專利名稱：：組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含混合有載體基質(zhì)的漂白催化劑的組合物。
背景技術(shù)：
：無機(jī)過氧化物，特別是過氧化氫和諸如過硼酸鈉和過氧化氫合碳酸鈉等溶解于水放出過氧化氫的固體過氧化物，長(zhǎng)久以來一直被用作消毒和漂白用氧化劑。這些物質(zhì)在稀釋液中的氧化作用極其依賴于溫度，例如，對(duì)于堿性漂白液中的11202或過硼酸鹽而言，只有在高于約8(TC的溫度下才能獲得對(duì)被污染的織物的足夠迅速的漂白。在較低的溫度下，通過加入所謂的漂白活化劑可以增強(qiáng)無機(jī)過氧化物的氧化作用，關(guān)于漂白活化劑，文獻(xiàn)中已公開大量方案，其主要來自N-?；騉-酰基化合物類，實(shí)例為多?；膩喭榛?，特別是四乙酰乙二胺；?；孰澹貏e是四乙酰甘脲、N-?；覂?nèi)酰脲、酰肼、三唑、氫化三嗪、尿唑、二酮哌嗪、磺酰胺和氰尿酸酯；以及羧酸酐，特別是鄰苯二甲酸酐；羧酸酯，特別是壬酰氧基苯磺酸鈉、異壬酰氧基苯磺酸鈉和?；茄苌?，例如五乙酰葡萄糖。通過加入這些物質(zhì)，水性過氧化物液體的漂白作用可以提高至以下程度即使在6(TC左右的溫度下也會(huì)出現(xiàn)與95t:的單獨(dú)的過氧化物液體基本相同的活性。節(jié)能洗滌法和漂白法受到關(guān)注，近年來，遠(yuǎn)低于6(TC，特別是低于45'C直至低于20'C的冷水溫度的使用溫度已經(jīng)得到重視。之前，例如在歐洲專利申請(qǐng)EP392592、EP443651、EP458397、EP544490、EP549271和WO01/48138中，曾描述過過渡金屬鹽和過渡金屬絡(luò)合物的使用，將它們稱作漂白催化劑?，F(xiàn)在已經(jīng)觀察到，在漂白催化劑存在下多次洗滌后，織物，特別是有色織物會(huì)褪色。理論上認(rèn)為，之前所用的某些催化劑不僅催化了過氧化物的活性，還至少部分地殘留于它們的被漂白的表面上，即使在清潔操作已結(jié)束后亦如此。然后，這些過渡金屬鹽可被氧化，因而導(dǎo)致顏色破壞，在極端情況下會(huì)導(dǎo)致對(duì)織物氧化破壞的風(fēng)險(xiǎn)，因?yàn)樗鲞^渡金屬鹽直接接觸織物。作為實(shí)例，Mn(II)的沉積物容易被氧化為二氧化Mn(IV)，后者是非常強(qiáng)的氧化劑，對(duì)于諸如有機(jī)染料化合物等容易氧化的物質(zhì)而言尤其如此。已知的所有漂白催化劑都具有以下缺點(diǎn)它們與被處理的物品的表面發(fā)生密切接觸，因此通常會(huì)有部分催化劑粘附于那些表面，甚或滲入那些表面。這增加了不需要的顏色變化的風(fēng)險(xiǎn)，在極少數(shù)情況下，作為纖維損壞的結(jié)果，甚至可能出現(xiàn)孔洞/破縫。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的第一方面提供了一種包含混合有不溶性載體基質(zhì)的漂白催化劑的組合物。優(yōu)選的是，基質(zhì)不溶于水性介質(zhì)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的經(jīng)擔(dān)載的漂白催化劑具有很多有利性質(zhì)。主要有利性質(zhì)是該漂白催化劑，特別是其過渡金屬(如果存在)(當(dāng)用于洗滌/漂白操作時(shí))，基本上不會(huì)殘留在被洗滌或漂白的物品上。因此對(duì)于物品的有害損壞顯著降低。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)(當(dāng)用于洗滌/漂白操作時(shí))在于，無機(jī)過氧化物的氧化作用和漂白作用可在低溫下催化。在低于8(TC，特別是約12"C40°C時(shí)觀察到了有效的催化。本發(fā)明的又一優(yōu)點(diǎn)(當(dāng)用于洗滌/漂白操作時(shí))在于，可以降低清潔制劑中過氧化物和/或漂白活化劑的量，同時(shí)保持漂白性能，由此可以降低成本。由于所述催化劑可再使用并且可回收，因此本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)在于新型固體氧化漂白催化劑的重復(fù)使用。這種重復(fù)使用可用于廢水處理/水凈化，例如紡織業(yè)和紙漿/纖維漂白操作。優(yōu)選的是，漂白催化劑包含基于錳、銅、鐵、銀、鉬、鈷、鎳、鈦、鋯、鎢、鉬、釕、鈰、鑭或釩中的一種或多種的過渡金屬化合物。最優(yōu)選的是，漂白催化劑包含基于錳的過渡金屬化合物。錳漂白催化劑可選自大范圍的錳化合物。錳(例如Mn(II))的適宜的無機(jī)化合物(通常為鹽)包括水合/無水鹵化物(例如氯化物/溴化物)、硫酸鹽、硫化物、碳酸鹽、硝酸鹽和氧化物。錳(例如Mn(II))的適宜的化合物(通常為鹽)的其它實(shí)例包括水合/無水乙酸鹽、乳酸鹽、乙酰丙酮化物、環(huán)己烷丁酸鹽、酞菁、二(乙基環(huán)戊二烯基)化物和二(五甲基環(huán)戊二烯基)化物。最優(yōu)選的是，漂白催化劑包含乙酸錳(II)四水合物和/或硫酸錳(II)一水合物。作為另外一種選擇，漂白催化劑可以包含<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>氯化(l，8-二乙基-l,4，8,ll-四氮雜環(huán)十四烷)合錳(n)[Mn-TACTD]。作為另外一種選擇，漂白催化劑可以包含<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>作為另外一種選擇，漂白催化劑可以包含<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>通常漂白催化劑構(gòu)成組合物的0.001%10.00%，優(yōu)選為0.01%5.00%，更優(yōu)選為0.15%2.5%，組合物的其余部分包含載體基質(zhì)。一般說來，組合物可用于洗滌操作，例如在自動(dòng)洗衣機(jī)中的織物洗滌操作中。組合物可用于多次洗滌操作；在此情況下組合物可以包含成形制品。優(yōu)選的是，成形制品是常用于洗滌操作但被修改為包含本發(fā)明的組合物的制品。一種特別優(yōu)選的該制品為"定量給料球"，特別是在洗衣操作中，該"定量給料球"常用于向洗滌循環(huán)中給予適當(dāng)劑量的清潔劑。這種定量給料球本質(zhì)上是可再使用的，因此該定量給料球能為多個(gè)洗滌循環(huán)提供漂白催化劑的功能。定量給料的全部或一部分可以包含所述組合物。另一優(yōu)選制品為在清潔操作，例如硬質(zhì)表面清潔(地板清潔或玻璃/窗戶清潔)或手工洗衣操作中與漂白類制劑組合使用的桶/容器。桶/容器優(yōu)選通過塑料(PP、PE、ABS、PMMA、聚酰胺、PVC、PU或任何其它塑料材料)的注塑制得。又一制品為塑料臺(tái)表面，例如(在某些發(fā)展中國(guó)家所使用的)用于手工洗衣的那種。另一制品是在清潔操作中，例如用于擦洗衣服/衣物、餐具/家用器皿或用于衛(wèi)生間/陶瓷清潔時(shí)與漂白類制劑組合使用的刷子。其它制品包括用于預(yù)處理衣物和清潔衣服的滾球、自動(dòng)洗衣機(jī)和洗碗機(jī)的內(nèi)部塑料部件/可再使用塑料食品容器/餐具。作為另外一種選擇，成形制品可以包含粉末、顆粒、片屑、板材或纖維(例如，微纖維/納米纖維)或海綿。成形制品可以是泡沫的形式。這些微觀結(jié)構(gòu)可以聚結(jié)在一起成為宏觀結(jié)構(gòu)，例如，顆粒可以部分接合以制得蜂窩型結(jié)構(gòu)，或者纖維可以接合以制得編織/無紡墊型宏觀結(jié)構(gòu)。當(dāng)載體為顆粒時(shí)，優(yōu)選的粒徑為10nm10mm，更優(yōu)選為0.1mm10mm，最優(yōu)選為0.3mm0.5mm。優(yōu)選的是，顆粒為球形。當(dāng)載體為纖維時(shí)，優(yōu)選的直徑為30nm2000^im，更優(yōu)選為60nm1000fxm。載體基質(zhì)通常包含聚合材料。適宜的聚合材料可選自由以下物質(zhì)組成的組聚氨酯；聚烯烴/烴，例如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯；聚酰胺；聚氯乙烯；聚酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯；酚醛樹脂；共聚物，例如聚甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸正丁酯和苯乙烯的共聚物；天然/改性的天然聚合物，例如纖維素、橡膠、膠乳、丁苯橡膠、丁基橡膠、氯化/氫氯化橡膠、丁腈橡膠、硫化橡膠、硅化橡膠；聚碳酸酯；硅樹脂；氟化樹脂，例如PTFE(聚四氟乙烯)。載體基質(zhì)可以包含無機(jī)材料。適宜的無機(jī)材料包括沸石、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、磷酸鹽(例如A1P04)、陶瓷、玻璃、鋁土礦、銳鈦礦0102)和碳。本發(fā)明的第二方面提供了一種制造包含混合有不溶性載體基質(zhì)的漂白催化劑的組合物的方法。優(yōu)選的是，該方法包括選自由以下技術(shù)組成的組中的一種或多種技術(shù)紡紗、電紡、溶劑澆鑄、熱處理、擠出、共擠出、模塑、螺桿式注塑、注塑、吹塑、機(jī)壓模塑、熱壓模塑、自由模塑、壓縮模塑、傳遞模塑、旋轉(zhuǎn)模塑、噴射模塑、蒸汽室模塑、片狀模塑、片狀模塑料SMC、層壓模塑、澆鑄模塑、模塑粉、模塑壓力、成型、真空成型、模塞助壓真空成型、熱成型、自由吹塑成型、高速成型、磁力成型、橡膠成型、熱片材垂簾成型、塞環(huán)成型、熱粉末成型、驟縮成型、對(duì)模成型、陰模成型、陰模輔助成型、沖擊成型、電化學(xué)成型、電鑄成型、壓制、冷鍛和/或聚合。優(yōu)選的是，熱處理(或熱成型)包括將載體材料(例如，PMMA等聚合物)加熱至高于其熔點(diǎn)和/或高于其Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)，將漂白催化劑與其混合，和使混合物冷卻。優(yōu)選的是，澆鑄包括將載體和氧化催化劑都溶解在溶劑中，然后將溶液沉積在表面(例如不銹鋼或半導(dǎo)體材料)上，蒸發(fā)溶劑，產(chǎn)生自立的固體載體。適宜的溶劑包括氯化的有機(jī)溶劑(例如氯仿)、酮類(例如丙酮或甲基乙基酮)、二甲亞砜(DMSO)、醇類、脂肪烴或芳香烴、乙二醇醚或有機(jī)酸(例如乙酸或甲酸)。優(yōu)選的是，擠出和共擠出包括使包含載體和催化劑的組合物經(jīng)過擠出機(jī)或壓機(jī)。擠出優(yōu)選在升溫下進(jìn)行，這可能受到擠出機(jī)的加熱或所施加的壓力的影響。擠出條件在某種程度上取決于被擠出的組合物的確切性質(zhì)和所用的擠出機(jī)的類型。適宜的擠出操作溫度為例如90°C260°C。適宜的擠出操作螺桿速率為例如25rpm250rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)，優(yōu)選為50rpm125rpm。適宜的擠出操作壓力為例如30巴250巴。擠出物優(yōu)選為丸狀、股狀或條狀。優(yōu)選的是，電紡包括將載體和氧化催化劑都溶解在溶劑中，然后通過孔板將該溶劑混合物排出到進(jìn)行溶劑蒸發(fā)的室中?；旌衔锏某潆姲l(fā)生在由孔板排出之時(shí)或者之前?；旌衔锏某潆娛够旌衔飳⒆陨韺拸V、稀疏地分布，導(dǎo)致細(xì)纖維的產(chǎn)生。優(yōu)選的是，聚合包括通過在氧化催化劑的存在下將聚合物成分聚合以形成到處分布有氧化催化劑的聚合物基質(zhì)，從而形成聚合載體。聚合物基質(zhì)可以是多孔的和/或?yàn)楹＞d的形式。適用于此方法的優(yōu)選的聚合物包括以縮合反應(yīng)形成的聚合物，例如聚酯和聚氨酯。事實(shí)上，由于聚氨酯這種聚合物可容易地形成泡沫和海綿，因而是尤其適合的。優(yōu)選的是，將經(jīng)擔(dān)載的漂白催化劑合并至清潔組合物之中，所述清潔組合物例如為洗碗、洗衣、硬質(zhì)表面清潔和/或消毒組合物。通常，該組合物被用于在洗衣機(jī)或諸如水池和桶等其它洗滌容器中的適當(dāng)?shù)南礈觳僮髦?。作為另外一種選擇，該組合物可以以添加劑(例如，對(duì)于洗滌操作中所用的清潔劑產(chǎn)品起到補(bǔ)充性作用的添加劑)形式或者添加到含有漂白劑的產(chǎn)品的形式使用。清潔組合物可以包含均相產(chǎn)品，例如均一的粉末/液體，作為另外一種選擇，清潔組合物可以具有多個(gè)獨(dú)立的相，例如為多相片劑或盛放在多室容器/瓶中的多種液體。當(dāng)存在多個(gè)獨(dú)立的相時(shí)，經(jīng)擔(dān)載的漂白催化劑可以僅存在于有限數(shù)量的相中，例如，對(duì)于兩相片劑而言，其中一個(gè)相可以含有經(jīng)擔(dān)載的漂白催化劑，而另一個(gè)相可以不含該漂白催化劑(并且可以含有漂白劑，例如過氧化物/活性氧的源)。清潔組合物通常包含以下物質(zhì)中的至少一種表面活性劑(陰離子、非離子、陽離子或兩性的)、助洗劑、漂白劑、漂白活化劑、漂白穩(wěn)定劑、漂白催化劑、酶、聚合物、共助洗劑、堿化劑、酸化劑、抗再沉積劑、銀保護(hù)劑、著色劑、熒光增白劑、紫外線穩(wěn)定劑、纖維柔順劑、香味劑、防污劑、抗皺物、抗菌物、顏色保護(hù)劑、變色抑制劑、維生素、頁硅酸鹽、除臭劑、漂洗助劑、泡沫抑制劑、起泡劑、防腐劑或助劑。具體實(shí)施例方式現(xiàn)在通過參照以下非限制性實(shí)施例說明本發(fā)明。實(shí)施例實(shí)施例1:催化劑制備在玻璃燒杯中稱量2g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(Aldrich，平均分子量為120,000)。加入并混合3mg催化劑Mn-TACTD。將該粉末混合物倒入由圓筒形鋼儲(chǔ)存器(直徑2.5cm)制得的容器中。將該圓筒形儲(chǔ)存器在20G'C之上加熱60分鐘，并在室溫下靜置冷卻2小時(shí)。實(shí)施例2:氧化催化劑研究在去離子水中制備以下試劑。試劑逸PPm過碳酸鈉(2Na2C033H202)1.38395H202TAED0.30300Mn-TACTD(均相)0細(xì)8Cat(實(shí)施例1)*8藏紅花0.3535*催化劑濃度為0.15%，粒徑為0.2mm。將含有過碳酸鈉和漂白劑TAED的溶液與含有PCB、TAED和催化劑Mn-TACTD(均相)的溶液或含有PCB+TAED+催化劑Mn-TACTD(均相)的溶液比較。所用方案燒杯測(cè)試藏紅花溶液(新制，避光)去離子水溫度20°C反應(yīng)研究持續(xù)30分鐘。觀察在430nm處的UV/VIS吸光度以監(jiān)控底物(藏紅花)的氧化速率。注意殘余的吸光度越低，催化效果/性能越好。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(各值均為三次測(cè)量的平均值)結(jié)果表明，使用Mn-TACTD作為氧化催化劑(與無催化劑比較)是有效的，并且就對(duì)藏紅花的漂白而言，使用非均相催化至少與使用均相催化效果同樣好。實(shí)施例3:分析洗滌液測(cè)量洗滌液中錳的濃度。測(cè)試的溶液是實(shí)施例2中所用的那些溶液。通過感應(yīng)耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP-AES)確定錳的濃度。結(jié)果如下。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*/**=幾ppb，是可忽略的，并可能作為來自PCB、TAED或藏紅花的雜質(zhì)而存在。實(shí)施例1的催化劑中無大量的錳釋放到洗滌溶液中強(qiáng)化了非均相催化的原則。此外，由于無錳釋放至洗滌溶液中，因此這消除/降低了潛在的該金屬在纖維上累積的影響和作為結(jié)果的對(duì)于織物/顏色的潛在的不良影響。實(shí)施例4:在洗漆條件下關(guān)于污漬的性能制備以下試齊IJ。參比7&:口廣口口劑量(g/洗滌)1洗衣粉(含有PCB和TAED)682如參比1(+0.132%均相Mn-TACTD)683如參比1(+0.132%在PMMA中的非均相Mn-TACTD)68洗滌條件采用硬度為25。F的自來水，使用3.5kg新的干凈的棉布增載物，在前開門式歐洲洗衣機(jī)的深度清潔程序下在3(TC進(jìn)行洗滌，并重復(fù)四次。在轉(zhuǎn)筒式干燥機(jī)中進(jìn)行最后干燥，并熨平技術(shù)樣品。通過分光光度計(jì)進(jìn)行儀器評(píng)價(jià)(Y值)。Y值越高，污漬去除性能越好。標(biāo)準(zhǔn)污漬123CFTCS-15藍(lán)莓汁72.275.473.5CFTCS-19桃汁78.282.681.8Empa164草63.866.566.1Empa167茶在棉布上62.773.870.8Empal68茶在聚酯/棉布上62.874.570.8WFK10K咖啡85.086.886.1WFK10LI葡萄酒73.078.875.9WFK10T番茄醬82,989.788.0WFK10SG意粉醬79.790.088,4結(jié)果表明，使用Mn-TACTD作為氧化催化劑(與無催化劑比較)是有效的，并且使用非均相催化幾乎與使用均相催化效果同樣好，未出現(xiàn)任何漂白催化劑累積的問題。實(shí)施例5:催化劑制備執(zhí)行以下步驟。用于經(jīng)電紡制造纖維的原材料i)PMMA(AldrichCatalogue,分子量為120,000)300mg。ii)金屬催化劑Mn-TACTD，15mg。iii)13%二甲亞砜87%氯仿87%。通過將PMMA和Mn-TACTD溶解在該溶劑中來制備溶液,用于電紡的裝置具有泵的高壓電源。測(cè)試條件溫度RH相對(duì)濕度針尖-收集器距離注射器內(nèi)體積注射速度為加速所施加的張緊電壓19。C22。C>50%9cm^~10cm1ml0.07ml/分鐘16kV關(guān)于形態(tài)特征的SEM(掃描電子顯微鏡)研究表明，纖維被良好地限制為在形狀和尺寸上都是均一的分布。纖維直徑總結(jié)在下表中纖維直徑%0.6jjm1.0pm51.0|im1.5(xm91.5jarn2.0|im182.0(xm2.5(am312.5pim3.0fim193.0jim3.5(iim133.5(xm4.0jim5實(shí)施例6:氧化催化劑研究在所有情況下，都使用8ppm的Mn-TACTD，在相同濃度下進(jìn)行比ABCD藏紅花十PCB+TAED(無催化劑)。藏紅花+PCB+TAED+Mn-TACTD(均相)。藏紅花+PCB+TAED+來自實(shí)施例5的Mn-TACTD纖維。藏紅花+PCB+TAED+來自實(shí)施例1的Mn-TACTD顆粒<在430nm處殘留的吸光度％ABCD010010010010059484918915785761653061363944(各值均為三次測(cè)量的平均值)這些數(shù)據(jù)表明，電紡技術(shù)給出了與均相的Mn-TACTD基本一致的氧化催化結(jié)果。由于微纖維具有比通過熱處理獲得的顆粒更大的表面積，因此顯然電紡可提供比熱處理技術(shù)更好的結(jié)果。實(shí)施例7:在洗滌條件下關(guān)于污漬的性能使用洗衣塊(laundrydetergentcompact)(4.9g/1)、硬度為25。F的自來水，在室溫2(TC下于桶中的2升水中洗滌30次，然后漂洗。在空氣中進(jìn)行最后干燥，并熨平技術(shù)樣品。通過分光光度計(jì)進(jìn)行儀器評(píng)價(jià)(Y值)。測(cè)試的配方為1:洗衣塊(含有PCB和TAED)。2:衣物清潔劑+Mn-TACTDC^^)。3:衣物清潔劑+來自實(shí)施例5的Mn-TACTD纖維。污漬去除評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)污漬123CFTBC-03茶棉布646667CFTCS-19杉W十棉布818282Empa167茶棉布667271Empa168茶聚酯/棉布687571WFK10K咖啡棉布858686WFK10LI紅酒棉布737675WFK10T番茄醬棉布848885新污漬藏紅花*棉布717473(各值均為四次測(cè)量的平均值)*藏紅花污漬的制備將6cmx6cm的棉布浸泡在2.8g/升的藏紅花水溶液(藏紅花品牌Bonetti)中1分鐘。在洗滌測(cè)試前，先在環(huán)境條件下于黑暗中干燥1天。實(shí)施例8:催化劑制備在玻璃燒杯中稱量2gPMMA(Aldrich，平均分子量為120,000)。加入并混合20mg乙酸錳四水合物(Kemim)。將該粉末混合物倒入由圓筒形鋼儲(chǔ)存器(直徑2.5cm)制得的容器中。將該圓筒形儲(chǔ)存器在20(TC之上加熱60分鐘，并在室溫下放置再冷卻2小時(shí)。實(shí)施例9:氧化催化劑研究以與實(shí)施例2相同的方式測(cè)試實(shí)施例8的催化劑的催化效率。在相同的乙酸錳濃度(5mg/L)下進(jìn)行比較。_@安t七PCB+TAED均相催化PCB+TAED+乙酸錳非均相催化PCB+TAED+乙酸錳010010010059488901585707430604854(各值均為三次測(cè)量的平均值)結(jié)果表明，使用乙酸錳(n)作為氧化催化劑(與無催化劑比較)是有效的，并且就對(duì)藏紅花的漂白而言，使用非均相催化至少與使用均相催化效果同樣好。實(shí)施例10:固體載體？]^皿+金屬催化劑的試驗(yàn)工廠制造制造步驟制造以下擠出物樣品A聚合物PMMAAltuglasVM100(Arkema)催化劑2。/。的乙酸錳(II)四水合物(Kemira)工藝參數(shù)塑料注塑用壓機(jī)；單螺桿(螺桿直徑為32mm，通用型)。機(jī)器不通風(fēng)。溫度設(shè)定為140°C速度設(shè)定為約200rpm(螺桿)測(cè)量的壓力為45巴50巴。獲得的固體催化劑為白色、不透明且極為多孔。樣品B聚合物PMMAZK30(HighImpactPlexiglas,由Degussa匿Evonik提供)催化劑2.2%的乙酸錳(II)四水合物(Kemira)工藝參數(shù)塑料注塑用壓機(jī)；單螺桿(螺桿直徑為32mm，通用型)。機(jī)器不通風(fēng)。溫度設(shè)定為160°C速度設(shè)定為約200rpm(螺桿)測(cè)量的壓力為45巴50巴。獲得的線材為白色、不透明且極為多孔。樣品C聚合物PMMAVM100(Arkema)催化劑0.276%的硫酸錳一水合物(由Aldrich-Sigma提供)工藝參數(shù)塑料注塑用壓機(jī)；單螺桿(螺桿直徑為32mm，通用型)。機(jī)器不通風(fēng)。溫度設(shè)定為160°C速度設(shè)定為約200rpm(螺桿)測(cè)量的壓力為45巴50巴。獲得的固體催化劑為無色、透明且具有有限的孔隙率。對(duì)于樣品C，為改善錳在PMMA內(nèi)部的分布，在試驗(yàn)工廠試驗(yàn)期間，制備了硫酸錳鹽與PMMA的預(yù)混合料。通過機(jī)械攪拌這兩種成分，將非常細(xì)的硫酸錳顆粒粘附在PMMA球粒上。實(shí)施例lh擠出的PMMA+催化劑的物理表征使用水銀孔率計(jì)(AutoporeIIIMicromeritics)并通過掃描電子顯微鏡(SEM——使用PhilipsXL30裝置)分析樣品A、B和C的孔隙率。對(duì)擠出條的外表面和內(nèi)側(cè)(縱向截面)進(jìn)行SEM觀察。孔隙率是被俘獲/吸附在非水溶性基質(zhì)上從而用于非均相的催化劑的關(guān)鍵參數(shù)。下表中總結(jié)了孔隙率數(shù)據(jù):ABC孔隙率49.5%59.2%20.8%孔類型內(nèi)+外表面內(nèi)+外表面封閉孔僅內(nèi)部平均孔徑500微米<100微米幾百微米至1mm體積密度(g/ml)0.6220.5441.052表觀密度(g/ml)1.2371.3521.328SEM記錄在擠出材料的外部和內(nèi)部都存在擴(kuò)散的孔隙孔具有橢圓形形狀，主要是封閉的，互不相通存在大量具有參差不齊的邊緣的橢圓形的孔。在擠出材料的外部和內(nèi)部都存在孔。孔主要是封閉的，僅部分互相連通被分析的樣品的外表面未顯示孔。在縱向截面中僅觀察到很少具有不規(guī)則形狀的內(nèi)部孔。這些內(nèi)部孔部分互相連通。樣品C相對(duì)于樣品A和B具有不同的孔隙類型/水平可歸因于:a)金屬漂白催化劑的化學(xué)差異硫酸鹽一水合物相對(duì)于乙酸鹽四水合物。據(jù)推測(cè)，隨著水在擠出機(jī)/壓機(jī)的塑化室中蒸發(fā)，水的量對(duì)于孔隙形成發(fā)揮了重要作用(基于熱重分析)。由于壓機(jī)不通風(fēng)，因此產(chǎn)生的所有氣體仍殘留在塑料材料/樹脂的內(nèi)部，從而產(chǎn)生孔隙。b)樣品C中插入的金屬催化劑的濃度較低0.276%的硫酸錳相對(duì)于樣品A和B中包含的2%的乙酸錳。實(shí)施例12:在燒杯中的篩選試驗(yàn)利用燒杯中的篩選試驗(yàn)測(cè)試樣品的催化活性(己在實(shí)施例2中描述)。結(jié)果如下表所示(30分鐘后的結(jié)果)。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>[各值表示3次測(cè)量的平均值]。此外，關(guān)于樣品C的結(jié)果如下表所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>(各值均為三次測(cè)量的平均值)當(dāng)錳鹽被包含在聚合物基質(zhì)中時(shí)可保持和表現(xiàn)出催化性能與PMMA共擠出的乙酸錳和硫酸錳對(duì)于藏紅花的漂白發(fā)揮了催化作用。經(jīng)研磨的樣品(平均粒徑為250微米2mm)顯示出較高的活性。據(jù)推測(cè)其原因在于經(jīng)研磨的樣品的表面積增加。實(shí)施例13:多次使用試驗(yàn)在連續(xù)試驗(yàn)中，對(duì)實(shí)施例10的催化劑的經(jīng)研磨的樣品，即樣品A(在0.25g/升下測(cè)試)進(jìn)行3次連續(xù)使用，以評(píng)估在累次使用后對(duì)于藏紅花的漂白是否發(fā)揮了催化性能。結(jié)果如下表中所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>結(jié)果確認(rèn)了在3次連續(xù)使用后對(duì)于藏紅花的漂白的催化活性。實(shí)施例14:錳釋放為評(píng)估在洗滌環(huán)境中使用期間錳是否由載體基質(zhì)中釋放，在應(yīng)力狀態(tài)下進(jìn)行試驗(yàn)。將實(shí)施例10的催化劑，即樣品A(0.25g/升)加入含有市售的洗衣塊(劑量為4.9g/升)的洗滌溶液中，并在6(TC攪拌30分鐘。通過過濾除去試驗(yàn)材料，收集并分析水。然后使用100ml的冷自來水漂洗試驗(yàn)材料5分鐘，并收集漂洗水。執(zhí)行5次連續(xù)的洗滌和漂洗循環(huán)；通過原子吸收(PerkinElmerAnalyst300)測(cè)量錳濃度。結(jié)果如下表中所示ppmMn第1次洗滌0.067第1次漂洗0.087第2次洗滌0.034第2次漂洗0.028第3次洗滌0.027第3次漂洗0.027第4次洗滌0.022第4次漂洗0.028第5次洗滌0.054第5次漂洗0.067在每次洗滌中，由實(shí)施例10的催化劑中釋放的錳的量是不顯著/可忽略的。實(shí)施例15:污漬去除測(cè)試結(jié)果在真實(shí)洗滌條件下進(jìn)行性能測(cè)試。使用標(biāo)準(zhǔn)污垢進(jìn)行洗滌測(cè)試，將市售的洗衣塊作為基本清潔劑加上5g實(shí)施例10的催化劑(即樣品A)在3(TC的洗滌溫度下導(dǎo)入纖維素?zé)o紡袋中。洗滌條件采用硬度為25下的自來水，使用3.5kg新的干凈的棉布增載物，在前開門式歐洲洗衣機(jī)的深度清潔程序下在3(TC進(jìn)行洗滌，并重復(fù)四次。在轉(zhuǎn)筒式干燥機(jī)中進(jìn)行最后干燥，并熨平技術(shù)樣品。通過分光光度計(jì)進(jìn)行儀器評(píng)價(jià)(Y值)。污漬去除結(jié)果總結(jié)在下表中,標(biāo)準(zhǔn)污漬單獨(dú)使用清潔劑加上催化劑CFTCS-19杉M十棉布81.082.3Empa167茶棉布66.072.1Empa168茶聚酯/棉布67.574.5WFKIOK咖啡棉布80.881.3WFKIOLI紅酒棉布74.277.4WFK10SG意粉醬棉布77.878.1(各值均為四次測(cè)量的平均值)含有催化劑的制劑對(duì)于所測(cè)試的可氧化的污漬(茶、藍(lán)莓汁和桃汁、紅酒、咖啡、意粉醬)獲得了顯著較好的污漬去除結(jié)果。對(duì)于大多數(shù)污漬，肉眼即可容易地觀察到這種優(yōu)勢(shì)，因而其對(duì)相關(guān)消費(fèi)者是有益的。實(shí)施例16:洗衣機(jī)試驗(yàn)中釋放的錳收集來自洗衣機(jī)主洗滌(來自實(shí)施例15)的水，以通過原子吸收光譜(PerkinElmerAnalyst300)測(cè)量洗滌溶液中存在的錳的水平。結(jié)果如下表中所示固體催化劑釋放的Mn的百分比10%所列數(shù)據(jù)為四次測(cè)量的平均值。與加入至每次洗滌中的錳的總量相比，在所收集的主洗滌的水中發(fā)現(xiàn)的錳的量是可忽略的。實(shí)施例17:篩查對(duì)顏色的有害影響將固體擔(dān)載催化劑所造成的對(duì)有色織物的影響(AE)與均相催化所造成的損壞和市售洗衣塊所造成的損壞相比較。將實(shí)施例10的催化劑(即樣品A)研磨為直徑為1mm2mm的顆粒，并向纖維素?zé)o紡袋中加入5g。在燒杯測(cè)試中使用1升溶液進(jìn)行在60'C下的累次洗滌，并向每次洗滌中加入新的/新制的袋/原型。測(cè)試的產(chǎn)品和劑量如下所列測(cè)試l:4.9g/升的洗衣塊。測(cè)試2:如測(cè)試1，外加0.25g/升的實(shí)施例10的催化劑(即樣品A)。測(cè)試3:如測(cè)試l，外加0.005g/升的均相的乙酸錳四水合物。測(cè)試2和測(cè)試3都提供了錳濃度為1.0ppm下的作用。根據(jù)對(duì)錳的敏感性選擇顏色和織物。使用深藍(lán)色和黑色；藍(lán)綢、硫化黑、活性藏青和活性黑。結(jié)果總結(jié)在下表中<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>數(shù)值越高，對(duì)顏色的有害/褪色影響越差。經(jīng)擔(dān)載的催化劑與單獨(dú)使用清潔劑一致。這意味著，對(duì)于顏色的有害影響主要是由清潔劑本身造成的，而不是由均相的金屬漂白催化劑(樣品A)造成的。由具有8名組員的小組使用15分的評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行目視評(píng)價(jià)，其中，1分相當(dāng)于僅使用清潔劑本身所實(shí)現(xiàn)的結(jié)果，5分相當(dāng)于與清潔劑高度不同。結(jié)果總結(jié)在下表中:<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>關(guān)于所測(cè)織物，目視小組測(cè)試表明，與標(biāo)準(zhǔn)衣物清潔劑相比，使用實(shí)施例10的催化劑(即樣品A)未引起顯著的褪色。實(shí)施例18:織物上的錳累積使用熒光XR對(duì)實(shí)施例17的絲綢、粘膠和棉織物進(jìn)行評(píng)價(jià)，以評(píng)估測(cè)試方案下在燒杯中經(jīng)累計(jì)io次的洗滌后所沉積的錳的水平。結(jié)果以錳的絕對(duì)重量/面積[Mn|ug/9cm^來表示。_新的未處理過的123白綢0.110.200.239.31白色粘膠0.120.070.140.62藍(lán)綢0.230.210.155.63UMIST1硫化黑0.490.290.161.65UMIST20活性藏青0.250.190.243.94UMIST21活性黑0.260.250.292.82UMIST26活性紫0.240.180.155.70在使用均相的乙酸錳洗滌的織物上發(fā)現(xiàn)的錳的量最高。存在實(shí)施例io的催化劑時(shí)在織物上發(fā)現(xiàn)的錳的水平與單獨(dú)使用衣物清潔劑時(shí)相似。實(shí)施例19:篩查對(duì)白色織物的有害影響將實(shí)施例10的催化劑(即樣品A)所引起的對(duì)白綢和白色粘膠織物的影響與均相催化劑所引起的破壞和標(biāo)準(zhǔn)洗衣塊的影響相比較。所測(cè)產(chǎn)品和劑量與實(shí)施例17相同。在燒杯中使用1升溶液進(jìn)行在60'C下的累次洗滌，并向每次洗滌中加入新的漸制的袋/原型。根據(jù)Ganz量表經(jīng)光譜進(jìn)行儀器評(píng)價(jià)。結(jié)果如下表中所示:未處理過的123白綢41.265.458.333.01白色粘膠212.9206.9206.4146.2Ganz值越低，白度結(jié)果越差。實(shí)施例10的催化劑(樣品A)未引起任何可見有害影響。實(shí)施例10的催化劑(樣品A)所帶來的白度結(jié)果與單獨(dú)使用清潔劑時(shí)一致。均相乙酸錳引起了對(duì)白色織物的可見有害影響，使絲綢和粘膠變?yōu)?淡黃色"。實(shí)施例20:PMMA+催化劑的制造——溶劑澆鑄在玻璃燒杯中，將15gPMMA(Aldrich-Sigma，平均分子量為120,000)溶解在有機(jī)溶劑(氯仿、甲基乙基酮或乙酸)中。將溶液混合以獲得高粘性凝膠。加入并混合0.3g乙酸錳四水合物(Kemira)，直至獲得均相分散液。將該混合物注入注射器中，并擠出小液滴。將液滴在105°C干燥2小時(shí)。獲得的材料包含平均粒徑為3mm5mm的多孔的白色球。實(shí)施例2h催化活性——藏紅花測(cè)試測(cè)試實(shí)施例20的球樣品對(duì)于漂白藏紅花的催化活性(如實(shí)施例2)。在攪拌下，向含有藏紅花、過碳酸鹽和TAED的溶液中加入0.25g/升樣品(含有約4400ppm4480ppm的Mn)。使用分光光度計(jì)于2(TC下持續(xù)30分鐘測(cè)量430nm處的催化活性。結(jié)果為時(shí)間(分鐘)無催化劑實(shí)施例20的催化劑均相乙酸錳0100100100109688861585747430605050對(duì)于漂白藏紅花，實(shí)施例20的催化劑表現(xiàn)出了與使用相同濃度的均相乙酸錳四水合物一致的催化活性。實(shí)施例22:多次使用試驗(yàn)在連續(xù)試驗(yàn)中，對(duì)0.25g/L的固體球(來自實(shí)施例20)進(jìn)行10次連續(xù)使用(實(shí)施例2的藏紅花測(cè)試)。結(jié)果如下表中所示。狂￡使用123456789100100100100100100100100100100100108887878989908884899015747473767578767177763050494851515350485150結(jié)果確認(rèn)了甚至在10次連續(xù)使用后對(duì)于藏紅花的漂白的催化活性從第一次至第十次使用樣品，對(duì)于漂白藏紅花的催化性能是恒定的。實(shí)施例23:錳釋放通過原子吸收光譜(PerkinElmerAnalyst300)，測(cè)量實(shí)施例22的液體中錳的量。結(jié)果如下表中所示:<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>與所加入的錳的總量(加入洗滌溶液中的Mn金屬量為1.12ppm)相比，釋放的錳的量是不顯著/可忽略的。實(shí)施例24:污漬去除測(cè)試結(jié)果在真實(shí)洗滌條件下進(jìn)行性能測(cè)試。使用標(biāo)準(zhǔn)污垢進(jìn)行洗滌測(cè)試，將市售洗衣塊作為基本清潔劑加上5g/洗滌的實(shí)施例20的球?qū)肜w維素?zé)o紡袋中。洗滌條件采用硬度為25下的自來水，使用3.5kg新的干凈的棉布增載物，在前開門式歐洲洗衣機(jī)的深度清潔程序下在3(TC進(jìn)行洗滌，并重復(fù)四次。在轉(zhuǎn)筒式干燥機(jī)中進(jìn)行最后干燥，并熨平技術(shù)樣品。通過分光光度計(jì)進(jìn)行儀器評(píng)價(jià)(Y值)。污漬去除結(jié)果總結(jié)在下表中。標(biāo)準(zhǔn)污漬<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>(各值均為四次測(cè)量的平均值)球樣品在消費(fèi)者有關(guān)的洗滌條件下表現(xiàn)出催化活性。實(shí)施例25:洗衣機(jī)試驗(yàn)中釋放的錳通過原子吸收光譜(PerkinElmerAnalyst300)，測(cè)量實(shí)施1中錳的量。結(jié)果如下表中所示24的液體固體催化劑釋放的Mn的百分比7.7%所列數(shù)據(jù)為四次測(cè)量的平均值。與經(jīng)球加入至每次洗滌中的錳的總量相比，在從主洗滌所收集的水中發(fā)現(xiàn)的錳的量是可忽略的。累次洗滌后顏色/織物損壞的風(fēng)險(xiǎn)被最小化。實(shí)施例26:催化劑制備在容量為200ml的塑料燒杯中稱量1.2g多元醇(Elastogran)。加入并混合30mg催化劑Mn-TACTD。加入并混合0.8g異氰酸酯(Elastogran)。然后使多元醇/異氰酸酯混合物聚合，之后從該塑料燒杯中取出組合物。實(shí)施例27:氧化催化研究以與實(shí)施例2相同的方式測(cè)試實(shí)施例26的樣品對(duì)于漂白藏紅花的催化活性，不同之處在于，不加入漂白活化劑。在攪拌下，將實(shí)施例26的樣品加入270ml含有藏紅花(0.035gr/l)和1.38gr/L過碳酸鹽(無TAED)的溶液中。使用分光光度計(jì)于20。C下持續(xù)30分鐘測(cè)量430nm處的催化活性。結(jié)果為-狂i無催化劑(只有PCB)實(shí)施例26的催化劑0100100499986989789796109694129592149490169388189286209184229083248981268879288777.5實(shí)施例26的催化劑表現(xiàn)出對(duì)于漂白藏紅花的催化活性。權(quán)利要求1.一種組合物，所述組合物包含混合有不溶性載體基質(zhì)的催化劑。2.—種組合物，所述組合物包含混合有不溶性載體基質(zhì)的漂白催化劑。3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中，所述漂白催化劑包含基于錳、銅、鐵、銀、鉑、鈷、鎳、鈦、釩、鈰、鑭、鋯、鎢、鉬和釕中的一種或多種的過渡金屬化合物。4.如權(quán)利要求3所述的組合物，其中，所述漂白催化劑包含基于錳的過渡金屬化合物。5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其中，所述漂白催化劑包含選自下組中的錳的水合/無水化合物，所述組包括鹵化物(氯化物/溴化物)、硫酸鹽、硫化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物、乙酸鹽、乳酸鹽、乙酰丙酮化物、環(huán)己基丁酸鹽、酞菁、葡糖酸鹽、二(乙基環(huán)戊二烯基)化物、二(五甲基環(huán)戊二烯基)化物、多元醇、山梨糖醇、艾杜醇、甘露糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、乳糖、半乳糖醇、阿東醇、赤蘚醇、肌醇和兒茶酚。6.如權(quán)利要求4所述的組合物，其中，所述漂白催化劑包含<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>氯化(1,8-二乙基-l，4,8，ll-四氮雜環(huán)十四垸)合錳(n)。7.如權(quán)利要求4所述的組合物，其中，所述漂白催化劑包含:具有有機(jī)三齒配體的級(jí)(m)他化劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>8.如權(quán)利要求3所述的組合物，其中，所述漂白催化劑包含乙酸錳(II)四水合物和/或硫酸錳(II)一水合物。9.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述漂白催化劑構(gòu)成所述組合物的0.0001%20%，優(yōu)選為0.001%10.00%，優(yōu)選為0.01%5.00°/。，更優(yōu)選為0.15%2.5%。10.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述基質(zhì)表現(xiàn)出多孔性。11.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述載體基質(zhì)為成形制品或器件。12.如權(quán)利要求ll所述的組合物，其中，所述成形制品為清潔劑定量給料球或自動(dòng)洗衣機(jī)的零件。13.如權(quán)利要求ll所述的組合物，其中，所述載體為粉末、顆粒、片屑、團(tuán)塊、海綿、板材或纖維(例如微纖維或納米纖維)中的至少一種。14.如權(quán)利要求13所述的組合物，其中，所述載體是粒徑為10nm10mm的顆粒。15.如權(quán)利要求13所述的組合物，其中，所述載體是直徑為30nm2000[im、更優(yōu)選為60nm1000pm的纖維。16.如前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述載體基質(zhì)包含選自由下述物質(zhì)組成的組中的聚合材料聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯；聚烯烴/烴，例如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯；聚酰胺；聚氯乙烯；聚酯、聚乙酸乙烯酯；酚醛樹脂；共聚物，例如聚甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸正丁酯和苯乙烯的共聚物；天然/改性天然聚合物，例如纖維素、橡膠、膠乳、丁苯橡膠、丁基橡膠、氯化/氫氯化橡膠、丁腈橡膠、硫化橡膠、硅化橡膠；聚碳酸酯；硅樹脂；氟化樹脂，例如聚四氟乙烯。17.如權(quán)利要求115的任一項(xiàng)所述的組合物，其中，所述載體基質(zhì)包含沸石、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、磷酸鹽(例如AIPO》、陶瓷、玻璃、鋁土礦、銳鈦礦(Ti02)和碳中的一種或多種。18.—種制造漂白催化劑組合物的方法，所述漂白催化劑組合物是前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的漂白催化劑組合物，其中，使用熱處理、澆鑄、擠出和/或電紡技術(shù)。19.一種制造漂白催化劑組合物的方法，所述漂白催化劑組合物是前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的漂白催化劑組合物，其中，使用促使熱塑性聚合物高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的技術(shù)。20.如權(quán)利要求18所述的制造漂白催化劑組合物的方法，其中，使用澆鑄/溶劑澆鑄的技術(shù)。21.如權(quán)利要求19所述的制造漂白催化劑組合物的方法，其中，使用擠出技術(shù)。22.如權(quán)利要求18所述的制造漂白催化劑組合物的方法，其中，使用電紡技術(shù)。23.—種清潔組合物，所述組合物包含權(quán)利要求117的任一項(xiàng)所述的漂白催化劑組合物。24.—種清潔劑，所述清潔劑包含權(quán)利要求117的任一項(xiàng)所述的組合物，和以下物質(zhì)中的至少一種表面活性劑(非離子型、陰離子型、陽離子型或兩性型)、助洗劑、漂白劑、漂白活化劑、漂白穩(wěn)定劑、漂白催化劑、酶、聚合物、共助洗劑、堿化劑、酸化劑、抗再沉積劑、銀保護(hù)劑、著色劑、熒光增白劑、紫外線穩(wěn)定劑、纖維柔順劑、香味劑、防污劑、抗皺物、抗菌物、顏色保護(hù)劑、變色抑制劑、維生素、頁硅酸鹽、除臭劑、漂洗助劑、泡沫抑制劑、起泡劑、防腐劑或助劑。25.權(quán)利要求24所述的清潔組合物在洗碗、洗衣和/或硬質(zhì)表面清潔操作和/或衛(wèi)生洗滌/消毒操作操作中的應(yīng)用。26.權(quán)利要求1所述的非均相催化劑用于廢水處理、紡織業(yè)、頭發(fā)護(hù)理/頭發(fā)漂白制劑、紙槳和纖維素漂白操作中的應(yīng)用。全文摘要一種組合物，所述組合物包含混合有不溶性載體基質(zhì)的漂白催化劑。文檔編號(hào)C11D3/39GK101668842SQ200880013256公開日2010年3月10日申請(qǐng)日期2008年4月25日優(yōu)先權(quán)日2007年4月25日發(fā)明者喬治·弗蘭佐林,伊麗莎白·瑪烏里,盧阿納·佩爾薩諾,多拉·扎穆爾,澤費(fèi)里諾·里蓋托,西爾維婭·巴爾丹,達(dá)里奧·皮斯納諾申請(qǐng)人:雷克特本克斯?fàn)柡商m有限公司