專利名稱：含硅氧烷的聚合物、它們的制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含硅氧烷的聚合物、它們的制備方法和它們的用途，也涉及包含這些聚合物的美容用制劑、皮膚科制劑、衛(wèi)生保健用制劑和／或藥物制劑。
作為美容、皮膚科、衛(wèi)生保健和／或藥物配方用成膜劑，具有成膜性能的聚合物被用于化妝品中，且特別適合用作美發(fā)和護(hù)膚用品的添加劑。
在皮膚用化妝品或皮膚科制劑中，本發(fā)明的聚合物能夠表現(xiàn)出特殊的活性。所述聚合物特別能夠有助于水分保持和皮膚調(diào)理并能夠改進(jìn)膚感。于是皮膚變得更光滑、更柔軟。
聚合物優(yōu)選被用于固定、成形和改善頭發(fā)的結(jié)構(gòu)。它們提高了可梳理性并改進(jìn)了發(fā)感。這些滋發(fā)劑組合物一般包含成膜劑在醇或醇與水的混合物中所形成的溶液。
對(duì)于滋發(fā)劑組合物的要求是，它們特別能夠賦予頭發(fā)光澤、柔韌性和自然愉快的感覺。
已知的是使用乙烯基內(nèi)酰胺均聚物和共聚物或含羧酸酯的聚合物。所需的性能型式例如在高的空氣濕度下的強(qiáng)保持性、彈性、從頭發(fā)中的洗凈性能和與其它配制組分的相容性，通過疏水性、彈性化、含羧基單體混合物的共聚合反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。
然而，使用這些聚合物固定發(fā)型的感覺是不合意地粗糙和不自然。雖然柔軟劑的加入改進(jìn)了此類發(fā)型的感覺，但是這也降低了定型作用。
通常使用聚硅氧烷，雖然這些與極性聚合物是不相容的，且經(jīng)常需要另外的添加劑以便它們能夠真正被配制出來。
在配方貯存過程中和在使用過程中，分離都會(huì)產(chǎn)生一些問題。
EP-A 670342描述了烷氧基化的硅氧烷在護(hù)發(fā)組合物中的用途。但沒有公開包含不飽和化合物的聚合物在護(hù)發(fā)組合物中的用途。雖然烷氧基化硅氧烷作為添加劑用于可商購頭發(fā)定型聚合物確實(shí)改善了其感覺，但是這也導(dǎo)致降低的定型作用。
歐洲專利EP-A 412704和EP-A 412707描述了呈摩爾質(zhì)量為1000～50，000的大單體形式的聚硅氧烷類，其與常規(guī)疏水性和親水性單體聚合。這些單體的合成是非常復(fù)雜的。由于它們的高分子量，從聚合物中分離出未反應(yīng)大單體和未反應(yīng)雜質(zhì)實(shí)際上是不可能的。這些表示毒性和過敏性的風(fēng)險(xiǎn)。而且，為了獲得良好的作用，所得共聚物通常必須僅與其它聚合物、載體和其它助劑一起配制，如上述專利所教導(dǎo)。
DE-A 19731529描述了硅氧烷表面活性劑／丙烯酸酯共聚物。其中所述的實(shí)施例顯示出對(duì)于反應(yīng)混合物中具有游離羧酸酯基團(tuán)的單體的比例的限制。
EP-A 614924描述了硅氧烷大單體的共聚物。然而，在合成過程中硅氧烷大單體與其它單體的不足相容性導(dǎo)致不需要的凝聚。
DE-A 2917504和EP-A 832638描述了具有高比例羧酸酯基團(tuán)的聚合物。在此類聚合物的情況中，醇／烴防護(hù)劑中的溶解度大大降低。
由現(xiàn)有技術(shù)中已知的在乳液法中由烯屬不飽和單體制備共聚物的方法具有許多缺點(diǎn)。例如設(shè)定高分子量(例如特征在于＞50的K值)的嘗試導(dǎo)致乳液的凝聚。聚合反應(yīng)不得不終止，而無法獲得所需的產(chǎn)物。
即使在具有低HLB值的硅氧烷存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)也導(dǎo)致輕微的凝聚；同樣，在硅氧烷存在下，相對(duì)大量的烯屬不飽和羧酸(一般是丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸，其量應(yīng)當(dāng)使得所得聚合物的IEE大于4mmol g-1)被用于聚合反應(yīng)。
因此本發(fā)明的目的是提供沒有所述缺點(diǎn)的用于美容、衛(wèi)生保健和／或藥物配方的新型聚合物。本發(fā)明的聚合物是成膜的、可溶的和非粘性的，且根據(jù)應(yīng)用，產(chǎn)生低表面粗糙度或高平滑度的感官印象，以便在同時(shí)存在的水中可溶性或可再分散性和醇／烴防護(hù)劑中的可溶性的情況下，它們能夠被理想地用于美容、皮膚科、衛(wèi)生保健和／或藥物配方中。
為了制備所述聚合物，使用一種經(jīng)濟(jì)的方法，其不會(huì)導(dǎo)致無用的副產(chǎn)物(例如乳液聚合反應(yīng)情況下的凝結(jié)物)的形成。
對(duì)于美發(fā)配方，其目的也是提供一種聚合物，由其能夠獲得良好的可梳理性、強(qiáng)的保持力和良好的感覺。
令人驚奇的是，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過一種水溶性或可再分散性聚合物可實(shí)現(xiàn)該目的，所述聚合物可通過在具有輕微親水特性的含烯化氧的硅氧烷衍生物B存在下，由烯屬不飽和單體A的自由基聚合反應(yīng)而獲得，其中下面表示聚合物的離子交換劑當(dāng)量IEE和K值的乘積，K值×IEE≥150mmol g-1且IEE＞2．7mmol g-1，且其中IEE是基于羧酸基團(tuán)或羧酸酯基團(tuán)。單體A優(yōu)選由烯屬不飽和單體M和具有游離羧酸酯基團(tuán)的烯屬不飽和單體C構(gòu)成。
在化妝品配方中，本發(fā)明聚合物的理想性能導(dǎo)致成膜、水溶性、可溶于常規(guī)推進(jìn)劑／乙醇混合物、非粘性和非常平滑的性能的所需結(jié)合(根據(jù)應(yīng)用)。這些性能對(duì)于由現(xiàn)有技術(shù)的IEE≥3．5mmol g-1的聚合物特別是對(duì)于美發(fā)用品來說不是已知的，且無法預(yù)期，因?yàn)榕c梳型接枝共聚物(在含烯化氧的硅氧烷衍生物B存在下，通過烯屬不飽和單體A的聚合反應(yīng)形成)相比，更期望線性聚合物(其容易地形成聯(lián)鎖網(wǎng)絡(luò))具有由于高機(jī)械強(qiáng)度的強(qiáng)保持力。另外，對(duì)于本領(lǐng)域熟練人員來說，由于上面特征K值獲得的高分子量與良好的可梳理性不一致。而且一般地，羧酸酯基團(tuán)的濃度增加。在聚合物中，盡管產(chǎn)生更高的力學(xué)剛性，卻導(dǎo)致較低的機(jī)械強(qiáng)度。就此而論，本發(fā)明的高比例羧酸酯基團(tuán)和高分子量的結(jié)合對(duì)于頭發(fā)定型配方來說無法預(yù)期任何使用優(yōu)勢(shì)。
如果在聚合反應(yīng)過程中不存在硅氧烷衍生物B，而在聚合反應(yīng)后混合，則通常獲得非常柔軟的粘性膜，其不適于本發(fā)明在皮膚和頭發(fā)化妝品方面的用途。這表明在聚合反應(yīng)過程中，能夠發(fā)生聚合物在硅氧烷化合物上的可能接枝，有助于良好的膜性能，例如沒有粘性、高的表面平滑度和硬度。然而，除了接枝外的機(jī)理是可想像的，借助于此，本發(fā)明的聚合物能夠?qū)崿F(xiàn)它們的理想性能。
本發(fā)明也涉及本發(fā)明聚合物作為添加劑在美容用制劑、皮膚科制劑、衛(wèi)生保健用制劑和／或藥物制劑中的用途，并涉及包含本發(fā)明聚合物的美容用制劑、皮膚科制劑、衛(wèi)生保健用制劑和／或藥物制劑，其制備根據(jù)本領(lǐng)域熟練人員熟知的常規(guī)方法進(jìn)行。
術(shù)語“離子交換劑當(dāng)量”(縮寫為IEE)這里指的是聚合物中離子基團(tuán)的含量。例如，純的聚甲基丙烯酸的IEE是10mmol g-1。
對(duì)于本發(fā)明來說，“可再分散性”聚合物是通過與水接觸在有限時(shí)間段內(nèi)(使得任何固體顆粒在沒有光學(xué)設(shè)備的情況下無法用肉眼檢測(cè)出來)形成流體的那些。為了檢查聚合物是否可再分散于水中，將呈100μm厚的膜形式的100mg聚合物加入到100ml水中(20℃)，并在可商購搖床上搖動(dòng)24小時(shí)。搖動(dòng)后，如果不再能夠感覺到固體顆粒，而流體仍然混濁，則聚合物是可再分散于水中的；如果不存在混濁，則將其稱為水溶性的。
HLB值是主要地非離子表面活性劑的水溶性或油溶性的量度。具有HLB＜10的物質(zhì)基本上是良好的W／O乳化劑，而具有較高HLB值的物質(zhì)是O／W乳化劑。具有HLB值小于10～13的物質(zhì)在水中不會(huì)形成透明溶液。實(shí)驗(yàn)測(cè)定HLB值的方法描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，Wiley_紐約1965年，第8卷，第132頁。
本發(fā)明的聚合物優(yōu)選具有K值(也稱為Fikentscher常數(shù)，參見H．-G．Elias，Makromoleküle[Macromolecules]，vol．1，Hüthig &Wepf，Heidelberg 1990，p．98以及下列等等)大于45，通過乙醇中聚合物的溶液濃度為0．5～10wt％、優(yōu)選0．5～1．5wt％時(shí)測(cè)定(T=23℃)。
合適的可聚合單體A優(yōu)選是具有下面特征的聚合物聚合物的K值≥45，聚合物的IEE≥3．5mmol g-1，且視具體情況而定硅氧烷的HLB≤13。本發(fā)明的聚合物也是下面要求的那些IEE×K值≥l50mmol g-1且特別是IEE×K值／HLB值≥12mmol g-1。
特別優(yōu)選的是下面要求的聚合物聚合物的K值≥50，聚合物的IEE≥6mmol g-1。
本發(fā)明優(yōu)選通過在B存在下聚合M和C的混合物而進(jìn)行，其中下面表示相對(duì)的質(zhì)量比例(基于M、C和B的總量)M≤56wt％C≥40wt％B≥4wt％特別地，使用下面的相對(duì)質(zhì)量比例M30-50wt％C45-70wt％
B4-15wt％在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在含聚烯化氧的硅氧烷衍生物存在下，(甲基)丙烯酸酯在丙烯酸、甲基丙烯酸或丁烯酸存在下用乳液方法聚合。
單體M(作為均聚物具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度＜25℃)的使用，特別是丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸十二烷基酯的使用，已經(jīng)證明是特別理想的。如果使用該類型的(甲基)丙烯酸酯M，則能夠在實(shí)際上沒有凝聚的情況下獲得其中C≥45wt％的共聚物。
合適的可聚合單體M和C優(yōu)選是烯屬不飽和單體。就此而論，可能使用或是單一的單體或是兩種或多種單體的混合物。術(shù)語“可聚合的”指的是能夠使用任何慣用合成方法聚合所用單體。
例如，其能夠是溶液聚合、乳液聚合、反乳液聚合、懸浮聚合、反懸浮聚合或沉淀聚合，在不限制能夠用于這些的方法的情況下。在溶液聚合中，可能使用水、常規(guī)有機(jī)溶劑或本身用作溶劑的本發(fā)明的硅氧烷衍生物。然而乳液方法是優(yōu)選的。
能夠通過由自由基引發(fā)的反應(yīng)而聚合的單體是優(yōu)選的。術(shù)語“烯屬不飽和”指的是具有至少一個(gè)可聚合碳-碳雙鍵的單體，其可以被單、二、三或四取代。
優(yōu)選的烯屬不飽和單體能夠由下式描述X-C(O)CR7=CHR6其中X選自于-OH、-OM、-OR8、-NH2、-NHR8、N(R8)2；M是選自于Na+、K+、Mg++、Ca++、Zn++、NH4+、烷基銨、二烷基銨、三烷基銨和四烷基銨的陽離子；基團(tuán)R8可以相同或不同，并選自于-H、C1-C40線性或支化鏈烷基、N，N-二甲基氨基乙基、2-羥基乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、羥基丙基、甲氧基丙基或乙氧基丙基；R7和R6相互獨(dú)立地選自于-H、C1-C8線性或支化鏈烷基鏈、甲氧基、乙氧基、2-羥基乙氧基、2-甲氧基乙氧基和2-乙氧基乙基。
合適單體的代表性而非限制性的例子例如是，丙烯酸及其鹽類、酯類和酰胺類。所述鹽類能夠由任何無毒金屬、銨或取代的銨平衡離子得到。
所述酯類能夠由C1-C40線性、C3-C40支化鏈或C3-C40碳環(huán)醇類得到，由具有2～約8個(gè)羥基的多官能醇類例如乙二醇、己二醇、甘油和1，2，6-己烷三醇得到，由氨基醇類或由醇醚類例如甲氧基乙醇和乙氧基乙醇或聚乙二醇得到。
也合適的是式(Ⅱ)的N，N-二烷基氨基烷基丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類和N-二烷基氨基烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺類 其中R9是H，具有1～8個(gè)碳原子的烷基，R10是H、甲基，R11是具有1～24個(gè)碳原子的亞烷基，視具體情況而定被烷基取代，R12、R13是C1-C40烷基，和當(dāng)x=1時(shí)，Z是氮，或當(dāng)x=0時(shí)，Z是氧。
酰胺類能夠是未取代的、N-烷基或N-烷基氨基單取代的、或N，N-二烷基取代的或N，N-二烷基氨基二取代的，其中烷基或烷基氨基由C1-C40線性、C3-C40支化鏈或C3-C40碳環(huán)單元得到。另外，烷基氨基能夠被季化。
式Ⅱ的優(yōu)選單體是N，N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。
能夠使用的其它單體是取代的丙烯酸類及其鹽類、酯類和酰胺類，其中碳原子上的取代基是在丙烯酸的二位置或三位置，且相互獨(dú)立地選自于C1-C4烷基、-CN、COOH，特別優(yōu)選甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和3-氰基丙烯酸。這些取代的丙烯酸的這些鹽類、酯類、酰胺類能夠選自于如上所述的丙烯酸的鹽類、酯類和酰胺類。
其它合適的單體是C1-C40線性、C3-C40支化鏈或C3-C40碳環(huán)羧酸的乙烯基和烯丙基酯類(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新十一烷酸乙烯酯或叔丁基苯甲酸乙烯酯)；乙烯基或烯丙基鹵化物優(yōu)選氯乙烯和烯丙基氯，乙烯基醚類，優(yōu)選甲基、乙基、丁基或十二烷基乙烯基醚，乙烯基甲酰胺，乙烯基甲基乙酰胺，乙烯基胺；乙烯基內(nèi)酰胺，優(yōu)選乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己內(nèi)酰胺，乙烯基或烯丙基取代的雜環(huán)化合物，優(yōu)選乙烯基吡啶、乙烯基噁唑啉和烯丙基吡啶。
也合適的是式Ⅲ的N-乙烯基咪唑，其中R14～R16相互獨(dú)立地是氫、C1-C4烷基或苯基 還合適的單體(a)是式(Ⅳ)的二烯丙基胺 其中R17是C1～C24烷基。
其它合適的單體是1，1-二氯乙烯；和具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的烴類，優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、環(huán)己二烯、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、乙烯基甲苯和這些單體的混合物。
特別合適的單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸癸酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸正丁酯、乙基丙烯酸異丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸2-乙基己基酯、乙基丙烯酸癸酯、2，3-二羥基丙基丙烯酸酯、2，3-二羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、羥基丙基丙烯酸酯類、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基乙基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基乙基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基乙基丙烯酸酯、羥基丙基甲基丙烯酸酯類、一丙烯酸甘油酯、一甲基丙烯酸甘油酯、聚(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯，不飽和的磺酸例如丙烯酰氨基丙烷磺酸；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、N，N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基甲基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基己基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基辛基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基十二烷基(甲基)丙烯酸酯、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[8-(二甲基氨基)辛基]甲基丙烯酰胺、N-[12-(二甲基氨基)十二烷基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二乙基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二乙基氨基)丙基]丙烯酰胺；馬來酸、富馬酸、馬來酸酐及其一酯，巴豆酸，衣康酸，二烯丙基二甲基氯化銨，乙烯基醚類(例如甲基、乙基、丁基或十二烷基乙烯基醚)，乙烯基甲酰胺，乙烯基甲基乙酰胺，乙烯基胺；甲基乙烯基酮，馬來酰亞胺，乙烯基吡啶，乙烯基咪唑，乙烯基呋喃，苯乙烯，苯乙烯磺酸鹽，烯丙基醇，和它們的混合物。
這些之中，特別優(yōu)選的是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、馬來酸酐和其一酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、N-叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸羥基丙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸亞烷基二醇酯、不飽和磺酸例如丙烯酰氨基丙烷磺酸、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基醚(例如甲基、乙基、丁基或十二烷基乙烯基醚)、乙烯基甲酰胺、乙烯基甲基乙酰胺、乙烯基胺、1-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、N，N-二甲基氨基甲基甲基丙烯酸酯和N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺；氯化3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓鹽、甲基硫酸3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓鹽、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、用氯代甲烷、硫酸甲酯或硫酸二乙酯季化的N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。
含有堿性氮原子的單體能夠以下面方式被季化對(duì)于季化胺類，例如烷基中具有1～24個(gè)碳原子的烷基鹵是合適的，例如氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、氯代乙烷、溴代乙烷、氯代丙烷、氯代己烷、氯代十二烷、月桂基氯和芐基鹵，特別是芐基氯和芐基溴。其它合適的季化試劑是硫酸二烷基酯，特別是硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。堿性胺類的季化也能夠用烯化氧例如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷在酸存在下進(jìn)行。優(yōu)選的季化試劑是氯代甲烷、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。
季化能夠在聚合反應(yīng)之前或之后進(jìn)行。另外，能夠使用不飽和酸例如丙烯酸或甲基丙烯酸與式(V)的季化表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物(R18=C1～C40烷基)。 其例子是(甲基)丙烯酰氧基羥基丙基三甲基氯化銨和(甲基)丙烯酰氧基羥基丙基三乙基氯化銨。
堿性單體也能夠通過用無機(jī)酸或有機(jī)酸中和它們而被陽離子化，所述無機(jī)酸例如是硫酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、磷酸或硝酸，所述有機(jī)酸例如是甲酸、乙酸、乳酸或檸檬酸。
除了上述單體，也可能使用作為單體的所謂大單體，例如含有一個(gè)或多個(gè)可自由基聚合的基團(tuán)的含硅氧烷大單體，或如例如在EP408311中所述的烷基噁唑啉大單體。
另外，也可能使用如例如在EP 558423中所述的含氟單體，或結(jié)合或單獨(dú)使用的具有交聯(lián)作用或調(diào)節(jié)分子量的化合物。
能夠使用的調(diào)節(jié)劑是本領(lǐng)域熟練人員已知的慣用化合物，例如硫化合物(例如巰基乙醇、2-乙基己基巰基乙酸酯、巰基乙酸或十二烷基硫醇)和三溴氯代甲烷或?qū)λ镁酆衔锏姆肿恿烤哂姓{(diào)節(jié)作用的其它化合物。如果合適，也可能使用含硫醇的硅氧烷化合物。優(yōu)選使用無硅氧烷調(diào)節(jié)劑。
能夠使用的交聯(lián)單體是具有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合物，例如烯屬不飽和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯類，和多羥基醇類，至少二羥基醇類的醚例如乙烯基醚或烯丙基醚。也合適的是具有至少兩個(gè)雙鍵的直鏈或支化、線性或環(huán)狀脂族或芳族烴類，其中在脂族烴類的情況下，必須不是共軛的。也合適的是丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺類和至少雙官能胺類的N-烯丙基胺例如1，2-二氨基乙烷和1，3-二氨基丙烷。也合適的是三烯丙基胺或相應(yīng)的銨鹽，脲衍生物的N-乙烯基化合物，至少雙官能的酰胺類，氰尿酸酯或氨基甲酸酯類。其它合適的交聯(lián)劑是二乙烯基二氧雜環(huán)己烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。
特別優(yōu)選的交聯(lián)劑例如是亞甲基雙丙烯酰胺、三烯丙基胺和三烯丙基銨鹽、二乙烯基咪唑、N，N′-二乙烯基亞乙基脲、多羥基醇類與丙烯酸或甲基丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物，聚烯化氧或已與環(huán)氧乙烷和／或環(huán)氧丙烷和／或表氯醇反應(yīng)的多羥基醇的甲基丙烯酸酯類和丙烯酸酯類。
合適的硅氧烷衍生物B特別是以硅氧烷表面活性劑或以INCI名Dimethicone Copolyols或Dimethicone Copolyol Acetates已知的化合物。合適的硅氧烷衍生物B包括CAS號(hào)為64365-23-7；67762-85-0；68440-66-4；68554-65-4；68937-54-2；68937-55-3；68938-54-5；71965-38-3的化合物。這些可例如以商標(biāo)名AbilTM(T．Goldschmidt)、AlkasilTM(Rh_ne-Puolenc)、Silicone PolyolCopolymerTM(Genesee)、BelsilTM(Wacker)、SilwetTM和SilsoftTM(Witco)或Dow Corning Silicones DC(Dow Corning)得到。
特別合適的硅氧烷衍生物B是含有下面結(jié)構(gòu)元素的那些 其中 R6是具有1～40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，其能夠含有氨基、羧酸或磺酸酯基團(tuán)，或?qū)τ赾=0，也是無機(jī)酸的陰離子，且其中基團(tuán)R1可以相同或不同，或是來自于具有1～20個(gè)碳原子的脂族烴，或是具有3～20個(gè)碳原子的環(huán)脂族烴，具有芳香特性或等于R5，其中 條件是基團(tuán)R1、R2或R3中的至少一個(gè)是根據(jù)上述定義的含聚烯化氧的基團(tuán)，n是1～6的整數(shù)，
x和y是使得聚硅氧烷嵌段的分子量介于150～30，000g／mol的整數(shù)，a、b能夠是0～50之間的整數(shù)，條件是a+b之和大于0，且c是0或1。
優(yōu)選的基團(tuán)R2和R5是其中a+b之和介于5～30之間的那些。
基團(tuán)R1優(yōu)選選自于下面的基團(tuán)甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基，環(huán)脂族基團(tuán)特別是環(huán)己基，芳香基團(tuán)特別是苯基或萘基，混合的芳香-脂族基團(tuán)例如芐基或苯基乙基，和甲苯基和二甲苯基和R5。
特別合適的基團(tuán)R4是其中R4=-(CO)c-R6的那些，其中R6是具有1～40個(gè)碳原子并能夠帶有另外的可離子化基團(tuán)例如NH2、COOH、SO3H的任何烷基、環(huán)烷基或芳基。
優(yōu)選的無機(jī)基團(tuán)R6是當(dāng)c=0時(shí)的磷酸酯和硫酸酯基團(tuán)。
優(yōu)選的硅氧烷衍生物S是具有下面結(jié)構(gòu)的那些 就此而論，特別優(yōu)選的是在基團(tuán)R5上具有作為端基R4的氫、正丁基、甲基或乙?；移渲蠷1是甲基的那些化合物。
在單體A的聚合反應(yīng)過程中，如果合適，也可能存在其它聚合物，例如聚酰胺類、聚氨酯類、聚酯類、烯屬不飽和單體的均聚物和共聚物。
此類聚合物(其中一些也被用于化妝品中)的例子是以商標(biāo)名AmerholdTM、UltraholdTM、Ultrahold StrongTM、LuviflexTMVBM、LuvimerTM、AcronalTM、AcudyneTM、StepanholdTM、LovocrylTM、VersatylTM、AmphomerTM或Eastman AQTM已知的聚合物。
按照聚合反應(yīng)，也可能向本發(fā)明的聚合物制劑中加入其它聚合物，如果本發(fā)明要設(shè)定特殊的性能的話。
適合于此目的的慣用聚合物例如是陰離子、陽離子、兩性或中性聚合物。
陰離子聚合物的例子是丙烯酸和丙烯酰胺及其鹽的均聚物和共聚物，多羥基羧酸的鈉鹽，水溶性或水分散性聚酯，聚氨酯和聚脲。特別合適的聚合物是丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸的共聚物(例如LuvimerTM100 P)，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物(例如LuvimerTMMAE)，N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯、丙烯酸的共聚物(例如Ultrahold StrongTM)，乙酸乙烯酯、丁烯酸和如果合適另外的乙烯基酯類的共聚物(例如Luviset CA66TM、Luviset CAPTM級(jí))，馬來酸酐共聚物，視具體情況而定與醇類、陰離子聚硅氧烷反應(yīng)，例如乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸的羧基官能化共聚物(例如LuviskolTMVBM)，丙烯酸和甲基丙烯酸與疏水性單體例如(甲基)丙烯酸的C4-C30烷基酯類、C4-C30烷基乙烯基酯類、C4-C30烷基乙烯基醚類和透明質(zhì)酸的共聚物，和以商標(biāo)名AmerholdTM、UltraholdTM、LuviflexTMVBM 35、LuvisetTMP．U．R．、AcronalTM、AcudyneTM、StepanholdTM、LovocrylTM、VersatylTM、AmphomerTM(28-4910，LV-71，HC 28-4942)、PlaciseTML53、GantrezTMES 425、Advantage PlusTM(CP，V)、OmnirezTM2000、ResynTM28-1310、ResynTM28-2930、BalanceTM(0／55，47)、AcudyneTM255、AristoflexTM或Eastman AQTM已知的其它聚合物。
其它合適的聚合物是具有INCI名為Polyquaternium的陽離子聚合物，例如乙烯基吡咯烷酮／N-乙烯基咪唑鎓鹽的共聚物(LuviquatTMFC、LuviquatTMHM、LuviquatTMMS、LuviquatTMCare)，用硫酸二乙酯季化的N-乙烯基吡咯烷酮／二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物(LuviquatTMPQ 11)，N-乙烯基己內(nèi)酰胺／N-乙烯基吡咯烷酮／N-乙烯基咪唑鎓鹽的共聚物(LuviquatTMHold)；陽離子纖維素衍生物(Polyquaternium-4和-10)，丙烯酰胺共聚物(Polyquaternium-[lacuna])，StyleezeTMCC-10，AquaflexTMSF-40和脫乙酰殼多糖衍生物。
其它合適的聚合物也是中性聚合物，例如聚乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯和／或丙酸乙烯酯的共聚物，聚硅氧烷，聚乙烯基己內(nèi)酰胺和與N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，聚乙烯亞胺及其鹽類，聚乙烯基胺類及其鹽類，纖維素衍生物，聚天冬氨酸鹽類和衍生物。這些包括以商標(biāo)名LuviskolTM(K、VA、Plus)、PVP K、PVP／VA AdvantageTMHC和H2Old EP-1已知的聚合物。
另外，也合適的是生物聚合物，即由天然可再生原料獲得并由天然單體結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的聚合物，例如纖維素衍生物，和殼多糖、脫乙酰殼多糖、DANN、透明質(zhì)酸和RNA的衍生物。
其它聚合物也是betainic聚合物，例如yukaformers(R205，SM)和diaformers。
本發(fā)明的單體C能夠使用酸或堿在聚合反應(yīng)之前或之后被部分或完全中和，以便例如將水中溶解度或分散能力調(diào)節(jié)到所需水平。
能夠使用的用于帶有酸性基團(tuán)的單體的中和試劑例如是無機(jī)堿類，諸如碳酸鈉、堿金屬氫氧化物和氨，有機(jī)堿類，諸如氨基醇類，特別是2-氨基-2-甲基-1-丙醇、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三[(2-羥基)-1-丙基]胺、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-羥基甲基-1，3-丙二醇，和二胺類，諸如賴氨酸。
能夠使用的用于帶有可陽離子化基團(tuán)的單體的中和試劑例如是，無機(jī)酸類，諸如鹽酸、硫酸或磷酸，和有機(jī)酸類，諸如羧酸、乳酸、檸檬酸等等。
也可能存在助劑，例如柔軟劑、成膜助劑、顏料、香料、增稠劑、表面活性劑、防腐劑、美容活性成分，例如植烷三醇、維生素和維生素原，例如維生素A、E和C，維生素A醇，紅沒藥醇，泛醇，天然和合成防曬劑，天然物質(zhì)，推進(jìn)劑，增溶劑，防護(hù)劑，漂白劑，著色劑，調(diào)色劑，鞣劑，反射劑，蛋白質(zhì)，神經(jīng)酰胺，AHA酸，果酸，骨膠原，蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物，穩(wěn)定劑，pH調(diào)節(jié)劑，乳化劑，膠凝劑，增稠劑，硅氧烷，保濕劑，加脂劑或其它慣用添加劑，它們單獨(dú)或結(jié)合使用，在聚合反應(yīng)過程中存在和／或在聚合反應(yīng)之后加入。
另外，也可能使用抗菌劑。這些一般包括具有抗革蘭氏陽性菌的特殊作用的所有合適的防腐劑，例如三氯羥基二苯醚(2，4，4＇-三氯-2＇-羥基二苯醚)、雙氯苯雙胍己烷(1，1＇-六亞甲基雙[5-(4-氯苯基)]雙胍)和TTC(3，4，4′-三氯對(duì)稱二苯脲)。季銨化合物一般也是合適的，但是其被優(yōu)選用于消毒皂和洗液。大量的日用香料也具有抗菌性能。具有抗革蘭氏陽性菌的特殊功效的特定結(jié)合物被用于所謂祛臭香料的組合物。同時(shí)，大量的芳香油或其特性成分例如丁子香油(丁子香酚)、薄荷油(薄荷醇)或百里香油(百里酚)，表現(xiàn)出顯著的抗菌功效。
使用抗菌活性物質(zhì)的濃度是約0．1-0．3wt％。
本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明聚合物的美容、皮膚科、衛(wèi)生保健和／或藥物組合物。本發(fā)明的聚合物優(yōu)選用作或用于角質(zhì)表面例如頭發(fā)、皮膚和指甲的涂飾劑。
如果本發(fā)明的聚合物被用于美發(fā)用品中，特別是在用作定型劑的情況中，則理想的是通過烯屬不飽和單體的適當(dāng)結(jié)合將聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度調(diào)節(jié)到大于20℃的數(shù)值。
特別合適的單體是水溶性或其水分散能力足夠大到它們可溶于50∶50(vol％∶vol％)水∶乙醇溶劑混合物中(其量大于0．1g／l、優(yōu)選大于0．2g／l)的那些。
如果聚合物由帶有可中和基團(tuán)的單體構(gòu)成，則優(yōu)選以中和形式可溶于50∶50(vol％∶vol％)水∶乙醇溶劑混合物中(其量大于0．1g／l、優(yōu)選大于0．2g／l)的聚合物。
本發(fā)明的聚合物例如被用于化妝品組合物中，以清洗皮膚。此類化妝品清洗組合物選自于皂?xiàng)l，例如香皂、酪狀皂、透明皂、高級(jí)香皂、祛臭皂、乳脂皂、嬰兒皂、護(hù)膚皂、擦洗皂和合成洗滌劑，液體皂，例如膏狀皂、軟皂和洗滌膏，和液體洗滌劑，浴室用品，例如洗滌膏，淋浴用品和凝膠，泡沫浴，浴油和擦洗用品，剃須泡沫體，洗液，洗膏。
它們特別適合于美發(fā)用品，優(yōu)選用于制劑中，例如滋發(fā)劑、美發(fā)乳、護(hù)發(fā)素、發(fā)乳、防末端分叉液、長效卷發(fā)劑的中和劑、鋦油處理劑、調(diào)理劑、定型液、香波、染發(fā)劑或發(fā)膠，處理頭皮屑和脫發(fā)的組合物，和用于生發(fā)組合物中。
護(hù)膚組合物特別呈W／O或O／W護(hù)膚膏、日妝和晚妝霜、眼霜、面霜、抗皺霜、保濕霜、漂白霜、維生素霜?jiǎng)?、護(hù)膚液、保養(yǎng)液和保溫液、潤手香脂和護(hù)膚膏、軟膏和防曬霜的形式。
取決于應(yīng)用領(lǐng)域，美容用制劑、衛(wèi)生保健用制劑、皮膚科制劑和／或藥物制劑能夠被用作噴灑劑(泵噴劑或氣霧劑)、泡沫體、凝膠、凝膠噴霧劑、露或摩絲。
它們也適合于膚用化妝品制劑，例如潤面露、面膜、祛臭劑和其它化妝液，且適合用于美飾化妝品，例如用作遮蓋棒、舞臺(tái)彩妝品，用于睫毛油和眼影膏，口紅，眼圈墨筆、眼線膏、胭脂和底粉和畫眉筆，也用作漱口劑、牙膏或用于皮膚藥用制劑。
另外，本發(fā)明的聚合物能夠用作鼻用條物，用于清洗鼻孔，用于防痤瘡組合物、防護(hù)劑、剃須用組合物、脫毛劑、個(gè)人保健用組合物、護(hù)腳組合物和用于嬰兒護(hù)膚用品。
本發(fā)明的聚合物也適合用作藥用助劑，優(yōu)選用作或用于固體藥物形式的覆蓋層或粘合劑。它們也能夠被用于膏劑和用作片劑覆蓋層和片劑粘合劑。
本發(fā)明的共聚物在美容用制劑、皮膚科制劑、衛(wèi)生保健用制劑和／或藥物制劑中存在的量是基于組合物總重量的約0．001～20wt％，優(yōu)選0．1～10wt％。
能夠特別提及的合適的溶劑是水和低級(jí)一元醇類或具有1～6個(gè)碳原子的多元醇類及其混合物；優(yōu)選的一元醇類或多元醇類是乙醇、異丙醇、丙二醇、甘油和山梨糖醇。
可以存在的其它慣用添加劑是脂類物質(zhì)，例如礦物油和合成油，諸如烷屬烴、硅油和具有多于8個(gè)碳原子的脂族烴類，動(dòng)物和植物油類，諸如葵花油、椰子油、鱷梨油、橄欖油、羊毛脂，或蠟，脂肪酸，脂肪酸酯，諸如C6-C30脂肪酸的三甘油酯，蠟酯，諸如西蒙得木油，脂肪醇類，凡士林，氫化羊毛脂。當(dāng)然也可能使用它們的混合物。
此類配方中的慣用增稠劑是交聯(lián)的聚丙烯酸類及其衍生物，多糖，例如黃原膠、瓊脂、藻酸鹽或纖基乙酸鈉，纖維素衍生物，例如羧甲基纖維素或羥基羧甲基纖維素，脂肪醇類，單酸甘油酯類和脂肪酸類，聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮。
可被用于上述美容用制劑、皮膚科制劑、衛(wèi)生保健用制劑和／或藥物制劑中的其它添加劑是UV-A和UV-B濾過物質(zhì)。其例子包括
最后，也可以提及的是微粉化的顏料，例如二氧化鈦和氧化鋅。


圖1為實(shí)施例H1的配方，比較例HVl的配方和比較例HV2的配方作為發(fā)膠的應(yīng)用性能(半頭試驗(yàn))的比較圖。
圖2為實(shí)施例M1的配方，比較例MVl的配方作為定型泡沫體的應(yīng)用性能(半頭試驗(yàn))的比較圖。
下面的實(shí)施例用于更詳細(xì)地說明本發(fā)明實(shí)施例聚合物的合成(各聚合物的K值是在乙醇溶液中聚合物的濃度為1wt％時(shí)測(cè)定)實(shí)施例S1將380g水、1g十二烷基硫酸鈉、30．5g的Belsil DMC 6031(Wacker，CAS號(hào)71965-38-3)和45g的物料1加熱到80℃。然后加入8g的7％的過硫酸鈉水溶液。15分鐘后，在兩小時(shí)內(nèi)計(jì)量物料1。然后在80℃將混合物后聚合2小時(shí)。
物料1181．5g水2g十二烷基硫酸鈉
135g丙烯酸乙酯140g甲基丙烯酸1g巰基乙酸乙基己基酯(EHTG)。
產(chǎn)物的K值是51．3。酸值是387mg KOH；這對(duì)應(yīng)于IEE為6．9mmolg-1。固體含量是32．6wt％。凝結(jié)物的量低于基于固體量的0．5wt％。聚合物被用作乳液，或在干燥(如果合適，噴霧干燥或在流化床中干燥)后用作粉末。
實(shí)施例S2如實(shí)施例S1，只是僅使用0．25g的EHTG。產(chǎn)物的K值是67．5。IEE是6．9mmolg-1。固體含量是35．2wt％。凝結(jié)物的量低于基于固體量的1wt％。
實(shí)施例S3如實(shí)施例S1，只是不使用EHTG。產(chǎn)物的K值是96。IEE是6．9mmolg-1。凝結(jié)物的量低于基于固體量的2wt％。
實(shí)施例S4如實(shí)施例S1，只是使用Silwet L 7500(Witco；CAS號(hào)68440-66-4，與聚環(huán)氧丙烷側(cè)鏈的硅氧烷接枝共聚物)代替Belsil DMC6031。凝結(jié)物＜0．5wt％。K值是50．5。
實(shí)施例S5如實(shí)施例S1，只是使用Silicones DC 5200(來自Dow Corning的二甲聚硅氧烷共聚多元醇)代替Belsil DMC 6031。沒有凝結(jié)物。
實(shí)施例S6如實(shí)施例S1，只是使用Belsil DMC 6032(來自Wacher-Chemie的二甲聚硅氧烷共聚多元醇乙酸酯)代替Belsil DMC 6031。沒有凝結(jié)物。
實(shí)施例S7如實(shí)施例S1，只是使用Silwet L 7064(Witco；CAS號(hào)68937-54-2，具有環(huán)氧乙烷側(cè)鏈的硅氧烷接枝共聚物)代替Belsil DMC6031。沒有凝結(jié)物。
比較例SV1將50g的物料1和3．75g的物料2逐滴加入到攪拌的起始物料中。然后將混合物加熱到78℃。然后在1．5小時(shí)內(nèi)逐滴加入物料1的剩余部分，和在2小時(shí)內(nèi)加入物料2的剩余部分。將混合物攪拌另外的2小時(shí)。然后在15分鐘內(nèi)逐滴加入物料3，在78℃將混合物攪拌另外的2小時(shí)。起始物料 45g的Belsil DMC 6031，150g的乙醇物料1281g丙烯酸叔丁酯，93．8g甲基丙烯酸，75g乙醇物料21．5g的過新戊酸叔丁酯(在異十二烷中的濃度為75％)，100g乙醇物料30．5g的過新戊酸叔丁酯，57．5g的乙醇產(chǎn)物的K值是39．2。固體含量是50．1wt％。
應(yīng)用性能的試驗(yàn)發(fā)膠實(shí)施例H1配方4．00％的來自實(shí)施例A1的聚合物0．40％的氨基甲基丙醇35．00％的二甲基醚100％的乙醇比較例HV1配方4．00％的來自BASF的聚合物L(fēng)uviflex Soft50％甲基丙烯酸和50％丙烯酸乙酯的共聚物0．40％的氨基甲基丙醇35．00％的二甲基醚100％的乙醇比較例HV2配方4．00％的來自比較例SV1的聚合物0．40％的氨基甲基丙醇35．00％的二甲基醚
100％的乙醇作為發(fā)膠的應(yīng)用性能(半頭試驗(yàn))參見圖1定型泡沫體實(shí)施例M1配方2．00％的來自實(shí)施例S1的聚合物0．20％的氨基甲基丙醇2．20％的Luviquat Mono LS(cocotrimonium甲基硫酸鹽)和適量芳香油0．10％的防腐劑10．00％的丙烷／丁烷100．00％的蒸餾水。
比較例MV1配方2．00％的來自BASF的聚合物L(fēng)uviflex Soft，50％甲基丙烯酸和50％丙烯酸乙酯的共聚物0．20％的氨基甲基丙醇2．20％的Luviquat Mono LS(cocotrimonium甲基硫酸鹽)和適量芳香油0．10％的防腐劑10．00％的丙烷／丁烷100．00％的蒸餾水。
作為定型泡沫體的應(yīng)用性能(半頭試驗(yàn))參見圖2配方實(shí)施例F1發(fā)膠來自實(shí)施例S1的聚合物 1g水 100gMirapol 550(CAS號(hào)26590-05-6)3g丙二醇 2gAlkamuls EL 719(來自Rhodia的TM，CAS號(hào)61791- 2g12-6)Gluadin AGP(來自Henkel的TM，水解的麥蛋白，2gCAS號(hào)70084-87-6)Mirasil DMCO(來自Rhodia的TM，CAS號(hào)64365-23-7)0．5gUV吸收劑 適量防腐劑 適量芳香油 適量染料 適量實(shí)施例F2防曬凝膠來自實(shí)施例S1的聚合物 1．2g)1水 ad 80．4gCarbopol 980(來自B．F．Goodrich，CTFA名Carbomer) 1．2g乙醇，98％，變性 4．0gUvinul MS 40(BASF) 3．0g2-氨基-2-(羥基甲基)-1，3-丙二醇 4．0gTrilon B液(來自BASF的TM，EDTA四鈉溶液) 0．3g庫拉索蘆薈凝膠提濃物，10∶1 0．5gd-泛醇 0．5g芳香油 0．2g沒藥醇 0．1gCremophor A 25(來自BASF的TM，CTFA名Ceteareth-1．2g25))1給出的是基于固體樹脂的量實(shí)施例F3防曬噴灑劑環(huán)二甲聚硅氧烷(cyclomethicone)DC 345(來自Dow 55．60gCorning的TM，環(huán)低聚二甲基硅氧烷)Polysynlane(來自Polyesther的TM，CAS號(hào)61693- 8．00g08-1)來自實(shí)施例S1的聚合物，噴霧干燥，無水乙醇中的濃 3g度為50％葵花油 3．50g維生素E乙酸乙酯 0．25gTenox 6(來自Eastman Chemical的TM，玉米油、油酸 0．15g甘油酯、丙二醇、苯酚衍生物、棓酸丙酯、檸檬酸的混合物)日用香料0．50g己二酸二異丙酯 5．00g甲氧基肉桂酸辛酯 7．50g羥苯甲酮(CAS號(hào)131-57-7) 4．00g水楊酸辛酯 5．00g乙氧基二甘醇(CAS號(hào)111-90-0) 7．50g實(shí)施例F4日曬后水分噴灑劑來自實(shí)施例S1的聚合物，36％的水分散體 3．00g)12-氨基-2-甲基-1-丙醇 1．50g去離子水 ad 84．60gLuviquat mono CP(來自BASF的TM，CTFA名羥基乙 2．00g基十六烷基二鏌(Cetyldimonium)磷酸酯)D-泛醇 0．50g丙二醇 5．00gSilicones DC 190(來自Dow Corning的TM，CTFA名 0．50g二甲聚硅氧烷共聚多元醇乙酸酯)Prodew 200(來自Ajinomoto的TM，乳酸鈉、吡咯烷酮2．00g羧酸鈉鹽、山梨糖醇、水解的膠原蛋白、脯氨酸的混合物)二羥甲基二甲基乙內(nèi)酰脲(CAS號(hào)6440-58-0)0．50gCremophor RH 40(來自BASF的TM，CAS號(hào)61788-85-0) 0．30g日用香料 0．10g)1給出的是基于固體樹脂的量實(shí)施例F5口紅Candelilla(Euphorbia Cerifera)蠟(CAS號(hào)8006-44-4．75g8)蜂蠟 1．20g地蠟 7．20g來自實(shí)施例S1的聚合物，噴霧干燥 3．40g微晶蠟SP 96(來自Strahl & Pitsch的TM， 7．00gCAS號(hào)63231-60-7)Abil蠟2440(來自Goldschmidt的TM，CTFA名山崳氧 3．40g基二甲聚硅氧烷)羊毛異丙酯(isopropyl lanolate)3．40g羊毛脂5．75g山崳酸異十八烷基酯 2．30gCetiol LC(來自Henkel的TM，CTFA名椰子辛酸酯／癸 12．45g酸酯)池花屬植物種子油 15．4g肉豆蔻酸十四烷基酯7．60gPPG-2十四烷基醚丙酸酯(CAS號(hào)74775-06-7)9．55gMicapolv UV Shadow(來自Centerchem的TM，云母、 3．00g二氧化鈦、環(huán)二甲聚硅氧烷、二甲聚硅氧烷醇、異十二烷、乙烯／乙酸乙烯酯共聚物、氧化鐵的混合物)羊毛脂4．00g全氟萘烷(CAS號(hào)306-94-5) 3．00g顏料 適量實(shí)施例F6發(fā)脂凡士林(CAS號(hào)8009-03-8)66．2g來自實(shí)施例S1的聚合物，噴霧干燥 1．4gSchercemol DID(來自Scher Chemicals的TM， 20．0g二亞油酸二異丙酯)Schercemol BE(來自Scher Chemicals的TM， 9．0g芥酸二十二烷酯，CAS號(hào)18312-32-8)十六醇4．2g對(duì)羥苯甲酸丙酯0．1g芳香油 0．5g染料 適量實(shí)施例F7睫毛油(hair mascara)由組分A、B、C、D組成組分ACrodafos CES(來自Croda的TM，cetearyl醇、磷酸二(十 4．00g六烷基)酯、磷酸ceteth-10酯的混合物)Volpo S-2(來自Croda的TM，CTFA名Steareth-2) 0．50gVolpo S-10(來自Croda的TM，CTFA名Steareth-10) 1．00g蜂蠟 6．50g巴西棕櫚蠟 1．25gPolychol 5(來自Croda，CTFA名Laneth-5)0．50g十八烷醇 1．00g組分B來自實(shí)施例S1的聚合物，36％的水分散體 3．00g)1水 57．81g聚乙烯基吡咯烷酮K-30 1．00gNatrolsol 250HHR(來自Aqualon的TM，羥乙基纖維素) 0．10g氫氧化鉀0．19gNa2EDTA 0．10gColorona Bordeaux(來自Rona／E．Merck的TM， 12．00g云母和氧化鐵的混合物)丙二醇 6．00g組分CHydrotriticum PVP(來自Croda的TM，4．00gPVP和水解的麥蛋白的共聚物)氫氧化鉀 0．05g
組分DGermaben Ⅱ(來自Sutton的TM，丙二醇、二偶氮烷基脲、 1．00g)1甲基脲、甲基對(duì)羥基苯甲酸酯和苯基對(duì)羥基苯甲酸酯的混合物))1基于固體樹脂實(shí)施例F8水性發(fā)膠Ultrahold Strong(來自BASF的TM，丙烯酸、丙烯酸乙酯、4g)1N-叔丁基丙烯酰胺的共聚物)Luvimer 100P(來自Amerchol的TM， 0．5g丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸的共聚物)來自實(shí)施例S1的聚合物 3．5g)12-氨基-2-甲基-1-丙醇 pH 9水100g芳香油適量)1給出的量是基于固體樹脂實(shí)施例F9醇性發(fā)膠來自實(shí)施例S1的聚合物，噴霧干燥 3g2-氨基-2-甲基-1-丙醇 1．5g乙醇 ad 50g丙烷／丁烷ad 100g芳香油適量實(shí)施例F10發(fā)膠(聚合物混合物)來自實(shí)施例S1的聚合物，噴霧干燥 1g2-氨基-2-甲基-1-丙醇 0．5gLuviskol VA 37(來自BASF的TM， 8g乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物)水5．5g乙醇 37．5g二甲醚100g芳香油 適量實(shí)施例F11護(hù)理泡沫體(care foam)來自實(shí)施例S1的聚合物，噴霧干燥 5g)12-氨基-2-甲基-1-丙醇2．5gCremophor A 25(來自BASF的TM，CTFA名Ceteareth-25)0．2gLuviquat Mono CP(來自BASF的TM， 0．5gCTFA名羥基乙基十六烷基二鏌(cetyldimonium)磷酸酯)芳香油 適量防腐劑 適量UV吸收劑適量水 ad 90g丙烷／丁烷 ad 100g)1給出的量是基于固體樹脂實(shí)施例F12指甲油(聚合物混合物)來自實(shí)施例S1的聚合物，噴霧干燥 4gGantrez ES-435(來自ISP的TM，44g)1乙烯基甲基醚和馬來酸二丁酯的共聚物，50％的乙醇溶液)蓖麻油 2g乙醇47．5g鄰苯二甲酸二乙酯 2g9，10-蒽二酮(CAS號(hào)81-48-1) 0．5g芳香油 適量)1給出的量是基于固體樹脂實(shí)施例F13指甲油(聚合物混合物)來自實(shí)施例S1的聚合物，噴霧干燥4gAntaron WP-660(來自ISP的TM，44g乙烯基吡咯烷酮和C30烯烴的共聚物)蓖麻油 2g乙醇47．5g鄰苯二甲酸二乙酯2g9，10-蒽二酮(CAS號(hào)81-48-1) 0．5g芳香油 適量
權(quán)利要求
1.一種水溶性或可再分散性聚合物，可通過在至少一種含聚烯化氧的硅氧烷衍生物B存在下，由烯屬不飽和單體A的自由基聚合反應(yīng)而獲得，其中下面表示聚合物的離子交換劑當(dāng)量IEE和K值的乘積，K值×IEE≥150mmol g-1，且IEE＞2．7mmol g-1，且其中IEE是基于羧酸基團(tuán)或羧酸酯基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的聚合物，其中下面表示聚合物的離子交換劑當(dāng)量IEE和K值與硅氧烷衍生物的HLB值之間的關(guān)系式IEE×K值／HLB值≥12mmol g-1。
3.權(quán)利要求1或2的聚合物，其中IEE大于3．5mmol g-1。
4.權(quán)利要求1～3中任一的聚合物，其中K值大于45。
5.權(quán)利要求1～4中任一的聚合物，其中聚合物的K值大于45，且其中占40-100wt％的不飽和單體A包含不飽和羧酸或其鹽類。
6.權(quán)利要求1～5中任一的聚合物，其中HLB值小于13。
7.權(quán)利要求1～6中任一的聚合物，其中使用至少兩種烯屬不飽和單體，且其中兩種單體中的至少一種是不飽和羧酸或其鹽類。
8.權(quán)利要求1～7中任一的聚合物，其中85-96重量份的不飽和單體A在4-15重量份硅氧烷衍生物B存在下被聚合。
9.權(quán)利要求1～8中任一的聚合物，其中定量比是(a)烯屬不飽和單體M是30-50wt％(b)具有游離羧酸酯基團(tuán)的烯屬不飽和單體C是45-70wt％和(c)含烯化氧的硅氧烷衍生物B是4-15wt％。
10.權(quán)利要求1～9中任一的聚合物，其中40-100wt％的不飽和單體A選自于丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸或其鹽類。
11.權(quán)利要求1～10中任一的聚合物，其中不飽和單體A包含0．5-60wt％的呈均聚形式且具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于25℃的單體。
12.權(quán)利要求1～11中任一的聚合物，其中0．5-60wt％的不飽和單體A選自于丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯。
13.權(quán)利要求1～12中任一的聚合物，其中0．5-60wt％的不飽和單體A選自于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑和N-甲基乙烯基咪唑鎓鹽。
14.權(quán)利要求1～13中任一的聚合物，其中硅氧烷表面活性劑B是式Ⅰ的化合物 其中 R6是具有1～40個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，其能夠含有氨基、羧酸或磺酸酯基團(tuán)，或?qū)τ赾=0，也是無機(jī)酸的陰離子，且其中基團(tuán)R1可以相同或不同，或是來自于具有1～20個(gè)碳原子的脂族烴，具有3～20個(gè)碳原子的環(huán)脂族烴，具有芳香特性或等于R5，其中 條件是基團(tuán)R1、R2或R3中的至少一個(gè)是根據(jù)上述定義的含聚烯化氧的基團(tuán)，n是1～6的整數(shù)，x和y是使得聚硅氧烷嵌段的分子量介于150～30，000g／mol的整數(shù)，a、b能夠是0～50之間的整數(shù)，條件是a+b之和大于0，且c是0或1。
15.權(quán)利要求14的聚合物，其中式Ⅰ具有下面的含義
16.一種通過在至少一種含聚烯化氧的硅氧烷衍生物B存在下，由烯屬不飽和單體A的自由基聚合反應(yīng)制備水溶性或可再分散性聚合物的方法，其中下面表示聚合物的離子交換劑當(dāng)量IEE和K值的乘積，K值×IEE≥150mmol g-1，且IEE＞2．7mmol g-1，且其中IEE是基于羧酸基團(tuán)或羧酸酯基團(tuán)。
17.權(quán)利要求1-15中任一聚合物的用途，用作美容用制劑、皮膚科制劑、衛(wèi)生保健用制劑和／或藥物制劑中的添加劑。
18.權(quán)利要求17的聚合物的用途，其中美容用制劑選自于皮膚和／或頭發(fā)處理用化妝品組合物。
19.權(quán)利要求18的用途，其中頭發(fā)處理用化妝品組合物選自于護(hù)理和保護(hù)頭發(fā)用化妝品組合物。
20.權(quán)利要求19的用途，其中頭發(fā)處理用化妝品組合物選自于美發(fā)噴劑、定型泡沫體、摩絲、發(fā)膠、定型膏、滋發(fā)劑、美發(fā)乳、護(hù)發(fā)素、發(fā)乳、防末端分叉液、長效卷發(fā)劑的中和劑組合物、鋦油處理劑、調(diào)理劑、定型液、香波或染發(fā)劑。
21.一種美容、皮膚科、衛(wèi)生保健和／或藥物組合物，除了慣用添加劑之外，還包含權(quán)利要求1～15中任一的聚合物。
22.一種包含權(quán)利要求1～15中任一的聚合物的美容、皮膚科、衛(wèi)生保健和／或藥物組合物，其中所述聚合物被用于與至少一種其它聚合物的混合物中和視具體情況而定與其它物質(zhì)的混合物中。
23.一種美容、皮膚科、衛(wèi)生保健和／或藥物組合物，除了包含權(quán)利要求1～15中任一的聚合物外，還包含另外的陰離子聚合物，以及慣用添加劑。
24.一種美容、皮膚科、衛(wèi)生保健和／或藥物組合物，除了包含權(quán)利要求1～15中任一的聚合物外，還包含另外的陽離子聚合物，以及慣用添加劑。
25.一種美容、皮膚科、衛(wèi)生保健和／或藥物組合物，除了包含權(quán)利要求1～15中任一的聚合物外，還包含另外的中性聚合物，以及慣用添加劑。
26.一種美容、皮膚科、衛(wèi)生保健和／或藥物組合物，除了包含權(quán)利要求1～15中任一的聚合物外，還包含另外的中性聚合物，以及慣用添加劑。
27.一種美容、皮膚科、衛(wèi)生保健和／或藥物組合物，除了包含權(quán)利要求1～15中任一的聚合物外，還包含至少一種另外的生物聚合物，以及慣用添加劑。
28.權(quán)利要求17的用途，其中所述配方包含19～90wt％的水。
29.權(quán)利要求17的用途，其中所述配方包含至少一種用于聚合物的中和試劑。
30.權(quán)利要求17的用途，其中所述配方包含氨、有機(jī)堿、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺或三[(2-羥基)1-丙基]胺。
31.權(quán)利要求17的用途，其中所述配方包含表面活性劑、表面活性物質(zhì)、UV吸收劑和／或增稠劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水溶性或可再分散性聚合物,可通過在至少一種含聚烯化氧的硅氧烷衍生物B存在下,由烯屬不飽和單體A的自由基聚合反應(yīng)而獲得,其中下面表示聚合物的離子交換劑當(dāng)量IEEE和K值的乘積,K值×IEE≥150mmolg
文檔編號(hào)A61Q5/10GK1293215SQ0012634
公開日2001年5月2日 申請(qǐng)日期2000年9月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月7日
發(fā)明者H·維特勒爾, A·桑納, P·赫瑟爾 申請(qǐng)人:Basf公司