專利名稱：半導(dǎo)體部件清洗用組合物及半導(dǎo)體裝置的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體部件清洗用組合物及半導(dǎo)體裝置的制造方法。尤其是關(guān)于含有特定水溶性聚合物和特定化合物的半導(dǎo)體部件清洗用組合物、以及包括利用上述半導(dǎo)體部件清洗用組合物來清洗的工序的半導(dǎo)體裝置的制造方法。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體的制造過程中，化學(xué)機(jī)械研磨(CMP)備受矚目。化學(xué)機(jī)械研磨與現(xiàn)有的RIE(反應(yīng)性離子蝕刻)等的蝕刻技術(shù)、回流技術(shù)(reflowtechnique)相比，其具有能夠縮短平面化工序的優(yōu)點(diǎn)。而且，化學(xué)機(jī)械研磨還具有不受圖樣依賴性、能夠?qū)崿F(xiàn)良好平面化的優(yōu)點(diǎn)。上述化學(xué)機(jī)械研磨適用于例如在多層化配線基板的金屬配線平面化、層間絕緣膜的平面化等。
但是，眾所周知，在利用化學(xué)機(jī)械研磨來平面化用于半導(dǎo)體裝置的半導(dǎo)體部件時(shí)，在化學(xué)機(jī)械研磨過后，化學(xué)機(jī)械研磨所使用的研磨用水系分散劑中含有的研磨粒子、鈉離子、鉀離子等雜質(zhì)殘留在半導(dǎo)體部件的被研磨面。這些雜質(zhì)對半導(dǎo)體裝置的性能產(chǎn)生不良影響，所以有必要通過清洗將其除去。
其中，為了清洗具有金屬配線的基板，提出了以下的清洗液。例如，含有草酸、草酸銨或聚氨基羧酸的清洗液(參照特開平11-131093號公報(bào))；含有檸檬酸等有機(jī)酸以及六偏磷酸等絡(luò)合劑的清洗處理劑(參照特許第3219020號說明書)；含有具有烷基和乙撐氧構(gòu)造的表面活性劑的清洗劑(參照特開平11-121418號公告)；組合使用兩種絡(luò)合劑乙撐二胺四甲基膦酸(ethylenediaminetetrakismethylphosphonic acid)和醋酸的清洗劑(參照特開平9-157692號公報(bào))；含有以磺酸基和/或羧基為必需構(gòu)成成分的水溶性(共)聚合體的半導(dǎo)體部件用清洗液(參照特開2001-64689號公報(bào))等。
但是，采用上述清洗液時(shí)，存在著在化學(xué)機(jī)械研磨后殘留在基板上的研磨粒子、研磨碎屑、鈉離子、鉀離子等的雜質(zhì)難以被充分除去的問題。另外，要發(fā)揮出清洗的效果，就必須使用高濃度的清洗液，由此又存在著廢液處理等加大了環(huán)境負(fù)擔(dān)的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，為解決上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題，提供一種對殘留在化學(xué)機(jī)械研磨后的被研磨面上的雜質(zhì)有良好清洗效果、并且能減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)的半導(dǎo)體部件清洗用組合物。
本發(fā)明的另一目的在于，提供一種包括利用上述半導(dǎo)體部件清洗用組合物來清洗的工序的半導(dǎo)體裝置的制造方法。
本發(fā)明人，為解決上述問題而經(jīng)過刻苦研究，結(jié)果得出了含有具有特定分子量的水溶性聚合物以及氫氧化銨的半導(dǎo)體部件清洗用組合物，其對雜質(zhì)有良好的清洗效果、并且能減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)，于是完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明的半導(dǎo)體部件清洗用組合物，其特征在于，混合用凝膠體深入色譜法測定的以聚苯乙烯磺酸鈉換算的重量平均分子量為1,000～100,000的水溶性聚合物(a)、以及如下式(1)表示的化合物(b)。
NR4OH (1)(式(1)中，R分別獨(dú)立地表示氫原子或碳原子個(gè)數(shù)為1～6的烷基。)上述水溶性聚合物(a)和化合物(b)中的至少1種，以游離狀態(tài)和游離后與平衡離子再結(jié)合的狀態(tài)中的至少1種狀態(tài)存在較好。
上述水溶性聚合物(a)優(yōu)選具有羧基。
上述化合物(b)優(yōu)選為氫氧化四甲基銨。
上述半導(dǎo)體部件清洗用組合物優(yōu)選自包含抗氧化劑(c)和絡(luò)合劑(d)的組中的至少1種試劑，并且上述半導(dǎo)體部件優(yōu)選銅配線基板。
本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，包括化學(xué)機(jī)械研磨半導(dǎo)體部件后，再利用上述半導(dǎo)體部件清洗用組合物來清洗的工序，并且，上述半導(dǎo)體部件優(yōu)選銅配線基板。
本發(fā)明提供一種半導(dǎo)體部件清洗用組合物，對化學(xué)機(jī)械研磨后殘留在被研磨面上的研磨粒子、鈉離子、鉀離子等雜質(zhì)有良好清洗效果，并且能減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)。
而且，本發(fā)明提供一種采用上述半導(dǎo)體部件清洗用組合物來進(jìn)行清洗，同時(shí)也不會(huì)對半導(dǎo)體裝置的性能產(chǎn)生不良影響的半導(dǎo)體裝置的制造方法。
具體實(shí)施例方式
以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的半導(dǎo)體部件清洗用組合物混合用凝膠體深入色譜法測定的以聚苯乙烯磺酸鈉換算的重量平均分子量為1,000～100,000的水溶性聚合物(a)、以及如下式(1)表示的化合物(b)，NR4OH (1)(式(1)中，R分別獨(dú)立地表示氫原子或碳原子個(gè)數(shù)為1～6的烷基。)優(yōu)選地使其混合在適當(dāng)?shù)娜軇┲?。并且，上述組合物選自抗氧化劑(c)和絡(luò)合劑(d)的組中的至少1種試劑較好。
<水溶性聚合物(a)>
上述水溶性聚合物(a)，用凝膠體深入色譜法(溶劑為水/乙腈/硫酸鈉的混合溶劑，(比重＝2,100/900/15))測定的以聚苯乙烯磺酸鈉換算的重量平均分子量為1,000～100,000，優(yōu)選2,000～30,000，特別優(yōu)選3,000～20,000。通過使用該范圍內(nèi)的重量平均分子量的水溶性聚合物(a)，則會(huì)得到具有高清洗能力、并且操作容易的半導(dǎo)體部件清洗用組合物。
上述水溶性聚合物(a)，其重量平均分子量雖然沒有特別地被限定在上述范圍內(nèi)，但是優(yōu)選具有羧基。作為具有羧基的水溶性聚合物(a)，可以是具有羧基的單體的聚合物；由2種及2種以上具有羧基的單體形成的共聚物；或者是由1種或2種及2種以上具有羧基的單體、和1種或2種及2種以上其他單體形成的共聚物等。
作為上述具有羧基的單體，可以是例如，在分子中同時(shí)具有羧基以及聚合性二重結(jié)合的單體。作為上述單體，可以是具體地例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、α-鹵代丙烯酸、馬來酸、馬來酐、衣康酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、富馬酸、膦基羧酸、β-羧酸等。其中，為了得到優(yōu)良的清洗能力，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。
上述水溶性聚合物(a)為具有羧基的單體與其他單體的共聚物時(shí)，作為其他單體，可以是例如，不飽和醇化合物、芳香族乙烯基化合物、含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、脂肪族共軛化合物、乙烯基氰化合物、具有聚合性二重結(jié)合的氨基化合物、具有聚合性二重結(jié)合的膦酸等。
作為上述不飽和醇化合物，可以是具體地例如，乙烯醇、烯丙醇、甲基乙烯醇、乙基乙烯醇、乙烯基乙醇酸等。作為上述芳香族乙烯基化合物，可以是具體地例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-甲基苯乙烯等。作為上述含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以是具體地例如，(甲基)丙烯酸羥甲基脂、(甲基)丙烯酸羥乙基脂、(甲基)丙烯酸羥丙基脂、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇脂、單(甲基)丙烯酸聚丙二醇脂、單(甲基)丙烯酸丙三醇脂、二(甲基)丙烯酸丙三醇脂、單(甲基)丙烯酸聚乙烯四甲撐二醇脂、二(甲基)丙烯酸聚乙烯四甲撐二醇脂、(甲基)丙烯酸丁二醇脂、 (甲基)丙烯酸己二醇脂等。作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，可以是具體地例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸辛酯等。作為上述脂肪族共軛化合物，可以是具體地例如，丁二烯、異戊二烯、2-氯-1、3-丁二烯、1-氯-1、3-丁二烯等。作為上述乙烯基氰化合物，可以是具體地例如，(甲基)丙烯腈等。作為上述具有聚合性二重結(jié)合的氨基化合物，可以是具體地例如，(甲基)丙烯酰胺、烷基(甲基)丙烯酰胺等。作為上述具有聚合性二重結(jié)合的膦酸，可以是具體地例如，乙烯基膦酸等。另外，作為上述舉例當(dāng)中的烷基，可以是例如，碳原子數(shù)為1～8的直鏈狀或分枝狀的烷基等。
上述水溶性聚合物(a)為具有羧基的單體和其他單體的共聚物時(shí)，由其他單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的含有量優(yōu)選小于或等于全部結(jié)構(gòu)單元的30mol％。
上述水溶性聚合物(a)為具有上述羧基的單體的(共)聚合物或具有羧基的單體和其他單體的共聚物時(shí)，這些(共)聚合物可以通過例如以下聚合方法得到。
采用上述單體成分，存在適當(dāng)?shù)木酆弦l(fā)劑、在20～120℃、優(yōu)選40～100℃的情況下，進(jìn)行1～20小時(shí)、優(yōu)選1～15小時(shí)的聚合反應(yīng)，由此可以制造上述(共)聚合物。在此，是通過逐次添加用于聚合的單體成分的逐次聚合，來制造上述(共)聚合物。所述逐次聚合，具體地是在給定時(shí)間內(nèi)將單體成分以單位時(shí)間定量或改變添加量投入到聚合系統(tǒng)的聚合方法。優(yōu)選采用這種方法，是因?yàn)榭梢栽佻F(xiàn)性良好地進(jìn)行聚合反應(yīng)。
上述聚合反應(yīng)中可以存在溶劑。作為這種聚合溶劑可以是水、水和能與水混合的有機(jī)溶劑的混合物等。作為上述有機(jī)溶劑，可以是具體地例如，四氫呋喃、1、4-二氧雜環(huán)乙烷、碳原子數(shù)為1～4的醇類等。其中，作為上述聚合溶劑優(yōu)選水。
此外，在進(jìn)行上述聚合反應(yīng)的時(shí)候，優(yōu)選其中不存在脂肪酸鹽類。
本發(fā)明的半導(dǎo)體部件清洗用組合物，優(yōu)選混合相對于組合物全體的質(zhì)量百分比為0.01～1％，更優(yōu)選0.02～0.5％的上述水溶性聚合物(a)。另外，上述水溶性聚合物(a)可以按不變狀態(tài)、游離狀態(tài)、以及游離后的水溶性聚合物(a)與平衡離子再結(jié)合的狀態(tài)中的任意狀態(tài)被包含在組合物中較好。
上述水溶性聚合物(a)含有羧基時(shí)，一部分羧基形成鹽較好。作為形成上述鹽的平衡陽離子，可以是例如銨離子等。上述形成鹽的羧基的含量優(yōu)選為小于等于羧基總數(shù)的50mo1％。
<化合物(b)>
上述化合物(b)是上述式(1)所示的氫氧化銨。
作為上述化合物(b)，可以是例如，氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四異丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四異丁基銨等。其中，為得到優(yōu)良的清洗能力，優(yōu)選氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨，更優(yōu)選氫氧化四甲銨。
上述化合物(b)可以單獨(dú)或混合2種及2種以上來使用。
上述組合物，優(yōu)選混合占組合物全體的質(zhì)量百分比為0.01～1％、更優(yōu)選0.02～0.5％的上述化合物(b)。另外，上述化合物(b)可以按不變狀態(tài)、游離狀態(tài)、以及游離后的化合物(b)與平衡離子再結(jié)合的狀態(tài)中的任意狀態(tài)被包含在組合物中較好。
<抗氧化劑(c)>
上述組合物為了防止金屬配線部的氧化，更優(yōu)選地含有抗氧化劑(c)。
作為上述氧化劑(c)，可以是例如，內(nèi)酯類以及其他抗氧化劑等。作為上述內(nèi)酯類，可以是具體地例如，L-抗壞血酸、異抗壞血酸、硬脂酸抗壞血酸酯等。作為上述其他抗氧化劑，可以是具體地例如，沒食子酸、綠原酸、草酸、兒茶酸、二丁基羥甲苯等。
其中，抗氧化性能優(yōu)良的，優(yōu)選L-抗壞血酸、沒食子酸、異抗壞血酸、草酸。
上述抗氧化劑(c)可以單獨(dú)1種使用，也可以混合2種及2種以上使用。
上述組合物，相對于1質(zhì)量份的上述水溶性聚合物(a)，優(yōu)選混合小于等于5質(zhì)量份的，更優(yōu)選0.1～3.5質(zhì)量份的上述抗氧劑(c)。
<絡(luò)合劑(d)>
上述組合物，為了防止金屬雜質(zhì)的再次粘附，更優(yōu)選地含有絡(luò)合劑(d)。
作為上述絡(luò)合劑(d)，可以是例如，氨基多羧酸類、多元酸(除草酸)、氨基酸、其他含有氨基的化合物等。作為上述氨基多羧酸類，可以是具體地例如，乙二胺四乙酸(EDTA)，反-1、2-環(huán)己烷二胺四乙酸(CyDTA)，二亞乙基三胺戊乙酸(DTPA)、N-(2-羥乙)乙二胺-N、N′，N′-三乙酸(EDTA-OH)，次氮基三乙酸，羧乙基亞氨基二乙酸等。作為上述多元酸(除草酸)，可以是具體地例如，馬來酸、丙二酸、酒石酸、蘋果酸、琥珀酸、檸檬酸等。作為上述氨基酸，可以是具體地例如，氨基乙酸、丙氨酸、消旋天冬氨酸、蛋氨酸等。作為上述其他含有氨基的化合物，可以是具體地例如，乙二胺、氨等。
其中，為使防止金屬雜質(zhì)再次粘附的性能優(yōu)良，優(yōu)選乙二胺四乙酸、檸檬酸、氨基乙酸、丙氨酸、乙二胺、氨。
上述絡(luò)合劑(d)可以單獨(dú)1種使用，也可以混合2種及2種以上使用。
上述組合物，相對于1質(zhì)量份的上述水溶性聚合物(a)，優(yōu)選混合小于等于5質(zhì)量份的，更優(yōu)選0.1～3.5質(zhì)量份的上述絡(luò)合劑(d)。
<其他成分>
上述組合物，為提高清洗能力，并在不影響本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，根據(jù)需要可以含有其他成分。
作為上述的其他成分，可以是例如，其他清洗劑成分、表面活性劑成分等。
作為上述其他清洗劑成分，可以是例如，鹽酸、氫氟酸等的無機(jī)酸；過氧化氫等的過氧化物等。
上述其他清洗劑成分可以單獨(dú)1種使用，也可以混合2種及2種以上使用。
上述組合物，相對于1質(zhì)量份的上述水溶性聚合物(a)，優(yōu)選混合小于等于5質(zhì)量份的，更優(yōu)選0.1～3.5質(zhì)量份的上述其他清洗劑成分。
作為上述表面活性劑，可以是例如，陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑等。
作為上述陰離子表面活性劑，可以是具體地例如，如脂肪酸皂、烷基醚羧酸鹽等羧酸鹽；烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、α-烯屬磺酸鹽等磺酸鹽；高級醇硫酸酯鹽、烷基醚硫酸鹽等硫酸酯鹽；烷基磷酸酯等磷酸酯鹽等。
作為上述非離子表面活性劑，可以是具體地例如，聚氧乙烯烷基醚等醚型；甘油酯的聚氧乙烯醚等醚脂型；聚乙二醇脂肪族醚、甘油酯和山梨聚糖酯等酯型等。
作為上述陽離子表面活性劑，可以是具體地例如，脂肪族胺鹽、脂肪族銨鹽等。
上述表面活性劑可以單獨(dú)1種使用，也可以混合2種及2種以上使用。
上述組合物，優(yōu)選混合占組合物全體的質(zhì)量百分比小于等于1％的、更優(yōu)選小于等于0.5％的上述表面活性劑。
<溶劑>
作為用于本發(fā)明的半導(dǎo)體清洗用組合物的溶劑，可以是例如，水、水和能與水混合的有機(jī)溶劑的混合物等。其中，因?yàn)閷Νh(huán)境影響小，所以優(yōu)選水。
作為能與水混合的有機(jī)溶劑可以是，在上述水溶性聚合物(a)的聚合中使用的有機(jī)溶劑所示例的溶劑。
<半導(dǎo)體部件清洗用組合物>
本發(fā)明的半導(dǎo)體部件清洗用組合物，優(yōu)選在組合物中含有的鈉和鉀的合計(jì)量小于等于0.02ppm，更優(yōu)選小于等于0.01ppm，最優(yōu)選小于等于0.005ppm。上述鈉和鉀的含量可以通過適當(dāng)選擇使用在水溶性聚合物(a)的聚合反應(yīng)中的聚合引發(fā)劑、聚合溶劑、單體、化合物(b)、抗氧化劑(c)、絡(luò)合劑(d)、其他成分、溶劑等，或適當(dāng)精制上述組分來控制。
作為上述聚合引發(fā)劑，優(yōu)選使用過氧化氫、過硫酸銨等，且優(yōu)選避免使用在過硫酸鈉等、平衡陽離子中含有鈉或鉀的引發(fā)劑。
而且，所述精制，例如相應(yīng)于該化合物的性質(zhì)，可以選擇蒸餾、使該化合物與離子交換樹脂接觸等適當(dāng)?shù)姆椒ā?br> 本發(fā)明的半導(dǎo)體部件清洗用組合物的各成分，在調(diào)制組合物的階段，按上述的含量加入較好。并且，添加上述的各成分，濃縮狀態(tài)下調(diào)制組合物后，稀釋此組合物再用于清洗工序較好。濃縮狀態(tài)下調(diào)制上述組合物時(shí)，其濃度優(yōu)選相對于上述含量的2～500倍，更優(yōu)選10～100倍。
本發(fā)明的組合物，優(yōu)選地被用于清洗半導(dǎo)體部件，更優(yōu)選地被用于清洗上述半導(dǎo)體部件中的銅配線基板。
<半導(dǎo)體裝置的制造方法>
本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法，包括化學(xué)機(jī)械研磨半導(dǎo)體部件，然后用上述半導(dǎo)體部件清洗用組合物來清洗的工序。
作為上述半導(dǎo)體部件，可以是例如，配線基板、磁頭、磁盤等。作為上述配線基板，可以是具體地，由絕緣膜和作為配線材料的金屬圖樣形成的配線基板，形成層間絕緣膜的多層配線基板等。
由絕緣膜和作為配線材料的金屬圖樣形成的配線基板，可以是更具體地例如，具有由硅等制成的晶片，在該晶片上形成的、具有溝槽等的配線用凹部的絕緣膜；覆蓋該絕緣膜及上述溝槽而形成的勢壘金屬膜；以及填充上述溝槽、并且由形成在上述勢壘金屬膜上的配線材料構(gòu)成的膜的基板。上述多層配線基板，通過公知的方法進(jìn)行化學(xué)機(jī)械研磨、除去剩余的配線材料以及勢壘金屬材料之后，被送到清洗工序。
而且，形成上述層間絕緣膜的多層配線基板，可以是更具體地例如，在通過公知的方法被化學(xué)機(jī)械研磨、并經(jīng)過清洗工序的配線基板上，層積了絕緣膜的基板。上述多層配線基板再通過公知的方法被化學(xué)機(jī)械研磨、絕緣膜被平坦化之后，被送到清洗工序。
上述半導(dǎo)體部件，優(yōu)選由銅配線材料制成的配線基板。
并且，作為上述絕緣膜，可以是例如，通過化學(xué)汽相淀積法等真空處理而形成的膜；具體地可以是二氧化硅膜(PETEOS膜(PlasmaEnhanced-TEOS膜)、HDP膜(High Density Plasma Enhanced-TEOS膜)、通過熱CVD法得到的二氧化硅膜等)；在SiO2中添加少量的硼和磷而成的硼磷硅酸鹽膜(BPSG膜)；在SiO2中添加氟而成的被稱作FSG(Fluorine-doped silicate glass)的絕緣膜；被稱作SiON(Siliconoxynitride)的絕緣膜；氮化硅(Silicon nitride)；低介電常數(shù)的絕緣膜等。
作為上述低介電常數(shù)的絕緣膜，可以是例如，在氧氣、一氧化碳、二氧化碳、氮?dú)?、氬氣、水、臭氧、氨等存在的條件下，由通過等離子聚合烷氧基硅烷、硅烷、烷基硅烷、芳香基硅烷、硅氧烷、烷基硅氧烷等含硅化合物得到的聚合體形成的層間絕緣膜；由聚硅氧烷、聚硅氨烷、聚芳撐醚、聚苯并惡唑、聚酰亞胺、硅半氧烷(silsesquioxane)等形成的層間絕緣膜；低介電常數(shù)的二氧化硅系絕緣膜等。
上述低介電常數(shù)的二氧化硅系絕緣膜，例如通過利用回轉(zhuǎn)涂敷法在鏡片上涂敷原料后，可以在氧化性氣體環(huán)境中加熱得到。這樣得到的低介電常數(shù)的二氧化硅系絕緣膜，可以是具體地例如，以三乙氧基甲硅烷為原料的HSQ膜(Hydrogen Silsesquioxane膜)、以四乙氧基甲硅烷和少量甲基三甲氧基硅烷為原料的MSQ膜(Methyl Silsesquioxane膜)、以其他硅烷化合物為原料的低介電常數(shù)的絕緣膜等。
此外，在制造上述低介電常數(shù)的絕緣膜時(shí)，也可以使用通過向原料中混合適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)聚合粒子等、使低介電常數(shù)更低的絕緣膜。上述絕緣膜在制造中，上述有機(jī)聚合物在加熱工序被燒掉而形成了空孔，由此得到更低的低介電常數(shù)。這里，作為合適的有機(jī)聚合粒子，可以是例如，NEWPOL PE61(商品名稱三洋華成工業(yè)(株)制造、聚環(huán)氧乙烷/聚環(huán)氧丙烷/聚環(huán)氧乙烷嵌段共聚物)等。
上述化學(xué)機(jī)械研磨(CMP)工序，可以使用公知的研磨用水洗分散體，根據(jù)公知的方法進(jìn)行。作為上述研磨用水系分散劑，優(yōu)選采用含有以硅石為研磨粒子的水系分散劑，能夠在上述化學(xué)機(jī)械研磨后的清洗工序中更有效地發(fā)揮本發(fā)明的效果。
上述清洗工序沒有特別的限制，可以根據(jù)公知的清洗方法進(jìn)行。作為上述清洗方法，優(yōu)選例如，浸漬法、刷凈法(brush-scrub cleaning)、超聲波清洗法等。清洗溫度優(yōu)選5～50℃。清洗時(shí)間，優(yōu)選浸漬法為1～5分鐘，刷凈法為0.2～2分鐘。
本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制造方法，在洗凈后的半導(dǎo)體裝置中，能使鈉離子濃度小于等于5×1010原子/cm2，優(yōu)選小于等于5×109原子/cm2，能使鉀離子濃度小于等于5×1011原子/cm2，優(yōu)選小于等于5×1010原子/cm2。并且，上述半導(dǎo)體裝置的制造方法，在清洗后的半導(dǎo)體裝置中，能使研磨粒子的殘留量小于等于1,000個(gè)/面，優(yōu)選小于等于500個(gè)/面。研磨粒子殘留量的值是在直徑為8英寸的基板整個(gè)面上換算的值。
以下，根據(jù)實(shí)施例對本發(fā)進(jìn)行更具體的說明，本發(fā)明不僅僅限于這些實(shí)施例。
在本說明書中，水溶性聚合物的重量平均分子量(Mw)是在以下條件下，通過以聚苯乙烯磺酸鈉為標(biāo)準(zhǔn)試樣而做成的校準(zhǔn)曲線，換算求得的測定值。
蒸餾塔G3000PWXL、GMPWXL和GMPWXL(任意一個(gè)都是商品名，東ソ-(株)制造)的3個(gè)蒸餾塔以此順序串接使用。
檢測器差示折射計(jì)RI-8021(商品名，東ソ-(株)制造)洗脫液水/乙腈/硫酸鈉＝2，100/900/15(重量比)流速1.0mL/分溫度40℃試樣濃度0.2質(zhì)量％試樣注入量400μL[合成例1]水溶性聚合物的合成(丙烯酸聚合物的合成)在配有1,000克離子交換水和14克35質(zhì)量％的雙氧水的內(nèi)容積為2升的容器中，一邊在回流下攪拌，一邊在10小時(shí)內(nèi)均勻地滴下500克20質(zhì)量％的丙烯酸水溶液。滴完后，再保持2小時(shí)的回流，可以得到Mw＝6,000的丙烯酸聚合物(1)。
并且，改變雙氧水的使用量，其他與上述合成相同，分別得到Mw＝700、2,000和4,000的丙烯酸聚合物(2)～(4)。
水溶性聚合物的合成(丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物的合成)在配有400克離子交換水和100克32質(zhì)量％的雙氧水的內(nèi)容積為2升的容器中，一邊在回流下攪拌，一邊在10小時(shí)內(nèi)均勻地滴下1400克50質(zhì)量％的丙烯酸水溶液和100克50質(zhì)量％的甲基丙烯酸水溶液的混合物。滴完后，再保持2小時(shí)的回流，可以得到Mw＝24,000的丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物(1)。而且，在得到的共聚物中的丙烯酸的共聚物比例為93質(zhì)量％。
水溶性聚合物的合成(丙烯酸/丙烯酰胺共聚物的合成)在配有400克離子交換水和100克35質(zhì)量％的雙氧水的內(nèi)容積為2升的容器中，一邊在回流下攪拌，一邊在10小時(shí)內(nèi)均勻地滴下1200克20質(zhì)量％的丙烯酸水溶液和300克20質(zhì)量％的丙烯酰胺水溶液的混合物。滴完后，再保持2小時(shí)的回流，可以得到Mw＝78,000的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物(1)。而且，在得到的共聚物中的丙烯酸的共聚物比例為80質(zhì)量％。
并且，改變雙氧水為50克，丙烯酸水溶液為1000克，以及丙烯酰胺水溶液為500克，其他與上述合成相同，可以得到Mw＝140,000的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物(2)。而且，丙烯酸的共聚物比例為66質(zhì)量％。
水溶性聚合物的合成(被鈉離子污染的丙烯酸聚合物的合成)使用12克5質(zhì)量％的過硫酸鈉水溶液代替雙氧水，其他與合成例1相同，可以得到Mw＝6,000的丙烯酸聚合物(Na)。這里，在聚合后的反應(yīng)混合物中含有的鈉離子總量以單位水溶性聚合物換算的值為1，200ppm。
(半導(dǎo)體部件清洗用組合物的調(diào)制)將含有在合成例l中合成的Mw＝2,000的丙烯酸聚合物(3)的溶液以聚合物換算相當(dāng)于10質(zhì)量％的量、以及相當(dāng)于氫氧化四甲銨2質(zhì)量％的量混合于離子交換水中，調(diào)制成半導(dǎo)體部件清洗用組合物的濃縮品。
上述濃縮品在離子交換水中50倍稀釋，調(diào)制成半導(dǎo)體部件清洗用組合物。
(1)銅的蝕刻速度的評估由無圖樣的銅膜層積的、直徑為8英寸的基板(AdvancedTechnology Development Facility，Inc.公司制造，在硅晶片上層積膜厚為1,500nm的無圖樣銅膜而成的基板)被切成30mm×30mm的矩形。該矩形片在上述稀釋后的半導(dǎo)體部件清洗用組合物中以25℃的溫度浸漬24小時(shí)。浸漬后，從銅膜厚度的減少量算出銅的蝕刻速度。其結(jié)果如表2表示。
(2)對低介電常數(shù)絕緣膜的影響評估
(2-1)低介電常數(shù)絕緣膜的制造在附有直徑8英寸的熱氧化膜的硅基板上，以旋涂法涂敷低介電常數(shù)的絕緣膜“LKD5109”(商品名、JSR(株)制)，形成涂膜。將該基板在烤爐中以80℃加熱5分鐘，然后以200℃加熱5分鐘。接著，在真空下，以340℃加熱30分鐘，再以360℃加熱30分鐘，其后以380℃加熱30分鐘，再以450℃加熱1小時(shí)。這樣，在上述基板上，形成厚度為2000的無色透明的低介電常數(shù)覆蓋膜。該覆蓋膜的介電常數(shù)為2.2。
(2-2)比介電常數(shù)變化的評估以25℃在上述稀釋的半導(dǎo)體部件清洗用組合物中浸漬形成上述覆蓋膜的基板60分鐘后，測定介電常數(shù)的增加量。其結(jié)果如表2所示。
(3)除去鈉污染的能力的評估(3-1)鈉污染基板的調(diào)制將直徑為8英寸的附有PETEOS膜的硅基板(Advanced TechnologyDevelopment Facility，Inc.公司制造，在硅晶片上層積膜厚為1,000nm的PETEOS膜而成的基板)安裝在化學(xué)機(jī)械研磨裝置“EPO112”((株)荏原制作所制造)上。在下述條件下，以1％的硫酸鈉水溶液處理上述基板，可以得到具有被鈉污染的絕緣膜的基板，該基板的鈉污染量為9×1014原子/cm2。
研磨襯墊IC1000(羅姆·安德·哈斯電子材料公司制造)硫酸鈉水溶液的供給量200mL/min
回轉(zhuǎn)臺(tái)轉(zhuǎn)速60rpm加壓頭轉(zhuǎn)速63rpm加壓頭壓力3psi處理時(shí)間1分鐘(3-2)污染基板的清洗將上述被污染的PETEOS基板安裝在EPO112的清洗滾動(dòng)部，使用上述稀釋后的半導(dǎo)體部件清洗用組合物，在下述條件下清洗。測量清洗后基板的鈉污染量，其結(jié)果如表2所示。
滾動(dòng)刷轉(zhuǎn)速上滾動(dòng)刷120rpm，下滾動(dòng)刷120rpm基板轉(zhuǎn)速60rpm半導(dǎo)體部件清洗用組合物供給量在基板上下面分別為500mL/min清洗時(shí)間30秒(4)除去殘留研磨粒子的能力的評估(4-1)化學(xué)機(jī)械研磨工序?qū)⒂蔁o圖樣銅膜層積的、直徑為8英寸的基板(AdvancedTechnology Development Facility，Inc.公司制造，在硅晶片上層積膜厚為1,500nm的無式樣銅膜而成的基板)安裝在化學(xué)機(jī)械研磨裝置“EPO112”((株)荏原制作所制造)上。在下述條件下進(jìn)行化學(xué)機(jī)械研磨。
研磨襯墊IC1000(商品名，羅姆·安德·哈斯電子材料公司制造)
研磨用水系分散劑類型將按純過氧化氫的量占水系分散劑總量0.1質(zhì)量％換算的31質(zhì)量％的雙氧水，添加入“CMS8301”(商品名，JSR(株)制造，含有作為研磨粒子的硅石的水系分散劑)來使用。
研磨用水系分散劑供給量200mL/min回轉(zhuǎn)臺(tái)轉(zhuǎn)速93rpm加壓頭轉(zhuǎn)速100rpm加壓頭壓力3psi研磨時(shí)間1分鐘使用表面缺陷檢查裝置“KLA2351”(商品名，KLA-Tencor公司制造)，在像素尺寸＝0.62μm和閾值＝90的條件下，測定化學(xué)機(jī)械研磨后的殘存研磨粒子。殘存在化學(xué)機(jī)械研磨后的基板上的研磨粒子，在單位基板整個(gè)表面上有25個(gè)。
(4-2)殘存研磨粒子的除去關(guān)于上述基板，用同樣于上述(3-2)的污染基板的清洗方法來清洗。清洗后的基板上的研磨粒子量，以同樣于上述(4-1)方法測定。其結(jié)果如表2所示。
(5)對銅配線凹陷的影響(5-1)化學(xué)機(jī)械研磨工序?qū)⒅睆綖?英寸的、附有銅圖樣的測試用基板“854CMP”(商品名，Advanced Technology Development Facility，Inc.公司制造)安裝在化學(xué)機(jī)械研磨裝置“EPO112”((株)荏原制作所制造)上，在與上述(4-1)同樣的條件下進(jìn)行化學(xué)機(jī)械研磨。在化學(xué)機(jī)械研磨后的基板，測量配線寬度為10Oμm的配線部分的凹陷量為30nm。
(5-1)凹陷變化的評估關(guān)于上述基板，用同樣于上述(3-2)的污染基板的清洗方法來清洗。關(guān)于清洗后的基板，測定在與上述(5-1)同樣的位置的凹陷量。其結(jié)果表2所示。
半導(dǎo)體部件清洗用組合物的濃縮品的組成按照表1變化，其他與實(shí)施例1相同，來調(diào)制半導(dǎo)體部件清洗用組合物。按照與實(shí)施例1同樣的方式評估該半導(dǎo)體部清洗用組合物。其結(jié)果如表2所示。
將相當(dāng)于1質(zhì)量％的量的過氧化氫添加入離子交換水，來調(diào)制半導(dǎo)體部件清洗用組合物。按照與實(shí)施例1同樣的方式評估該半導(dǎo)體部清洗用組合物。其結(jié)果如表2所示。
代替半導(dǎo)體部件清洗用組合物，按照與實(shí)施例1同樣的方式評估離子交換水。其結(jié)果如表2所示。
表1半導(dǎo)體部件清洗用組合物的濃縮品的組成

比較例7在離子交換水中添加了相對量l質(zhì)量％的過氧化氫。比較例8只有離子交換水。
表2半導(dǎo)體部件清洗用組合物(濃縮品稀釋50倍的組合物)的評估結(jié)果
(半導(dǎo)體部件清洗用組合物的調(diào)制)按照表3改變半導(dǎo)體部件清洗用組合物的濃縮品的成分，其他與實(shí)施例1相同，來調(diào)制半導(dǎo)體部件清洗用組合物的濃縮品。用離子交換水25倍稀釋上述濃縮品，調(diào)制出半導(dǎo)體清洗用組合物。
另外，在表3中，“EDTA”表示乙二胺四乙酸。并且，“-”表示在對應(yīng)欄里不含有相應(yīng)的成分。
(1)銅的蝕刻速度的評估用與在實(shí)施例1中記載的“(1)銅的蝕刻速度的評估”一樣的方法，算出銅的蝕刻速度。其結(jié)果如表4所示。
(2)對低介電常數(shù)的絕緣膜的評估將由低介電常數(shù)的絕緣膜層積的硅基板“000LKD304”(商品名，Advanced Technology Development Facility，Inc.公司制造。在直徑為8英寸的硅晶片上，形成膜厚為4000的無圖樣的低介電常數(shù)絕緣膜“LKD5109”(JSR(株)制造，比介電常數(shù)＝2.2)的基板)在上述稀釋后的半導(dǎo)體部件清洗用組合物中，以25℃浸漬60分鐘，然后測定比介電常數(shù)的增加量。其結(jié)果如表4所示。
(3)化學(xué)機(jī)械研磨工序后的清洗能力的評估(3-1)化學(xué)機(jī)械研磨工序?qū)⒅睆綖?英寸的附有銅圖樣的測試用基板“854CMP”(商品名，Advanced Technology Development Facility，Inc.公司制造)安裝在化學(xué)機(jī)械研磨裝置“EPO112”((株)荏原制作所制造)上，使用“IC1000”(羅姆·安德·哈斯電子材料公司制造)作為研磨襯墊，在下述條件下進(jìn)行兩階段研磨。
<第一研磨工序>
研磨用水系分散劑類型將CMS7401、CMS7452(每一個(gè)都是商品名，JSR(株)制造，含有以硅作為研磨粒子的水系分散劑)、離子交換水以及4質(zhì)量％的硫酸銨水溶液以容量比為1∶1∶2∶4的比例混合使用。
研磨用水系分散劑供給量300mL/min回轉(zhuǎn)臺(tái)轉(zhuǎn)速60rpm加壓頭轉(zhuǎn)速60rpm加壓頭壓力3psi研磨時(shí)間140秒<第二研磨工序>
研磨用水系分散劑類型將CMS8401、CMS8452(每一個(gè)都是商品名，JSR(株)制造，含有以硅作為研磨粒子的水系分散劑)、以及離子交換水，以容量比為1∶2∶3的比例混合使用。
研磨用水系分散劑供給量200mL/min回轉(zhuǎn)臺(tái)轉(zhuǎn)速50rpm加壓頭轉(zhuǎn)速50rpm加壓頭壓力5psi
研磨時(shí)間60秒通過上述兩階段研磨，可除去“854CMP”的配線部以外的剩余的銅和勢壘金屬。
(3-2)研磨后基板的清洗在下述條件下，進(jìn)行兩階段清洗。
<回轉(zhuǎn)臺(tái)上的清洗>
不從化學(xué)機(jī)械研磨裝置取出上述化學(xué)機(jī)械研磨后的基板，使用上述稀釋后的半導(dǎo)體部件清洗用組合物來代替研磨用水系分散劑，在下述條件下進(jìn)行回轉(zhuǎn)臺(tái)上的清洗。
半導(dǎo)體部件清洗用組合物供給速度500mL/min回轉(zhuǎn)臺(tái)轉(zhuǎn)速50rpm加壓頭轉(zhuǎn)速50rpm加壓頭壓力2psi研磨時(shí)間30秒<利用滾動(dòng)刷的清洗>
將上述回轉(zhuǎn)臺(tái)上清洗后基板安裝在EPO112的清洗滾動(dòng)部上，使用與上述回轉(zhuǎn)臺(tái)上清洗同樣的半導(dǎo)體部件清洗用組合物，在下述條件下進(jìn)行利用滾動(dòng)刷的清洗。
滾動(dòng)刷轉(zhuǎn)速上滾動(dòng)刷120rpm、下滾動(dòng)刷120rpm基板轉(zhuǎn)速60rpm
半導(dǎo)體部件清洗用組合物供給速度在基板上下面分別為500mL/min清洗時(shí)間30秒(3-3)清洗后基本的評估關(guān)于上述兩階段清洗后的基板，利用下述的方法測定被清洗面的殘留研磨粒子含量、刮痕數(shù)、小點(diǎn)數(shù)以及表面皴裂。
使用表面缺陷檢查裝置“KLA2351”(商品名，KLA-Tencor公司制造)，在像素尺寸＝0.62μm和閾值＝90的條件下，測定清洗后的基板的整個(gè)表面的總?cè)毕輸?shù)。其中，隨機(jī)抽取100個(gè)缺陷，通過KLA2351的監(jiān)測器確認(rèn)出其形狀等，然后求出刮痕缺陷的比例和小點(diǎn)缺陷的比例。以上述的比例值乘以總?cè)毕輸?shù)，就分別算出了單位被研磨面整個(gè)表面的刮痕數(shù)和小點(diǎn)數(shù)。并且，通過觀察在監(jiān)測器上反映出的缺陷附近的表面狀態(tài)，判斷有無皴裂。
這里，所述的“小點(diǎn)”是指在上述表面缺陷檢查裝置“KLA2351”計(jì)算的表面缺陷中，在被研磨面的黑色沉淀物。其被推測是在化學(xué)機(jī)械研磨工序中從被研磨面洗提的氧化銅在被研磨面再次沉淀的結(jié)果。
其結(jié)果如表4所示。
表3半導(dǎo)體部件清洗用組合物的濃縮品的組成

表4半導(dǎo)體部件清洗用組合物(25倍稀釋濃縮品的組合物)的評估結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)體部件清洗用組合物，其特征在于，包括以通過凝膠體深入色譜法測定的聚苯乙烯磺酸鈉換算的重量平均分子量為1，000～100,000的水溶性聚合物(a)、以及如下式(1)表示的化合物(b)。NR4OH (1)(式(1)中，R分別獨(dú)立地表示氫原子或碳原子個(gè)數(shù)為1～6的烷基。)
2.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體部件清洗用組合物，其特征在于，上述水溶性聚合物(a)和化合物(b)中的至少1種，以游離狀態(tài)以及游離后與平衡離子再結(jié)合的狀態(tài)中的至少1種狀態(tài)存在。
3.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體部件清洗用組合物，其特征在于，上述水溶性聚合物(a)具有羧基。
4.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體部件清洗用組合物，其特征在于，上述化合物(b)為氫氧化四甲基銨。
5.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體部件清洗用組合物，其特征在于，還含有從抗氧化劑(c)以及絡(luò)合劑(d)形成的組中選擇的至少1種。
6.如權(quán)利要求1～5中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體部件清洗用組合物，其特征在于，所述半導(dǎo)體部件為銅配線基板。
7.一種半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，包括化學(xué)機(jī)械研磨半導(dǎo)體部件后，再以權(quán)利要求1～5中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體部件清洗用組合物來清洗的工序。
8.如權(quán)利要求7所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法，其特征在于，所述半導(dǎo)體部件為銅配線基板。
全文摘要
本發(fā)明的半導(dǎo)體部件清洗用組合物，包括特定分子量的水溶性聚合物(a)、以及如下式(1)表示的化合物(b)。NR
文檔編號C11D7/34GK1712506SQ20051007991
公開日2005年12月28日 申請日期2005年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月25日
發(fā)明者服部雅幸, 浪江祐司, 川橋信夫 申請人:捷時(shí)雅株式會(huì)社