專利名稱：化妝制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及混合了附載有聚硅氧烷化合物的兩性聚氨酯樹脂的化妝制品。
背景技術(shù)：
化妝制品中有各種毛發(fā)用化妝制品、指甲油、面膜、眉眼用化妝制品等利用了成膜特性的化妝制品。例如，作為整理發(fā)型的重要成分，毛發(fā)用化妝制品中一直以來(lái)混合有作為上述成分的陰離子、非離子或兩性丙烯酸系聚合物、乙烯吡咯烷酮系聚合物、陽(yáng)離子型乙烯吡咯烷酮系或纖維系聚合物等。指甲油中混合有作為成膜形成劑、成膜形成助劑的硝基纖維素、丙烯酸系聚合物等；面膜中混合有作為成膜形成劑的聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯等；睫毛油、眼線膏等眉眼用化妝制品中混合有作為成膜形成劑的丙烯酸系聚合物、聚醋酸乙烯酯等。
但是，任何上述材料都并未開發(fā)出可提供能充分滿足消費(fèi)者需要的商品的成膜形成劑。
特開平11-228363號(hào)公報(bào)中公開了含有兩性聚氨酯樹脂的化妝品用樹脂組合物。特開2000-191476號(hào)公報(bào)中公開了一種兩性聚氨酯樹脂，該樹脂是用在硅氧烷鏈的兩末端或一末端具有含活性氫的官能團(tuán)的聚硅氧烷化合物將聚硅氧烷鏈導(dǎo)入兩性聚氨酯樹脂的骨架而形成的。特開2001-48735號(hào)公報(bào)中公開了混合了分別作為配方成分的兩性聚氨酯樹脂和硅氧烷聚合物的化妝制品。但是，這些化妝制品或混合了樹脂的化妝制品在使用性或安全性方面并不完備。
鑒于上述情況的基礎(chǔ)上，本發(fā)明的目的在于開發(fā)由改良了現(xiàn)有聚氨酯樹脂的新型兩性聚氨酯樹脂構(gòu)成的成膜劑，并應(yīng)用于化妝品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人為解決上述課題，進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過開發(fā)使聚硅氧烷化合物附載于兩性聚氨酯的新型成膜劑，可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是以混合附載了聚硅氧烷化合物的兩性聚氨酯樹脂為特征的化妝制品。
可用于本發(fā)明的新型兩性聚氨酯樹脂結(jié)構(gòu)上的一大特征是附載有聚硅氧烷化合物。
本文中，“附載”聚硅氧烷化合物是指通過兩性聚氨酯樹脂的骨架“束縛”聚硅氧烷化合物，或者將聚硅氧烷化合物“纏結(jié)”于兩性聚氨酯樹脂的骨架中，而不是將聚硅氧烷化合物化學(xué)鍵合于兩性聚氨酯樹脂的骨架中。因此，本發(fā)明中的用語(yǔ)“附載了”是指兩性聚氨酯樹脂的骨架“束縛了”聚硅氧烷化合物，或者是兩性聚氨酯樹脂的骨架“纏結(jié)”了聚硅氧烷化合物。但是，聚硅氧烷化合物最后也可以成為兩性聚氨酯樹脂的骨架的一部分，只要能得到所需的兩性聚氨酯樹脂，并不排出這部分化學(xué)鍵合。聚硅氧烷化合物在兩性聚氨酯樹脂上的附載可通過IR光譜等確認(rèn)。
優(yōu)選構(gòu)成本發(fā)明化妝制品中所用的附載了聚硅氧烷化合物的兩性聚氨酯樹脂的兩性聚氨酯樹脂為使至少下述(A)-(D)的化合物反應(yīng)生成的兩性聚氨酯樹脂。
(A)多元醇化合物(B)聚異氰酸酯化合物(C)具有至少一種選自羥基、伯氨基和仲氨基的基團(tuán)并且還具有羧基的化合物(D)具有至少一種選自羥基、伯氨基和仲氨基的基團(tuán)并且還具有叔氨基的化合物這里，存在是指聚硅氧烷化合物存在于反應(yīng)體系中，雖然無(wú)意主動(dòng)使聚硅氧烷化合物反應(yīng)，但其一部分最后會(huì)不可避免地發(fā)生反應(yīng)，這也是可以的。另外，在本發(fā)明的附載了聚硅氧烷化合物的兩性聚氨酯樹脂的制備中所用的術(shù)語(yǔ)“存在”也全都是這個(gè)意思。
前述優(yōu)選使用的附載了聚硅氧烷化合物的兩性聚氨酯樹脂可通過包括下述步驟的操作獲得使用至少下述(A)-(D)和(S)的化合物，使(A)、(B)和(C)的化合物在異氰酸酯基過量的條件下反應(yīng)，制備含有異氰酸酯基的預(yù)聚物的第一步驟，以及使該含有異氰酸酯基的預(yù)聚物與(D)的化合物反應(yīng)的第二步驟，并且使(S)的化合物存在于第一步驟和第二步驟的至少一個(gè)步驟中。
(A)多元醇化合物(B)聚異氰酸酯化合物(C)具有至少一種選自羥基、伯氨基和仲氨基的基團(tuán)并且還具有羧基的化合物(D)具有至少一種選自羥基、伯氨基和仲氨基的基團(tuán)并且還具有叔氨基的化合物(S)聚硅氧烷化合物前述優(yōu)選使用的附載了聚硅氧烷化合物的兩性聚氨酯樹脂可通過包括下述步驟的操作獲得使用至少下述(A)-(D)和(S)的化合物，使(A)、(B)和(D)的化合物在異氰酸酯基過量的條件下反應(yīng)，制備含有異氰酸酯基的預(yù)聚物的第一步驟，以及使該含有異氰酸酯基的預(yù)聚物與(C)的化合物反應(yīng)的第二步驟，并且使(S)的化合物存在于第一步驟和第二步驟的至少一個(gè)步驟中。
(A)多元醇化合物(B)聚異氰酸酯化合物(C)具有至少一種選自羥基、伯氨基和仲氨基的基團(tuán)并且還具有羧基的化合物
(D)具有至少一種選自羥基、伯氨基和仲氨基的基團(tuán)并且還具有叔氨基的化合物(S)聚硅氧烷化合物在本發(fā)明的附載了聚硅氧烷化合物的兩性聚氨酯樹脂的制備中，使聚硅氧烷化合物存在于第一步驟和第二步驟的任何一個(gè)步驟中。
當(dāng)使用至少上述(A)-(D)和(S)的化合物制備本發(fā)明的附載了聚硅氧烷化合物的兩性聚氨酯樹脂時(shí)，在第二步驟之后，還優(yōu)選包括將第二步驟的反應(yīng)產(chǎn)物與水混合進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的步驟。
而且，當(dāng)使用至少上述(A)-(D)和(S)的化合物制備本發(fā)明的附載了聚硅氧烷化合物的兩性聚氨酯樹脂時(shí)，在第二步驟之后，還優(yōu)選包括將第二步驟的反應(yīng)產(chǎn)物與堿性水混合進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，或者向第二步驟的反應(yīng)產(chǎn)物中添加堿性化合物后與水混合進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的步驟。
本發(fā)明的化妝制品中所用的附載了聚硅氧烷化合物的兩性聚氨酯樹脂可以是在聚硅氧烷化合物存在下，使至少下述(A)-(E)的化合物反應(yīng)生成的兩性聚氨酯樹脂。
(A)多元醇化合物(B)聚異氰酸酯化合物(C)具有至少一種選自羥基、伯氨基和仲氨基的基團(tuán)并且還具有羧基的化合物(D)具有至少一種選自羥基、伯氨基和仲氨基的基團(tuán)并且還具有叔氨基的化合物(E)具有至少一種選自羥基、伯氨基和仲氨基的基團(tuán)并且還具有下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的化合物-(C2H4O)p(C3H6O)q-……(1)(式中p表示1-500的整數(shù)，q表示0-400的整數(shù)。)
前述優(yōu)選使用的附載了聚硅氧烷化合物的兩性聚氨酯樹脂可通過包括下述步驟的操作獲得使用至少下述(A)-(E)和(S)的化合物，使(A)、(B)、(C)和(E)的化合物在異氰酸酯基過量的條件下反應(yīng)，制備含有異氰酸酯基的預(yù)聚物的第一步驟，以及使該含有異氰酸酯基的預(yù)聚物與(D)的化合物反應(yīng)的第二步驟，并且使(S)的化合物存在于第一步驟和第二步驟的至少一個(gè)步驟中。
(A)多元醇化合物(B)聚異氰酸酯化合物(C)具有至少一種選自羥基、伯氨基和仲氨基的基團(tuán)并且還具有羧基的化合物(D)具有至少一種選自羥基、伯氨基和仲氨基的基團(tuán)并且還具有叔氨基的化合物(E)具有至少一種選自羥基、伯氨基和仲氨基的基團(tuán)并且還具有下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的化合物-(C2H4O)p(C3H6O)q-……(1)(式中p表示1-500的整數(shù)，q表示0-400的整數(shù)。)(S)聚硅氧烷化合物前述優(yōu)選使用的附載了聚硅氧烷化合物的兩性聚氨酯樹脂可通過包括下述步驟的操作獲得使用至少下述(A)-(E)和(S)的化合物，使(A)、(B)、(D)和(E)的化合物在異氰酸酯基過量的條件下反應(yīng)，制備含有異氰酸酯基的預(yù)聚物的第一步驟，以及使該含有異氰酸酯基的預(yù)聚物與(C)的化合物反應(yīng)的第二步驟，并且使(S)的化合物存在于第一步驟和第二步驟的至少一個(gè)步驟中。
(A)多元醇化合物(B)聚異氰酸酯化合物(C)具有至少一種選自羥基、伯氨基和仲氨基的基團(tuán)并且還具有羧基的化合物(D)具有至少一種選自羥基、伯氨基和仲氨基的基團(tuán)并且還具有叔氨基的化合物(E)具有至少一種選自羥基、伯氨基和仲氨基的基團(tuán)并且還具有下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的化合物-(C2H4O)p(C3H6O)q-……(1)(式中p表示1-500的整數(shù)，q表示0-400的整數(shù)。)(S)聚硅氧烷化合物當(dāng)使用至少上述(A)-(E)和(S)的化合物制備本發(fā)明的附載了聚硅氧烷化合物的兩性聚氨酯樹脂時(shí)，在第二步驟之后，優(yōu)選進(jìn)一步將第二步驟的反應(yīng)產(chǎn)物與水混合進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。
而且，當(dāng)使用至少上述(A)-(E)和(S)的化合物制備本發(fā)明的附載了聚硅氧烷化合物的兩性聚氨酯樹脂時(shí)，在第二步驟之后，優(yōu)選進(jìn)一步將第二步驟的反應(yīng)產(chǎn)物與堿性水混合進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，或者向第二步驟的反應(yīng)產(chǎn)物中添加堿性化合物后與水混合進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。
在本發(fā)明所涉及的附載了聚硅氧烷化合物的兩性聚氨酯樹脂的制備中，使聚硅氧烷化合物存在于第一步驟和第二步驟的至少一個(gè)步驟中。這里，可以使聚硅氧烷化合物在第一步驟和第二步驟的任何時(shí)期存在，不必非要使聚硅氧烷化合物從反應(yīng)初期開始就存在。此外，聚硅氧烷化合物在第二步驟的反應(yīng)產(chǎn)物與水混合之前存在即可。因此，本發(fā)明中的“第一步驟”是指從第一步驟的反應(yīng)開始到第二步驟的反應(yīng)開始為止，“第二步驟”是指從第二步驟的反應(yīng)開始到接著進(jìn)行的步驟(更具體地說，就是下述的將第二步驟的反應(yīng)產(chǎn)物與水混合)為止。
用于生成本發(fā)明的附載了聚硅氧烷化合物的兩性聚氨酯樹脂的聚硅氧烷化合物優(yōu)選為在硅氧烷的兩末端或一末端不具有選自羥基、伯氨基和仲氨基的至少一種基團(tuán)的聚硅氧烷化合物。
用于生成本發(fā)明的附載了聚硅氧烷化合物的兩性聚氨酯樹脂的聚硅氧烷化合物優(yōu)選為選自聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、環(huán)狀硅氧烷、苯基改性硅氧烷、烷基改性硅氧烷和烷氧基改性硅氧烷的一種或多種化合物。
本發(fā)明的附載了聚硅氧烷化合物的兩性聚氨酯樹脂優(yōu)選作為水性液混合。
本發(fā)明的兩性聚氨酯樹脂優(yōu)選為一個(gè)分子中具有羧基和叔氨基的兩性聚氨酯樹脂。
本發(fā)明中，優(yōu)選適用的化妝制品為毛發(fā)用化妝制品和皮膚外用劑。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)描述。
本發(fā)明化妝制品中混合了附載有聚硅氧烷化合物的兩性聚氨酯樹脂。本發(fā)明優(yōu)選的前述兩性聚氨酯樹脂為一個(gè)分子中具有羧基和叔氨基的兩性聚氨酯樹脂。
本發(fā)明優(yōu)選使用的構(gòu)成附載了聚硅氧烷化合物的、一個(gè)分子中具有羧基和叔氨基的兩性聚氨酯樹脂(以下稱為聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂)的兩性聚氨酯樹脂優(yōu)選為使至少下述的(A)-(D)化合物反應(yīng)生成的兩性聚氨酯樹脂。
(A)多元醇化合物(B)聚異氰酸酯化合物(C)具有至少一種選自羥基、伯氨基和仲氨基的基團(tuán)并且還具有羧基的化合物(D)具有至少一種選自羥基、伯氨基和仲氨基的基團(tuán)并且還具有叔氨基的化合物本發(fā)明所用多元醇化合物(以下稱為化合物(A))只要是通常用于制備聚氨酯樹脂的多元醇化合物即可，對(duì)其沒有特別限定?；衔?A)的例子有聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、低分子量多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇、聚烯烴多元醇、聚丙烯酸酯系多元醇等，這些化合物可以單獨(dú)或者2種以上混合使用。其中，優(yōu)選使用聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、低分子量多元醇。
前述聚酯型多元醇的例子有琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等二羧酸中的至少一種羧酸與乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、螺環(huán)二醇、三羥甲基丙烷等多元醇中的至少一種醇縮聚形成聚酯型多元醇，以及通過內(nèi)酯類的開環(huán)聚合得到的聚酯型多元醇等。
前述聚醚型多元醇的例子有使水、前述聚酯型多元醇的合成中所用的多元醇、雙酚A等酚類及其氫化物以及伯胺類或仲胺類與環(huán)氧乙烷、氧化丙烯、氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃等環(huán)醚進(jìn)行開環(huán)加成聚合得到的聚醚型多元醇。還有使聚氧丙烯多元醇、聚氧丁烯多元醇以及雙酚A與氧化丙烯或環(huán)氧乙烷的至少一種進(jìn)行開環(huán)加成聚合而得到的聚醚型多元醇(在共聚物的情況下，可以是嵌段共聚物、無(wú)規(guī)共聚物中的任何類型)等。
前述低分子量多元醇的例子有1，4-環(huán)己烷二甲醇、乙二醇、丙二醇、異丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、二甘醇、雙丙甘醇、螺環(huán)二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、雙甘油、三甘油等。
化合物(A)可以單獨(dú)使用或者組合使用。化合物(A)中優(yōu)選1，4-環(huán)己烷二甲醇。
本發(fā)明中，當(dāng)化合物(A)中的化合物與后述的化合物(E)重復(fù)時(shí)，該化合物包括在化合物(E)中，而不包括在化合物(A)中。并且，本發(fā)明中，當(dāng)化合物(A)中的化合物與后述的化合物(C)重復(fù)時(shí)，該化合物包括在化合物(C)中，而不包括在化合物(A)中。本發(fā)明中，當(dāng)化合物(A)中的化合物與后述的化合物(D)重復(fù)時(shí)，該化合物包括在化合物(D)中，而不包括在化合物(A)中。
本發(fā)明中所用的聚異氰酸酯化合物(以下稱為化合物(B))只要是通常用于制備聚氨酯樹脂的聚異氰酸酯化合物即可，對(duì)其沒有特別限定?；衔?B)的例子有脂族二異氰酸酯化合物、脂環(huán)式二異氰酸酯化合物、芳族二異氰酸酯化合物等有機(jī)二異氰酸酯化合物，這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以2種以上結(jié)合使用。
前述脂族二異氰酸酯化合物的例子有亞乙基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯等。
前述脂環(huán)式二異氰酸酯化合物的例子有加氫4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等。
前述芳族二異氰酸酯化合物的例子有4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等。
這些化合物(B)中，從耐候性優(yōu)異并且價(jià)格低廉的角度出發(fā)，優(yōu)選1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等?；衔?B)可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。
本發(fā)明中所用具有選自羥基、伯氨基和仲氨基的至少一種基團(tuán)并且還具有羧基的化合物(以下稱為化合物(C))是分子內(nèi)具有選自羥基、伯氨基和仲氨基的至少一種基團(tuán)并且還具有至少一個(gè)羧基的化合物，只要是能夠得到所需兩性聚氨酯樹脂的化合物即可，對(duì)其沒有特別限定?；衔?C)的例子包括具有二羥甲基、二乙醇、二丙醇等二烷醇基的碳原子數(shù)3-26，優(yōu)選3-12的羧酸。具體的例子有二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基丁酸等。也可以使用含有羧基的聚己內(nèi)酯二醇。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以2種以上結(jié)合使用。
本發(fā)明中所用具有選自羥基、伯氨基和仲氨基的至少一種基團(tuán)并且還具有叔氨基的化合物(以下稱為化合物(D))是分子內(nèi)具有選自羥基、伯氨基和仲氨基的至少一種基團(tuán)并且還具有至少一個(gè)叔氨基的化合物，只要是能夠得到所需兩性聚氨酯樹脂的化合物即可，對(duì)其沒有特別限定。化合物(D)的例子包括與上述化合物(C)一樣具有二烷醇基的化合物，例如N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺等N-烷基二烷醇胺化合物。N-烷基二烷醇胺化合物中N-烷基的烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1-24，特別優(yōu)選1-8。還有N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺等N，N-二烷基烷醇胺化合物，以及三乙醇胺等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以2種以上結(jié)合使用。
本發(fā)明中所用的聚硅氧烷化合物(以下稱為化合物(S))是可以混合到化妝制品中的聚硅氧烷化合物，為硅氧烷鏈的兩末端或一末端不具有選自羥基、伯氨基和仲氨基的至少一種基團(tuán)的聚硅氧烷化合物，只要是能夠得到所需的兩性聚氨酯樹脂的化合物即可，對(duì)其沒有特別限定。聚硅氧烷化合物的例子有聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、環(huán)狀硅氧烷、苯基改性硅氧烷、烷基改性硅氧烷、烷氧基改性硅氧烷等。這些聚硅氧烷化合物可以一種或多種任意選擇混合。
聚二甲基硅氧烷的例子有下述通式(2)所示化合物。
(式中n表示大于或等于1的整數(shù)。)式中，n優(yōu)選為1-100的整數(shù)，更優(yōu)選為1-50的整數(shù)，特別優(yōu)選為3-30的整數(shù)。
本發(fā)明的聚二甲基硅氧烷可以采用市售品，市售品的例子有DowCorning Toray Silicone Co.Ltd.，制造的SH200系列(商品名)、信越化學(xué)工業(yè)(株)制造的KF96系列(商品名)等。
聚醚改性硅氧烷的例子有下述通式(3)所示化合物。
(式中m表示大于或等于0的整數(shù)，n表示大于或等于1的整數(shù)，R1表示下述通式(4)所示基團(tuán)。)-(CH2)a-(OC2H4)b(OC3H6)c-OR2……(4)(式中R2表示氫原子或碳原子數(shù)1-10的烴基，a表示1-10的整數(shù)，b表示1-300的整數(shù)，c表示0-300的整數(shù)。)通式(3)中，m優(yōu)選為1-300的整數(shù)，更優(yōu)選為1-100的整數(shù)，特別優(yōu)選為1-50的整數(shù)。n優(yōu)選為1-300的整數(shù)，更優(yōu)選為1-100的整數(shù)，特別優(yōu)選為1-50的整數(shù)。式(4)中，a優(yōu)選為1-5的整數(shù)，特別優(yōu)選為2-4的整數(shù)。b優(yōu)選為2-50的整數(shù)，更優(yōu)選為2-40的整數(shù)，特別優(yōu)選為2-30的整數(shù)。c優(yōu)選為0-50的整數(shù)，更優(yōu)選為0-40的整數(shù)，特別優(yōu)選為0-30的整數(shù)。
作為通式(3)所示化合物(S)，優(yōu)選通式(3)中m為1-300的整數(shù)，n為1-300的整數(shù)，R1為通式(4)所示基團(tuán)，a為1-5的整數(shù)，b為2-50的整數(shù)，c為0-50的整數(shù)的化合物。
作為通式(3)所示化合物(S)，更優(yōu)選通式(3)中m為1-100的整數(shù)，n為1-100的整數(shù)，R1為式(4)所示基團(tuán)，a為2-4的整數(shù)，b為2-40的整數(shù)，c為0-40的整數(shù)的化合物。
作為通式(3)所示化合物(S)，特別優(yōu)選通式(3)中m為1-50的整數(shù)，n為1-50的整數(shù)，R1為式(4)所示基團(tuán)，a為2-4的整數(shù)，b為2-30的整數(shù)，c為0-30的整數(shù)的化合物。
通式(3)所示聚醚改性硅氧烷的例子有Dow Corning Toray SiliconeCo.Ltd.，制造的SH3746、SH3771C、SH3772C、SH3773C、SH3775C、SH3748、SH3749、SH3771M、SH3772M、SH3773M、SH3775M(商品名)以及信越化學(xué)工業(yè)(株)制造的KF351A、KF353A、KF945A、KF352A、KF615A、KF6011、KF6012、KF6013、KF6015、KF6016、KF6017(商品名)等。
苯基改性硅氧烷的例子有通式(5)所示化合物。
(式中，R3和R4表示碳原子數(shù)1-12的烴基(例如直鏈或支鏈狀碳原子數(shù)1-12的飽和烴基)、-OSi(CH3)3或苯基，可以彼此相同或不同。但是R3和R4中至少一個(gè)為苯基。m為大于或等于0的整數(shù)，n為大于或等于1的整數(shù)。)通式(5)中，m優(yōu)選為0-300的整數(shù)，更優(yōu)選為0-100的整數(shù)，特別優(yōu)選為0-50的整數(shù)。n優(yōu)選為1-500的整數(shù)，更優(yōu)選為1-100的整數(shù)，特別優(yōu)選為1-50的整數(shù)。作為苯基改性硅氧烷，特別優(yōu)選通式(5)中R3＝CH3或-OSi(CH3)3、R4＝C6H5、m＝0、n＝1-100的聚甲基苯基硅氧烷。
通式(5)所示苯基改性硅氧烷的例子有Dow Corning Toray SiliconeCo.Ltd.，制造的SH556、SF557、SF558、SH559(商品名)以及信越化學(xué)工業(yè)(株)制造的KF50-100cs、KF50-1000cs、KF53、KF54、KF56(商品名)等。
烷基改性硅氧烷的例子有通式(6)所示化合物。
(式中，R5-R7表示碳原子數(shù)1-50的烴基，可以彼此相同或不同。但是R5-R7中至少一個(gè)為碳原子數(shù)5-30的烴基。m為大于或等于1的整數(shù)，n為大于或等于1的整數(shù)。)通式(6)中，R5-R7為碳原子數(shù)1-50的烴基，其例子有直鏈或支鏈狀飽和烴基。烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選為5-30，更優(yōu)選為5-20，特別優(yōu)選為10-20。m優(yōu)選為10-300的整數(shù)，更優(yōu)選為1-100的整數(shù)，特別優(yōu)選為1-50的整數(shù)。n優(yōu)選為1-300的整數(shù)，更優(yōu)選為1-100的整數(shù)，特別優(yōu)選為1-50的整數(shù)。
通式(6)所示烷基改性硅氧烷的例子有Dow Corning Toray SiliconeCo.Ltd.，制造的SF8416(商品名)以及信越化學(xué)工業(yè)(株)制造的KF-412、KF-413、KF-414(商品名)等。
烷氧基改性硅氧烷的例子有通式(7)所示化合物。
(式中，R8-R10表示碳原子數(shù)1-12的烴基或碳原子數(shù)1-50的烷氧基，可以彼此相同或不同。但是R8-R10中至少一個(gè)為碳原子數(shù)1-50的烷氧基。m為大于或等于0的整數(shù)，n為大于或等于1的整數(shù)。)
通式(7)中，R8-R10為碳原子數(shù)1-12的烴基或碳原子數(shù)1-50的烷氧基，碳原子數(shù)1-12的烴基的例子有直鏈或支鏈狀飽和烴基，碳原子數(shù)1-50的烷氧基的例子有直鏈或支鏈狀烷氧基。碳原子數(shù)1-50的烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1-30，更優(yōu)選為1-25，特別優(yōu)選為1-20。m優(yōu)選為1-500的整數(shù)，更優(yōu)選為1-100的整數(shù)，特別優(yōu)選為1-50的整數(shù)。n優(yōu)選為1-100的整數(shù)，更優(yōu)選為1-80的整數(shù)，特別優(yōu)選為1-50的整數(shù)。
通式(7)所示烷氧基改性硅氧烷的例子有信越化學(xué)工業(yè)(株)制造的KF-851、X-22-801B(商品名)等。
環(huán)狀硅氧烷的例子有通式(8)所示化合物。
(式中，R11表示碳原子數(shù)2-12的烴基，但在各重復(fù)單元中可以彼此相同或不同。m為大于或等于1的整數(shù)，n為大于或等于0的整數(shù)，m+n＝3-10。)通式(8)中，R11為碳原子數(shù)1-12的烴基，例子有直鏈或支鏈狀飽和烴基。R11的碳原子數(shù)優(yōu)選為2-10，更優(yōu)選為2-8，特別優(yōu)選為2-5。m優(yōu)選為3-8的整數(shù)，更優(yōu)選為4-8的整數(shù)，特別優(yōu)選為4-6的整數(shù)。n優(yōu)選為0-7的整數(shù)，更優(yōu)選為0-5的整數(shù)，特別優(yōu)選為0-3的整數(shù)。m+n優(yōu)選為3-8，更優(yōu)選為4-8，特別優(yōu)選為4-6。
通式(8)所示環(huán)狀硅氧烷的例子有Dow Corning Toray Silicone Co.Ltd.，制造的SH244、SH344、SH245、DC345、DC246(商品名)以及信越化學(xué)工業(yè)(株)制造的KF994、KF995、KF9937(商品名)等。
前述通式(3)和通式(5)-(8)所示化合物的重復(fù)單元部分可以是無(wú)規(guī)聚合、嵌段聚合等任何聚合形式。
化合物(S)在25℃的粘度(動(dòng)態(tài)粘度)都優(yōu)選為1-5000mm2/s，更優(yōu)選為1-2000mm2/s，特別優(yōu)選為1-1000mm2/s?；衔?S)優(yōu)選為聚二甲基硅氧烷和聚醚改性硅氧烷?；衔?S)可以單獨(dú)使用或混合使用。
本發(fā)明中優(yōu)選的聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂是在前述化合物(S)存在下，使至少前述化合物(A)-(D)反應(yīng)生成的兩性聚氨酯樹脂。制備本發(fā)明所涉及的前述聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂時(shí)，可通過包括下述步驟的操作制備至少使用前述化合物(A)-(D)和(S)，使前述化合物(A)、(B)和(C)在異氰酸酯基過量的條件下反應(yīng)，制備含有異氰酸酯基的預(yù)聚物的第一步驟，以及使該含有異氰酸酯基的預(yù)聚物與化合物(D)反應(yīng)的第二步驟，并且使化合物(S)存在于第一步驟和第二步驟的至少一個(gè)步驟中。也可以將前述化合物(C)與化合物(D)的反應(yīng)順序交換進(jìn)行制備。
化合物(S)與前述化合物(A)、(B)、(C)和(D)的重量比，即(S)/((A)+(B)+(C)+(D))優(yōu)選為0.1/100-30/100，更優(yōu)選為0.5/100-25/100，特別優(yōu)選為1/100-20/100。
化合物(B)與化合物(A)、(C)和(D)的摩爾比，即(B)/((A)+(C)+(D))優(yōu)選為2.0/1.8-2.0/0.8，更優(yōu)選為2.0/1.8-2.0/1.0，特別優(yōu)選為2.0/1.8-2.0/1.2。
前述第一步驟和第二步驟的反應(yīng)可以采用制備聚氨酯時(shí)通常采用的反應(yīng)條件，使用適當(dāng)?shù)木酆洗呋瘎?shí)施。聚合催化劑可以采用通常用于制備聚氨酯樹脂的聚合催化劑。只要是可以得到所需兩性聚氨酯樹脂的聚合催化劑即可，對(duì)其沒有特別限定。聚合催化劑可以使用例如叔胺催化劑、有機(jī)金屬催化劑等。叔胺催化劑的例子有[2，2，2]二氮雜雙環(huán)辛烷(DABCO)、四亞甲基二胺、N-甲基嗎啉、二氮雜雙環(huán)十一碳烯(DBU)等。有機(jī)金屬催化劑的例子有二月桂酸二丁錫等。
制備前述兩性聚氨酯樹脂時(shí)，可根據(jù)需要在第一步驟和第二步驟的反應(yīng)中使用有機(jī)溶劑，例如優(yōu)選使用溶解化合物(A)-(D)和生成的兩性聚氨酯樹脂的有機(jī)溶劑。這樣的有機(jī)溶劑的例子有N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類，丙酮、丁酮等酮類，乙酸乙酯等酯類，其它乙酸溶纖劑和醚溶纖劑等。
并且在前述第二步驟后，優(yōu)選將第二步驟的反應(yīng)產(chǎn)物與水混合，進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。第二步驟后，將第二步驟反應(yīng)產(chǎn)物與堿性水混合進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。或者，更優(yōu)選向第二步驟的反應(yīng)產(chǎn)物中加入堿性化合物后，與水混合進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。其中，特別優(yōu)選在第二步驟后，將第二步驟的反應(yīng)產(chǎn)物與堿性水混合進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。本發(fā)明中，進(jìn)一步優(yōu)選在有機(jī)溶劑中進(jìn)行第一步驟和第二步驟的反應(yīng)后，將第二步驟的反應(yīng)混合物與堿性水混合，在水中繼續(xù)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。這樣，通過將第二步驟的反應(yīng)混合物與堿性水混合，在水中繼續(xù)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的實(shí)施方式，可容易地得到高分子量的兩性聚氨酯樹脂，因而是優(yōu)選的。在這種方式的制備方法中，優(yōu)選設(shè)定制備條件，使第二步驟后的反應(yīng)混合物為末末端含有異氰酸酯基的預(yù)聚物。
前述堿性水是指水中溶解有堿性物質(zhì)，呈現(xiàn)堿性的水，例如溶解有三乙胺、三乙醇胺、氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等的水。
本發(fā)明中制備聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂時(shí)的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)可以使用鏈增長(zhǎng)劑，可以通過鏈增長(zhǎng)劑調(diào)節(jié)最終得到的聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂的特性。鏈增長(zhǎng)劑為可用于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的化合物，例如低分子量多元醇、胺類、水等。所述低分子量多元醇的例子有乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、1，6-己二醇、螺環(huán)二醇、二(β-羥基乙氧基)苯、亞二甲苯基二甲醇等二醇類，三羥甲基丙烷、丙三醇等三元醇。前述胺類的例子有亞甲基雙鄰氯苯胺等。
本發(fā)明中，作為聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂，從提高化妝制品的穩(wěn)定性、特性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用樹脂結(jié)構(gòu)中具有衍生自烯化氧(以下也稱為RO)的結(jié)構(gòu)單元的樹脂。衍生自RO的結(jié)構(gòu)單元的例子有氧化乙烯(以下也稱為EO)單元、氧化丙烯(以下也稱為PO)單元等，優(yōu)選為EO單元。
結(jié)構(gòu)中具有衍生自RO的結(jié)構(gòu)單元的化合物只要是能向聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂的結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入衍生自RO的結(jié)構(gòu)單元的化合物即可，對(duì)其沒有特別限定。
結(jié)構(gòu)中具有衍生自RO的結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選化合物是具有選自羥基、伯氨基和仲氨基的至少一種基團(tuán)并且還具有下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的化合物(以下也稱為化合物E)。
-(C2H4O)p(C3H6O)q-……(1)(式中p表示1-500的整數(shù)，q表示0-400的整數(shù)。)當(dāng)q為0時(shí)，通式(1)為C2H4O的聚合物(聚氧乙烯)，當(dāng)q不為0時(shí)，為C2H4O和C3H6O的共聚物。當(dāng)為該共聚物時(shí)，可以是無(wú)規(guī)共聚物，也可以是嵌段共聚物。
通式(1)中，p為1-500的整數(shù)。并且，不管q為0還是不為0，p都優(yōu)選為3-250，更優(yōu)選為3-120，特別優(yōu)選為3-50。p小于1時(shí)，導(dǎo)入兩性聚氨酯樹脂中的EO單元過少，因而無(wú)法賦予其充分的親水性，將兩性聚氨酯樹脂用于例如頭發(fā)整理劑時(shí)，頭發(fā)整理劑的親水性不充分，毛發(fā)的可洗性變差。另一方面，n超過500時(shí)，兩性聚氨酯樹脂自身的親水性過強(qiáng)，對(duì)耐濕性等具有不良影響。
通式(1)中，PO單元的重復(fù)數(shù)q為0-400的整數(shù)，優(yōu)選q＝0。當(dāng)q不為0時(shí)，優(yōu)選將q設(shè)定在3-200的范圍內(nèi)，更優(yōu)選3-100。特別優(yōu)選3-40。另外，不管q為0還是不為0，都優(yōu)選將p+q設(shè)定在3-300的范圍內(nèi)，更優(yōu)選p+q＝10-120。特別優(yōu)選p+q＝3-50。
不管q為0還是不為0，EO單元與PO單元的比率以重量基準(zhǔn)計(jì)，優(yōu)選為EO單元/PO單元＝10/0-2/8，更優(yōu)選EO單元/PO單元＝10/0-3/7，特別優(yōu)選EO單元/PO單元＝10/0-4/6。
化合物(E)優(yōu)選兩端導(dǎo)入OH基型、兩端導(dǎo)入NH2基型、一端導(dǎo)入OH基型、一端導(dǎo)入NH2基型。當(dāng)使用所述兩端導(dǎo)入OH基型或兩端導(dǎo)入NH2基型時(shí)，可得到主鏈中具有通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的兩性聚氨酯樹脂。當(dāng)使用一端導(dǎo)入OH基型或一端導(dǎo)入NH2基型時(shí)，可得到側(cè)鏈或末端具有通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的兩性聚氨酯樹脂。
前述化合物(E)的重均分子量范圍優(yōu)選為200-20000，更優(yōu)選為200-5000。特別優(yōu)選為500-2000。
化合物(E)的例子有聚乙二醇(PEG)、聚乙烯聚丙二醇、聚乙烯聚丙烯嵌段共聚物等。其中優(yōu)選聚乙二醇?；衔?E)可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。
加入了化合物(E)的聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂優(yōu)選為在前述化合物(S)存在下，使至少前述化合物(A)-(E)反應(yīng)生成的兩性聚氨酯樹脂。
制備該樹脂時(shí)，可與不加入化合物(E)時(shí)的制備方法一樣進(jìn)行。即，可通過包括下述步驟的操作制備至少使用前述化合物(A)-(E)和(S)，使前述化合物(A)、(B)、(C)和(E)在異氰酸酯基過量的條件下反應(yīng)，制備含有異氰酸酯基的預(yù)聚物的第一步驟，以及使該含有異氰酸酯基的預(yù)聚物與化合物(D)反應(yīng)的第二步驟，并且使化合物(S)存在于第一步驟和第二步驟的至少一個(gè)步驟中。也可以將前述化合物(C)與化合物(D)的反應(yīng)順序交換進(jìn)行制備。
化合物(S)與前述化合物(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的重量比，即(S)/((A)+(B)+(C)+(D)+(E))優(yōu)選為0.1/100-30/100，更優(yōu)選為0.5/100-25/100，特別優(yōu)選為1/100-20/100。
化合物(B)與化合物(A)、(C)、(D)和(E)的摩爾比，即(B)/((A)+(C)+(D)+(E))優(yōu)選為2.0/1.8-2.0/0.8，更優(yōu)選為2.0/1.8-2.0/1.0，特別優(yōu)選為2.0/1.8-2.0/1.2。
前述第一步驟和第二步驟的反應(yīng)可以與不加入化合物(E)時(shí)的情況一樣，采用制備聚氨酯時(shí)通常采用的反應(yīng)條件，使用適當(dāng)?shù)木酆洗呋瘎?shí)施。關(guān)于聚合催化劑、有機(jī)溶劑、鏈增長(zhǎng)反應(yīng)也與前面描述的相同。如前所述，加入化合物(E)的情況也更優(yōu)選在有機(jī)溶劑中進(jìn)行前述第一步驟和第二步驟，在水中進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。
本發(fā)明的聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂的一個(gè)分子中具有羧基和叔氨基。羧基與叔氨基的比率(兩種官能團(tuán)數(shù)目的比率)即羧基/叔氨基優(yōu)選為1/50-50/1，更優(yōu)選為1/1-50/1，特別優(yōu)選1/1-25/1。當(dāng)聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂中的羧基與叔氫基的比率為1/50-50/1時(shí)，使用混合了該聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂的頭發(fā)整理劑將會(huì)使頭發(fā)具有更好的手感。反應(yīng)時(shí)，化合物(C)與化合物(D)的比率(摩爾比)即化合物(C)/化合物(D)優(yōu)選為1/50-50/1，更優(yōu)選為1/1-50/1，特別優(yōu)選為1/1-25/1。
本發(fā)明所涉及的聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂并非一定是通過共價(jià)鍵來(lái)將聚硅氧烷化合物的聚硅氧烷鏈包含在其骨架中，而是通過兩性聚氨酯樹脂的骨架“束縛”聚硅氧烷化合物或者是通過兩性聚氨酯樹脂的骨架與聚硅氧烷化合物的聚硅氧烷鏈物理纏結(jié)來(lái)含有聚硅氧烷鏈?？烧J(rèn)為所述束縛或纏結(jié)隨著兩性聚氨酯聚合反應(yīng)的進(jìn)行變得更加復(fù)雜，很難從所得兩性聚氨酯樹脂分離聚硅氧烷化合物。
這樣，本發(fā)明中將兩性聚氨酯樹脂的骨架與聚硅氧烷化合物的束縛或纏結(jié)狀態(tài)稱為兩性聚氨酯樹脂的骨架“附載”著聚硅氧烷化合物的狀態(tài)。這里，“附載”因兩性聚氨酯樹脂的形態(tài)為水溶液的形態(tài)或水分散體的形態(tài)而不同。兩性聚氨酯樹脂的骨架通常為直鏈結(jié)構(gòu)，可以具有支鏈結(jié)構(gòu)、交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當(dāng)兩性聚氨酯樹脂為“水溶液”的形態(tài)時(shí)，可認(rèn)為聚硅氧烷鏈進(jìn)入到兩性聚氨酯樹脂的骨架間。
另一方面，當(dāng)兩性聚氨酯樹脂為“水分散體”的形態(tài)時(shí)，認(rèn)為兩性聚氨酯樹脂形成在水中分散的顆粒形態(tài)，認(rèn)為聚硅氧烷鏈相對(duì)于該顆粒的束縛形態(tài)具有幾種形態(tài)。首先，第一種形態(tài)是聚硅氧烷鏈的全部或一部分被包含在顆粒內(nèi)部的形態(tài)。第二種形態(tài)是聚硅氧烷鏈的末端被包含在顆粒內(nèi)部的形態(tài)。第三種形態(tài)是聚硅氧烷鏈附著在顆粒表面的形態(tài)。認(rèn)為第一種至第三種形態(tài)均為“束縛”，第一種至第三種形態(tài)混合存在的情況也是“束縛”。
這樣，本發(fā)明所涉及的兩性聚氨酯樹脂的骨架附載有聚硅氧烷化合物。因此，認(rèn)為聚硅氧烷鏈即具有相對(duì)較易移動(dòng)的性質(zhì)，聚硅氧烷化合物又難以與兩性聚氨酯樹脂分離。
下面例舉本發(fā)明所用聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂和作為比較的其它聚氨酯樹脂的制備例。
在配備有攪拌裝置、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷凝器的四頸燒瓶中，裝入70g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、63g聚丙二醇(PPG，重均分子量1000)、7g 1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)、8g聚二甲基硅氧烷(25℃的粘度為10mm2/s，Dow Corning Toray Silicone Co.Ltd.，制造的SH200C-10cs(商品名))和20g二羥甲基丁酸(DMBA)，加入50g乙酸乙酯作為溶劑，用油浴加熱至80℃，使其反應(yīng)3小時(shí)。之后，追加2g N-甲基二乙醇胺(NMDEtA)和60g乙酸乙酯，再使其在80℃反應(yīng)3小時(shí)，得到殘留了異氰酸酯基的預(yù)聚物。將該殘留了異氰酸酯基的預(yù)聚物冷卻至50℃后，高速攪拌使其分散于含有10g氫氧化鉀的700g水中，再在50℃進(jìn)行3小時(shí)的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，使其達(dá)到高分子量。從所得水性溶液中回收上述乙酸乙酯，得到實(shí)質(zhì)上不含溶劑的聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂(A)的水性溶液。
除了在制備例1所述制備方法中，用8g聚醚改性硅氧烷(25℃的粘度為1600mm2/s，Dow Corning Toray Silicone Co.Ltd.，制造的SH3775C(商品名))代替8g聚二甲基硅氧烷外，采用與制備例1相同的方法，制得聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂(B)的水性溶液。
除了在制備例1所述制備方法中，用8g環(huán)狀硅氧烷(25℃的粘度為4mm2/s，Dow Corning Toray Silicone Co.Ltd.，制造的SH245(商品名))代替8g聚二甲基硅氧烷外，采用與制備例1相同的方法，制得聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂(C)的水性溶液。
除了在制備例1所述制備方法中，用8g苯基改性硅氧烷(25℃的粘度為22mm2/s，Dow Corning Toray Silicone Co.Ltd.，制造的SH556(商品名))代替8g聚二甲基硅氧烷外，采用與制備例1相同的方法，制得聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂(D)的水性溶液。
除了在制備例1所述制備方法中，用8g烷基改性硅氧烷(25℃的粘度為500mm2/s，信越化學(xué)工業(yè)(株)制造的KF-412(商品名))代替8g聚二甲基硅氧烷外，采用與制備例1相同的方法，制得聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂(E)的水性溶液。
除了在制備例1所述制備方法中，用8g烷氧基改性硅氧烷(25℃的粘度為80mm2/s，信越化學(xué)工業(yè)(株)制造的KF-851(商品名))代替8g聚二甲基硅氧烷外，采用與制備例1相同的方法，制得聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂(F)的水性溶液。
除了在制備例1所述制備方法中，用20g聚二甲基硅氧烷(25℃的粘度為10mm2/s，Dow Corning Toray Silicone Co.Ltd.，制造的SH200C-10cs(商品名))代替8g聚二甲基硅氧烷外，采用與制備例1相同的方法，制得聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂(G)的水性溶液。
除了在制備例1所述制備方法中，用20g聚醚改性硅氧烷(25℃的粘度為1600mm2/s，Dow Corning Toray Silicone Co.Ltd.，制造的SH3775C(商品名))代替8g聚二甲基硅氧烷外，采用與制備例1相同的方法，制得聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂(H)的水性溶液。
在配備有攪拌裝置、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷凝器的四頸燒瓶中，裝入70g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、55g聚丙二醇(PPG，重均分子量1000)、8g聚乙二醇(PEG，重均分子量1000)、7g 1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)、8g聚二甲基硅氧烷(25℃的粘度為10mm2/s，Dow Corning Toray Silicone Co.Ltd.，制造的SH200C-10cs(商品名))和20g二羥甲基丁酸(DMBA)，加入50g乙酸乙酯作為溶劑，用油浴加熱至80℃，使其反應(yīng)3小時(shí)。之后，追加2g N-甲基二乙醇胺(NMDEtA)和60g乙酸乙酯，再使其在80℃反應(yīng)3小時(shí)，得到殘留了異氰酸酯基的預(yù)聚物。將該殘留了異氰酸酯基的預(yù)聚物冷卻至50℃后，高速攪拌使其分散于含有10g氫氧化鉀的700g水中，再在50℃進(jìn)行3小時(shí)的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，使其達(dá)到高分子量。從所得水性溶液中回收上述乙酸乙酯，得到實(shí)質(zhì)上不含溶劑的聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂(I)的水性溶液。
除了在制備例9所述制備方法中，用8g聚醚改性硅氧烷(25℃的粘度為1600mm2/s，Dow Corning Toray Silicone Co.Ltd.，制造的SH3775C(商品名))代替8g聚二甲基硅氧烷外，采用與制備例9相同的方法，制得聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂(J)的水性溶液。
除了在制備例9所述制備方法中，用20g聚二甲基硅氧烷(25℃的粘度為10mm2/s，Dow Corning Toray Silicone Co.Ltd.，制造的SH200C-10cs(商品名))代替8g聚二甲基硅氧烷外，采用與制備例9相同的方法，制得聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂(K)的水性溶液。
除了在制備例9所述制備方法中，用20g聚醚改性硅氧烷(25℃的粘度為1600mm2/s，Dow Corning Toray Silicone Co.Ltd.，制造的SH3775C(商品名))代替8g聚二甲基硅氧烷外，采用與制備例9相同的方法，制得聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂(L)的水性溶液。
除了在制備例1所述方法中完全不用聚二甲基硅氧烷外，采用與制備例1相同的方法，制得兩性聚氨酯樹脂(M)的水性溶液。
在配備有攪拌裝置、溫度計(jì)、氮?dú)鈱?dǎo)入管和回流冷凝器的四頸燒瓶中，裝入70g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、63g聚丙二醇(PPG，重均分子量1000)、7g 1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)和20g二羥甲基丁酸(DMBA)，加入50g乙酸乙酯作為溶劑，用油浴加熱至80℃，使其反應(yīng)3小時(shí)。之后，追加2g N-甲基二乙醇胺(NMDEtA)和60g乙酸乙酯，再使其在80℃反應(yīng)3小時(shí)，得到殘留了異氰酸酯基的預(yù)聚物。將該殘留了異氰酸酯基的預(yù)聚物冷卻至50℃后，高速攪拌使其分散于含有10g氫氧化鉀的700g水中，再在50℃進(jìn)行3小時(shí)的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，使其達(dá)到高分子量。從所得水性溶液中回收上述乙酸乙酯，得到實(shí)質(zhì)上不含溶劑的兩性聚氨酯樹脂的水性溶液，然后加入8g聚二甲基硅氧烷(25℃的粘度為10mm2/s，Dow Corning Toray SiliconeCo.Ltd.，制造的SH200C-10cs(商品名))，得到兩性聚氨酯樹脂(N)的水性溶液。
除了在比較制備例2所述制備方法中，用8g聚醚改性硅氧烷(25℃的粘度為1600mm2/s，Dow Corning Toray Silicone Co.Ltd.，制造的SH3775C(商品名))代替8g聚二甲基硅氧烷外，采用與比較制備例2相同的方法，制得兩性聚氨酯樹脂(O)的水性溶液。
除了在比較制備例2所述制備方法中，用8g環(huán)狀硅氧烷(25℃的粘度為4mm2/s，Dow Corning Toray Silicone Co.Ltd.，制造的SH245(商品名))代替8g聚二甲基硅氧烷外，采用與比較制備例2相同的方法，制得兩性聚氨酯樹脂(P)的水性溶液。
除了在比較制備例2所述制備方法中，用8g苯基改性硅氧烷(25℃的粘度為22mm2/s，Dow Corning Toray Silicone Co.Ltd.，制造的SH556(商品名))代替8g聚二甲基硅氧烷外，采用與比較制備例2相同的方法，制得兩性聚氨酯樹脂(Q)的水性溶液。
除了在比較制備例2所述制備方法中，用8g烷基改性硅氧烷(25℃的粘度為500mm2/s，信越化學(xué)工業(yè)(株)制造的KF-412(商品名))代替8g聚二甲基硅氧烷外，采用與比較制備例2相同的方法，制得兩性聚氨酯樹脂(R)的水性溶液。
除了在比較制備例2所述制備方法中，用8g烷氧基改性硅氧烷(25℃的粘度為80mm2/s，信越化學(xué)工業(yè)(株)制造的KF-851(商品名))代替8g聚二甲基硅氧烷外，采用與比較制備例2相同的方法，制得兩性聚氨酯樹脂(S)的水性溶液。
除了在制備例1所述制備方法中，用8g聚二甲基硅氧烷二醇(兩端導(dǎo)入OH基型，25℃的粘度為62mm2/s，信越化學(xué)工業(yè)(株)制造的KF-6002(商品名))代替8g聚二甲基硅氧烷，用55g聚丙二醇(PPG，重均分子量1000)代替63g聚丙二醇(PPG，重均分子量1000)外，采用與制備例1相同的方法，制得兩性聚氨酯樹脂(T)的水性溶液。
除了在制備例1所述制備方法中，用8g聚二甲基硅氧烷二醇(兩端導(dǎo)入OH基型，25℃的粘度為88mm2/s，信越化學(xué)工業(yè)(株)制造的X-22-176B(商品名))代替8g聚二甲基硅氧烷，用55g聚丙二醇(PPG，重均分子量1000)代替63g聚丙二醇(PPG，重均分子量1000)外，采用與制備例1相同的方法，制得兩性聚氨酯樹脂(U)的水性溶液。
下面對(duì)含有聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂的化妝制品進(jìn)行詳細(xì)描述。
在本發(fā)明的化妝制品中，優(yōu)選將聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂以水性溶液的形態(tài)使用，優(yōu)選本發(fā)明所涉及的聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂與水混合形成水性溶液。本發(fā)明中，水性溶液除了指聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂完全溶解于水中的水溶液狀態(tài)外，還意指聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂分散和/或懸浮于水中的水分散液狀態(tài)和/或水懸浮液狀態(tài)。但是，也可以使用實(shí)質(zhì)上除去水等溶劑而得到的聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂的樹脂部分。可以向上述聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂的水性溶液中添加硅烷偶聯(lián)劑等交聯(lián)劑，賦予其交聯(lián)性。為了使其具有保存穩(wěn)定性，可以任選向其中加入各種添加劑，例如保護(hù)膠體劑、抗菌劑、抗真菌劑等。
本發(fā)明的化妝制品可以將前述聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂作為化妝制品的一種成分混合，通過常規(guī)方法得到。特別是通過本發(fā)明可以得到發(fā)揮聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂的功能性成膜特性的優(yōu)良的化妝制品。對(duì)化妝制品沒有特別限制，可以廣泛用作例如頭發(fā)整理泡沫、頭發(fā)整理凝膠、頭發(fā)整理氣溶噴霧劑、頭發(fā)整理泵式噴霧劑等頭發(fā)整理劑；頭發(fā)調(diào)理劑等毛發(fā)用化妝制品，睫毛油、眼線膏、指甲油、粉底、口紅等化妝制品，面膜、剃須劑、霜膏劑、乳液、露、精華素(美容液)等皮膚外用制劑；芳香化妝品、體用化妝品等。
化妝制品的劑型可以采用溶液體系、可溶化體系、乳化體系、泡沫狀、粉末體系、粉末分散體系、油液體系、凝膠體系、軟膏體系、氣溶膠體系、噴霧狀、泵式噴霧狀、水-油兩層體系、水-油-粉末三層體系等各種劑型。
本發(fā)明中的上述聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂的混合量根據(jù)化妝制品不同而不同，優(yōu)選為化妝制品總量的0.1-25.0％重量。例如，如果用作毛發(fā)用化妝制品的成膜劑，則優(yōu)選為化妝制品總量的0.1-10.0％重量。更優(yōu)選為0.5-8.0％重量。在睫毛油、眼線膏、指甲油、粉底、口紅等化妝制品的情況下，優(yōu)選為化妝制品總量的0.1-25.0％重量。在面膜的情況下，優(yōu)選為化妝制品總量的0.1-25.0％重量。在剃須劑、霜膏劑、乳液、露、精華素(美容液)等皮膚外用劑的情況下，優(yōu)選為化妝制品總量的0.1-15.0％重量。
在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以向本發(fā)明的化妝制品中混合上述成分之外的通常用于化妝品、藥物等的其它成分。例如、油分、粉末成分、表面活性劑、保濕劑、水溶性高分子、增稠劑、成膜劑、紫外線吸收劑、金屬離子螯合劑、糖類、氨基酸類、有機(jī)胺類、pH調(diào)節(jié)劑、皮膚營(yíng)養(yǎng)劑、維生素類、抗氧化劑、香料、水等。
下面給出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明?；旌狭繛椋ブ亓俊３翘貏e指出，否則％為％重量。在說明實(shí)施例之前，先對(duì)本發(fā)明所用的效果試驗(yàn)方法進(jìn)行說明。
(彈性卷曲記憶法(Curl memory method))將0.5g配制的造型摩絲涂抹在黑色未經(jīng)過發(fā)型處理的頭發(fā)(長(zhǎng)20cm，重4g)上，每種試料制作5個(gè)發(fā)卷，將其在50℃干燥1小時(shí)。測(cè)定該卷曲的發(fā)絲長(zhǎng)度，初始值為(c)。接著在發(fā)末端加上60g的荷重，持續(xù)15分鐘，15分鐘后撤去荷重，讀取發(fā)末端的刻度(d)。然后通過下式算出卷曲記憶值。
卷曲記憶值(％)＝{(20-d)/(20-c)}×100上述卷曲記憶值越接近100％，卷曲保持率越強(qiáng)，表明彈性越好。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下設(shè)定。
◎90％以上○70-不足90％△50-不足70％×不足50％(剝落)將0.5g配制的造型摩絲涂抹在黑色未經(jīng)過發(fā)型處理的頭發(fā)(長(zhǎng)20cm，重4g)上，將其在50℃干燥1小時(shí)，隨后在溫度25℃、濕度60％RH的恒溫橫濕器中放置30分鐘。梳理該發(fā)絲5次，目視觀察剝落的狀態(tài)。
評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下設(shè)定。
◎完全未見剝落○未見剝落△見少量剝落×剝落
(穩(wěn)定性)在透明容器中制備30個(gè)造型摩絲樣品，進(jìn)行溫度循環(huán)試驗(yàn)(50℃、～-10℃，2個(gè)循環(huán)/天，一個(gè)月)，由專門研究員目視觀察是否有分離、分層、凝集等，根據(jù)下述評(píng)價(jià)法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
◎可見到分離、分層、凝集等的試料為0個(gè)○可見到分離、分層、凝集等的試料為1個(gè)△可見到分離、分層、凝集等的試料為2個(gè)×可見到分離、分層、凝集等的試料為3個(gè)或3個(gè)以上(實(shí)施例1-6)首先，為顯示本發(fā)明化妝制品的特征，以作為毛發(fā)用化妝制品的造型摩絲為例進(jìn)行評(píng)價(jià)試驗(yàn)。根據(jù)表1所示配方制備實(shí)施例1-6的造型摩絲，評(píng)價(jià)彈性、剝落、乳化穩(wěn)定性。結(jié)果一并表示在表1中。聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂作為水性溶液混合。
(制法)乳化部分是向(2)、(3)、(4)、一部分(16)中添加(1)，用均質(zhì)器使其乳化，隨后加入一部分(15)，形成乳化部分。乙醇部分是攪拌溶解(5)、(12)-(14)。水相部分是向剩余的(16)中添加(6)-(11)、剩余的(15)，攪拌，使其均勻。將上述三個(gè)部分適當(dāng)混合，得到摩絲原液。將92份所得摩絲原液裝入氣溶膠罐中，裝上閥，充填8份液化石油氣(LPG)，得到各造型摩絲。
表1

從表1的實(shí)施例1-6可知，混合了本發(fā)明所涉及的聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂(A)-(E)的實(shí)施例1-6的造型摩絲，其彈性、剝落、穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)結(jié)果全部?jī)?yōu)良。
(實(shí)施例7-12)根據(jù)表2所示配方，與表1的方法一樣制備實(shí)施例7-12的造型摩絲，評(píng)價(jià)彈性、剝落、乳化穩(wěn)定性。結(jié)果一并表示在表2中。聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂作為與表1一樣的水性溶液混合。
表2


從表2的實(shí)施例7-12可知，混合了本發(fā)明所涉及的聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂(G)-(L)的實(shí)施例7-12的造型摩絲，其彈性、剝落、穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)結(jié)果全部?jī)?yōu)良。
(比較例1-5)根據(jù)表3所示配方制備比較例1-5的造型摩絲，評(píng)價(jià)彈性、剝落、乳化穩(wěn)定性。結(jié)果一并表示在表3中。兩性聚氨酯樹脂作為水性溶液混合。
(制法)乳化部分是向(2)、(3)、(4)、一部分(15)中添加(1)，用均質(zhì)器使其乳化，隨后加入一部分(14)，形成乳化部分。乙醇部分是攪拌溶解(5)、(11)-(13)。水相部分是向剩余的(15)中添加(6)-(10)、剩余的(14)，攪拌，使其均勻。將上述三個(gè)部分適當(dāng)混合，得到摩絲原液。將92份所得摩絲原液裝入氣溶膠罐中，裝上閥，充填8份液化石油氣(LPG)，得到各造型摩絲。
表3

從表3的比較例1-5可知，混合了本發(fā)明范圍之外的兩性聚氨酯樹脂(M)-(Q)的比較例1-5的造型摩絲，其彈性、剝落、穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)結(jié)果不能完全滿足要求。
(比較例6-10)根據(jù)表4所示配方，與表3的方法一樣制備比較例6-10的美發(fā)摩絲，評(píng)價(jià)彈性、剝落、乳化穩(wěn)定性。結(jié)果一并表示在表4中。混合的兩性聚氨酯樹脂為與表3一樣的水性溶液。
表4

(注)三菱化學(xué)制造的YUKAFOAMER SM(N-異丁烯酰氧基-N，N-二甲基銨-α-N-甲基羧基甜菜堿/甲基丙烯酸烷基酯共聚物的乙醇溶液)從表4的比較例6-10可知，混合了本發(fā)明范圍之外的兩性聚氨酯樹脂(R)-(U)的比較例6-9的造型摩絲，其彈性、剝落、穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)結(jié)果不能完全滿足要求。而且，混合非兩性聚氨酯樹脂的兩性聚合物的比較例10也一樣，其彈性、剝落、穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)結(jié)果不能完全滿足要求。
下面給出本發(fā)明的實(shí)施例。所混合的聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂都是水性溶液。雖然未對(duì)評(píng)價(jià)試驗(yàn)作詳細(xì)說明，但都能充分發(fā)揮本發(fā)明的聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂的特性。
面膜(凍膠狀剝離型)混合成分 混合量(％重量)(1)聚乙烯醇 10.0(2)聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂(A) 2.5(20％水性溶液) (樹脂量為0.5％)(3)聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂(J) 2.5(20％水性溶液) (樹脂量為0.5％)(4)羧甲基纖維素 5.0(5)1，3-丁二醇 5.0(6)乙醇 12.0(7)香料 適量(8)羥苯甲酸甲酯 0.2(9)緩沖劑(檸檬酸，檸檬酸鈉) 適量(10)聚氧化乙烯油醇醚 0.5(11)離子交換水 余部(制法)向(11)中添加(9)、(5)、(2)、(3)后，加熱至70-80℃。向其中添加(4)、(1)，進(jìn)行攪拌溶解。向(6)中添加(7)、(8)、(10)溶解后，添加到前述水相中，脫氣，過濾，冷卻。使用了本品的皮膚濕潤(rùn)、光滑，并且肌膚有張力。
O/W乳化型粉底混合成分 混合量(％重量)(1)滑石 3.0(2)二氧化鈦 5.0(3)鐵丹 0.5(4)黃氧化鐵 1.4(5)黑氧化鐵 0.1(6)膨潤(rùn)土 0.5(7)聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯 0.9(8)三乙醇胺 1.0(9)丙二醇 10.0(10)聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂(B)10.0(20％水性溶液) (樹脂量為2％)(11)離子交換水 余部(12)硬脂酸 2.2(13)異鯨蠟醇7.0(14)單硬脂酸甘油酯 2.0(15)液態(tài)羊毛脂 2.0(16)液體石蠟8.0(17)羥苯甲酸乙酯0.1(18)香料 適量(制法)向(11)中添加分散有(6)的(9)，在70℃均質(zhì)處理后，添加剩下的水相成分(7)、(8)、(10)，充分?jǐn)嚢琛Ｏ蚱渲羞厰嚢柽吋尤氤浞只旌戏鬯榱说姆勰┎糠?，?0℃進(jìn)行均質(zhì)處理。然后在70-80℃，緩慢加入加熱溶解后的油相(12)-(16)和(17)，在70℃進(jìn)行均相處理。將其邊攪拌邊冷卻，在45℃下加入(18)，冷卻至室溫。最后脫氣，填充到容器中。所得乳化型粉底潤(rùn)澤、光滑，帶妝好。
眼線膏混合成分 混合量(％重量)(1)氧化鐵(黑) 14.0(2)聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂(C) 45.0(20％水性溶液) (樹脂量為9.0％)(3)甘油 5.0(4)聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯1.0(5)羧甲基纖維素 1.5(6)檸檬酸乙?；』? 1.0(7)離子交換水 余部(8)羥苯甲酸甲酯 0.1(9)香料 適量(制法)向(7)中添加(2)、(3)、(4)，加熱溶解后，加入(1)，經(jīng)膠體磨處理(顏料部分)?；旌鲜Ｓ嗟某煞?，加熱至70℃。向其中加入顏料部分，通過均質(zhì)器使其均勻分散。所得眼線膏具有適度的彈力感，是使用感覺良好的眼線膏。
化妝水混合成分 混合量(％重量)(1)1，3-丁二醇 6.0(2)甘油5.0(3)聚乙二醇400 3.0(4)橄欖油 0.5(5)聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐單硬脂 1.5酸酯(6)聚氧乙烯(5)油醇醚0.3(7)乙醇10.0(8)香料適量(9)色料適量(10)苯氧基乙醇 適量(11)檸檬酸 適量(12)檸檬酸鈉 適量(13)褐色防止劑 適量(14)離子交換水 余部(15)聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂(D) 0.5(20％水性溶液)(樹脂量為0.1％)(16)聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂(L) 0.5(20％水性溶液)(樹脂量為0.1％)(制法)向(14)中加入(1)、(2)、(3)、(11)、(12)、(15)、(16)，在室溫下溶解。另一方面，向(7)中加入(4)、(5)、(6)、(10)、(8)，在室溫下溶解。將該醇相添加到前述水相中，再加入(9)、(13)，調(diào)整為微乳狀液。所得化妝水濕潤(rùn)、光滑，并且使肌膚具有張力。
乳液混合成分混合量(％重量)(1)鯨蠟醇 1.0(2)蜂蠟 0.5(3)凡士林 2.0(4)角鯊?fù)?6.0(5)聚二甲基硅氧烷(粘度20Mpa·S)2.0(6)乙醇 4.0(7)甘油 4.0(8)1，3-丁二醇4.0(9)聚氧乙烯(10)單油酸酯 1.0(10)甘油單硬脂酸酯1.0(11)榠櫨籽提取液(5％水溶液) 10.0(12)聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂(E) 10.0(20％水性溶液) (樹脂量為2％)(13)羥苯甲酸甲酯 適量(14)色料(染料) 適量(15)香料 適量(16)離子交換水 余部(制法)向(16)中加入(7)、(8)、(12)、(14)，加熱調(diào)整至70℃。向(1)-(5)中加入(9)、(10)，加熱調(diào)整至70℃。將其加入到水相中，進(jìn)行預(yù)乳化。向其中加入溶解了(11)、(13)的(6)，攪拌，通過均質(zhì)器使乳化顆粒均一后，脫氣，過濾，然后加入(15)，進(jìn)行冷卻。所得乳液的使用感潤(rùn)澤、光滑，并且使皮膚具有彈性。
霜膏混合成分 混合量(％重量)(1)硬脂醇 6.0(2)硬脂酸 2.0(3)加氫羊毛脂 4.0(4)角鯊?fù)? 9.0(5)辛基十二烷醇 10.0(6)1，3-丁二醇 6.0(7)聚乙二醇15004.0(8)聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂(F)3.0(20％水性溶液) (樹脂量為0.6％)(9)聚氧乙烯(25)鯨蠟醇醚3.0(10)甘油單硬脂酸酯 2.0(11)羥苯甲酸甲酯 適量(12)維生素E 適量(13)香料 適量(14)離子交換水余部(制法)向(14)中加入(6)、(7)、(8)，加熱調(diào)整至70℃。加熱溶解(1)-(5)后，加入(9)、(10)、(11)、(12)、(13)，調(diào)整至70℃。將其加入到先前的水相中，通過均質(zhì)器使乳化顆粒均一后，脫氣，過濾，冷卻。所得霜膏潤(rùn)澤、光滑，并且使肌膚具有彈性。
美白精華素混合成分 混合量(％重量)(1)雙丙甘醇 5.0(2)聚乙二醇400 5.0(3)乙醇10.0(4)羧基乙烯基聚合物 0.3(5)海藻酸鈉 0.3(6)氫氧化鉀0.15(7)聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯 1.0(8)山梨糖醇酐單油酸酯 0.5(9)聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂(G) 0.5(20％水性溶液) (樹脂量0.1％)(10)油醇0.5(11)胎盤提取物 0.2(12)乙酸維生素E 0.2(13)香料 適量(14)羥苯甲酸甲酯 適量(15)乙二胺四乙酸三鈉 適量(16)離子交換水 余部(制法)將(4)、(5)溶解于一部分(16)中，然后依次溶解(1)、(2)、(15)。在(3)中依次溶解(7)、(8)、(10)、(11)、(12)、(13)、(14)，加入到前述水相中，使其成為微乳狀液。最后，將(6)溶解于一部分(16)中，然后添加(9)，攪拌，脫氣，過濾。所得美白精華素潤(rùn)澤、光滑，并且使肌膚具有彈性。
防紫外線精華素混合成分 混合量(％重量)(1)硬脂酸 3.0(2)鯨蠟醇 1.0(3)羊毛脂衍生物 3.0(4)液體石蠟 5.0(5)硬脂酸2-乙基己酯 3.0(6)1，3-丁二醇 6.0(7)聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂(H) 4.0(20％水性溶液)(樹脂量為0.8％)(8)聚氧乙烯鯨蠟醇醚 2.0(9)甘油單硬脂酸酯 2.0(10)三乙醇胺1.0(11)2-羥基-4-甲氧基二苯酮 4.0(12)二苯甲酰甲烷衍生物 4.0(13)山梨酸 0.2(14)香料 適量(15)離子交換水 余部(制法)將(6)、(7)、(10)溶解于(15)中，加熱，保持在70℃。將(1)-(5)在70-80℃加熱溶解后，依次溶解(8)、(9)、(11)、(12)、(13)、(14)，將溫度調(diào)整至70℃。攪拌前述水相，同時(shí)加入油相，進(jìn)行乳化。通過均質(zhì)器將乳化顆粒調(diào)整均一后，脫氣，冷卻。所得防紫外線精化素潤(rùn)澤、光滑，并且使肌膚具有適度的彈性。
發(fā)型膠混合成分 混合量(％重量)(1)羧基乙烯基聚合物 0.7(2)聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂(I) 5.0(20％水性溶液) (樹脂量為1.0％)(3)聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂(K) 5.0(20％水性溶液) (樹脂量為1.0％)(4)甘油 2.5(5)1，3-丁二醇 2.5(6)聚氧乙烯硬化蓖麻油(40EO) 0.5(7)聚二甲基硅氧烷100cs 5.0(8)聚醚改性硅氧烷 1.0(商品名KF6011，信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)(9)氫氧化鈉適量(調(diào)節(jié)至pH7.5)(10)乙醇 20.0(11)聚氧乙烯辛基十二烷基醚 0.1(12)香料 0.1(13)乙二胺四乙酸三鈉 0.03(14)離子交換水 余部(制法)將(7)添加到(4)、(5)、(6)、(8)、一部分(14)中，通過均質(zhì)器進(jìn)行乳化。然后加入一部分(14)，制成乳化部分。另一方面，在剩下的(14)中均勻溶解(1)、(2)、(3)、(9)、(10)、(11)、(12)、(13)，向其中添加先前的乳化部分，得到乳化狀的發(fā)型膠。
指甲油混合成分混合量(％重量)(1)二甘醇-乙醚 2.5(2)1，3-丁二醇 1.0(3)聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂(B) 45.0(20％水性溶液) (樹脂量為9.0％)(4)聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂(A) 40.0(20％水性溶液) (樹脂量為8.0％)(5)粘土礦物 0.2(6)聚氧乙烯硬化蓖麻油(40EO) 0.3(7)色料適量(8)離子交換水 余部(制法)將(6)溶解于(8)后，混合(7)，使其充分分散。然后將(1)-(5)均勻攪拌混合，得到指甲油。
睫毛油混合成分 混合量(％重量)(1)氧化鐵(黑) 10.0(2)聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂(C) 20.0(30％水性溶液)(樹脂量為6.0％)(3)聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂(G) 10.0(30％水性溶液)(樹脂量為3.0％)(4)固體石蠟8.0(5)羊毛脂蠟8.0(6)輕質(zhì)異鏈烷烴 30.0(7)倍半油酸脫水山梨糖醇酯 4.0(8)離子交換水 余部(9)防腐劑 適量(10)香料 適量(制法)將(1)加入到(8)中，通過均質(zhì)器使其分散，然后加入(2)、(3)，加熱保持在70℃(水相)。混合其它成分，加熱，保持在70℃(油相)。通過均質(zhì)器使水相均勻地乳化分散于油相中。
口紅混合成分 混合量(％重量)(1)二氧化鈦4.5(2)201號(hào)紅色 2.5(3)地蠟4.0(4)小燭樹蠟8.0(5)巴西棕櫚蠟 2.0(6)蓖麻子油30.0(7)甘油二異硬脂酸酯40.0(8)聚氧乙烯硬化蓖麻油(20EO)1.0(9)離子交換水 余部(10)聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂(D) 2.0(30％水性溶液)(樹脂量為0.6％)(11)聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂(E) 3.0(30％水性溶液)(樹脂量為0.9％)(12)甘油 2.0(13)香料 適量(14)抗氧化劑 適量(制法)將(1)、(2)加入到一部分(6)中，用滾轉(zhuǎn)處理(顏料部分)?；旌?9)-(12)(水相)?；旌?3)-(5)、一部分(6)、(7)、(8)、(14)，加熱熔融后，在80℃加入顏料部分，通過均質(zhì)器將其均勻混合。之后加入水相，通過均質(zhì)器使其乳化分散，然后加入(13)，倒進(jìn)模其中。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可獲得可充分發(fā)揮新型聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂的成膜特性的優(yōu)良化妝制品。例如，毛發(fā)用化妝制品特別具有優(yōu)良的毛發(fā)彈性，經(jīng)過梳理不會(huì)產(chǎn)生剝落，產(chǎn)品的乳化穩(wěn)定性優(yōu)異。美容化妝制品特別具有潤(rùn)澤感，是具有耐磨耗性等帶妝良好化妝產(chǎn)品。皮膚化妝制品特別具有潤(rùn)澤感、光滑，并且可使肌膚具有適度的彈力。
權(quán)利要求
1.化妝制品，其特征在于混合了附載有聚硅氧烷化合物的兩性聚氨酯樹脂。
2.權(quán)利要求1的化妝制品，其中構(gòu)成所述附載了聚硅氧烷化合物的兩性聚氨酯樹脂的兩性聚氨酯樹脂為使至少下述(A)-(D)的化合物反應(yīng)生成的兩性聚氨酯樹脂(A)多元醇化合物(B)聚異氰酸酯化合物(C)具有至少一種選自羥基、伯氨基和仲氨基的基團(tuán)并且還具有羧基的化合物(D)具有至少一種選自羥基、伯氨基和仲氨基的基團(tuán)并且還具有叔氨基的化合物。
3.權(quán)利要求1的化妝制品，其中所述附載了聚硅氧烷化合物的兩性聚氨酯樹脂為通過包括下述步驟的操作獲得的兩性聚氨酯樹脂使用至少下述(A)-(D)和(S)的化合物，使(A)、(B)和(C)的化合物在異氰酸酯基過量的條件下反應(yīng)，制備含有異氰酸酯基的預(yù)聚物的第一步驟，以及使該含有異氰酸酯基的預(yù)聚物與(D)的化合物反應(yīng)的第二步驟，并且使(S)的化合物存在于第一步驟和第二步驟的至少一個(gè)步驟中，(A)多元醇化合物(B)聚異氰酸酯化合物(C)具有至少一種選自羥基、伯氨基和仲氨基的基團(tuán)并且還具有羧基的化合物(D)具有至少一種選自羥基、伯氨基和仲氨基的基團(tuán)并且還具有叔氨基的化合物(S)聚硅氧烷化合物。
4.權(quán)利要求1的化妝制品，其中所述附載了聚硅氧烷化合物的兩性聚氨酯樹脂為通過包括下述步驟的操作獲得的兩性聚氨酯樹脂使用至少下述(A)-(D)和(S)的化合物，使(A)、(B)和(D)的化合物在異氰酸酯基過量的條件下反應(yīng)，制備含有異氰酸酯基的預(yù)聚物的第一步驟，以及使該含有異氰酸酯基的預(yù)聚物與(C)的化合物反應(yīng)的第二步驟，并且使(S)的化合物存在于第一步驟和第二步驟的至少一個(gè)步驟中，(A)多元醇化合物(B)聚異氰酸酯化合物(C)具有至少一種選自羥基、伯氨基和仲氨基的基團(tuán)并且還具有羧基的化合物(D)具有至少一種選自羥基、伯氨基和仲氨基的基團(tuán)并且還具有叔氨基的化合物(S)聚硅氧烷化合物。
5.權(quán)利要求1的化妝制品，其中所述附載了聚硅氧烷化合物的兩性聚氨酯樹脂是在聚硅氧烷化合物存在下，使至少下述(A)-(E)的化合物反應(yīng)生成的兩性聚氨酯樹脂(A)多元醇化合物(B)聚異氰酸酯化合物(C)具有至少一種選自羥基、伯氨基和仲氨基的基團(tuán)并且還具有羧基的化合物(D)具有至少一種選自羥基、伯氨基和仲氨基的基團(tuán)并且還具有叔氨基的化合物(E)具有至少一種選自羥基、伯氨基和仲氨基的基團(tuán)并且還具有下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的化合物-(C2H4O)p(C3H6O)q-……(1)式中p表示1-500的整數(shù)，q表示0-400的整數(shù)。
6.權(quán)利要求1的化妝制品，其中所述附載了聚硅氧烷化合物的兩性聚氨酯樹脂為通過包括下述步驟的操作獲得的兩性聚氨酯樹脂使用至少下述(A)-(E)和(S)的化合物，使(A)、(B)、(C)和(E)的化合物在異氰酸酯基過量的條件下反應(yīng)，制備含有異氰酸酯基的預(yù)聚物的第一步驟，以及使該含有異氰酸酯基的預(yù)聚物與(D)的化合物反應(yīng)的第二步驟，并且使(S)的化合物存在于第一步驟和第二步驟的至少一個(gè)步驟中，(A)多元醇化合物(B)聚異氰酸酯化合物(C)具有至少一種選自羥基、伯氨基和仲氨基的基團(tuán)并且還具有羧基的化合物(D)具有至少一種選自羥基、伯氨基和仲氨基的基團(tuán)并且還具有叔氨基的化合物(E)具有至少一種選自羥基、伯氨基和仲氨基的基團(tuán)并且還具有下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的化合物-(C2H4O)p(C3H6O)q-……(1)(式中p表示1-500的整數(shù)，q表示0-400的整數(shù))(S)聚硅氧烷化合物。
7.權(quán)利要求1的化妝制品，其中所述附載了聚硅氧烷化合物的兩性聚氨酯樹脂為通過包括下述步驟的操作獲得的兩性聚氨酯樹脂使用至少下述(A)-(E)和(S)的化合物，使(A)、(B)、(D)和(E)的化合物在異氰酸酯基過量的條件下反應(yīng)，制備含有異氰酸酯基的預(yù)聚物的第一步驟，以及使該含有異氰酸酯基的預(yù)聚物與(C)的化合物反應(yīng)的第二步驟，并且使(S)的化合物存在于第一步驟和第二步驟的至少一個(gè)步驟中，(A)多元醇化合物(B)聚異氰酸酯化合物(C)具有至少一種選自羥基、伯氨基和仲氨基的基團(tuán)并且還具有羧基的化合物(D)具有至少一種選自羥基、伯氨基和仲氨基的基團(tuán)并且還具有叔氨基的化合物(E)具有至少一種選自羥基、伯氨基和仲氨基的基團(tuán)并且還具有下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的化合物-(C2H4O)p(C3H6O)q-……(1)(式中p表示1-500的整數(shù)，q表示0-400的整數(shù))(S)聚硅氧烷化合物。
8.權(quán)利要求3、4、8和9中任一項(xiàng)的化妝制品，其特征在于還包括于第二步驟之后，將第二步驟的反應(yīng)產(chǎn)物與水混合，進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的步驟。
9.權(quán)利要求3、4、8和9中任一項(xiàng)的化妝制品，其特征在于還包括于第二步驟之后，將第二步驟的反應(yīng)產(chǎn)物與堿性水混合，進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，或者向第二步驟的反應(yīng)產(chǎn)物中添加堿性化合物，然后與水混合，進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的步驟。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的化妝制品，其中所述聚硅氧烷化合物是在硅氧烷的兩端或一端不具有選自羥基、伯氨基和仲氨基的至少一種基團(tuán)的聚硅氧烷化合物。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的化妝制品，其特征在于所述聚硅氧烷化合物為選自聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、環(huán)狀硅氧烷、苯基改性硅氧烷、烷基改性硅氧烷和烷氧基改性硅氧烷的至少一種化合物。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的化妝制品，其特征在于將附載了聚硅氧烷化合物的兩性聚氨酯樹脂以該兩性聚氨酯樹脂水性溶液的形式混合。
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的化妝制品，其中所述兩性聚氨酯樹脂為一個(gè)分子中具有羧基和叔氨基的兩性聚氨酯樹脂。
14.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的化妝制品，所述化妝制品為毛發(fā)用化妝制品。
15.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的化妝制品，所述化妝制品為皮膚外用劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及化妝制品，特別是毛發(fā)用化妝制品、皮膚外用劑，開發(fā)了由新型兩性聚氨酯樹脂構(gòu)成的成膜劑，目的在于試圖將其應(yīng)用于化妝制品中。本發(fā)明所采取的手段是以混合附載有聚硅氧烷化合物的兩性聚氨酯樹脂為特征的化妝制品。根據(jù)本發(fā)明，可獲得能充分發(fā)揮新型聚硅氧烷附載兩性聚氨酯樹脂的成膜特性的優(yōu)良的化妝制品。例如，對(duì)于毛發(fā)用化妝制品，具有特別是可得到優(yōu)良的毛發(fā)彈性，經(jīng)過梳理也不會(huì)發(fā)生脫落的優(yōu)點(diǎn)；對(duì)于皮膚用化妝制品，具有特別是在賦予皮膚潤(rùn)澤感的同時(shí)，還使肌膚光滑、具有適當(dāng)彈性的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)A61Q1/06GK1547461SQ02816539
公開日2004年11月17日 申請(qǐng)日期2002年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月27日
發(fā)明者大村孝之, 志田智隆, 難波富幸, 幸, 隆 申請(qǐng)人:株式會(huì)社資生堂