專利名稱：具有一定刷線性質(zhì)的角質(zhì)纖維涂敷用組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有增稠劑的化妝品組合物，所述的組合物具有特定的刷線特性。該組合物用于涂敷角質(zhì)纖維如人體睫毛、眉毛和毛發(fā)，或用于假睫毛。
該組合物具體是一種用于角質(zhì)纖維的化妝產(chǎn)品、用于角質(zhì)纖維的化妝基質(zhì)，特別適用于睫毛，其也被稱為底涂產(chǎn)品；一種涂敷于化妝上的產(chǎn)品，也被稱為頂涂產(chǎn)品；或一種處理角質(zhì)纖維的化妝產(chǎn)品；或一種用于眉毛的產(chǎn)品。更具體說，該組合物是一種用于睫毛的彩妝產(chǎn)品，被稱為睫毛膏。
被稱為睫毛膏的用于涂敷睫毛的組合物中，一般含有干浸膏，其主要是由一種或多種蠟組成的經(jīng)分散的脂肪相，用于在睫毛上成形，并且會包覆在睫毛上，從而或多或少地達(dá)到一定濃密化的化妝效果(睫毛化妝品或多或少都會有點(diǎn)稠)。
但增加組合物中干浸膏的含量會造成組合物的稠度增加和固體顆粒分散性差。結(jié)果，化妝涂膜呈顆粒狀不均勻的外觀，并會在睫毛上結(jié)塊。會令最終的化妝效果缺乏吸引力。
此外，這類組合物無法獲得令人滿意的睫毛增長效果。
因此需要一種角質(zhì)纖維特別是睫毛的涂敷用組合物，其可令睫毛達(dá)到良好的增長效果，并能在角質(zhì)纖維上形成光滑、均勻的組合物涂膜。
本發(fā)明的目的特別是為滿足上述需求，提出一種用于角質(zhì)纖維特別是睫毛的化妝組合物，其可獲得光滑均勻的化妝品涂膜，并可在睫毛上達(dá)到增長效果。
發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，通過一種含有增稠劑并具有特定刷線特性的組合物可達(dá)到該目的。
本發(fā)明的主題是一種角質(zhì)纖維的涂敷用組合物，其中在化妝品適用的介質(zhì)中含有至少一種增稠劑，所述組合物的刷線特性值dmax大于或等于12mm。
刷線特性表示的是本發(fā)明組合物的這樣一種性能其涂敷于角質(zhì)纖維時，用涂刷形成的刷線具有充分的一致性，并能持型。具體說，涂敷后，這些刷線在其自重條件下不會收縮，不會斷裂，且不會破碎。這些刷線在睫毛上形成延長部分，并獲得顯著的增長效果。
本發(fā)明還涉及一種美容護(hù)理或角質(zhì)纖維化妝方法，其中包括在所述角質(zhì)纖維上涂敷上述的化妝品組合物。
本發(fā)明的主題還有上述的化妝品組合物用于在角質(zhì)纖維上獲得光滑和均勻涂膜和/或令角質(zhì)纖維達(dá)到增長效果和/或分散效果的用途。
本發(fā)明的主題還有在角質(zhì)纖維涂敷用化妝品組合物中應(yīng)用生理適用的含水介質(zhì)和增稠劑，在角質(zhì)纖維上獲得光滑和均勻涂膜和/或令角質(zhì)纖維達(dá)到增長效果和/或分散效果的用途，所述的組合物的刷線特性值dmax大于或等于12mm。
短語“生理適用的含水介質(zhì)”是指與角質(zhì)纖維如人體睫毛、眉毛和毛發(fā)相容的無毒含水介質(zhì)，特別是與眼周區(qū)域相容的含水介質(zhì)。
刷線特性測定室溫(25℃)下采用加裝有直徑為1.2cm不銹鋼圓柱型轉(zhuǎn)子的由RHEO公司以名稱TA X-T2i銷售的結(jié)構(gòu)分析儀測定該組合物的刷線特性，其中利用轉(zhuǎn)子垂直移動插入組合物試樣中(組合物填滿3.2cm直徑的小杯，從表面刮去多余的組合物)，并且通過測定作為時間的函數(shù)的力的變化(壓力或拉力)測出。
方案如下將轉(zhuǎn)子置于在1mm/s的速度下，然后插入組合物中，插入深度為0.2mm。將轉(zhuǎn)子固定1秒鐘(相當(dāng)于松弛時間)，然后以10mm/s的速度將其取出。
在馳豫時間期間，該力(壓力)大大下降直至其變?yōu)榱?，然后在將轉(zhuǎn)子取出的過程中，該力(拉力)變成負(fù)數(shù)，接著其又升至0值。
在取出過程中，在組合物表面和轉(zhuǎn)子表面形成組合物的刷線，刷線在斷裂之前逐漸增長直至最大值。刷線特性或稱dmax(以mm計(jì))相應(yīng)于刷線斷裂前的最大長度，其等于轉(zhuǎn)子在取出過程中的運(yùn)行距離。
dmax(mm)＝取出時間(s)×取出速度(mm/s)取出時間是指轉(zhuǎn)子開始從試樣中取出(組合物刷線形成)到刷線斷裂之間的時間段。
對同一組合物反復(fù)進(jìn)行3次刷線特性測定。
本發(fā)明的組合物的刷線特性dmax大于或等于12mm，特別是12-35mm，更佳為15-32mm。采用涂刷將具有該刷線特性的本發(fā)明組合物涂敷于角質(zhì)纖維特別是睫毛上時，其可在睫毛的延長線上形成組合物刷線。涂敷在睫毛上以后，該刷線可以持型且不會收縮，因此可達(dá)到睫毛增長效果。
本發(fā)明的組合物具有特定的流變學(xué)特性，具體可用粘彈特性進(jìn)行限定。其也可具有特定的流動特性，如下文所述。
流變學(xué)特性測定在購自ThermoRheo的RS75受控流變學(xué)測定儀上進(jìn)行測定，該測定儀上加裝有恒溫浴和盤型/盤狀不銹鋼轉(zhuǎn)子，盤的直徑為20mm，盤間距(沉積有組合物的底盤—稱為定子盤與頂盤—稱為轉(zhuǎn)子盤之間的距離)為0.3mm。兩盤上加劃條紋以限制盤壁的滑動現(xiàn)象。
在25℃±0.5℃下進(jìn)行測定。
粘彈特性測定本發(fā)明的組合物適于表現(xiàn)出粘彈特性。
通常，一種材料在剪切作用下同時具有彈性材料的特征(即能儲存能量)和粘性材料的特征(即能分散能量)，則被稱為具有粘彈性。
更具體說，本發(fā)明組合物的粘彈特性可由其相應(yīng)于施加應(yīng)力和記錄應(yīng)變間的相位移角的彈性δ(以度計(jì))來表征。該參數(shù)具體鑒于出版物“Initiation a la rheologie”《流變學(xué)介紹》，G.Couarraze和J.L.Grossiord，第2版，1991，Lavoisier-Tec 1 Doc印刷。
本發(fā)明組合物的粘彈特性具體可用大于或等于36°的平穩(wěn)彈性δp表征，例如為36°-75°，并且更佳為45°-58°。
采用應(yīng)力諧變進(jìn)行動力學(xué)測定。在這類實(shí)驗(yàn)中，剪切應(yīng)力(記作τ)以及剪切應(yīng)變(記作γ)的大小較低，以保持在組合物的線形粘彈性范圍內(nèi)(用于測定組合物在靜止時的流變學(xué)特性的條件)。
線性粘彈性范圍一般由以下事實(shí)限定材料的響應(yīng)(即應(yīng)變)與所施加的力(即應(yīng)力)成正比。在該范圍內(nèi)，所施加的應(yīng)力小，材料所受應(yīng)變并未改變其微觀結(jié)構(gòu)。在這些條件下，是在“靜止”和非破壞性下對材料進(jìn)行研究。
組合物經(jīng)諧波剪切，其中剪切應(yīng)力ι(t)以脈沖ω沿正弦曲線變化(ω＝2πν，ν為施加剪切的頻率)。因此，組合物經(jīng)受應(yīng)力ι(t)剪切，相應(yīng)的產(chǎn)生應(yīng)變γ(t)，該應(yīng)變相應(yīng)于隨剛度系數(shù)模量產(chǎn)生微小變化時的微觀應(yīng)變，其中剛度系數(shù)模量的微小變化是所受應(yīng)力的函數(shù)。
應(yīng)力ι(t)或應(yīng)變γ(t)分別由以下關(guān)系式定義ι(t)＝ι0cos(ω·t) γ(t)＝γ0cos(ω·t-δ)
ι0是應(yīng)力的最大振幅，γ0是應(yīng)變的最大振幅。彈性δ是應(yīng)力和應(yīng)變的相位移角。
測定在頻率為1Hz下進(jìn)行(ν＝1Hz)由此，所測定出的剛度模量G(相應(yīng)于ι0和γ0的比)和彈性δ(相應(yīng)于所施加應(yīng)力和被測應(yīng)變之間的相位移角)的變化是所施加的應(yīng)力ι(t)的函數(shù)。
在彈性δ變化小于10％(微觀應(yīng)力區(qū)域)的應(yīng)力范圍內(nèi)，具體測定組合物的應(yīng)變，并且由此測定“平穩(wěn)”參數(shù)δp。
流動性的測定本發(fā)明組合物適于具有一定的流變學(xué)特性，即，例如剪切速率為10-2-103s-1，剪切速率的變化與所施加應(yīng)力的變化之比(記作 )不大于7；所述的組合物在該剪切速率內(nèi)可承受剪切應(yīng)力而不會碎化。
在平衡情況下對流動形態(tài)進(jìn)行分析由以下步驟組成在某一給定時刻，令試樣經(jīng)瞬間剪切應(yīng)力ι(剪切力)，保持恒定經(jīng)時間t(選擇等待時間，以達(dá)到不變形態(tài)，t＝30s)。同時，監(jiān)測相應(yīng)的剪切應(yīng)變γ和剪切速率 隨時間的變化，平衡時進(jìn)行記錄。
第一階段，平衡時在受控應(yīng)力方式下測定流動性。
對試樣增加所施加的應(yīng)力，從的0.64Pa的初始應(yīng)力達(dá)到2000Pa的最終應(yīng)力，應(yīng)力僅施加一次。
兩次應(yīng)力之間保留一定時間用于獲取穩(wěn)定值，每次應(yīng)力間的等待時間為30s。
剪切速率從10-4s-1-103s-1，103s-1的最大值時應(yīng)考慮±150s-1的測定不確定度。
對作為剪切速率 的函數(shù)粘度變化η作圖，圖示分析所得結(jié)果。作圖顯示，第一平穩(wěn)區(qū)域(稱為牛頓區(qū)域)是由較低的γ.(γ.≤10-3s-1)]]>值取定的，其中粘度保持恒定該區(qū)域代表產(chǎn)品在靜止時的粘度。
對于較高的剪切速率，10-2s-1≤γ.≤103s-1,]]>粘度下降，產(chǎn)品開始出現(xiàn)流動，形成流體。在該剪切時間間隔內(nèi)，可觀察到兩種特性流動均勻時，其中圖上或曲線上相應(yīng)于以下比率的點(diǎn)之間是等距離的Δγ.Δτ≤7]]>或者當(dāng)流動不均勻時，其中圖上或曲線上相應(yīng)于以下比率的點(diǎn)之間不再是連續(xù)的或等距離的Δγ.Δτ>7]]>本發(fā)明的組合物適于具有以下流變學(xué)特性，其中剪切速率為10-2s-1-103s-1時，剪切速率的變化與所施加應(yīng)力的變化之比(也稱為 )不大于7；所述的組合物可承受剪切應(yīng)力而不會發(fā)生碎化。
由此，具有該特性的組合物表現(xiàn)出連續(xù)(即不會碎化)或均勻(即不會形成團(tuán)塊)的流動性。這種組合物在用于角質(zhì)纖維時，可在所述纖維上形成光滑或均勻的沉積層。
生理適用的含水介質(zhì)本發(fā)明組合物中適用的含水介質(zhì)是一種水連續(xù)相介質(zhì)，即，水，或水和至少一種與水可混溶的有機(jī)溶劑的混合物。
由此，該組合物的含水介質(zhì)中可含有水和與水可混溶的有機(jī)溶劑的混合物，其中與水可混溶的有機(jī)溶劑例如是包含1至5個碳原子的低級一元醇，如乙醇或異丙醇，包含2至8個碳原子的二醇，如甘油、丙二醇、乙二醇、1，3-丁二醇或一縮二丙二醇，C3-C4酮和C2-C4醛。含水介質(zhì)(水和可存在或不存在的與水可混溶的有機(jī)溶劑)含量可以為組合物總重量的10％(重量)至80％(重量)，優(yōu)選為20％(重量)至70％(重量)，更優(yōu)選為30％(重量)至60％(重量)。
增稠劑本發(fā)明組合物中的增稠劑具體可以是可剪切稀化的增稠劑，例如能令所在的組合物具有剪切稀化特性的成分，該特性的特征在于隨著對組合物施加的剪切力增加，組合物的粘度降低。
增稠劑適于選自締合聚合物。
本發(fā)明中，“締合聚合物”是指結(jié)構(gòu)中至少含一個脂肪鏈和至少一個親水部分的兩親聚合物。
本發(fā)明的締合聚合物可以是陰離子、陽離子、非離子或兩性類型的。
陰離子類締合聚合物中中值得一提的有含有至少一個親水單元和至少一個脂肪鏈烯丙基醚單元的那些，更具體是其中親水單元由烯屬不飽和陰離子單體構(gòu)成，更具體是乙烯基羧酸，最具體是丙烯酸或甲基丙烯酸，或它們的混合物，如下式(I)所示單體的脂肪鏈烯丙基醚單元CH2＝C(R′)CH2OBnR (I)其中R′代表H或CH3，B代表乙烯氧基，n是0，或?yàn)?-100的整數(shù)，R代表含8-30個碳原子、優(yōu)選10-24個碳原子、更優(yōu)選12-18個碳原子的含烴基團(tuán)，選自烷基，芳烷基，芳基和環(huán)烷基。
EP-0216479中描述了這類陰離子締合聚合物，并且其可經(jīng)乳液聚合法進(jìn)行制備。
陰離子締合聚合物中值得一提的還有包含至少一個不飽和烯屬羧酸類親水單元和至少一個僅為不飽和羧酸(C10-C30)烷基酯類的疏水單元的陰離子聚合物。
美國專利3915921和4509949中描述了這類陰離子聚合物及其制備的實(shí)施例。
值得一提的陽離子類締合聚合物包括季銨化纖維素衍生物和含胺側(cè)鏈的聚丙烯酸酯類。
非離子締合聚合物可選自—經(jīng)含至少一個脂肪鏈的基團(tuán)改性的纖維素，例如經(jīng)含至少一個脂肪鏈的基團(tuán)改性的羥乙基纖維素，脂肪鏈如烷基，芳烷基或烷芳基，或它們的混合物，其中烷基優(yōu)選是C8-C22烷基，例如Aqualon公司銷售的產(chǎn)品Natrosol Plus Grade 330CS(C16烷基類)，—經(jīng)烷基苯基聚亞烷基二醇醚基團(tuán)改性的纖維素，—經(jīng)含至少一個脂肪鏈如烷基鏈的基團(tuán)改性的瓜耳膠如羥丙基瓜耳膠，—乙烯基吡咯烷酮和脂肪鏈?zhǔn)杷畣误w的共聚物，—甲基丙烯酸和丙烯酸的C1-C6烷基酯與含至少一個脂肪鏈的兩親單體的共聚物，—親水甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯與含至少一個脂肪鏈的疏水單體的共聚物，例如甲基丙烯酸聚乙二醇酯/甲基丙烯酸月桂基酯的共聚物，—締合聚氨酯，—它們的混合物。
優(yōu)選締合聚合物選自締合聚氨酯。
締合聚氨酯是在鏈中同時含有疏水嵌段和親水嵌段的非離子嵌段共聚物，其中親水嵌段一般具有聚氧乙烯的特性，疏水嵌段可以僅具有脂族序列和/或脂環(huán)族序列和/或芳族序列。
具體說，聚氨酯聚醚含有至少兩個含烴親脂鏈，親脂鏈中含6-30個碳原子，其被親水嵌段間隔，含烴鏈可以是側(cè)基，或是位于親水嵌段末端的鏈。具體說，其中可包含一個或多個側(cè)鏈。此外，聚合物中可在親水嵌段的一端或兩端含有含烴鏈。
締合聚氨酯可以是三元嵌段或多元形式的。疏水嵌段可位于鏈的每一端(例如與親水中心嵌段形成的三元嵌段共聚物)，或分散于鏈端或鏈中(例如多元嵌段共聚物)。這類聚合物也可以是接枝聚合物或星芒(starburst)聚合物。
非離子脂肪鏈聚氨酯聚醚可以是三元嵌段共聚物，其中親水嵌段是含50-1000個氧乙烯基的聚氧乙烯化鏈。非離子聚氨酯聚醚中在親水嵌段間一般包含尿烷連接基，由此得名。
作為實(shí)例適用于本發(fā)明的締合聚合物中值得一提的有購自Servo Delden公司的C16-OE120-C16聚合物(以SER AD FX1100銷售，分子中含尿烷功能基，并且重均分子量為1300)，OE為氧乙烯單元。締合聚合物還可采用Rheox公司銷售的含有脲功能基的Rheolate 205，或Rheolates208或204。這些締合聚氨酯均以純化形式銷售。
購自Rohm & Haas的產(chǎn)品DW 1206B也適用，其中含有帶有尿烷鍵的C20烷基鏈，其以存在于水中、固體含量20％的形式銷售。
還可采用這些聚合物的溶液或分散體，特別是在水或水-醇介質(zhì)中的溶液或分散體。這些聚合物的實(shí)例中值得一提的有購自Servo Delden公司的SER ADFX1010，SER AD FX1035和SER AD FX1070，以及購自Rheox公司銷售的Rheolate255，Rheolate 278和Rheolate244。Rohm & Haas公司銷售的產(chǎn)品DW 1206F和DW 1206J，以及Acrysol RM 184或Acrysol 44也適用，或者采用各自Borchers公司的Borchigel LW 44。
適用于本發(fā)明的聚氨酯聚醚特別是在G.Fonnum，J.bakke和Fk.Hansen所著文章《膠態(tài)聚合物科學(xué)》271，380，389(1993)中描述的那些。
增稠劑以固體(或活性成分)重量計(jì)，占本發(fā)明組合物總重量的0.05％(重量)-20％(重量)，優(yōu)選為0.2％(重量)-10％(重量)，更佳為0.5％(重量)-5％(重量)。
固體顆粒本發(fā)明組合物重適于含有第一固體顆粒的含水分散體，顆粒的平均粒度小于或等于700nm。
該第一固體顆粒的平均粒度小于700nm，特別是為10-700nm，更佳為20-300nm，顆粒的平均粒度由下文定義的平均“有效”體積直徑D[4，3]表示。
固體顆?？尚螤羁梢允遣煌摹Ｆ涮貏e可以是球形的。
這類顆粒分散于本發(fā)明組合物的生理適用的含水介質(zhì)中。
粒度的測定可采用各種技術(shù)測定粒度；值得一提的具體有光散射技術(shù)(動態(tài)和靜態(tài))，庫爾特粒度儀法，沉積速率測定(借助斯托克斯定律，涉及顆粒尺寸)，以及顯微觀察。這些技術(shù)可測出顆粒直徑，并且其中某些技術(shù)可測定出顆粒尺寸的分布。
優(yōu)選采用靜態(tài)光散射法測定本發(fā)明組合物中的顆粒尺寸和尺寸分布，其中采用商購的粒度分析儀進(jìn)行測定，如采用購自Malvern的MasterSizer 2000。經(jīng)處理的數(shù)據(jù)基于米氏散射理論。該理論恰恰適用于各向均質(zhì)顆粒，對于非球形顆粒的情況，其可測定出“有效”顆粒直徑。該理論具體可見于Van de Hulst，H.C.所著出版物《小顆粒光散射》“Light Scattering by Small Particles”第9章或第10章，Wiley，New York，1957。
組合物的特征在于以體積D[4.3]表示的其平均“有效”直徑，其由以下方式限定D[4.3]=ΣiVi·diΣiVi]]>其中Vi表示具有有效直徑di的顆粒體積。該參數(shù)具體在粒度分析儀的技術(shù)文件中有描述。
在25℃下，對稀釋的顆粒分散體進(jìn)行測定，采用組合物經(jīng)以下方法制得該分散體1)用水稀釋100倍，2)均質(zhì)化該溶液，3)溶液靜置18小時，4)回收白色的均勻上清液。
通過水的折光率1.33和顆粒的平均折光率1.42得到“有效”直徑。
本發(fā)明的組合物還適于含有第二種固體顆粒，其平均粒度大于701nm，特別是701nm-50μm，優(yōu)選尺寸為1μm-50μm，更佳為1μm-25μm。這類第二種固體顆?？煞稚⒂诒景l(fā)明組合物的生理適用的含水介質(zhì)中。
固體顆粒即第一種或第二種固體顆粒優(yōu)選選自成膜聚合物，半結(jié)晶聚合物，流變學(xué)試劑，蠟，顏料和填充劑，以及它們的混合物。
第一種顆粒適于選自成膜聚合物和蠟，以及它們的混合物。
第二種顆粒優(yōu)選選自蠟，顏料，填充劑，半結(jié)晶聚合物和流變學(xué)試劑，以及它們的混合物。
第一種顆粒的含量占組合物總重量的5％(重量)-30％(重量)，更佳為10％(重量)-25％(重量)。
本發(fā)明的第二種顆粒優(yōu)選占組合物總重量的10％(重量)-40％(重量)，更佳為12％(重量)-30％(重量)。
蠟本發(fā)明組合物中的固體顆粒可包含蠟顆粒。
對于本發(fā)明的目的而言，術(shù)語“蠟”是指在室溫(25℃)下是固體的親脂性脂族化合物，其具有可逆的固/液轉(zhuǎn)化狀態(tài)，其熔點(diǎn)大于或等于30℃，可高至120℃，并且在固體形態(tài)下具有非均質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。
具體說，適用于本發(fā)明的蠟的熔點(diǎn)可大于約45℃，特別是大于55℃。
可采用例如Metttler公司以DSC30的名稱進(jìn)行銷售的量熱計(jì)經(jīng)差示掃描量熱計(jì)(D.S.C.)測定蠟的熔點(diǎn)值。
測定方案如下置于坩堝中的15mg產(chǎn)品試樣經(jīng)第一次升溫，從0℃-120℃，加熱速率為10℃/分鐘，然后以10℃/分鐘的速率從120℃冷卻至0℃溫度，最后經(jīng)第二次升溫，以5℃/分鐘的速率從0℃升溫至120℃。在第二次升溫過程中，測定作為溫度函數(shù)的空坩堝和含有產(chǎn)品試樣的坩堝的吸收功率的差值變化。化合物的熔點(diǎn)就是相應(yīng)于曲線峰值的上端值，其中曲線表示的是作為溫度函數(shù)的吸收功率的差值變化。
適用于本發(fā)明組合物中的蠟可選自來自動物、植物、礦物和合成來源的、在室溫下呈固體和具有剛性的蠟，或它們的混合物。
蠟的硬度也可為0.05MPa至15MPa，并且優(yōu)選為6MPa-15MPa。通過測定壓縮強(qiáng)度來測定硬度，采用配有直徑2mm圓柱體不銹鋼轉(zhuǎn)子的由Rheo公司以名稱TA-XT2i進(jìn)行銷售的結(jié)構(gòu)測量儀在20℃下進(jìn)行測定，其中轉(zhuǎn)子以0.1mm/s的測定速度移動，以0.3mm的插入深度插入蠟中。
測定方案如下；將蠟在等于蠟的熔點(diǎn)+20℃的溫度下熔化。將熔化了的蠟澆注在直徑為20mm、深30mm的容器中。在室溫(25℃)下使蠟重結(jié)晶24小時，然后在進(jìn)行粘度測定前將該蠟在20℃下放置至少1小時。該硬度值相當(dāng)于所測定的壓力除以與蠟接觸的結(jié)構(gòu)測定儀圓柱體的面積。
特別可采用烴蠟，例如蜂蠟、羊毛脂蠟和白蠟；稻米蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、小冠巴西棕櫚蠟，西班牙草蠟，軟木纖維蠟，甘蔗蠟，木蠟和漆樹蠟；褐煤蠟，微晶蠟，石蠟和地蠟；聚烯烴蠟，經(jīng)費(fèi)-托合成法制得的蠟，蠟類共聚物及其酯。
還可采用將含直鏈或支鏈C8-C32脂肪鏈的動植物油經(jīng)催化氫化得到的蠟，例如，氫化西蒙得木油、氫化葵花籽油、氫化蓖麻油、氫化椰子油、氫化羊毛脂，由Heterene公司以“Hest 2T-4S”的名稱進(jìn)行銷售的二(1，1，1-三羥甲基丙烷)四硬脂酸酯、由Heterene公司以Hest 2T-4B的名稱進(jìn)行銷售的二(1，1，1-三羥甲基丙烷)四山崳酸酯。值得一提的還有聚硅氧烷蠟和氟化蠟，以及它們的混合物。
本發(fā)明組合物中一般含有占組合物總重量的1％(重量)至40％(重量)的蠟，具體說，其含量可以是5％(重量)-30％(重量)，5％(重量)-20％(重量)更佳。
含水分散體中蠟顆粒的粒徑可以是10nm-50μm。
第一種固體顆粒優(yōu)選選自蠟顆粒，其為一種或多種蠟顆粒的含水微分散體的形式，其平均粒徑小于或等于700nm，優(yōu)選為10-700nm，更優(yōu)選為30-500nm，更優(yōu)選為50-200nm。
由此，該組合物中可含有第一種顆粒，其為上述的粒徑為10nm-50μm的一種或多種蠟的顆粒，以及第二種顆粒，其為一種或多種蠟，其平均粒徑為1μmg-50μm，優(yōu)選為1μm-25μm。
成膜聚合物本發(fā)明的組合物含有存在于水分散體中的成膜聚合物顆粒，一般稱為膠乳或假性膠乳。
本發(fā)明組合物可以含有一種或多種成膜聚合物顆粒。
本申請中，術(shù)語“成膜聚合物”是指其本身或在成膜助劑存在下可在承托面特別是在角質(zhì)纖維如睫毛上形成連續(xù)和粘附性涂膜的聚合物。
適用于本發(fā)明組合物的成膜聚合物中，值得一提的有游離基類或縮聚類有機(jī)聚合物，天然來源的聚合物及其混合物。
短語“游離基成膜聚合物”是指由具體含烯屬不飽和鍵的單體聚合形成的成膜聚合物，各單體可均聚(不同于縮聚)。
游離基成膜聚合物具體可以是乙烯基聚合物或共聚物，特別是丙烯酸聚合物。
乙烯基成膜聚合物可由含有至少一個酸基和/或這些酸性單體的酯和/或這些酸性單體的酰胺的烯屬不飽和單體聚合形成。
帶有酸基的單體中可采用α，β-烯屬不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸或衣康酸，以及它們的混合物。優(yōu)選采用(甲基)丙烯酸和巴豆酸，更優(yōu)選采用(甲基)丙烯酸。
酸性單體的酯適于選自(甲基)丙烯酸的酯(也稱為(甲基)丙烯酸酯)，特別是(甲基)丙烯酸烷基酯、特別是C1-C30烷基酯，優(yōu)選C1-C20烷基酯，(甲基)丙烯酸芳基酯，特別是C9-C10芳基酯，(甲基)丙烯酸羥烷基酯，特別是C2-C6羥烷基酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯中值得一提的有甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂基酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯，以及它們的混合物。
(甲基)丙烯酸羥烷基酯中值得一提的有丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸2-羥丙基酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸2-羥丙基酯。
(甲基)丙烯酸芳基酯中值得一提的有丙烯酸芐酯和丙烯酸苯基酯。
(甲基)丙烯酸酯中特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸烷基酯。
本發(fā)明中，酯中的烷基可經(jīng)氟化或全氟化，即烷基的某些或全部氫原子可被氟原子取代。
酸性單體的酰胺中值得一提的例如有(甲基)丙烯酰胺，特別是N-烷基(甲基)丙烯酰胺，其中烷基特別是C2-C12烷基。N-烷基(甲基)丙烯酰胺中值得一提的有N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺和N-十一基丙烯酰胺。
乙烯基成膜聚合物還可由選自乙烯基酯和苯乙烯酯的單體均聚或共聚制成。特別是，這些單體可與上述的酸性單體和/或其酯和/或其酰胺聚合。
乙烯基酯的實(shí)例中值得一提有乙酸乙烯基酯、新癸酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯和叔丁基苯甲酸乙烯基酯，以及它們的混合物。
苯乙烯單體中值得一提的有苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
所列單體并非限定性的，并且可采用本領(lǐng)域已知的各種屬于丙烯酸類和乙烯基單體類的單體(包括經(jīng)聚硅氧烷鏈改性的單體)。
適用于本發(fā)明的丙烯酸類成膜聚合物中值得一提的有由Avecia-Neoresins公司以商品名Neocryl XK-90、Neocryl A-1070、Neocryl A-1090、Neocryl BT-62、Neocryl A-1079、Neocryl A-523銷售的產(chǎn)品，由Dow Chemical公司以名稱Dow Latex432和Dow Latex 424銷售的產(chǎn)品，由Daito Ksey Kogyo以名稱Daitosol5000AD銷售的產(chǎn)品，以及由Interpolymer公司以名稱“Syntran5190”、“Syntran5760”和“Syntran5009”銷售的產(chǎn)品。
縮聚成膜聚合物中值得一提的還有聚氨酯、聚酯、聚酯酰胺、含脂肪鏈的聚酯、聚酰胺和環(huán)氧酯樹脂。優(yōu)選采用聚氨酯。
聚氨酯可選自陰離子、陽離子、非離子或兩性聚氨酯，聚氨酯-丙烯酸類，聚氨酯-聚乙烯吡咯烷酮，聚酯-聚氨酯，聚醚-聚氨酯，聚脲，聚脲-聚氨酯及其混合物。
成膜聚氨酯例如可以是脂族、脂環(huán)族或芳族聚氨酯，聚脲-尿烷或聚脲共聚物，其中含有以下成分的一種或混合物—至少一個脂族和/或環(huán)脂族和/或芳族聚酯來源的嵌段，和/或，—至少一個支鏈或非支鏈含聚硅氧烷的嵌段，例如聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷，和/或—至少一個含氟化基團(tuán)的嵌段。
本發(fā)明所述的成膜聚氨酯也可由支鏈或非支鏈聚脂、含有活性氫原子和含有羧酸或羧酸根、或磺酸或磺酸根、或經(jīng)中和叔胺基團(tuán)或季銨基團(tuán)的烷基制得，其中活性氫原子可通過與二異氰酸酯或雙功能基(例如二羥基、二氨基或羥基氨基)有機(jī)化合物反應(yīng)而改性。
適用于本發(fā)明的成膜聚氨酯中，可采用由Avecia-Neoresins公司以名稱NeorezR-981、Neorez R-974銷售的產(chǎn)品，由Goodrich公司以名稱Avalure UR-405、Avalure UR-410、Avalure UR-425、Avalure UR-450、Sancure 875、Sancure 861、Sancure 878、Sancure 2060銷售的產(chǎn)品，由Bayer公司以名稱Impranil 85銷售的產(chǎn)品，以及它們的混合物。
已知可采用二羧酸與多元醇(特別是二醇)經(jīng)縮聚制得聚酯。
二羧酸可為脂族、脂環(huán)族或芳族。這類酸中值得一提的實(shí)例有乙二酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、十二碳二酸、1，3-環(huán)己二羧酸、1，4-環(huán)己二羧酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2，5-降冰片二羧酸、二甘醇酸、硫代二丙酸、2，5-萘二羧酸和2，6-萘二羧酸及其混合物。這類二羧酸單體可單用或與至少兩個二羧酸單體結(jié)合應(yīng)用。這些單體中優(yōu)選采用鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸。
二醇可選自脂族、脂環(huán)族或芳族二醇。優(yōu)選采用的二醇可選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、環(huán)己二甲醇和4-丁二醇，以及它們的混合物。
其他多元醇中可采用甘油、季戊四醇、山梨醇、三羥甲基丙烷。
可采用制備聚酯相同的方法制備聚酯酰胺，由二酸與二胺或氨基醇縮聚制得。二胺中可以采用乙二胺、己二胺、間苯二胺或?qū)Ρ蕉贰０被贾锌刹捎脝我掖及贰?br> 此外，聚酯含有至少一個帶有至少一個-SO3M基團(tuán)的單體，其中M為氫原子，銨離子NH4+或金屬離子，例如Na+，Li+，K+，Mg2+，Ca2+，Cu2+，F(xiàn)e2+離子或Fe3+離子。也可具體采用帶有該-SO3M基團(tuán)的雙功能基芳族單體。
也帶有上述的-SO3M基團(tuán)的雙功能基芳族單體的芳環(huán)例如可以選自苯、萘、蒽、二苯基、聯(lián)苯、羥基聯(lián)苯、磺基聯(lián)苯和亞甲基聯(lián)苯環(huán)。也帶有上述的-SO3M基團(tuán)的雙功能基芳族單體例如還可包括磺基間苯二甲酸、磺基間苯二甲酸、磺基鄰苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二甲酸，以及它們的混合物。構(gòu)成本發(fā)明主題的組合物中特別優(yōu)選采用基于間苯二甲酸/磺基間苯二甲酸的共聚物，更具體是由二甘醇、環(huán)己二甲醇、間苯二甲酸和磺基間苯二甲酸縮聚得到的共聚物。這類聚合物例如是由Eastman Chemical Products以名稱Eastman AQ出售。
任選經(jīng)改性的天然聚合物可選自蟲膠樹脂、山達(dá)脂、達(dá)瑪脂、欖香脂、珂巴脂、水不溶性纖維素聚合物，以及它們的混合物。
聚合物中值得一提的還有下述經(jīng)游離基聚合得到的聚合物，其由至少一種預(yù)先存在的聚合物顆粒的內(nèi)部和/或部分表面上的一種或多種單體經(jīng)游離基聚合得到，聚合物選自聚氨酯、聚脲、聚酯酰胺和/或醇酸樹脂。這類聚合物一般被稱為混和聚合物。
該成膜聚合物適于選自上述的成膜聚氨酯、成膜聚丙烯酸類成分，以及它們的混合物。
含有一種或多種成膜聚合物的分散體可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)其常識進(jìn)行制備。
水分散體中的成膜聚合物以干重計(jì)(或以活性成分含量計(jì))可占本發(fā)明組合物的0.1-30％(重量)，優(yōu)選1-15％(重量)，優(yōu)選2-10％(重量)。
水分散體中聚合物顆粒的粒徑為10nm-700nm，優(yōu)選為20-300nm，更佳為25nm-150nm。
本發(fā)明的組合物可含有有助于促進(jìn)成膜聚合物顆粒成膜的成膜助劑。這類成膜助劑可選自本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的各種可達(dá)到所需功能的化合物，特別是可選自增塑劑和聚結(jié)劑。
半結(jié)晶聚合物本發(fā)明組合物中的固體顆?？砂ù嬖谟谒稚Ⅲw中的結(jié)晶聚合物顆粒(第二種顆粒)。
術(shù)語“半結(jié)晶聚合物”是指在包含可結(jié)晶部分、可結(jié)晶側(cè)鏈或存在于主鏈中的可結(jié)晶嵌段的聚合物，主鏈中還包含無定形部分，該聚合物具有一階相轉(zhuǎn)化溫度，特別是熔融溫度(固-液轉(zhuǎn)化)。當(dāng)可結(jié)晶部分為聚合物主鏈中的可結(jié)晶嵌段形式時，聚合物中的無定形部分為無定形嵌段形式；這種情況下，半結(jié)晶聚合物為嵌段共聚物，例如二元嵌段、三元嵌段或多元嵌段類聚合物，其中包含至少一種可結(jié)晶嵌段和至少一種無定形嵌段。術(shù)語“嵌段”通常是指至少5個相同的重復(fù)單元?？山Y(jié)晶嵌段與無定形嵌段的化學(xué)性質(zhì)不同。
本發(fā)明的半結(jié)晶聚合物的熔點(diǎn)大于或等于30℃(特別是30℃-80℃)，并且優(yōu)選為30℃-60溫度。該熔點(diǎn)是發(fā)生一階形態(tài)變化的溫度。
可采用已知方法測定該熔點(diǎn)，并且具體可采用已知的方法特別是差示掃描量熱法(DSC)進(jìn)行測定。
本發(fā)明的半結(jié)晶聚合物的數(shù)均分子量適于大于或等于1000。
本發(fā)明組合物中半結(jié)晶聚合物的數(shù)均分子量Mn的范圍適于為2000-800000，優(yōu)選為3000-500000，更佳為4000-150000，特別是小于100000，更好是4000-99000。優(yōu)選其數(shù)均分子量大于5600，例如5700-99000。
本發(fā)明所定義的術(shù)語“可結(jié)晶鏈或嵌段”是指在熔點(diǎn)以上或以下的溫度下，可從無定形態(tài)向結(jié)晶態(tài)發(fā)生可逆變化的單獨(dú)的鏈或嵌段。本發(fā)明的“鏈”是指位于聚合物主鏈側(cè)鏈或側(cè)位的原子基團(tuán)?！扒抖巍笔侵笇儆谥麈溕系脑踊鶊F(tuán)，該基團(tuán)構(gòu)成聚合物的重復(fù)單元?！翱山Y(jié)晶鏈的側(cè)鏈”可以是含至少6個碳原子的鏈。
半結(jié)晶聚合物的可結(jié)晶嵌段或鏈優(yōu)選至少占各聚合物總量的30％(重量)，更好是至少為40％。具有可結(jié)晶嵌段的本發(fā)明的半結(jié)晶聚合物是嵌段聚合物或多元嵌段聚合物。其可通過含活性雙鍵(或稱烯鍵)單體聚合制得，或通過縮聚制得。本發(fā)明的聚合物是含可結(jié)晶側(cè)鏈的聚合物時，后者適于為無規(guī)形式或統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)的。
本發(fā)明的半結(jié)晶聚合物優(yōu)選是合成產(chǎn)生的。此外，其中不含多糖主鏈。本發(fā)明半結(jié)晶聚合物的可結(jié)晶單元(鏈或嵌段)是由用于制造半結(jié)晶聚合物的可結(jié)晶嵌段或鏈的單體得到的。
適用于本發(fā)明的半結(jié)晶聚合物具體包含—經(jīng)受控結(jié)晶的聚烯烴嵌段共聚物，具體是EP-A-0951897中公開的那些單體的嵌段共聚物，—縮聚物，特別是脂族或芳族聚酯類或脂族/芳族共聚酯類縮聚物，—帶有至少一個可結(jié)晶側(cè)鏈的均聚物或共聚物，以及在主鏈上帶有至少一個可結(jié)晶嵌段的均聚物或共聚物，如文獻(xiàn)US-A-5156911所公開的，—含至少一個可結(jié)晶側(cè)鏈特別是含一個或多個氟基團(tuán)的均聚物或共聚物，如文獻(xiàn)WO-A-01/19333所公開的，—以及它們的混合物。對于后兩種情況，可結(jié)晶側(cè)鏈或嵌段是疏水性的。(A)含可結(jié)晶側(cè)鏈的半結(jié)晶聚合物值得一提的具體有文獻(xiàn)US-A-5156911和WO-A-01/19333中所述的那些。其為含50-100％(重量)由一種或多種含可結(jié)晶疏水側(cè)鏈的單體聚合所得單元的均聚物或共聚物。
·這些均聚物或共聚物的特性可以是任意的，只要其符合上述條件。
其可通過以下方式制得。
—由一種或多種含雙鍵或活性烯鍵的單體的烯基、(甲基)丙烯基或烯丙基經(jīng)聚合得到，特別是經(jīng)自由基聚合得到，—由一種或多種含共活性基團(tuán)(羧基或磺?；?、醇、胺或異氰酸根基團(tuán))的單體縮聚而成，例如聚酯、聚胺酯、聚醚、聚脲或聚酰胺。
一般說來，這些聚合物特別選自由至少一種含下式X所示的可結(jié)晶鏈的單體聚合得到的均聚物和共聚物
其中M為聚合物主鏈上的原子，S代表間隔基，且C代表可結(jié)晶基團(tuán)。
可結(jié)晶鏈“-S-C”可以是脂族或芳族的，并且可被任選地氟化或全氟化?！癝”具體代表直鏈或支鏈或環(huán)狀(CH2)n或(CH2CH2O)n或(CH2O)基團(tuán)，其中n為0-22的整數(shù)。優(yōu)選“S”是直鏈基團(tuán)。優(yōu)選“S”和“C”不同。
可結(jié)晶鏈“-S-C”是含烴脂族鏈時，其中含有包含至少11個碳原子和至多40個碳原子的烴類烷基鏈，最佳為24個碳原子。其具體是含至少12個碳原子的脂族鏈或烷基鏈，優(yōu)選其為C14-C24烷基鏈。當(dāng)其為氟代或全氟代無機(jī)鏈時，其中至少含有6個氟原子，具體是至少11個碳原子、至少6個氟代碳原子。
含可結(jié)晶鏈的半結(jié)晶聚合物或共聚物的實(shí)例中值得一提的有由一種或多種以下單體聚合得到的那些聚合物含C14-C24烷基的(甲基)丙烯酸酯飽和烷基酯、含(C11-C15)全氟代烷基的全氟代烷基(甲基)丙烯酸酯，含或不含氟原子的含C14-C24烷基的N-烷基(甲基)丙烯酰胺，含烷基或全氟(烷基)鏈的乙烯基酯，其中烷基為C14-C24烷基(每一全氟烷基鏈中至少含6個氟原子)，含烷基或全氟(烷基)鏈的乙烯基醚，其中烷基為C14-C24烷基并且每一全氟烷基鏈中至少含6個氟原子，C14-C24α-烯烴，例如十八烯，對烷基苯乙烯，其中烷基含12-24個碳原子，以及它們的混合物。
聚合物是經(jīng)縮聚得到時，單體所含的具有上述定義的可結(jié)晶烴類和/或氟代鏈可以是二酸、二醇、二胺或二異氰酸酯。
本發(fā)明主題的聚合物是共聚物時，其中還含有0-50％的Y和Z基團(tuán)，其由以下共聚得到(α)由Y共聚得到，其為極性或非極性單體，或兩者的混合物·當(dāng)Y是極性單體時，其為含聚氧化烯化基團(tuán)(特別是氧乙烯化和/或氧丙烯化基團(tuán))的單體，(甲基)丙烯酸羥烷基酯，如丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酰胺，N-烷基(甲基)丙烯酰胺，N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N，N-二異丙基丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，或含至少一個羧酸基團(tuán)的單體，(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸或富馬酸，或含羧酸酐基團(tuán)的單體，如馬來酸酐及其混合物。
·當(dāng)Y是非極性單體時，其可為直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基(甲基)丙烯酸酯類，乙烯基酯，烷基乙烯基醚，α-烯烴，苯乙烯或C1-C10烷基取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯，或含不飽和烯鍵的聚有機(jī)硅氧烷類大分子單體。
除非特別指出，本發(fā)明所定義的術(shù)語“烷基”是指飽和基團(tuán)，特別是C8-C24基團(tuán)，最好是C14-C24基團(tuán)。
(β)由Z共聚得到，其為極性單體或極性單體的混合物。在該情況下，Z的定義與上述“極性Y”的定義相同。
含可結(jié)晶側(cè)鏈的半結(jié)晶聚合物優(yōu)選是烷基(甲基)丙烯酸酯或烷基(甲基)丙烯酰胺均聚物，其中烷基如上所述，并且特別是C14-C24烷基，這些單體與親水單體的共聚物優(yōu)選與(甲基)丙烯酸性質(zhì)不同，例如是N-乙烯基吡咯烷酮或羥乙基(甲基)丙烯酸酯，以及它們的混合物。
(B)主鏈中含至少一個可結(jié)晶嵌段的聚合物這些聚合物具體是由至少兩個化學(xué)性質(zhì)不同的嵌段構(gòu)成的共聚物，其中嵌段之一是可結(jié)晶的。
—可采用如專利US-A-5156911中定義的嵌段聚合物，—烯烴嵌段共聚物，或含可結(jié)晶鏈的環(huán)烯烴的嵌段共聚物，如由以下嵌段聚合得到的那些·環(huán)丁烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯、降冰片烯(即二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯)，5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5，6-二甲基降冰片烯、5，5，6-三甲基降冰片烯、5-亞乙基降冰片烯、5-苯基降冰片烯、5-芐基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯，1，4，5，8-二橋亞甲基-1，2，3，4，4a，5，8a-八氫萘，二環(huán)戊二烯或它們的混合物，·乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-二十碳烯或它們的混合物，·特別是(乙烯/降冰片烯)嵌段共聚物和(乙烯/丙烯/亞乙基降冰片烯)三元嵌段共聚物。還可采用那些由至少兩個C2-C16α-烯烴、更好是C2-C12α-烯烴經(jīng)嵌段共聚得到的聚合物，其如上文所述，并且具體可以是乙烯和1-辛烯二元嵌段共聚物。
—共聚物可以是含至少一種可結(jié)晶嵌段的共聚物，共聚物的剩余部分為無定形部分(室溫下)。這些共聚物中還可含有兩種化學(xué)性質(zhì)不同的可結(jié)晶嵌段。優(yōu)選的共聚物是在室溫下同時包含順序分布的可結(jié)晶嵌段、以及疏水和親脂性無定形嵌段的那些共聚物；值得一提的例如有包含以下可結(jié)晶嵌段和以下無定形嵌段中至少一種的聚合物·天然可結(jié)晶嵌段(a)聚酯，如聚(亞烷基對苯二酸酯)，(b)聚烯烴，如聚乙烯或聚丙烯，·無定形及親脂性嵌段，如無定形聚烯烴或共聚(烯烴)，例如聚(異丁烯)、氫化聚丁二烯或氫化聚(異戊二烯)。
這類含可結(jié)晶嵌段和無定形嵌段的共聚物的實(shí)例中值得一提的有(α)聚(ε-己內(nèi)酯)嵌段-聚(丁二烯)嵌段共聚物，優(yōu)選采用未氫化的，如在文獻(xiàn)“聚(ε-己內(nèi)酯)-聚(丁二烯)嵌段共聚物的熔融特性”，S.Nojima，Macromolecules著，32，3727-3734，(1999)中的那些。
(β)氫化聚(丁二烯對苯二酸酯)嵌段-聚(異戊二烯)嵌段或多元嵌段共聚物，參見文獻(xiàn)-由B.Boutevin等人著“PP/PBT的形態(tài)和機(jī)械特性的研究”(《聚合物公報》Polymer Bulletin，34，117-123(1995))。
(γ)聚(乙烯)嵌段-b-共聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚物，參見文獻(xiàn)-Ranarajan等人著“乙烯(乙烯或丙烯)半結(jié)晶嵌段共聚物的形態(tài)學(xué)”(《大分子》Macromolecules，26，4640-4645(1993))，以及P.Richter等人所述的“聚合物的晶核聚集聚(乙烯)-聚(乙烯-丙烯)體系”(《大分子》Macromolecules，30，1053-1068(1997))。
(δ)聚(乙烯)嵌段-b-聚(乙基乙烯)嵌段共聚物，參見概述文獻(xiàn)-I.W.Hamley著“嵌段共聚物結(jié)晶”(《聚合物科學(xué)進(jìn)展》Advances in Polymer Science，148卷，113-137(1999))。
本發(fā)明組合物中的半結(jié)晶聚合物可以是或不是部分交聯(lián)的，只要在加熱至其熔融溫度以上時，其交聯(lián)度不會對其在液體脂肪相中的溶解性和分散性產(chǎn)生不利影響。交聯(lián)可以是在聚合過程中由多功能基單體反應(yīng)形成的化學(xué)交聯(lián)。也可以是物理交聯(lián)，其是由于聚合物所帶基團(tuán)間的氫鍵或偶極鍵形成的，例如羧酸酯離子交聯(lián)聚合物間的偶極相互作用，這些相互作用較弱，并且發(fā)生在聚合物主鏈上；或者該物理交聯(lián)是由于聚合物中的可結(jié)晶嵌段與無定形嵌段發(fā)生相分離而產(chǎn)生的。
本發(fā)明組合物中的半結(jié)晶聚合物優(yōu)選是不交聯(lián)的。
本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，聚合物選自由至少一種含可結(jié)晶鏈的單體和至少一種任選經(jīng)氟代的C1-C10單羧酸酯或酰胺經(jīng)聚合得到的共聚物，其中含可結(jié)晶鏈的單體選自(甲基)丙烯酸飽和C14-C24烷基酯、(甲基)丙烯酸C11-C15全氟烷基酯、N-(C14-C24烷基)(甲基)丙烯酰胺，其含或不含氟原子，含C14-C24烷基或全氟代烷基鏈的乙烯基酯、含C14-C24烷基或全氟代烷基鏈的乙烯基醚、C14-C24α-烯烴或?qū)ν榛揭蚁渲型榛?2-24個碳原子；至少一種任選經(jīng)氟代的C1-C10單羧酸酯或酰胺如下式所示； 其中R1是H或CH3，R代表任選經(jīng)氟代的C1-C10烷基，并且X代表O、NH或NR2，其中R2代表任選經(jīng)氟代的C1-C10烷基。
根據(jù)本發(fā)明的另一具體實(shí)施方案，由含可結(jié)晶鏈的單體制得的聚合物選自飽和(甲基)丙烯酸C14-C22烷基酯。
適用于本發(fā)明組合物的該結(jié)構(gòu)化半結(jié)晶聚合物的具體實(shí)例中值得一提的有購自Landec的Intelimer產(chǎn)品，見于小冊子《Intelimer聚合物》，LandecIP22(Rev.4-97)。這些聚合物在室溫(25℃)下為固體形式。其帶有可結(jié)晶側(cè)鏈，并且如上述式X所示。
(i)低熔點(diǎn)半結(jié)晶聚合物具體是公開于專利US-A-5156911的實(shí)施例3、4、5、7、9和13中的那些，其包含-COOH基，由丙烯酸和(甲基)丙烯酸C5-C16烷基酯聚合得到，更具體是由以下共聚得到的·重量比為1/16/3的丙烯酸、丙烯酸酯和丙烯酸異癸酯，·重量比為1/19的丙烯酸和丙烯酸十五烷基酯，·重量比為2.5/76.5/20的丙烯酸、丙烯酸十六烷基酯和丙烯酸乙酯，·重量比為5/85/10的丙烯酸、丙烯酸十六烷基酯和丙烯酸甲酯，·重量比為2.5/97.5的丙烯酸和聚十八烷基甲基丙烯酸酯。
·重量比為8.5/1/0.5的丙烯酸十六烷基酯、含8個乙二醇單元的聚乙二醇甲基丙烯酸酯單甲基醚和丙烯酸。
還可采用購自National Starch的Structure“O”聚合物，見于文獻(xiàn)US-A-5736125，其熔點(diǎn)為44℃，還可采用可結(jié)晶側(cè)鏈包含氟代基團(tuán)的半結(jié)晶聚合物，如文獻(xiàn)WO-A-01/19333中公開的實(shí)施例1、4、6、7和8。
還可采用以下低熔點(diǎn)半結(jié)晶聚合物，其由丙烯酸硬脂醇酯和丙烯酸或NVP共聚得到，公開于文獻(xiàn)US-A-5519063或EP-A-550745中，更具體是下文的聚合物制備實(shí)施例1和2所述的那些，其熔點(diǎn)分別為40℃和38℃。
還可采用以下半結(jié)晶聚合物，其由丙烯酸二十二烷基酯和丙烯酸或NVP共聚得到，公開于文獻(xiàn)US-A-5519063或EP-A-550745中，更具體是下文聚合物制備實(shí)施例3和4中所述的那些，其熔點(diǎn)分別為60℃和58℃。
本發(fā)明組合物的含水分散體中半結(jié)晶聚合物的聚合物固體含量(或稱活性成分含量)占組合物總重量的1％(重量)-40％(重量)，優(yōu)選為5％(重量)-30％(重量)，更優(yōu)選為5％(重量)-20％(重量)。
含水分散體中半結(jié)晶聚合物顆粒的粒度為1μm-50μm，優(yōu)選為1μm-25μm。
填充劑本發(fā)明的固體顆粒中可包含填充劑。
術(shù)語“填充劑”是指任何無色或白色的顆粒，其選自無機(jī)或有機(jī)的、層狀或球狀或長圓形的填充劑，在組合物中呈化學(xué)惰性。
所述填充劑可本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的和常用于化妝品組合物中那些。填充劑可以是無機(jī)或有機(jī)的，層狀或球狀的。值得一提的有滑石粉，云母，二氧化硅，高嶺土，聚酰胺粉末例如Nylon(購自Atochem的Orgasol)，聚β-丙氨酸粉末和聚乙烯粉末，四氟乙烯聚合物粉末例如Teflon，十二烷?；嚢彼?，淀粉，一氮化硼，中空聚合物微球，如聚偏二氯乙烯/丙烯腈，例如Expancel(NobeIndustrie)，丙烯酸類粉末如Polytrap(Dow Corning)，聚甲基丙烯酸甲酯顆粒，硅氧烷樹脂微珠(如購自Toshiba公司的Tospearls)，沉淀碳酸鈣，碳酸鎂，碳酸氫鎂，羥磷灰石，中空二氧化硅微球(如購自Maprecos公司的Silica Beads)，玻璃或陶瓷微囊，衍生自8-22個，優(yōu)選12-18個碳原子有機(jī)羧酸的金屬皂，如硬脂酸鋅，硬脂酸鎂或硬脂酸鋰，月桂酸鋅或肉豆蔻酸鎂，以及它們的混合物。
填充劑的含量可占組合物總重量的0.1％(重量)-25％(重量)，更好是1％(重量)-20％(重量)。
適用于本發(fā)明組合物中的填充劑的平均粒徑為1-30μm。
顏料本發(fā)明組合物中的固體顆?？蛇x自顏料。
術(shù)語“顏料”應(yīng)理解為是指白色或有色的、無機(jī)或有機(jī)的顆粒，其不溶于本發(fā)明組合物的生理適用的介質(zhì)中，用于令組合物著色或不透明。顏料還可包括珍珠母或珠光顏料，其為虹彩顆粒，由某些軟體動物在其貝殼中形成，或經(jīng)合成制得。
無機(jī)顏料中值得一提的有經(jīng)或不經(jīng)表面處理的二氧化鈦，二氧化鋯或氧化鈰，以及氧化鐵或氧化鉻，錳紫，群青，鉻水合物或鐵藍(lán)，以及它們的混合物。有機(jī)顏料中值得一提的有炭黑、D & C類顏料、和以胭脂蟲紅為基礎(chǔ)的色淀或以鋇、鍶、鈣或鋁為基礎(chǔ)的色淀及其混合物。經(jīng)疏水劑處理的顏料也適用。疏水處理劑可選自聚硅氧烷，例如甲基聚硅氧烷，聚二甲基硅氧烷或全氟化烷基硅烷；脂肪酸，例如硬脂酸金屬皂，例如肉豆蔻酸氫鋁，氫化牛油谷氨酸的鋁鹽，全氟化烷基磷酸酯，全氟化烷基硅氮烷，聚六氟氧丙烯，含全氟化烷基全氟化聚醚基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷，以及氨基酸；N-?；被峄蚱潲}；卵磷脂，三異丙基三異硬脂酸鈦酸鹽，以及它們的混合物。N-?；被峥珊泻?-22個碳原子的?；?，例如2-乙基己?；?，癸?；?，月桂?；?，十四烷酰基，棕櫚?；?，硬脂?；蛞王；＿@類化合物的鹽可以是鋁、鎂、鈣、鋯、鋅、鈉或鉀鹽。氨基酸可以是例如賴氨酸，谷氨酸或丙氨酸。
上述化合物中述及的術(shù)語“烷基”是指含1-30個碳原子、優(yōu)選含5-16個碳原子的烷基。
經(jīng)疏水處理的顏料具體可見于專利申請EP-A-1086683。
也可采用具有特殊光學(xué)作用的顏料，例如采用包覆有金屬、特別是金、銀或鉑的玻璃顆粒。
珍珠母或珠光顏料可以是虹彩顆粒，具體是由某些軟體動物在其貝殼中形成，或經(jīng)合成制得，其不溶于本發(fā)明組合物的生理適用的載體。其可選自白色珠光顏料，如用鈦或氯氧化鉍進(jìn)行包衣的云母；彩色的珠光顏料，如用氧化鐵包衣的鈦云母，特別是帶有鐵藍(lán)或氧化鉻的鈦云母，帶有上述類型有機(jī)顏料的鈦云母，以及基于氯氧化鉍的珠光顏料，特別是含液晶或多層成分的那些也適用。
顏料可占組合物總重量的0.01％(重量)-25％(重量)，優(yōu)選0.1％(重量)-20％(重量)，更佳為1％(重量)-10％(重量)。
流變學(xué)試劑第二種顆粒還可包括流變學(xué)試劑。
流變學(xué)試劑適于選自親脂性膠凝劑。
親脂性膠凝劑可以是有機(jī)或無機(jī)的，聚合形式或分子形式的。
無機(jī)親脂性膠凝劑中值得一提的有經(jīng)或未經(jīng)改性的粘土，例如經(jīng)C10-C22脂肪酸氯化銨改性的水輝石，例如經(jīng)二硬脂基二甲基氯化銨改性的水輝石。
聚合有機(jī)親脂性膠凝劑例如有具有三維結(jié)構(gòu)的部分或全部交聯(lián)的彈性有機(jī)聚硅氧烷，例如由Shin-Etsu銷售的KSG6，KSG16或KSG18，Dow Corning銷售的Trefil E-505C或Trefil E-506C，Grant Industries銷售的Gransil SR-CYC，SR DMF10，SR-DC556，SR 5CYC凝膠，SR DMF 10凝膠和SR DC556凝膠，以及GeneralElectric銷售的SF 1204或JK113；乙基纖維素，例如Dow Chemical以名稱Ethocel銷售的那些；聚酰胺，如C36二酸與乙二胺縮聚形成的共聚物，其重均分子量約為6000，如Arizona Chemical公司以名稱Uniclear 80和Uniclear 100銷售的化合物；樹膠，特別是聚硅氧烷樹膠，如粘度＞100000厘沲的PDMS，以及每個糖上含1-6個羥基、優(yōu)選2-4個羥基半乳甘露聚糖，其被飽和或不飽和烷基鏈取代，例如經(jīng)C1-C6、優(yōu)選C1-C3烷基鏈烷基化的瓜耳膠，以及它們的混合物。
優(yōu)選采用的親脂性膠凝劑是非聚合的分子有機(jī)膠凝劑，也稱為有機(jī)膠凝劑，與脂肪相共用，化合物的分子間因彼此的物理相互作用能形成自聚集，形成超分子的3D結(jié)構(gòu)，由此令液體脂肪相膠凝。
本發(fā)明中采用的術(shù)語“含烴油”是指在室溫(25℃)、空氣大氣壓(760mmHg，即105Pa)下為液體的脂肪相，其由在室溫下為液體的一種或多種脂肪成分構(gòu)成，也被稱為油類，其一般是彼此相容的。
油可選自各種生理適用特別是化妝品適用的油，具體是礦物、動物、植物或合成油；特別是揮發(fā)性或非揮發(fā)性含烴油和/或聚硅氧烷油和/或氟化油，以及它們的混合物。更具體說，術(shù)語“含烴油”是指主要含有碳原子和氫原子、并可能含有一個或多個功能基的油，功能基可選自羥基，酯，醚和羧基功能基。油的粘度一般為0.5-100000厘泊，優(yōu)選為50-50000厘泊，更優(yōu)選為100-300000厘泊。
適用于本發(fā)明組合物的油中值得一提的包括—來自動物來源的含烴油，如全氫化角鯊烯；—來自植物來源的含烴油，如含4-24個碳原子的液體脂肪酸三甘酯，例如庚酸和辛酸三甘酯，或例如葵花籽油、玉米油、大豆油、豌豆油，葡萄籽油、芝麻油、榛子油、杏仁油、澳洲堅(jiān)果油、蓖麻油、鱷梨油、辛/癸酸三甘酯，例如由Stearineries Dubois公司銷售的那些，或由Dynamit Nobel公司以名稱Miglyol810，812和818銷售的產(chǎn)品，西蒙得木油或牛油果油；—來自礦物或合成來源的直鏈或支鏈烴，如液體石蠟，及其衍生物，石油凝膠，聚癸烯，聚丁烯以及氫化聚異丁烯，如parleam油；—合成酯和合成醚，特別是脂肪酸例如式R1COOR2的油，其中R1代表含1-40個碳原子的高級脂肪酸殘基，并且R2代表含1-40個碳原子的含烴鏈，并且R1+R2≥10，例如purcellin油，異壬酸異壬酯，肉豆蔻酸異丙酯，棕櫚酸2-乙基己酯，硬脂酸2-辛基-十二烷基酯，芥酸2-辛基十二烷基酯，或異硬脂酸異硬脂醇酯或三苯六酸三癸酯；羥基化酯如乳酸異硬脂醇酯，羥基硬脂酸辛酯，羥基硬脂酸辛基十二烷基酯，馬來酸二異硬脂酸酯，檸檬酸三辛醇酯，以及庚酸、辛酸和癸酸脂肪烷基酯；多元醇酯，例如二辛酸丙二醇酯，二庚酸新戊二醇酯，以及二異壬酸二甘醇酯，以及季戊四醇酯，例如四異硬脂酸季戊四醇酯；—含12-26個碳原子的脂肪醇，例如辛基十二烷醇，2-丁基辛醇，2-己基癸醇，2-十一烷基十五烷醇，或油醇；—任選地部分含烴和/或含聚硅氧烷的氟化油；—聚硅氧烷油，例如含有直鏈和環(huán)狀聚硅氧烷鏈的揮發(fā)性和非揮發(fā)性聚甲基硅氧烷(PDMs)；含烷基、烷氧基或苯基的聚二甲基硅氧烷，其為聚硅氧烷鏈的側(cè)鏈或端基，這些基團(tuán)包含2-24個碳原子；苯基聚硅氧烷，例如苯基三甲基聚硅氧烷，苯基二甲基聚硅氧烷，苯基三甲基甲硅烷氧基二苯基硅氧烷，二苯基二甲基聚硅氧烷，二苯基甲基二苯基三聚硅氧烷或2-苯基乙基三甲基甲硅烷氧基硅酸鹽，—以及它們的混合物。
超分子結(jié)構(gòu)可由原纖維網(wǎng)絡(luò)的形成(由有機(jī)膠凝分子的堆積或聚集所導(dǎo)致)獲得，其中液體脂肪相分子被固定化。
形成該原纖維網(wǎng)絡(luò)、并由此形成凝膠的性能根據(jù)有機(jī)膠凝劑的性質(zhì)(或稱化學(xué)類別)、給定化學(xué)類別中分子所帶的取代基的性質(zhì)、以及液體脂肪相的性質(zhì)而定。
相互的物理作用具有不同的特性，但共結(jié)晶除外。這些相互的物理作用具體是自補(bǔ)充H相互作用類型，不飽和環(huán)間的π相互作用，偶極相互作用，有機(jī)金屬衍生物的配位鍵，以及它們的結(jié)合。通常，有機(jī)膠凝劑的各分子可與相鄰的分子間形成各類相互物理作用。因此，本發(fā)明的有機(jī)膠凝劑的分子優(yōu)選包含至少一個能形成氫鍵的基團(tuán)，優(yōu)選含有至少兩個能形成氫鍵的基團(tuán)，至少一個芳環(huán)，更優(yōu)選至少兩個芳環(huán)，至少一個或多個不飽和烯鍵和/或至少一個或多個不對稱碳原子。優(yōu)選能形成氫鍵的基團(tuán)選自羥基、羰基、胺、羧酸、酰胺、脲和芐基，以及它們的混合物。
本發(fā)明的有機(jī)膠凝劑加熱后可溶于液體脂肪相中，形成透明均勻的液體相。其在室溫和空氣大氣壓下可以是固體或液體的。
適用于本發(fā)明的分子有機(jī)膠凝劑具體可見于D.Robb所編的文獻(xiàn)《專業(yè)表面活性劑》“Specialist Surfactants”，1997，209-263，P.Terch所著第8章，歐洲專利申請EP-A-1068854，和EP-A-1086945或?qū)＠暾圵O-A-02/47031。
這些有機(jī)膠凝劑中值得一提的具體有羧酸的酰胺，特別是三羧酸的酰胺，例如環(huán)己烷三羧酰胺(參見歐洲專利申請EP-A-1068854)，含有含烴鏈的二酰胺，其中各含烴鏈中含1-22個碳原子，例如6-18個碳原子，所述的鏈?zhǔn)俏唇?jīng)取代的，或經(jīng)選自酯、脲和氟化基團(tuán)的取代基取代(參見專利申請EP-A-1086945)，特別是由二氨基環(huán)己烷、特別是反式二氨基環(huán)己烷與?；确磻?yīng)得到的二酰胺，例如N，N′-雙(十二烷?；?-1，2-二氨基環(huán)己烷，N-?；被狨０?，例如由N-?；被崤c含1-22個碳原子的胺反應(yīng)得到的二酰胺，例如在文獻(xiàn)WO-93/23008中描述的那些，特別是N-酰氨基谷氨酸酰胺，其中?；鞢8-C22烷基鏈，如N-月桂?；?L-谷氨酸二丁基酰胺，由Ajinomoto公司以名稱GP-1制造和銷售的那些，以及它們的混合物。
本發(fā)明組合物中可含有占組合物總重量0.05％(重量)-10％(重量)的流變學(xué)試劑，優(yōu)選0.1％(重量)-5％(重量)，更優(yōu)選0.5％(重量)-3％(重量)。
其他成分本發(fā)明組合物中還可含有纖維，用以改善其增長效果。
術(shù)語“纖維”應(yīng)當(dāng)是指具有應(yīng)當(dāng)長度L和直徑D的物體，其中L明顯大于D，D是纖維圓形截面的直徑。具體說L/D(或形狀指數(shù))選自3.5-2500，優(yōu)選5-500，更優(yōu)選是5-150。
適用于本發(fā)明組合物的纖維可以是無機(jī)或有機(jī)、合成或天然來源的纖維。其可以是短的或長的、單一的或復(fù)合的(例如編織的)、中空或?qū)嵭牡?。其形狀可以是各種類型的，根據(jù)具體應(yīng)用特別可以是圓形或多邊形(方形、六邊形或八邊形)截面。具體說其端部是鈍邊和/或光滑的以避免彼此劃損。
具體說，纖維的長度為1μm-10mm，優(yōu)選0.1-5mm，更優(yōu)選是1-3.5mm。其截面與直徑為2nm-500μm、優(yōu)選100nm-100μm、更優(yōu)選1μm-5μm的圓形內(nèi)切。對于9km的纖維，纖維的重量或滴度常以登尼爾或分特計(jì)，并且代表重量(以克計(jì))。優(yōu)選本發(fā)明的纖維的滴度為0.15-30登尼爾，更優(yōu)選為0.18-18登尼爾。
纖維可以是應(yīng)用制造織物的纖維，特別是絲纖維，棉纖維，毛纖維，亞麻纖維，纖維素纖維—特別是提取自木，植物或藻類的纖維，人造絲纖維，聚酰胺纖維(尼龍Nylon)，粘膠纖維，乙酸纖維，特別是人造絲乙酸纖維，聚(對-苯乙烯-對苯二甲酰胺)(或芳基酰胺aramide)纖維，特別是Kevlar纖維，丙烯酸類聚合物纖維，特別是聚甲基丙烯酸甲酯纖維或聚-2-羥乙基甲基丙烯酸酯纖維，聚烯烴纖維，特別是聚乙烯或聚丙烯纖維，玻璃纖維，二氧化硅纖維，碳纖維特別是石墨形式的碳纖維，聚四氟乙烯纖維(如Teflon)，不溶性膠原纖維，聚酯纖維，聚氯乙烯纖維，聚偏二氯乙烯纖維，聚乙烯醇纖維，聚丙烯腈纖維，殼聚糖纖維，聚氨酯纖維，聚乙烯鄰苯二甲酸酯纖維，由例如上述聚合物的混合物構(gòu)成的纖維，如聚酰胺/聚酯纖維。
也可采用外科手術(shù)用纖維，如由乙醇酸和己內(nèi)酯制備的吸收性合成纖維(購自Johnson & Johnson的“Monocryl”)；由乳酸和乙醇酸共聚物類構(gòu)成的吸收性合成纖維(購自Johnson & Johnson的“Vicryl”)；聚對苯二甲酸酯纖維(購自Johnson &Johnson 的“Ethibond”)，以及特別適用于指甲油的不銹鋼絲(購自Johnson & Johnson的“Acier”)。
此外，纖維可經(jīng)或不經(jīng)表面處理，并可經(jīng)或不經(jīng)包覆。適用于本發(fā)明的經(jīng)包覆的纖維中值得一提的有經(jīng)硫化銅包覆具有抗靜電作用的聚酰胺纖維(例如購自Rhodia的“R-STAT”)，或可令纖維具有特殊結(jié)構(gòu)(經(jīng)特定表面處理)的另一聚合物，或經(jīng)表面處理得到有色/全息效果(例如購自Sildorex的“Lurex”纖維)。
優(yōu)選采用合成來源的纖維，特別是有機(jī)纖維，如由于外科手術(shù)的纖維。適于采用水不溶性纖維。
適用于本發(fā)明組合物的纖維具體是聚酰胺、纖維素、聚-對苯乙烯-對苯二甲酰胺或聚乙烯纖維。其長度(L)可以是0.1-5mm，優(yōu)選為0.25-1.6mm，其平均直徑為1μm-50μm。具體說，可采用由Etablissement P.Bonte以名稱“聚酰胺0.9分特3mm”市售的聚酰胺纖維，其平均直徑為6μm，滴度約為0.9分特，長度為0.3mm-5mm?；虿捎闷骄睆綖?0μm、長度為0.5mm-6mm的纖維素(或人造絲)纖維，例如由Claremont Flock公司以名稱“天然人造絲短纖維RC1BE-N003-M04”銷售的產(chǎn)品。也可采用聚乙烯纖維，如由Mini Fibers以名稱“Shurt Stuff 13 099F”銷售的產(chǎn)品。
本發(fā)明的組合物還可含有“剛性”纖維，與上述并非剛性纖維的纖維相反。
剛性纖維置于分散介質(zhì)中且不對形狀加以實(shí)質(zhì)性改變時，其最初基本上是直的，通過下文限定的角度條件表征，可描述的表征形狀基本也是直的和線形的。該角度條件表征了纖維的剛度，難于采用其他適用于剛性纖維一樣小的對象的參數(shù)對其進(jìn)行表達(dá)。
纖維的剛度有以下角度條件表征適于有至少50％、優(yōu)選75％、更優(yōu)選至少90％數(shù)目這樣的纖維，其中纖維的中心縱軸切線同與相應(yīng)于纖維中心縱軸半長處端點(diǎn)相接的直線間形成的角度小于15°，并且沿纖維中間點(diǎn)的中心縱軸切線同與相應(yīng)于纖維中心縱軸半長處端點(diǎn)相接的直線間形成的角度小于或等于15°，纖維程度為0.8mm-5mm，優(yōu)選為1mm-4mm，優(yōu)選為1mm-3mm，更優(yōu)選為2mm。
上述的角度優(yōu)選在纖維的兩端和沿纖維的中間某點(diǎn)進(jìn)行測定；即，對此進(jìn)行3次測定，平均測定角度小于或等于15°。
纖維上各點(diǎn)的切線形成的角小于15°。
本專利申請中，纖維上點(diǎn)切線形成的角是指纖維中心縱軸上所述的點(diǎn)的切線同該纖維中心縱軸上與相應(yīng)于纖維半長處的所述點(diǎn)最接近的端點(diǎn)相接的直線間形成的角。
一般說來，適用于本發(fā)明的剛性纖維具有相同或基本相同的纖維長度。
更具體說，如果對濃度為1％的分散有剛性纖維的介質(zhì)進(jìn)行顯微觀察，物鏡的放大倍數(shù)為2.5，采用全景圖像觀察，多數(shù)剛性纖維，即數(shù)目至少50％的剛性纖維、優(yōu)選至少75％的剛性纖維、更優(yōu)選至少90％的剛性纖維滿足上述的角度條件。對同長度的纖維進(jìn)行角度值測定，纖維長度為0.8mm-5mm，優(yōu)選為1mm-4mm，優(yōu)選為1mm-3mm，更優(yōu)選為2mm。
應(yīng)確保被觀察的介質(zhì)中剛性纖維良好地分散，例如該介質(zhì)是水，或者粘土或締合聚氨酯的含水凝膠。對含剛性纖維的組合物可進(jìn)行直接觀察。將制備好的組合物或分散體的樣品置于載玻片和蓋玻片中間用于顯微觀察，其中物鏡的放大率為2.5，并采用全景觀察。全景觀察可觀察到纖維的整體。
剛性纖維可選自合成聚合物的纖維，合成聚合物選自聚酯，聚氨酯，丙烯酸類聚合物，聚烯烴，聚酰胺，特別是非芳族聚酰胺，以及芳族聚酰亞胺酰胺。
這些剛性纖維中值得一提的實(shí)例包括—聚酯纖維，如Dupont de Nemours公司以名稱Fibre 255-100-R11-242T Taille3mm(8葉形截面)，F(xiàn)ibre 265-34-R11-56T Taille 3mm(圓形截面)和Fibre Coolmax50-34-591 Taille 3mm(4葉形截面)銷售的短紗(chopping yam)；—聚酰胺纖維，如Cellusuede Products公司以名稱Trilobal Nylon 0.120-1.8DPF；Trilobal Nylon 0.120-18DPF；Tnilobal Nylon 0.120-6DPF銷售的那些；或由Dupont deNemours公司以名稱Fibre Nomex Brand 430 Taille 3mm銷售的短紗得到；—聚酰亞胺酰胺纖維，如RHODIA公司以名稱“Kermel”和“Kermel Tech”銷售的那些；—聚(對-亞苯基對苯二甲酰胺)(或稱aramide)，由Dupont de Nemours公司以名稱Kevlar銷售；—含交替聚合物層的多層結(jié)構(gòu)的纖維，聚合物選自聚酯，丙烯酸類聚合物和聚酰胺，如在文獻(xiàn)EP-A-6921217，EP-A-686858和US-A-5472798。這些纖維由Teijin公司以名稱“Morphotex”和“Teijin Tetron Morhotex”銷售。
特別優(yōu)選的剛性纖維是芳族聚酰亞胺酰胺纖維，適用于本發(fā)明組合物的聚酰亞胺酰胺紗線或纖維例如可見于以下文獻(xiàn)R.Pigeon和P.Allard所著《ChimieMacromoleculaire Appliquee》40/41(1974)，139-158頁(No.600)，或見于US-A-3802841，F(xiàn)R-A-2079785，EP-A1-0360728，EP-A-0549494，結(jié)合在此作為參考。
優(yōu)選的芳族聚酰亞胺酰胺纖維是含下式所示重復(fù)單元的聚酰亞胺酰胺纖維 由甲代亞苯基二異氰酸酯和1，2，4-苯三酸酐縮聚制得。
纖維的含量可占組合物總重量的0.01％(重量)-10％(重量)，優(yōu)選0.1％(重量)-5％(重量，更優(yōu)選0.3％(重量)-3％(重量)。
本發(fā)明的組合物這還可含有常用于化妝品的其他成分。這些成分具體可以是增塑劑，凝結(jié)劑，脂溶性或水溶性染料，表面活性劑，防腐劑，油，滋潤劑，香料，以及它們的混合物，均為現(xiàn)有技術(shù)所熟知。
毋庸贅言，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會對這(些)成分和/或其用量進(jìn)行精心選擇，以使其可能的加入不會影響或基本不會影響本發(fā)明組合物的性質(zhì)。
本發(fā)明組合物中還可含有一種或多種常用的輔劑，如常用于角質(zhì)纖維用化妝品制劑中的堿化劑或酸化劑，結(jié)構(gòu)化試劑，涂布添加劑，增塑劑和水溶性添加劑成分。
本發(fā)明的組合物可由相關(guān)領(lǐng)域的常用方法制備。
以下實(shí)施例以非限定的方式說明本發(fā)明。
除非特別指出，用量以重量百分計(jì)，并以占組合物的總重量計(jì)。
在以下條件下采用Haake R 75受控應(yīng)力流變儀進(jìn)行流變學(xué)測定測定溫度25℃應(yīng)力范圍1-2000Pa測定頻率1Hz。
實(shí)施例1蜂蠟微分散體的制備制備具有以下組成的蜂蠟微分散體蜂蠟 40％硬脂酸鈉 4％防腐劑0.4％水適量100步驟將蠟、硬脂酸鈉和防腐劑加熱至75-80℃，在加裝攪拌裝置(槳式或渦輪式混合裝置)的槽中以1500rpm的轉(zhuǎn)速粗分散2分鐘。然后混合物經(jīng)高壓均質(zhì)數(shù)分鐘，溫度保持在75-80℃，直至壓力穩(wěn)定(第1壓力階段，700巴，第2階段320巴)。
將混合物冷卻(平板冷卻)至室溫。
該微分散體的蜂蠟顆粒的粒度為134nm。
實(shí)施例2睫毛膏組合物制備具有以下組成的睫毛膏氧乙烯化(100EO)硬脂醇/聚乙二醇(136EO)六亞甲基二2％
異氰酸酯共聚物**(購自Servo Delden公司的SER ADFX 1100)含38％活性成分的脂族聚氨酯含水分散體(購自8％(a.m.)*Noveon-Goodrich公司的Avalure UR-450，粒度約為66nm)實(shí)施例1的蠟微分散體10％(a.m.)蜂蠟 10％氧化鐵黑 5％丙二醇 5％聚四氟乙烯粉末(Teflon) 5％乙醇 5％防腐劑(對羥基苯甲酸丙酯/對羥基苯甲酸甲酯) 適量水 加至100*a.m.＝活性成分**締合聚合物蜂蠟顆粒粒度約為5-10μm填充劑(聚四氟乙烯粉末)顆粒粒度8-13μm步驟在40℃下分散締合聚合物(SER AD FX 1100)分散于水中獲得凝膠，然后攪拌混合物至室溫。
然后在持續(xù)攪拌下加入膠乳(Avalure UR-450)，然后加入分散于丙二醇中的氧化鐵黑，并在三輥磨中進(jìn)行研磨。
攪拌混合物15分鐘(用顯微鏡檢查顏料分散體的狀態(tài))，然后升溫70℃。
同時，在約100℃下熔融蠟和防腐劑，然后將該蠟相加入混合物中。攪拌所得混合物15分鐘，然后逐漸冷卻至室溫。
在醇中稀釋實(shí)施例1的蠟微分散體、防腐劑，隨后加入聚四氟乙烯粉末。
睫毛膏的刷線特性為16.7mm，彈性δ等于36°，并且能連續(xù)和均勻地流動。
經(jīng)鑒定，睫毛膏具有流動性和亮澤結(jié)構(gòu)，并且在用于睫毛后能獲得光滑、均勻的涂膜，以及令人滿意的睫毛增長效果。
實(shí)施例3睫毛膏組合物制備具有以下組成的睫毛膏氧乙烯化(100EO)硬脂醇/聚乙二醇(136EO)六亞甲基二2％異氰酸酯共聚物**(購自Servo Delden公司的SER AD FX1100)含40％活性成分的丙烯酸類和苯乙烯/丙烯酸共聚物的12％(a.m.)*含水分散體(購自Interpolymer公司的Syntran 5760)，粒度約為48nm實(shí)施例1的蠟微分散體10％(a.m.)蜂蠟 6％氧化鐵黑 5％丙二醇 5％乙醇 5％防腐劑(對羥基苯甲酸丙酯/對羥基苯甲酸甲酯) 適量水 加至100*a.m.＝活性成分采用上述實(shí)施例中的相同步驟制備。
睫毛膏的刷線特性為12mm，彈性δ等于42°，并且能連續(xù)和均勻地流動。
用于睫毛后，該睫毛膏組合物可形成均勻涂膜，無結(jié)塊，并能獲得良好的“每根”獨(dú)立和增長的效果。
實(shí)施例4睫毛膏組合物制備具有以下組成的睫毛膏氧乙烯化(100EO)硬脂醇/聚乙二醇(136EO)六亞1.5％甲基二異氰酸酯共聚物**(購自Servo Delden公司的SER AD FX 1100)含38％活性成分的脂族聚氨酯含水分散體(購自6％(a.m.)*Noveon-Goodrich公司的Avalure UR-450，粒度約為66nm)實(shí)施例1的蠟微分散體 10％(a.m.)蜂蠟11％氧化鐵黑5％
丙二醇 5％乙二胺/硬脂基二亞油酸二聚物共聚物(購自0.75％Arizona Chemical公司的Uniclear 100VG)聚四氟乙烯粉末(Teflon) 7％乙醇+防腐劑(對羥基苯甲酸丙酯/對羥基苯甲酸適量甲酯)水 加至100步驟在40℃下分散締合聚合物(SER AD FX 1100)分散于水中獲得凝膠，然后攪拌混合物至室溫。
然后在持續(xù)攪拌下加入膠乳(Avalure UR-450)，然后加入分散于丙二醇中的氧化鐵黑，并在三輥磨中進(jìn)行研磨。
攪拌混合物15分鐘(用顯微鏡檢查顏料分散體的狀態(tài))，然后升溫70℃。
同時，在約100℃下熔融蠟、Uniclear 100VG和防腐劑，然后將該蠟相加入混合物中。攪拌所得混合物15分鐘，然后逐漸冷卻至室溫。在醇中稀釋實(shí)施例1的蠟微分散體、防腐劑，隨后加入聚四氟乙烯粉末。
睫毛膏的刷線特性為30mm，彈性δ等于54°，并且能如下圖所示的連續(xù)和均勻地流動。
該實(shí)施例中 的范圍為7.9×10-3至6.88，剪切范圍為1×10-2s-1至1×103s-1。
該實(shí)施例的睫毛膏可經(jīng)受達(dá)1000s-1的高剪切。


圖1所示的是所述組合物的流動特性，圖中所示，組合物的粘度(η為Pa·s)是剪切速率 (以s-1計(jì))的函數(shù)。
其中證實(shí)流動是連續(xù)和均勻的，在曲線上的點(diǎn)是等距的。
經(jīng)鑒定，睫毛膏在用于睫毛后能獲得光滑、均勻的組合物涂膜，并且具有完全令人滿意的睫毛增長效果和睫毛分散效果。
權(quán)利要求
1.一種角質(zhì)纖維涂敷用化妝品組合物，其中在生理適用的介質(zhì)中含有至少一種增稠劑，所述組合物的刷線特性值dmax大于或等于12mm。
2.上述權(quán)利要求中的組合物，其特征在于刷線特性值dmax為12-35mm。
3.上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求的組合物，其特征在于所述的增稠劑選自締合聚合物。
4.上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求的組合物，其特征在于締合聚合物選自非離子締合聚合物。
5.權(quán)利要求3或4的組合物，其特征在于締合聚合物選自締合聚氨酯。
6.上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求的組合物，其特征在于締合聚氨酯是含有包括50-1000個氧乙烯單元的聚氧乙烯化鏈的三元嵌段共聚物。
7.上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求的組合物，其特征在于增稠劑的含量以固體計(jì)占組合物總重量的0.05％(重量)-20％(重量)，優(yōu)選為0.2％(重量)-10％(重量)，更優(yōu)選為0.5-5％(重量)。
8.上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求的組合物，其特征在于其中含有第一固體顆粒的含水分散體，其中顆粒的平均粒度小于或等于700nm。
9.權(quán)利要求8的組合物，其特征在于第一種顆粒選自蠟、成膜聚合物和它們的混合物。
10.權(quán)利要求9的組合物，其特征在于成膜聚合物占組合物總重量的0.1％(重量)-30％(重量)，優(yōu)選1％(重量)-15％(重量)，優(yōu)選2％(重量)-10％(重量)。
11.上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求的組合物，其特征在于其中還含有第二種顆粒，其平均粒度大于或等于701nm。
12.權(quán)利要求11的組合物，其特征在于第二種顆粒選自蠟、顏料、填充劑和半結(jié)晶聚合物，以及它們的混合物。
13.權(quán)利要求12的組合物，其特征在于填充劑選自滑石粉，云母，二氧化硅，高嶺土，聚酰胺粉末，聚-β-丙氨酸粉末和聚乙烯粉末，四氟乙烯聚合物粉末，十二?；嚢彼幔矸?，一氮化硼，中空聚合物微球，丙烯酸類粉末，聚甲基丙烯酸甲酯顆粒，硅氧烷樹脂微珠，沉淀碳酸鈣，碳酸鎂，碳酸氫鎂，羥磷灰石，中空二氧化硅微球，玻璃或陶瓷微囊，衍生自8-22個，優(yōu)選12-18個碳原子的有機(jī)羧酸的金屬皂，如硬脂酸鋅，硬脂酸鎂或硬脂酸鋰，月桂酸鋅或肉豆蔻酸鎂，以及它們的混合物。
14.權(quán)利要求12或13的組合物，其特征在于填充劑的含量可占組合物總重量的0.1％(重量)-25％(重量)，更好是1％(重量)-20％(重量)。
15.權(quán)利要求12的組合物，其特征在于半結(jié)晶聚合物選自—經(jīng)受控結(jié)晶的聚烯烴嵌段共聚物，—脂族或芳族聚酯類或脂族/芳族共聚酯類縮聚物，—帶有至少一個可結(jié)晶側(cè)鏈的均聚物或共聚物，以及在主鏈上帶有至少一個可結(jié)晶嵌段的均聚物或共聚物，—含至少一個可結(jié)晶側(cè)鏈特別是含氟基團(tuán)的均聚物或共聚物，—以及它們的混合物。
16.權(quán)利要求15的組合物，其特征在于半結(jié)晶聚合物的用量以聚合物固體含量計(jì)占組合物總重量的1％(重量)至40％(重量)，優(yōu)選為5％(重量)-30％(重量)，5％(重量)-20％(重量)更佳。
17.權(quán)利要求12的組合物，其特征在于顏料占組合物總重量的0.01％(重量)-25％(重量)，優(yōu)選為0.1％(重量)-20％(重量)，1％(重量)-10％(重量)更佳。
18.權(quán)利要求11和12中任一權(quán)利要求的組合物，其特征在于其中第二種顆粒也包括選自親脂性膠凝劑的流變學(xué)試劑。
19.權(quán)利要求18的組合物，其特征在于其中親脂性膠凝劑選自重均分子量約為6000的C36二酸與乙二胺的縮聚共聚物。
20.權(quán)利要求18或19的組合物，其特征在于流變學(xué)試劑占組合物總重量的0.05％(重量)-10％(重量)，優(yōu)選為0.1％(重量)-5％(重量)，0.5％(重量)-3％(重量)更佳。
21.權(quán)利要求9或12的組合物，其特征在于蠟選自蜂蠟，羊毛脂蠟和白蠟；稻米蠟，巴西棕櫚蠟，小燭樹蠟，小冠巴西棕櫚蠟，西班牙草蠟，軟木纖維蠟，甘蔗蠟，木蠟和漆樹蠟；褐煤蠟，微晶蠟，石蠟和地蠟；聚烯烴蠟，經(jīng)費(fèi)-托合成法制得的蠟，蠟類共聚物及其酯，含直鏈或支鏈C8-C32脂肪鏈的動植物油經(jīng)催化氫化得到的蠟，聚硅氧烷蠟和氟化蠟，以及它們的混合物。
22.權(quán)利要求21的組合物，其特征在于蠟的用量占組合物總重量的1％(重量)-40％(重量)，特別是5％(重量)-30％(重量)，5％(重量)-20％(重量)更佳。
23.權(quán)利要求8的組合物，其特征在于第一種顆粒的用量組合物總重量的5％(重量)-30％(重量)，10％(重量)-25％(重量)更佳。
24.權(quán)利要求11的組合物，其特征在于第二種顆粒的用量占組合物總重量的10％(重量)-40％(重量)，12％(重量)-30％(重量)更佳。
25.上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求的組合物，其特征在于其平穩(wěn)特性δp大于或等于36°。
26.上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求的組合物，其特征在于其平穩(wěn)特性δp為36°-75°。
27.上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求的組合物，其特征在于其具有如下剪切特性剪切速率為10-2s-1-103s-1時，剪切速率的變化與所施加應(yīng)力的變化之比(稱為 )不大于7；所述的組合物可承受剪切應(yīng)力而不會發(fā)生碎化。
28.角質(zhì)纖維的美容護(hù)理或化妝方法，其中包括在所述的角質(zhì)纖維上應(yīng)用權(quán)利要求1-27中任一權(quán)利要求所述的化妝品組合物。
29.權(quán)利要求1-27中任一權(quán)利要求所述的化妝品組合物用于在角質(zhì)纖維上獲得光滑和均勻涂膜和/或令角質(zhì)纖維達(dá)到增長效果和/或分散效果的用途。
30.在角質(zhì)纖維涂敷用化妝品組合物中應(yīng)用生理適用的含水介質(zhì)和增稠劑，用于在角質(zhì)纖維上獲得光滑和均勻涂膜和/或令角質(zhì)纖維達(dá)到增長效果和/或分散效果的用途，所述的組合物的刷線特性值dmax大于或等于12mm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種角質(zhì)纖維涂敷用組合物，其中在生理適用的介質(zhì)中含有至少一種增稠劑，所述組合物的刷線特性值dmax大于或等于12mm。本發(fā)明還涉及該組合物用于在角質(zhì)纖維上獲得光滑和均勻涂膜和/或令角質(zhì)纖維達(dá)到增長效果和/或分散效果的用途。
文檔編號A61Q1/00GK1522683SQ20031012463
公開日2004年8月25日 申請日期2003年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月20日
發(fā)明者N·雅格萊澤, N 雅格萊澤, V·德拉波特里, ㄌ乩 申請人:萊雅公司