、Novozym435和Lecitase(均可從NovozymesA/S獲得)。其它商業(yè)上可得到的脂肪酶包括Lumafast(來自GenencorInternationalInc.的門多薩假單胞菌(尸""(iomowasmewtfocz'"a)月旨肪酶)；Lipomax(來自Gist-Brocades/GenencorInt.Inc.的類產(chǎn)堿假單胞菌(尸義尸化"^"/02/^^^)月旨肪酶)；以及來自Solvayenzymes的芽孑包桿菌屬菌種(Bac///iw.)脂肪酶。更多的脂肪酶可從其它供應商獲得。商業(yè)上可得到的糖酶的例子包括Alpha-Gal，、Bio-Feed，Alpha、Bio-Feed，Beta、Bio-FeedPlus、Bio-FeedWheat、Bio-FeedZ、Novozyme188、CarezymeTM、CellucleanTM、Celluclast、Cellusoft、Celluzyme、Ceremyl、Cil_rozym、DenimaxTM、DezymeTM、Dextrozyme、DuramylTM、EnergexTM、FinizymTM、FungamylTM、GamanaseTM、Glucanex、LactozymTM、Liquezyme、MaltogenaseTM、Natalase、Pentopan,Pectinex、PromozymeTM、PulpzymeTM、NovamylTM、Termamyl、AMGTM(AmyloglucosidaseNovo)、MaltogenaseTM、Sweetzyme頂和Aquazym^(均可從NovozymesA/S獲得)。更多的糖酶可從其它供應商獲得，如Roxazyme和Ronozyme產(chǎn)品系列(DSMNutritionalProducts),Avizyme、Porzyme和Grindazyme產(chǎn)品系歹'J(Danisco、Finnfeeds),和Natugrain(BASF)、Purastar和PurastarOxAm(Genencor)。其它商業(yè)上可得到的酶包括Mannaway、Pectaway、Stainzyme和Renozyme^在本發(fā)明的一個具體實施方案中，所述酶為蛋白酶。蛋白酶可使用適用于洗衣條的任何蛋白酶。合適的蛋白酶包括動物、植物或微生物來源的酶類。微生物來源為優(yōu)選。包括化學或遺傳修飾的突變體?？梢允墙z氨酸蛋白酶，優(yōu)選44性微生物蛋白酶或胰蛋白酶-樣蛋白酶。堿性蛋白酶的例子是枯草蛋白酶，特別是源自芽孢桿菌屬的酶類,如枯草蛋白酶Novo、枯草蛋白酶Carlsberg、枯草蛋白酶309、枯草蛋白酶147和枯草蛋白酶168(在WO89/06279中描述)。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，加入洗衣條的酶是蛋白酶的混合物和一種或多種選自下組的酶纖維素酶、脂肪酶、淀粉酶、杲膠酸裂合酶和糖酶?？蓪⒚覆⑷腩w粒中或并入液體制劑。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，將酶作為顆粒加入本發(fā)明的方法。在本發(fā)明的另一個具體實施方案中，將酶作為液體制劑加入該方法。穩(wěn)定劑本發(fā)明的穩(wěn)定劑為在貯存過程中能使酶穩(wěn)定的穩(wěn)定劑。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，穩(wěn)定劑為蛋白酶抑制劑。合適的穩(wěn)定劑包括硼酸或其衍生物。在一個具體實施方案中，穩(wěn)定劑為硼酸或硼酸鹽(borate)。存在適用于本申請的硼酸鹽化合物的許多實例。優(yōu)選水溶性硼酸鹽化合物如硼酸，盡管其它化合物如硼妙、、氧化硼、硼氬化物以及其它;威金屬硼酸鹽如原硼酸鈉、偏硼酸鈉和焦硼酸鈉(sodiumortho-，metaandpyroborates)也是合適的。取代的硼酸如苯基硼酸、丁烷硼酸和對溴苯基硼酸也可用于本申請。上面的硼酸鹽化合物的混合物也適用于本申請。合適的酶穩(wěn)定劑可以是在對位用鄰近苯基硼酸的羰基所取代的苯基硼酸衍生物。苯基硼酸衍生物酶穩(wěn)定劑具有下式其中R選自下組氳、羥基、C,-C6烷基、取代的C,-Qs烷基、C,-Cs鏈烯基和取代的d-C6鏈烯基。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，預混料包括酶和上式公開的苯基硼酸衍生物酶穩(wěn)定劑，其中R是d-C6烷基，特別的，R是CH3，CH3CH2，CH3CH2CH2，或者其中R是氫。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，苯基硼酸衍生物酶穩(wěn)定劑是4-FPBA。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，洗衣條只含有苯基硼酸衍生物作為酶穩(wěn)定劑。在本發(fā)明的一個更具體的實施方案中，洗衣條只含有4-FPBA作為酶穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑可按總條組合物的重量計以0.01%至30%的量存在。在一個更具體的實施方案中，穩(wěn)定劑可按總條組合物的重量計以0.05%至20%的量存在。洗衣條可包含最終條組合物的0.1%至10。/。w/w的穩(wěn)定劑。在一個具體的實施方案中，洗衣條包含0.5%至5%w/w的穩(wěn)定劑。在一個更具體的實施方案中，洗衣條包含0.5。/。至4。/。w/w的穩(wěn)定劑。在一個具體實施方案中，洗衣條包含至少0.001%w/w的穩(wěn)定劑。在一個具體實施方案中，洗衣條包含最終條組合物的約4%w/w的穩(wěn)定劑。多元醇可用于本發(fā)明的多元醇的特征在于水中溶解度，C2-C6的碳主鏈長度和多個羥基，優(yōu)選每分子含2-6個羥基。可用于本申請的多元醇包括但不限于1，2-丁二醇、3-氯-1，2-丙二醇、乙二醇、1,2-己二醇、甘油、甘露糖、丙二醇、山梨糖醇、蔗糖和它們的混合物。多元醇水平按最終條組合物的重量計通常為0.5%-10%,優(yōu)選為1%-5%，更優(yōu)選為1.5%-3%。pH控制化合物已發(fā)現(xiàn)必需降低pH來改進酶的穩(wěn)定性。pH控制劑可以是能控制pH的任何合適的化合物。在一個具體的實施方案中，pH控制劑為酸。在一個具體的實施方案中，pH控制化合物可以選自下組脂肪酸、乙酸、烏頭酸、己二酸、花生酸、花生四烯酸、天冬氨酸、山崳酸、酪酸、癸酸、己酸、蠟酸、檸檬酸、蟻酸、富馬酸、谷氨酸、戊二酸、甘油酸、甘油酸—3-磷酸酯、二羥乙酸、異杵檬酸、a-氧代戊二酸、乳酸、月桂酸、亞油酸、亞麻酸、馬來酸、蘋果酸、丙二酸、肉豆蔻酸、油酸、草酸、草酰乙酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、磷脂酸、磷酸烯醇丙酮酸、庚二酸、丙酸、丙酮酸、硬脂酸、琥珀酸、酒石酸(Tartraicacid)以及戊酸。pH控制劑將按最終條組合物的重量計通常以0.05%至約8%,優(yōu)選0.1%至6%,更優(yōu)選0.2。/。至約4%的水平存在。在一個具體的實施方案中，pH控制劑的量為皂條的0.001%至5%w/w。在一個更具體的實施方案中，pH控制劑的量為皂條的0.01。/。至2。/。w/w。在最具體的實施方案中，pH控制劑的量為皂條的0.05%至l%w/w。在一個具體的實施方案中，pH控制劑的量為最終條組合物約0.2%w/w。7K分(moisture)含量水分能增強預混料成分的混合。水分還供給洗衣條可接受的手感(feel)和其它物理特性。水分，例如水可通過包含在成分中而添加至預混料和/或作為自由水添加至預混料。洗衣條按最終條的重量計包含約5%至約30%,優(yōu)選約10%至約25%的水分。洗衣條成分本發(fā)明的洗衣條包括預混料和皂。洗衣條還可包括絡合劑如EDTA和EDHP,香料和/或各種填充劑(filler)。附加的化合物洗衣皂條可包括附加的化合物。所述化合物不限于表面活性劑例如陰離子合成表面活性劑、增清劑/助洗劑(builder)、聚合污物釋放劑(polymericsoilreleaseagent)、洗滌劑螯合劑(chelant)、甘油、穩(wěn)定劑、填充劑、染料、著色劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、烷氧基化的聚碳酸酯、抑泡劑、建構(gòu)劑(structurant)、粘合劑、助濾劑/浸取劑(leachingagent)、漂白活化劑，黏土去除劑(claysoilremovalagent)、抗再沉積劑、聚合分散劑、增亮劑(brightener)、織物柔順劑、香料和/或本領(lǐng)域已知的其它化合物。急(soap)根據(jù)本發(fā)明適合使用的皂包括高級脂肪酸的水溶性鹽。皂可通過脂肪和油的直接皂化或者是游離脂肪酸的中和制得。合適的皂是包含大約8-24個碳原子，如12至約18個碳原子的高級脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽和烷銨鹽(alkyloammoniumsalts)。在一個具體實施方案中，皂選自于源自椰子油和動物脂(tallow)的脂肪酸混合物的鈉鹽和鉀鹽，如動物脂和棕櫚油的鈉鹽或鉀鹽。此外，堅果油(nutoil)可像椰子油或棕櫚仁油一樣按最終條重量計5-30%添加。甘油在已知的急制造過程中，甘油或者因商業(yè)原因而除去或者留在皂中。因此皂可描述為高甘油皂或者低甘油皂。低甘油皂包含0至2%甘油，若需要更多甘油的話，其可在皂仍是液體時于皂制造過程中添加從而確保適當?shù)臄z取或者加至皂基(soapnoodle)。在一個具體的實施方案中，洗衣皂條包含1至6%的甘油。在本發(fā)明的一種更具體的實施方案中，換總皂條的重量計洗衣皂條包含2°/。至5%的甘油。在一種最具體的實施方案中，洗衣皂條包含約4%的甘油。表面活性劑適用于本發(fā)明的合成陰離子表面活性劑包括水溶性鹽，優(yōu)選有機硫反應產(chǎn)物的堿金屬鹽、銨鹽和烷銨鹽，所述有機硫反應產(chǎn)物在其分子結(jié)構(gòu)中具有約IO至約20個碳原子的烷基和磺酸基或硫酸酯基團。這類合成表面活性劑的例子是烷基硫酸鈉和烷基硫酸鉀，特別是通過將高級醇((:8-18碳原子)，如將動物脂或椰子油的甘油酯還原所產(chǎn)生的那些高級醇加以疏酸化所獲得的那些；以及鈉和鉀烷基苯磺酸鹽，其中烷基包含約9至約15個碳原子，處于直鏈或支鏈構(gòu)型。特別有價值的是線性直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)，其中烷基碳原子的平均數(shù)為大約11-13,簡寫為C.13LAS。優(yōu)選的是這些表面活性劑的堿金屬鹽，特別是鈉鹽。適用于本申請的陰離子合成洗滌劑的其它例子是烷基甘油醚磺酸鈉(sodiumalkylglycerylethersulfonates,AES)，特別是源自動物脂和初卩子油的高級醇的醚類；椰子油脂肪酸單甘油酯磺酸鈉和椰子油脂肪酸單甘油酯硫酸鈉(sodiumcoconutoilfattyacidmonoglyceridesulfonatesandsulfates);以及烷基環(huán)氧乙烷醚硫酸鈉鹽或鉀鹽(sodiumorpotassiumsaltsofalkylethyleneoxideethersulfates),其每分子含有大約1至大約10個單位的環(huán)氧乙烷，且其中烷基含有約10至約20個碳原子。此外，合適的陰離子合成洗滌劑還包括a-磺化脂肪酸酯的水溶性鹽，其在脂肪酸基團中包含約6至約20個碳原子，且在酯基中包含約1至約10個碳原子；2-酰氧基烷-l-磺酸(2-acyloxyalkane-l-sulfonicacid)的水溶性鹽，其在?；邪s2至約9個碳原子，在烷(alkane)部分含約9至約23個碳原子；包含約12至約20個碳原子的烯烴和石蠟磺酸鹽的水溶性鹽；以及(3-烷基氧基烷磺酸鹽(beta-alkyloxyalkanesulfonate),其在烷基(alkyl)中含有約1至約3個碳原子，且在烷(alkane)部分含約8至約20個碳原子。優(yōu)選的陰離子合成表面活性劑的例子是C,(M8烷基硫酸鹽(AS)、C,(M8線性烷基苯磺酸鹽(LAS)、d(M4烷基甘油醚磺酸鹽(AES),以及它們的混合物。包含在常規(guī)洗衣條(合成洗滌劑條)的組分的例子為線性烷基苯磺酸鹽、椰油脂肪醇硫酸鹽(cocofattyalcoholsulphate)、蘇打灰、硫酸、三聚磷酸鈉、碳酸鈣、椰油脂肪醇、Ti02、纖維素酶、二亞乙基三胺(亞曱基膦酸)、椰油單乙醇酰胺、焚光劑(fluorcentagents)、取代的曱基纖維素、香料、水分。包含在常規(guī)洗衣條(復合條)的洗滌劑組分的例子為LAS、皂、纖維素酶、蛋白酶、硼酸、硼砂、曱酸鈉、檸檬酸鈉、碳酸鈉、甘油、丙二醇、乙二醇、MgS04、蘇打灰、STPP、滑石、水分。洗衣條的制備本發(fā)明的洗衣條可以在常規(guī)的洗衣條制造設備中加工，所述常規(guī)的洗衣條制造設備諸如但不限于混合機、模壓機(plodder)(例如兩階段真空模壓機)、才齊出才幾、切割#幾、標識壓印才幾(logo-stamper)、冷卻道(coolingtunnel)和包裝機。先制備預混料再將其加至皂中。根據(jù)本發(fā)明，所述方法為將酶并入洗衣皂條且還保持酶活性的方法。本發(fā)明方法用于制備洗衣皂條，其包括下列步驟a)通過混合作為液體制劑的酶、穩(wěn)定劑和多元醇來制備預混料；b)使步驟a)的預混料與皂混合；c)將b)的混合物精制成精制皂；以及d)模壓步驟c)的精制皂?？稍谠撨^程的不同階段將本發(fā)明的預混料加至皂中。在本發(fā)明的一個具體的實施方案中，在精制步驟前將預混料加至皂中。在本發(fā)明的一個具體的實施方案中，還包括在步驟a)中添加pH控制劑。預混料的混合，步驟a)可在混合機(例如在DoubleSigmaAmalgatorMSA-100型混合機)中進行?；旌喜襟Ea)歷時優(yōu)選不超過1分鐘、5分鐘、IO分鐘、15分鐘、30分鐘、45分鐘，不超過1小時。在制備預混料之后，可將其貯存直至其用于生產(chǎn)洗衣條，或者其可以立即用于生產(chǎn)洗衣條。在制備預混料之后，將其按計量加至皂中。在一個具體的實施方案中，在模壓之前使預混料在精制步驟中與皂混合，從而確保預混料適當?shù)鼗烊朐怼＞撇襟E可通過在頭部(head)安裝篩網(wǎng)的在線(in-line)精制機或模壓機來進行，或者通過在最終模壓機中精制來進行。在模壓機(例如雙聯(lián)模壓機(Duplexplodder))中進行模壓步驟。優(yōu)選地，模壓機在高真空下操作，從而除去內(nèi)部(entrapped)空氣/氣體。擠出產(chǎn)品，隨后將擠出條送至切割機，此處條被切割成所需的條長度。任選地，這些條塊在壓印機(stampingpress)中#1壓印成最終形狀。高速壓印機通常用于高容量生產(chǎn)線。優(yōu)選高速壓機具有冷卻模具?？蓪⑾匆聴l冷卻，如在冷卻道中冷卻，然后其后續(xù)常規(guī)步驟是包裝、裝箱和送去貯存。可將附加的化合物加至包含急和預混料的混合物中。這些化合物包括但不限于增亮劑、著色劑、建構(gòu)劑、粘合劑、光敏漂白劑(photoactivebleach)、污物釋放聚合物(soilreleasepolymer)和抗再沉淀劑。洗衣條的應用本發(fā)明的洗衣條用于手洗洗衣或用于洗滌碗碟。通過以下實施例進一步描述本發(fā)明，所述實施例不應看作對本發(fā)明范圍的限制。實施例實施例l本實施例顯示制造含酶皂條的常規(guī)方法，其中將各種成分分別加至皂中。將各穩(wěn)定成分分別加至皂中。試驗了三種不同蛋白酶按最終洗衣條重量計0.2%的EVERLASE16L;按最終洗衣條重量計0.2%的SAVINASE16L;按最終洗衣條重量計0.2%的SAVINASEULTRA16L。在室溫(RT)將這些蛋白酶加至皂中并混合。另夕卜將2%的甘油和0.2%的檸檬酸分別加至皂中并混合。將2%的硼酸鈉加至包含Everlase16L和Savinase16L的混合物中。將該混合物轉(zhuǎn)移至精制機，之后轉(zhuǎn)移至模壓機，最后對其進行壓印。穩(wěn)定性結(jié)果顯示為在35。C貯存2、4、6或8周后以百分數(shù)表示的殘余酶活性。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>-如果活性損失沒有發(fā)生，那么理論殘余活性(100°/。)因貯存過程中皂的水損失應該如下表所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>皂貯存于敞開的物候試驗箱(climatechamber)總會導致水從鬼條中蒸發(fā)，引起重量損失。實施例2在本實施例中，將穩(wěn)定劑加至預混料中，然后使預混料與皂混合，不進行精制。預混料的組分為EVERLASE16L0.2%,甘油2%,硼砂2%,檸檬酸0.2%。將預混料的成分在混合機中共混以制成漿料，然后直接加至皂中。將該混合物直接送至模壓機，其后壓印產(chǎn)品。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>這些結(jié)果顯示貯存穩(wěn)定性令人驚訝地高。實施例3將穩(wěn)定劑加至預混料中，然后加至皂中同時精制成細皂基(thinnoodle),再送至模壓機用于最終皂擠出。然后對其進行壓印。預混料的組分為EVERLASE16L0.2%,甘油2%,硼砂2%,檸檬酸0.2%。由于水從皂中損失，再次將結(jié)果與可獲得的理論最大活性進行比較。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>高貯存穩(wěn)定性得到保持。實施例4制備了包含穩(wěn)定劑的預混料。組分為EVERLASE16L0.2%,甘油2Q/。，硼砂2%，EDHP0.05%和EDTA0.05%,檸檬酸0.2%。將預混料加至皂中同時精制成細皂基，然后加至模壓機中用于最終皂擠出。此處出于氧化保護的目的添加絡合劑EDHP和EDTA。由于水從皂43損失，再次將結(jié)果與可獲得的理論最大活性進行比較。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>絡合劑對貯存穩(wěn)定性具有初始負作用(滴定活性)，然而貯存穩(wěn)定性在整個時期保持恒定。實施例5通過混合下列成分制備預混料EVERLASE16L0,2%，甘油2%，硼砂2%,檸檬酸0.2%。在兩步法中，將預混料加至碎裂皂基的部分。將該混合物加至混合機中，再模壓和壓印。我們預期在生產(chǎn)規(guī)模的加工中會發(fā)生對皂材料的吸收。為了改善所述吸收，在模壓步驟之一中增加精制然后進行最后擠出，或者進行混合然后模壓(取決于生產(chǎn)線)。由于水/人急t3損失，再次將結(jié)果與可獲得的理論最大活性進行比較。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>再一次與理論100%穩(wěn)定性水平完美地匹配。實施例6將穩(wěn)定劑加至預混料中，然后加至皂中同時精制成細皂基，再送至模壓機用于最終皂擠出和壓印。各組分為EVERLASE16L0.2%,甘油2%,硼酸2°/0。由于水/人急c3損失，再次將結(jié)果與可獲得的理論最大活性進行比較。%殘-M舌性2周4周6周8周理論105108110112實際98878282實施例7預混料的組分為EVERLASE16L0.2%,甘油2%,硼酸1.3%,硼砂0.7%。通過混合制備預混料，然后將其加至皂中同時精制成細皂基，再將該混合物加至最終皂擠出。由于水/人急c3損失，再次將結(jié)果與可獲得的理論最大活性進行比較。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>該組合也給出非常好的穩(wěn)定性。權(quán)利要求1.一種制備洗衣皂條的方法，包括下列步驟a)通過混合作為液體制劑的酶、穩(wěn)定劑和多元醇來制備預混料；b)使步驟a)的預混料與皂混合；c)將b)的混合物精制成精制皂；以及d)模壓步驟c)的精制皂。2.權(quán)利要求1的方法，還包括在步驟a)中添加pH控制劑。3.權(quán)利要求1或2的方法，還包括在步驟a)中添加水。4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述pH控制劑為酸。5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中所述混合物中的酶為蛋白酶。6.權(quán)利要求5的方法，其中所述混合物還包含選自下組的酶纖維素酶、脂肪酶、淀粉酶、果膠酸裂合酶和糖酶。7.權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中所述穩(wěn)定劑為硼酸鹽、硼酸或硼酸衍生物。8.權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中所述穩(wěn)定劑為用羰基在對位取代的苯基硼酸衍生物，尤其是4-曱酰基-苯基硼酸。9.權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中所述多元醇是甘油。10.可通過權(quán)利要求1-9中任一項的方法獲得的洗衣條。11.用于權(quán)利要求1-9中任一項的方法中的預混料，其包括酶、穩(wěn)定劑、pH控制劑和多元醇。12.權(quán)利要求11的預混料，其中所述穩(wěn)定劑為硼酸鹽、硼酸或硼酸衍生物。13.權(quán)利要求11或12的預混料，其中所述酶為蛋白酶。14.權(quán)利要求13的預混料，其中該預混料還包括一種或多種選自下組的酶纖維素酶、脂肪酶、淀粉酶、果膠酸裂合酶和糖酶。15.權(quán)利要求11至14的預混料，其中所述多元醇為甘油。16.權(quán)利要求10的洗衣條用于手洗洗衣的用途。全文摘要本發(fā)明涉及貯存穩(wěn)定性改善的洗衣皂條，具體地，本發(fā)明涉及一種制備洗衣皂條的方法，包括步驟a)通過混合作為液體制劑的酶、穩(wěn)定劑和多元醇來制備預混料；b)使步驟a)的預混料與皂混合；c)將b)的混合物精制成精制皂；以及d)模壓步驟c)的精制皂。文檔編號C11D9/40GK101550385SQ200910129929公開日2009年10月7日申請日期2009年4月1日優(yōu)先權(quán)日2008年4月1日發(fā)明者尼爾斯·H·索倫森,李浩東,杰弗里·鄧卡夫申請人:諾維信公司