專利名稱：作為酸性含水組合物增稠劑的疏水改性的雙季銨鹽單體和聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及疏水改性的雙季銨鹽陽離子單體及其共聚物的制備，以及這種單體和共聚物作為用于酸性組合物的增稠劑/流變改性劑的用途。
背景技術(shù)：
對家用護理制劑的流變性質(zhì)經(jīng)常使用天然或合成的聚合物來控制。通常，為了使人的印象為富含有效成分的濃稠制劑的美觀目的、及/或為了性能益處(如便于附著到垂直表面，這樣可允許洗滌劑延長接觸時間以起到其清洗作用)，配方設(shè)計師正在尋找具有剪切變稀的粘度特征的液體制劑。一些最通常被使用的聚合物為高分子量聚丙烯酸酯、堿溶脹型膠乳、改性纖維素、瓜爾膠和黃原膠，上述這些都已經(jīng)在洗衣液和餐具洗滌液以及一些硬表面清潔劑中得到廣泛應(yīng)用。
雖然大多數(shù)家用護理組合物具有中性到堿性的pH，但是也有少數(shù)幾種應(yīng)用中的配方可能為強酸性。具體地說，這些應(yīng)用是抽水馬桶清潔劑和織物柔軟劑。在抽水馬桶清潔劑的情況中，因為對抽水馬桶的附著時間會影響產(chǎn)品的綜合性能，所以人們非常關(guān)注對流變的控制。在織物柔軟劑的情況中，希望使制劑變稠更經(jīng)常是由于美觀的目的，因為消費者習慣于具有高粘度的織物柔軟劑產(chǎn)品。然而，這兩種產(chǎn)品都可能被配制成pH低至2或3，幾乎沒有聚合物在極低pH的條件下是有效的。在大多數(shù)多糖的情況中，強酸性條件會使這些聚合物降解，使得粘度會隨時間顯著下降。通常建議把黃原膠和琥珀酰聚糖膠用于低pH制劑，但是在極低pH范圍下，即使是這些物質(zhì)也不總是有效的。合成聚合物大多數(shù)被設(shè)計成在中性到堿性條件下增粘，而在酸性條件下無效。例如，對于聚丙烯酸酯和堿溶脹型膠乳，低pH條件會中和羧酸官能團，使得這類聚合物在低pH條件下經(jīng)常不溶或有效性最小。而且這些增稠劑不是會失去其增稠性能就是使制劑產(chǎn)生沉淀。
除了抽水馬桶清潔劑和織物柔軟劑可能具有極低的pH情況之外，為控制流變而開發(fā)的化學品所受到的另一個限制是季銨鹽表面活性劑的存在。雖然洗衣液和餐具液體洗滌劑以陰離子表面活性劑為基礎(chǔ)；但是織物柔軟劑通常由酯季銨鹽構(gòu)成，而抽水馬桶清潔劑可能常常含有季銨鹽表面活性劑以用于抗菌要求。兩種制劑中季銨鹽的含量明顯不同。織物柔軟劑可含有在10重量％至20重量％之間的任意含量的酯季銨鹽，而用于抗菌要求的季銨鹽型表面活性劑通常以低于0.5重量％的量添加。然而，制劑中存在季銨鹽表面活性劑的后果對這兩種制劑來說是一樣的，即，由于季銨鹽表面活性劑的陰離子電荷，使得許多典型的流變改性劑與之不相容。
包含陽離子單元的聚合物(特別是共聚物)，可用于不同的應(yīng)用中。在制劑(例如家用護理制劑、個人護理劑或油田工業(yè)用制劑)中，陽離子單元可能與其它化合物(如表面、表面活性劑或有效組分)相互作用，并且提供特定的性質(zhì)。已經(jīng)使用了各種包含陽離子單元的聚合物和共聚物。可以使用包含幾個陽離子單元的共聚物來協(xié)調(diào)制劑的一些性能及/或結(jié)構(gòu)。對新型單體和由此得到的新型聚合物或共聚物的開發(fā)使得可以開發(fā)環(huán)保性能得到改善的、或者自然具有新的和得到改善的性質(zhì)或功能的新型制劑。
人們已經(jīng)描述了包含具有兩個陽離子基團的單元(以下稱為雙陽離子單元)的共聚物及其制備，并且已經(jīng)將其用于例如家用護理制劑(如硬表面清潔制劑)中。
疏水改性的陽離子單體已經(jīng)由Gipson等人1進行了描述(1Gipson，R.M；Hotchkiss，P.；Nieh，E.C.Y.(Texaco公司)，專利文獻US4212820(1980))，并且最近由Joynes等人2進行了報告(2Joynes，D.；Sherrington，D.C.Polymer，37(8)，1453，1996)。這些是可以共聚從而使聚合物具有陽離子性和疏水性的表面活性劑單體。沒有疏水基的雙季銨鹽單體由Dammann3制備(3Dammann，L.G.(Celanese公司)，專利文獻US4495367(1985))。令人羨慕的是，疏水改性的雙季銨鹽和多季銨鹽單體為其聚合物或其共聚物提供了獨特的性能，如與表面活性劑形成絡(luò)合物及/或自締合成為增稠劑。
在酸性組合物及/或主要為陽離子表面活性劑的組合物中越來越需要增稠劑。只有少數(shù)幾種用于酸性介質(zhì)增稠劑的例子是在文獻中公開的及/或是市售的。例如，專利文獻US 6,326,430描述了一種交聯(lián)的聚(甲基丙烯酰氧乙基三甲基銨)鹽，該鹽作為增稠劑，用于包含陽離子表面活性劑作為有效組分的衣物水性柔軟劑，也用于抽水馬桶清潔劑中4(4Berte，F(xiàn).，專利文獻US 6,326,430(2001)；Berte，F(xiàn).；Polotti，G.專利文獻WO 99/20725(1999)；WO/99/06455(1999))。該聚合物用水/油乳液法合成，并且用N，N′-亞甲雙丙烯酰胺交聯(lián)。許多不同的專利5也描述了類似的聚合物(5專利文獻US 3,968,0387；US4,806,345；EP 395,282；EP 494,554；US 4,172,066；US 5,114,600；US 4,542,175)。分別來說，專利文獻US 6,271,192描述了由丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和締合性單體所形成的聚合物的增稠劑膠乳。該膠乳是由鄰苯二甲酸二烯丙酯交聯(lián)的微凝膠6(6Verstrat，D.W.；Maxim，J.S.；Rosie，J.專利文獻US 6,271,192B1)。在有機溶劑中通過沉淀聚合法合成了類似的聚合物，其中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙烯基吡咯烷酮和丙烯酸十八烷醇酯的聚合物微凝膠由二丙烯酸二縮三丙二酯交聯(lián)7(7Matsumoto，K.；Uchiyama，Y.；Kambe，T.；Nanba，T.；Okuda，Y.(大阪有機化學工業(yè)株式會社&資生堂株式會社)，專利文獻US 5,603,926(1997))。最近提交的一項專利申請涉及乙烯基吡咯烷酮和二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(dimethylaminoethylmethacrylate)的交聯(lián)水凝膠。這種水凝膠由溶液聚合法制成，并且已經(jīng)證明該水凝膠在酸化時表現(xiàn)出增稠性能8(8Zhong，Y.；Jachowicz，J.；Wolf，P.F.；McMullen，R.L.Jr.(ISP)，專利文獻US2001/0016189 A1(2001))。
總之，在現(xiàn)有技術(shù)中所描述的作為用于酸性制劑的增稠劑的陽離子聚合物幾乎都是被化學交聯(lián)的。交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)是提高粘度所必需的。但是，由此得到的粘度其粘性較差。仍然需要可以以低劑量使酸性/陽離子組合物增稠的更佳產(chǎn)品。還期望得到可以不使用交聯(lián)單體而制成的增稠聚合物。這種聚合物將具有得到改善的水化速度和得到改善的粘度(即較低的粘性)。
發(fā)明概述本發(fā)明的第一方面涉及式(I)所示的疏水改性的雙季銨鹽陽離子單體 其中X選自O(shè)、NH或NR；Y可為含有或不含有雜原子的任何烴基、亞烴基，R0、R1、R2、R3、R4為烴基，優(yōu)選C1至C4烴基。R為含有或不含有雜原子的任何烴基。R5為所含烴基鏈超過4個原子的疏水基。
本發(fā)明的第二方面涉及通過以下方案制備式(I)所示單體化合物的方法， 其中X選自O(shè)、NH或NR；Y可為含有或不含有雜原子的任何烴基、亞烴基；R0、R1、R2、R3、R4為烴基，優(yōu)選C1至C4烴基。R為含有或不含有雜原子的任何烴基。R5為所含烴基鏈超過4個原子的疏水基。
本發(fā)明的第三方面提供通式(II)所示的疏水改性的雙季銨鹽陽離子單體的共聚物
其中R＝C12H23或C18H37。
本發(fā)明的第四方面提供通過以下方案合成式(II)所示共聚物的方法。
其中R＝C12H23或C18H37。
本發(fā)明的第五方面還涉及這種疏水改性的雙季銨鹽陽離子單體及其共聚物作為用于酸性組合物的增稠劑的用途。
發(fā)明詳述本文所使用的術(shù)語“家用護理制劑”應(yīng)該包括(但不限于)一般的家用清潔產(chǎn)品(例如抽水馬桶清潔劑、洗衣用洗滌劑、織物柔軟劑、餐具洗滌液和浴室清潔劑)。
在下文中，如在工業(yè)中通常所理解的那樣，術(shù)語“雙季銨鹽”可被稱為“雙季銨”或“雙季銨化合物”。
本文描述了新型疏水性陽離子雙季銨鹽單體。由這些單體(而不用交聯(lián)單體)來合成共聚物。如此得到的產(chǎn)品在酸性制劑中表現(xiàn)出非常好的增稠性能。
單體化合物本發(fā)明第一方面的疏水改性的陽離子雙季銨鹽單體化合物優(yōu)選為由通式(I)表示 其中X選自O(shè)、NH或NR；Y可為含有或不含有雜原子的任何烴基、亞烴基；R0、R1、R2、R3、R4為烴基，優(yōu)選C1至C4烴基。R為含有或不含有雜原子的任何烴基。R5為所含烴基鏈超過4個原子的疏水基。
單體化合物的合成可使用市售材料如方案1所示來制備上述的疏水改性的陽離子雙季銨鹽單體化合物。
方案1其中X選自O(shè)、NH或NR；Y可為含有或不含有雜原子的任何烴基、亞烴基；R0、R1、R2、R3、R4為烴基，優(yōu)選C1至C4烴基；R5為烴基，優(yōu)選為疏水基，更優(yōu)選為具有至少四個碳的烴基、芳香基。R為含有或不含有雜原子的任何烴基。
單體(C12或C18-雙季銨鹽)可以通過使市售的二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)與疏水改性的氯醇(氯化3-氯-2-羥丙基-二甲基十二烷基銨(其被稱為Quab-342)或氯化3-氯-2-羥丙基-二甲基十八烷基銨(即Quab 426)，得自德固賽(Degussa)公司)以等摩爾量在水溶液中反應(yīng)來制備。該反應(yīng)優(yōu)選在約60℃下并且同時用空氣吹掃的條件下進行。除了DMAPMA所攜帶的抑制劑量之外，不需要額外的MEHQ抑制劑。在C18-雙季銨鹽的情況中，反應(yīng)物Quab 426優(yōu)選為含有適量(更優(yōu)選為約23％到約28％)的1，3-丙二醇，1，3-丙二醇被用作反應(yīng)溶劑。由這些反應(yīng)所得到的產(chǎn)品通過高效液相色譜(以下稱為“HPLC”)分析來確認。
共聚物本發(fā)明第二方面的疏水改性的陽離子雙季銨鹽單體化合物的共聚物優(yōu)選為由通式(II)表示 其中R＝C12H23或C18H37。
共聚物的合成可將任何適當?shù)膯误w用于雙季銨鹽陽離子單體的聚合反應(yīng)以生產(chǎn)本發(fā)明的共聚物。如方案2所示，乙烯基單體(如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP))是酸性組合物所用增稠劑或主要包含陽離子表面活性劑或/及陽離子聚合物的組合物所用增稠劑的已知構(gòu)成單元。因此，優(yōu)選將DMAEMA、DMAPMA和NVP與疏水改性的雙季銨鹽陽離子單體進行共聚。
R＝C12H23或C18H37可使用任何適當?shù)木酆戏椒?。例如，可以在溶液、懸浮液或本體中實施聚合。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在碳酸鈉/碳酸氫鈉水溶液中的懸浮聚合是優(yōu)選的。發(fā)現(xiàn)懸浮聚合適用于在水相中生產(chǎn)水溶性聚合物微珠。
1.溶液聚合如上所述，雙季銨鹽單體可以以約0.1重量％到15重量％、更優(yōu)選約5重量％的量與適當?shù)囊蚁┗鶈误w或其組合(如乙烯基吡咯烷酮(VP)和DMAPMA)共聚，以制成本發(fā)明的陽離子增稠聚合物。可使用任何適當?shù)娜軇┻M行聚合。例如，可將乙醇、甲苯、叔丁醇、水及其組合用于聚合，優(yōu)選用水，更優(yōu)選用水和叔丁醇的混合物。
2.在鹽水溶液中的懸浮聚合可使用任何適當?shù)膽腋∪芤?。適當?shù)娜芤喊蛩徕c、碳酸鈉和碳酸氫鈉。溶液還應(yīng)該優(yōu)選包括表面活性劑乳化劑和聚合物小珠穩(wěn)定劑?？墒褂脙尚员砻婊钚詣?如購自羅迪亞公司的商品名為MIRANOL ULTRA L-32/PG的月桂基兩性醋酸鈉(sodiumlauroamphoacetate))及/或聚氯化甲基丙烯酰氨基丙基三甲基銨(聚(MAPTAC))得到共聚物微珠。
3.本體聚合另一個有利的聚合方法為本體聚合法，其可以在反應(yīng)器的擠進裝置(intruder)中進行?？梢酝ㄟ^與懸浮聚合的聚合物小珠類似的反應(yīng)條件來實現(xiàn)這種聚合。作為增稠劑的雙季銨鹽單體和共聚物本發(fā)明還涉及前述的雙季銨鹽陽離子單體的共聚物作為增稠劑的用途。本發(fā)明的雙季銨鹽陽離子單體和共聚物在酸性表面活性劑制劑中特別有用?？蓪㈦p季銨鹽聚合物用作流變改性劑以增大酸性表面活性劑制劑的粘度，而不影響制劑的相容性或外觀。雙季銨鹽聚合物在強酸性家用護理制劑(包括抽水馬桶清潔劑和織物柔軟劑)中作為流變改性劑是特別有用的。本發(fā)明的雙季銨鹽聚合物在包含約10％到約20％的酯季銨鹽的制劑中特別有用。
為了更好地理解本發(fā)明，以下提供一些示例性但非限制性的實施例。
實施例I.疏水改性的雙季銨鹽單體的合成使用市售材料制備疏水改性的陽離子雙季銨鹽(方案A)。
R＝C12H23，C18H37方案A通常，通過使二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)與疏水改性的氯醇(氯化3-氯-2-羥丙基-二甲基十二烷基銨(即，Quab-342)或氯化3-氯-2-羥丙基-二甲基十八烷基銨(即Quab 426)，購自德固賽公司)以等摩爾量在水溶液中進行反應(yīng)而得到C12或C18-雙季銨鹽單體。反應(yīng)在60℃并通空氣的條件下進行。除了DMAPMA所攜帶的抑制劑量之外，不需要額外的MEHQ抑制劑。在C18-雙季銨鹽的情況中，反應(yīng)物Quab 426含有23％至28％的1，3-丙二醇，1，3-丙二醇被用作反應(yīng)溶劑。由這些反應(yīng)所得到的產(chǎn)品通過HPLC分析來確認。50％有效成分的單體溶液在反應(yīng)溫度下為液體，但是在室溫下會變?yōu)橄灎钅z。
C12-雙季銨鹽的制備對于這些實施例，具體地說，在室溫下將濃度為40％的氯化3-氯-2-羥丙基-二甲基十二烷基銨(稱之為Quab-342，購自德固賽公司)溶液(42.75份)慢慢地加入到二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)(8.51份)中。然后將混合物加熱到60℃并在該溫度下保持2小時。所得到的產(chǎn)品在被冷卻到室溫時為蠟狀凝膠。
C18-雙季銨鹽的制備對于這些實施例，具體地說，在室溫下將濃度為40％的氯化3-氯-2-羥丙基-二甲基十二烷基銨(稱之為Quab-426，購自德固賽公司)溶液(53.25份)慢慢地加入到二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)(8.51份)中。然后將混合物加熱到60℃并在該溫度下保持2小時。所得到的產(chǎn)品在被冷卻到室溫時為蠟狀凝膠。
II.共聚物的合成如方案B所示，乙烯基單體(如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP))是酸性組合物或主要包含陽離子表面活性劑或/及陽離子聚合物的組合物所用增稠劑的已知構(gòu)成單元。因此，選擇DMAEMA、DMAPMA及NVP與疏水改性的雙季銨鹽單體進行共聚。聚合反應(yīng)在溶液、懸浮液或本體中進行。
方案B水相聚合將N-乙烯基吡咯烷酮(24.2g)、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(24.3g)和濃度為50％的C18-雙季銨鹽(4.78g)和水(200.0g)加入到裝有機械攪拌器、溫度計和氮氣進口的500ml燒瓶中。在機械攪拌和通氮氣的條件下將混合物加熱到70℃。在整個反應(yīng)過程中保持攪拌和通氮氣。在通氮氣至少一小時之后，在70℃下將TRIGANOX25C75(購自阿克蘇諾貝爾(Akzo Nobel)公司)引入到反應(yīng)中。將反應(yīng)在70℃下保持2小時，然后再次加入0.10g的TRIGANOX 25C75。在第二次投入引發(fā)劑之后的15分鐘，批料變得非常粘稠，必需用200g水進行稀釋。將反應(yīng)在70℃下再保持一小時，然后終止。批料仍然非常粘稠，必需用以4∶1的重量比用異丙醇稀釋，以便從反應(yīng)器中取出。如此制備的聚合物在酸性pH條件下顯示出增稠性。
將C18-雙季銨鹽單體以5重量％與乙烯基吡咯烷酮(VP)和DMAPMA共聚，以得到陽離子增稠聚合物。在水中制備VP∶DMAPMA∶C18-雙季銨鹽單體為47.5∶47.5∶5(重量比，批號為R0309-146)的聚合物。由于粘度增大，所以連續(xù)用水進行稀釋。最終的聚合物產(chǎn)品(在IPA和水中的濃度為6％至7％)在酸化時表現(xiàn)出增稠性，并且在非離子型表面活性劑的存在下進一步增稠。如隨后所述，這種初始樣品的增稠性能在家用護理制劑中得到證明。
在丁醇和水中聚合以與水相聚合相似的方式進行反應(yīng)，但是加入叔丁醇/正丁醇來降低粘度。表1中列出所加物料。以下是顯示出如何合成聚合物的典型例子。將N-乙烯基吡咯烷酮(12.3g)、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(12.4g)和濃度為50％的C18-雙季銨鹽(2.4g)、正丁醇(45.0g)和水(45.0g)加入到裝有機械攪拌器、溫度計和氮氣進口的500ml燒瓶中。在機械攪拌和通氮氣的條件下將混合物加熱到70℃。在整個反應(yīng)過程中保持攪拌和通氮氣。批料在室溫下為混濁的，然后在65℃下變得透明。在70℃并且通氮氣至少1小時之后，向反應(yīng)中引入TRIGANOX 25C75(0.25g)。在加入引發(fā)劑后10分鐘，批料變得粘稠和混濁。將反應(yīng)在69至70℃下保持4小時，然后引入0.15g TRIGANOX 25C75并將批料保持1小時。由于批料太粘稠，所以將10g正丁醇與0.15g的TRIGANOX 25 C75一起加入。將混合物在70℃下保持45分鐘，得到可以從反應(yīng)器中倒出來的聚合物溶液。
在鹽水溶液中懸浮聚合已發(fā)現(xiàn)VP、DMAPMA和DMAEMA以及它們的共聚物不易溶于濃縮的電解質(zhì)溶液中。因此，在硫酸鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉以及表面活性劑乳化劑和聚合物小珠穩(wěn)定劑的存在下，研究了VP/DMAPMA/C18-雙季銨鹽單體的懸浮聚合(表2)。通過使用兩性表面活性劑(為購自羅迪亞公司的MIRANOL ULTRAL-32/PG，即月桂基兩性醋酸鈉)和聚(氯化甲基丙烯酰氨基丙基三甲基銨)(聚(MAPTAC))得到共聚物微珠。然而，為了生產(chǎn)水溶性的聚合物小珠，謹慎地選擇鹽的使用。
如表2中所示，當將硫酸鈉用作鹽時，反應(yīng)得到不溶性的聚合物微珠。這些不溶性的微珠極有可能是由在堿性條件下聚合而產(chǎn)生的。因此，用碳酸鈉來代替，以使得殘留的碳酸鹽可以有助于散開小珠。據(jù)信在將聚合物置于酸性溶液中時，二氧化碳的釋放會在小珠中產(chǎn)生內(nèi)壓力，使它們膨脹。使用兩性表面活性劑和碳酸鈉制備C18-雙季銨鹽含量不同的樣品。DMAPMA的樣品表現(xiàn)出極低的粘度。這極有可能是由于微珠顆粒的不完全溶脹/散開。因此，通過使HCO3(將其用作叔胺官能團的平衡離子)與聚合物結(jié)合，來進一步改善該工藝。因此，更多的碳酸鹽可以保留在小珠內(nèi)以用于分散。這是通過在碳酸氫鈉或其與碳酸鈉的混合物中進行懸浮聚合而實現(xiàn)的。碳酸氫鈉的加入還有助于進一步降低反應(yīng)物的堿性。這些樣品在酸性溶液中表現(xiàn)出更好的溶解性和更快的分散性。在增稠的抽水馬桶清潔劑和織物柔軟劑中評價所選擇的樣品。在某些情況中，樣品顯示出優(yōu)于現(xiàn)有的市售產(chǎn)品的增稠性能。
以下為如何合成表2中所加物料的典型實施例。將N-乙烯基吡咯烷酮(30.0g)、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(30.06g)和濃度為50％的C18-雙季銨鹽(6.03g)、碳酸氫鈉(25.0g)、MIRANOL ULTRA L-32(3.07g)、聚(MAPTAC)(濃度為33％，粘度為53,000cps，6.66g)、水(150.0g)和AIBN(0.15g)加入到裝有機械攪拌器、溫度計和氮氣進口的500ml燒瓶中。在整個反應(yīng)過程中保持攪拌和通氮氣。將混合物加熱到70℃并保持該溫度3小時。然后加入AIBN(0.15g)并將反應(yīng)再維持一小時。引入0.15g第二引發(fā)劑(Vazo V56)。將溫度升高到80℃并保持2小時。將如此得到的聚合物小珠進行過濾并在50至60℃下真空干燥?？偖a(chǎn)量為67.0g。
表1.C18-雙季銨鹽、DMAPMA和NVP在丁醇和水中的聚合9

9在70至75℃使用0.1份的TRIGANOX 25 C75引發(fā)聚合10使用叔丁醇11使用Vazo 56代替TRIGANOX 25 C7512使用正丁醇表2.在鹽水溶液中的懸浮聚合

13使用TRIGNAOX 25 C75代替AIBN14加入10.0份的NaHCO315加入4.15份的Na2CO316加入18.0份的Na2CO3
III.在家用護理制劑中的應(yīng)用3.1材料在基于季銨鹽表面活性劑的織物柔軟劑及/或抽水馬桶清潔劑中篩試聚合物。用于篩試的產(chǎn)品及其“本身具有的”pH如下所示表3“本身具有的”pH

17購自羅迪亞公司18購自寶潔公司19購自聯(lián)合利華公司20購自聯(lián)合利華公司21購自聯(lián)合利華公司22購自Clorox公司除了一些確定的市售競爭產(chǎn)品之外，還篩試了幾種無規(guī)共聚物和二嵌段共聚物。還對一些粘彈性的表面活性劑體系進行了比較。對被篩試的產(chǎn)品及其制劑的具體種類所做的總結(jié)示于下表4中。
表4.產(chǎn)品總結(jié)23

23MAPTAC為氯化甲基丙烯?；被谆@；ADAMQUAT為氯化(2-甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基銨；HEA為丙烯酸羥乙酯；DADMAC為氯化二烯丙基二甲基銨；PAA為聚丙烯酸；PVP為聚(乙烯基吡咯烷酮)；PADAMQUAT為聚[氯化(2-甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基銨]；PEO為聚環(huán)氧乙烷；PAM為聚丙烯酰胺24購自羅迪亞公司25購自羅迪亞公司26購自羅迪亞公司27購自國民淀粉化學(National Starch&Chemical)公司28購自國民淀粉化學公司29購自羅門哈斯(Rohm&Haas)公司30購自SNF公司31購自3V Sigma公司32購自3V Sigma公司3.2樣品制備每種聚合物在得到時的形式?jīng)Q定了將其配制到現(xiàn)有制劑中的方式。具體地說，優(yōu)選為可以通過將聚合物直接加入到制劑中而不會稀釋制劑整體濃度的方法來測試聚合物。然而，在聚合物以有效成分低于100％的溶液形式而得到的情況中，或者在難以使固態(tài)聚合物以100％有效成分的形式進行混合的情況中，必須以或高或低的程度來稀釋制劑以將其混合到制劑中。
只要有可能，就在制劑中以1％的濃度來測試化學品。在化學品表現(xiàn)出有希望的情況中，降低濃度水平以確定仍能觀察到其性能的最低水平。在所有的情況中，在把被篩試的化學品結(jié)合到制劑中后，馬上測量制劑的pH，并將其與沒有化學品的制劑的pH進行比較。如果由于結(jié)合了化學品而使pH發(fā)生任何變化，就再調(diào)整pH以使其與原始制劑的pH相匹配。
3.3化學品評價一旦結(jié)合化學品之后，首先基于制劑的外觀進行對化學品的初始評價。記錄各個方面(如相容性、濁度和目測粘度)并將其與對照物(如沒有加入化學品的制劑)相比較。在看起來聚合物沒有影響制劑的整體外觀、但是看起來使粘度顯著增大的情況中，使用Rheometrics ARES對粘度進行更精細地測量。
3.4結(jié)果3.4a在織物柔軟劑中的篩試關(guān)于市售的聯(lián)合利華公司產(chǎn)品，聯(lián)合利華公司為我們提供了一些基質(zhì)材料。然而，很快就顯現(xiàn)出來，因為聯(lián)合利華公司的制劑不透明，所以很難確定化學品在制劑中是否相容，特別是是否會引起相分離。因此，用唯一的透明織物柔軟劑——Downey織物增強劑(購自寶潔公司)進行一些研究。最初就理解的是寶潔公司的專利技術(shù)有可能制成透明的織物柔軟劑，并且其透明性有可能根據(jù)各組分的精心平衡而定。因此，化學品是否使Downey織物增強劑變混濁不能成為化學品在織物柔軟劑中是否相容的唯一指標。然而，不使Downey織物增強劑變混濁被認為是良好的起點，另外，如果可以發(fā)現(xiàn)某些化學品不使Downey織物增強劑變混濁，但是會使粘度增大，則認為其將具有商業(yè)價值。
除了四種市售的產(chǎn)品之外，還將稀釋到10％有效成分的RHODAQUAT T用作篩試制劑，因為其使得能夠在對照制劑中進行篩試。以下是對化學品(濃度為1％)篩試結(jié)果的簡短總結(jié)。在表中，基于目測來評定等級，并且等級為1到6，其中對照物被定為3級，1級被認為是粘性比對照物低得多，5級被認為是粘性比對照物高得多，6級被認為是幾乎為凝膠。方框中的陰影標記表明該制劑沒有表現(xiàn)出完全的相容性。
表5.織物柔軟劑篩試

根據(jù)這些發(fā)現(xiàn)，顯而易見，VP∶DMAPMA∶C18 DIQUAT表現(xiàn)出巨大的潛力，因為其在1％的濃度就已經(jīng)形成織物柔軟劑的凝膠。為了繼續(xù)進行這些研究，決定應(yīng)該在其它濃度水平下測試該聚合物。另外，在合成中嘗試進行改進，從而使其可分散性更好。
認識到同樣還需要使酸性抽水馬桶制劑增稠，所以在由Clorox公司直接提供的用于抽水馬桶的制劑中對可能的候選物又進行了篩試。
IV.VP∶DMAPMA∶C18DIQUAT將VP∶DMAPMA∶C18DIQUAT(47.5∶47.5∶5)聚合物計劃作為在低pH下使用的增稠劑。疏水改性的雙季銨鹽單體(在下文稱為“DIQUAT”)的存在是為了產(chǎn)生能使聚合物在水溶液中形成一種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的相互作用。在低pH下，疏水性相互作用被來自于帶電荷的DMAPMA的聚合物親水性所平衡。VP的存在確保使該聚合物在低pH下保持足夠的親水性，從而保持使該聚合物為水溶性的。取決于選擇的合成路線，發(fā)現(xiàn)某些樣品具有或多或少的在水中分散方面的問題，另外，水的pH也會起作用。考慮到所有這些因素，在不同pH的水中初步篩試VP∶DMAPMA∶C18DIQUAT的聚合物樣品，以確定最有希望的候選物。關(guān)于試驗樣品，有兩種樣品(R0376-2和R0376-8)似乎最有希望，選擇這些樣品以用于在不同制劑中進行進一步試驗。由于已經(jīng)確定在織物柔軟劑中加入1％的VP∶DMAPMA∶C18DIQUAT濃度太高，所以隨后的試驗在較低濃度下進行。以下四幅圖顯示出在Clorox抽水馬桶清潔劑基質(zhì)、Unilever織物柔軟劑基質(zhì)、ROBIJN和Comfort中加入0.5％的R0376-2和R0376-8的效果。


圖1.Clorox抽水馬桶清潔劑基質(zhì)與含有0.5％的R0376-2和R0376-8的該基質(zhì)相比較的粘度特征。
圖2.Unilever織物柔軟劑基質(zhì)與含有0.5％的R0376-2和R0376-8的該基質(zhì)相比較、并與Unilever提供的基準物相比較的粘度特征。
圖3.含有和未含有0.5％的R0376-2和R0376-8的ROBIJN織物柔軟劑的粘度特征。
圖4.含有和未含有0.5％的R0376-2的Comfort織物柔軟劑的粘度特征。在將Comfort與0.5％的R0376-8結(jié)合時發(fā)生了相分離。
還研究了更低水平的R0376-2和R0376-8，具體來說是制劑的0.05％、0.1％和0.3％。在Comfort的情況中，由R0376-2得到的粘度隨著濃度增加而逐步提高。然而，在ROBIJN中情況不是這樣的，其得到一些異常結(jié)果。在任意一種產(chǎn)品中，以低于0.5％的濃度使用R0376-8都沒有觀察到任何益處。
4.1聚合物與VP∶DMAPMA∶C18DIOUAT的比較基于使用VP∶DMAPMA∶C18DIQUAT所發(fā)現(xiàn)的有利結(jié)果，將其作為研究其它聚合物化學品的基準是有意義的。由于之前只是以目測評價進行篩試，對羅迪亞公司的ALKAFLOC EC-752M以及一些競爭性的市售聚合物進行以VP∶DMAPMA∶C18 DIQUAT為基準的比較。需要指出的是，ALKAFLOC EC-752M為輕度交聯(lián)的丙烯酰胺∶甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的氯化甲基季銨鹽(dimethylaminoethyl-methacrylate methyl chloride quaternary)(METAC)的共聚物，由于其采用的合成方法而被制成為油包水乳液。
在將ALKAFLOC EC-752M以得到時的形式直接加入到含水制劑中時，發(fā)現(xiàn)其不相容。因此，為了在不同的制劑中試驗ALKAFLOCEC-752M，將該產(chǎn)品加入到丙酮中對其進行萃取，這會使聚合物從溶液中沉淀析出。然后將丙酮和乳液的混合物過濾以分離聚合物。SNFFloerger公司的DP200據(jù)說是ALKAFLOC EC-752M的競爭者，但是，所供給的DP200的形式允許將其直接使用。
圖5.含有和未含有0.5％的R0376-2和R0376-8的Clorox抽水馬桶清潔劑基質(zhì)與其它一些市售聚合物相比較的粘度特征。
如圖5中的粘度特征所示，SYNTHALEN CN(購自CV3 Sigma公司)使Clorox抽水馬桶清潔劑基質(zhì)的粘度增大得最多。SYNTHALEN CN產(chǎn)品被認為是陽離子單體的交聯(lián)陽離子均聚物，并且被宣傳為在增稠陽離子表面活性劑溶液方面是有效的(1-4)。基于類似于ALKAFLOC EC-752M的化學品而提出的SNF Floerger公司的DP200產(chǎn)品略優(yōu)于所有羅迪亞公司的技術(shù)(包括ALKAFLOCEC-752M)。在聯(lián)合利華公司的專利(5)中所引用的Acrysol RM-825是能夠使織物柔軟劑增稠的羅門哈斯公司的聚氨酯聚合物，該產(chǎn)品對于抽水馬桶制劑基質(zhì)沒有任何明顯的效果。
圖6.含有和未含有0.5％的R0376-2的Comfort與其它一些市售的聚合物相比較的粘度特征。
圖7.含有和未含有0.5％的R0376-2的ROBIJN與其它一些市售的聚合物相比較的粘度特征。
在織物柔軟劑的情況中，結(jié)果頗不相同，其中使粘度增加最大的是由使用VP∶DMAPMA∶C18DIQUAT而實現(xiàn)的(圖6和7)。還不清楚為什么不同的化學品在抽水馬桶制劑中與在織物柔軟劑制劑中的性能水平相比有差異。然而，雖然兩種制劑都具有低的pH并且含有季銨鹽表面活性劑，但是很明顯，在上述制劑之間有兩個顯著差別1)季銨鹽表面活性劑的量以及2)溶劑的量。對于抽水馬桶清潔劑基質(zhì)，季銨鹽表面活性劑的量低于1重量％，并且具有相對較少的溶劑，而在織物柔軟劑的情況中，季銨鹽的量可以達到10重量％或更高，并且含有大量的溶劑。由于進行試驗的大多數(shù)聚合物為陽離子聚合物，所以與季銨鹽表面活性劑的相互作用應(yīng)該是最小的。然后，可能這是由于織物柔軟劑中的溶劑含量高(這與抽水馬桶清潔劑相反)，這使得VP∶DMAPMA∶C18 DIQUAT表現(xiàn)出這種優(yōu)良性能。已經(jīng)注意到，已經(jīng)制成的多批VP∶DMAPMA∶C18 DIQUAT中的一些很難分散在水中(如果有可能分散在水中)，這被認為是由于將C18結(jié)合到聚合物中的方式而造成的。因此，可能較高含量的溶劑會促使聚合物變得更為充分伸展。
權(quán)利要求
1.一種由下式表示的疏水改性的雙季銨鹽單體化合物 其中X選自O(shè)、NH或NR；Y為含有或不含有雜原子的任何烴基、亞烴基，R0、R1、R2、R3、R4相同或不同，并且選自C1至C4烴基，R選自含有或不含有雜原子的任何烴基，R5為所含烴基鏈超過4個原子的疏水基。
2.權(quán)利要求1所述的化合物，其中R選自C12H23或C18H37。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的單體化合物的方法，該方法包括以下反應(yīng)
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中R選自C12H23或C18H37。
5.一種共聚物化合物，其衍生自權(quán)利要求1所述的單體化合物。
6.權(quán)利要求5所述的共聚物，該共聚物由下式表示 其中R選自C12H23或C18H37。
7.一種合成權(quán)利要求6所述的共聚物化合物的方法，該方法包括以下反應(yīng)方案 其中X選自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，并且其中R選自C12H23或C18H37。
8.權(quán)利要求5所述的方法，該方法包括在碳酸鈉、碳酸氫鈉或其組合的水溶液中進行懸浮聚合。
9.一種pH為4或低于4的酸性家用護理制劑，該酸性家用護理制劑包含衍生自一種或多種疏水改性的季銨鹽單體的共聚物。
10.權(quán)利要求9中所述的季銨鹽單體，該季銨鹽單體由下式表示 其中X選自O(shè)、NH或NR；Y為含有或不含有雜原子的任何烴基、亞烴基，R0、R1、R2、R3、R4相同或不同，并且選自C1至C4烴基，R選自含有或不含有雜原子的任何烴基，R5為所含烴基鏈超過4個原子的疏水基。
11.權(quán)利要求9所述的制劑，其中所述單體為增稠劑。
12.權(quán)利要求9所述的制劑，其中所述共聚物由下式表示 其中R選自C12H23或C18H37。
13.權(quán)利要求9所述的制劑，其中所述家用護理制劑為抽水馬桶清潔劑或織物柔軟劑。
14.一種含有季銨鹽表面活性劑的制劑，所述制劑包含流變改性劑，所述流變改性劑包括下式表示的疏水改性的雙季銨鹽單體或從其衍生的共聚物 其中X選自O(shè)、NH或NR；Y為含有或不含有雜原子的任何烴基、亞烴基，R0、R1、R2、R3、R4相同和不同，并且選自C1至C4烴基，R選自含有或不含有雜原子的任何烴基，R5為所含烴基鏈超過4個原子的疏水基。
15.權(quán)利要求14所述的制劑，其中所述共聚物由下式表示 其中R選自C12H23或C18H37。
全文摘要
本發(fā)明涉及疏水改性的雙季銨鹽陽離子單體及其共聚物的制備，以及這類單體和共聚物作為用于酸性組合物的增稠劑/流變改性劑的用途。所述的疏水改性的雙季銨鹽陽離子單體具有以下通式(I)其中X選自O(shè)、NH或NR；Y為含有或不含有雜原子的任何烴基、亞烴基，R
文檔編號C11D3/37GK1890358SQ200480036547
公開日2007年1月3日 申請日期2004年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月8日
發(fā)明者劉昭清, 珍妮·張 申請人:羅迪亞公司