專利名稱：多層膜及容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及多層膜和使用該膜而成形的容器，更詳細地說，涉及在醫(yī)療領(lǐng)域中特別作為藥液及血液等的收容用材料使用的多層膜及其容器。
所述已有的醫(yī)療用多層容器具有如下的幾個缺點。
(i)由于膜的內(nèi)外層由低密度的聚乙烯樹脂構(gòu)成，所以耐熱性不夠，通過高壓蒸汽滅菌及熱水滅菌等的高溫條件下的滅菌，密封強度及墜落強度降低。
(ii)所述高溫條件滅菌后易引起粘連(耐粘連性差)(iii)由于膜的強度低，需要加大壁厚。
(iv)由于膜的拉伸強度不充分，所以不能提高制袋速度。
(v)熱封時不能提高加熱的溫度，所以不能在短時間內(nèi)密封(密封性差)。
(vi)滅菌后等膜的透明性及柔軟性低下。
另外，制造如

圖1所示的醫(yī)療用容器(輸液袋)10的情況，將膜22的2片重合，使開口部件(開口)20插入2片膜22中間，在該狀態(tài)下對膜22的周邊進行熱封。
但是，如圖2所示，在入口部件20的鄰接部，膜22有大的彎曲，所以使用現(xiàn)有的多層膜進行熱封時，在彎曲部24膜延伸，膜厚變薄，有可能產(chǎn)生針孔。
因此，本發(fā)明的目的在于提供耐熱性、耐粘連性、強度、密封性、透明性以及柔軟性優(yōu)良，而且在熱封時可以防止在彎曲部發(fā)生針孔的多層膜以及容器。
即，本發(fā)明是由5層組成的多層膜，其特征在于，第1層及第5層是密度為0.930～0.950g/cm3的乙烯·α-烯烴共聚物，第2層為(B)密度0.910～0.930g/cm3的乙烯·α-烯烴共聚物30～60重量％、密度0.860～0.900g/cm3的乙烯·α-烯烴系彈性體35～65重量％、密度0.955～0.970g/cm3的高密度聚乙烯1～10重量％組成的混合樹脂、或(C)密度0.900～0.930g/cm3的聚丙烯35～55重量％、密度0.860～0.900g/cm3的乙烯·α-烯烴系彈性體40～60重量％以及密度0.955～0.970g/cm3的高密度聚乙烯2～8重量％組成的混合樹脂；第3層為所述(A)的乙烯·α-烯烴共聚物、或(D)密度0.900～0.930g/cm3的聚丙烯40～60重量％和密度0.860～0.900g/cm3的乙烯·α-烯烴系彈性體40～60重量％組成的混合樹脂，而且第4層為所述(C)的混合樹脂。
根據(jù)所述本發(fā)明的多層膜，在制造所述的醫(yī)療用容器(輸液袋)10等時，可以充分地防止發(fā)生針孔。特別是由于可以在比較高的溫度進行孔20的熱熔接，而且在彎曲部24沒有膜過延伸，所以可以確實地防止該彎曲部24上的針孔發(fā)生。
圖2為圖1的A-A部分剖面圖。
符號說明10容器20開口部件另外，在本發(fā)明的多層膜中，所述(C)或(D)的混合樹脂中使用的聚丙烯其熔體流動指數(shù)(MFR)為1～40g/10分(230℃)、其熔點為140～170℃者，考慮和其他的樹脂的親和性而優(yōu)選。
本發(fā)明的多層膜中的各層厚度的比例，相對膜整體的厚度優(yōu)選第1層為5～15％、第2層為25～45％、第3層為2～15％、第4層為25～45％并且第5層為7～20％的范圍；更優(yōu)選第1層為5～10％、第2層為30～45％、第3層為2～10％、第4層為30～45％并且第5層為7～15％的范圍。
本發(fā)明的容器特征在于，使用所述的多層膜中的任何一種，將該多層膜的第1層作為外層，第5層作為內(nèi)層而成形。
本發(fā)明的容器由于使用本發(fā)明的多層膜而成形，所以其耐熱性好、耐粘連性、強度、密封性、柔軟性及透明性良好，可以有效地防止針孔的發(fā)生。
下面對本發(fā)明的多層膜以及容器中使用的各層樹脂和本發(fā)明的多層膜以及容器的制造方法進行詳細說明。
另外，本發(fā)明中規(guī)定的物性值都是基于美國材料與試驗協(xié)會(TheAmerican Society for Testing and Materials(ASTM))的規(guī)定進行測定的，密度基于ASTM D1505、熔體流動指數(shù)(MFR)基于ASTMD1238、熔點基于ASTM D2117進行測定。
首先，對本發(fā)明的多層膜中使用的樹脂、共聚物以及彈性體進行說明。
在標題共聚物或彈性體中的α-烯烴例如有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等碳3～12的α-烯烴。
標題共聚物或彈性體更適合使用由中低壓法制造的、支鏈為單鏈的物質(zhì)。
標題高密度聚乙烯除乙烯的均聚物之外，也可以是和α-烯烴的共聚物。作為α-烯烴例舉所述例示的3～12個碳的α-烯烴。另外，含有α-烯烴的比例沒有特別限定，通常設(shè)定為0.1～5摩爾％的范圍。
本發(fā)明使用的高密度聚乙烯密度為0.955～0.970g/cm3的范圍，其中MFR為1～30g/10分(190℃)的物質(zhì)更適合。
標題聚丙烯除丙烯的均聚物之外，也可以是含有少量乙烯及α-烯烴的共聚物。作為α-烯烴例如所述例示的1-丁烯等所述例示的α-烯烴中4～12個碳左右的α-烯烴。另外，含有α-烯烴的比例通常設(shè)定為10重量％以下的范圍。
本發(fā)明使用的聚丙烯密度為0.900～0.930g/cm3的范圍，其中更適合的是MFR為1～40g/10分(230℃)、熔點為140～170℃的范圍的等規(guī)聚丙烯。
下面對構(gòu)成本發(fā)明的多層膜的混合樹脂進行說明。
構(gòu)成標題混合樹脂(B)的乙烯·α-烯烴共聚物、乙烯·α-烯烴系彈性體以及高密度聚乙烯例如可以使用所述例示中其密度在標題范圍內(nèi)的物質(zhì)。
所述乙烯·α-烯烴共聚物在標題范圍中特別優(yōu)選密度為0.915～0.925g/cm3，MFR優(yōu)選1.0～5.0g/10分(190℃)、熔點優(yōu)選115～125℃的范圍的物質(zhì)。
構(gòu)成所述乙烯·α-烯烴系彈性體在標題范圍中特別優(yōu)選密度為0.870～0.890g/cm3，MFR優(yōu)選0.1～2.0g/10分(190℃)的物質(zhì)。
所述高密度聚乙烯優(yōu)選MFR為1～30g/10分(190℃)物質(zhì)。
構(gòu)成標題混合樹脂(B)的乙烯·α-烯烴共聚物、乙烯·α-烯烴系彈性體以及高密度聚乙烯的混合在標題范圍內(nèi)依次優(yōu)選35～55重量％、40～60重量％以及3～8重量％。
構(gòu)成標題混合樹脂(B)的各樹脂等的比率超出以上范圍，則發(fā)生或者柔軟性及耐熱性降低、或者成形性變差、或者耐針孔性降低等的問題。
構(gòu)成標題混合樹脂(C)的聚丙烯、乙烯·α-烯烴系彈性體以及高密度聚乙烯例如可以使用所述例示中其密度在標題范圍內(nèi)的物質(zhì)。
所述聚丙烯為其密度在標題范圍中的物質(zhì)，特別優(yōu)選如前所述的MFR為1～40g/10分(230℃)、熔點為140～170℃的范圍的等規(guī)聚丙烯。
乙烯·α-烯烴系彈性體以及高密度聚乙烯的密度、MFR或熔點的優(yōu)選范圍和所述相同。
構(gòu)成標題混合樹脂(C)的聚丙烯、乙烯·α-烯烴系彈性體以及高密度聚乙烯的混合比例在標題范圍內(nèi)依次優(yōu)選40～50重量％、45～55重量％以及3～7重量％。
構(gòu)成標題混合樹脂(C)的各樹脂等的比例超出以上范圍，則產(chǎn)生或者柔軟性及耐熱性降低、或者成形性變差、或者耐針孔性降低等的問題。
特別是高密度聚乙烯的混合比例超過所述范圍，則成形困難，不能得到膜。相反，低于所述范圍，使用多層膜形成容器時，產(chǎn)生多個折痕等外觀上的問題。
構(gòu)成標題混合樹脂(D)的聚丙烯和乙烯·α-烯烴系彈性體使用所述例示中密度為在標題范圍中的物質(zhì)。
聚丙烯以及乙烯·α-烯烴系彈性體的密度MFR或熔點的使用范圍如前所述。
構(gòu)成標題混合樹脂(D)的聚丙烯以及乙烯·α-烯烴系彈性體的混合比例在標題范圍內(nèi)依次優(yōu)選40～50重量％以及50～60重量％。
構(gòu)成標題混合樹脂(D)的樹脂等的比率超出以上范圍，則產(chǎn)生或是強度降低、或是耐熱性降低等的問題。
下面對本發(fā)明的多層膜的各層進行說明。
本發(fā)明的多層膜的第1層及第5層分別是形成醫(yī)療用容器的外層以及內(nèi)層的層，第1層(外層)要求機械強度(特別是拉伸強度)及耐熱性，第5層(內(nèi)層)要求密封性及耐粘連性。
第1層以及第5層上作為兼?zhèn)渖鲜鲂再|(zhì)的樹脂可使用密度0.930～0.950g/cm3的乙烯·α-烯烴系共聚物。
所述共聚物中特別是密度為0.935～0.945g/cm3，MFR為1～5.0g/10分(190℃)、熔點為120～130℃的范圍的物質(zhì)具有更優(yōu)良的性質(zhì)，更適合使用。
第1層(外層)的厚度的比例相對膜整體的厚度優(yōu)選5～15％，更優(yōu)選5～10％。第1層的厚度的比例低于所述范圍，多層膜及醫(yī)療用容器的機械強度及耐熱性恐怕不夠。相反即使超過所述范圍加厚，機械強度及耐熱性也沒有大的變化，反而有多層膜的柔軟性低下之虞。
一方面，第5層(內(nèi)層)的厚度的比例相對膜整體的厚度優(yōu)選7～20％，更優(yōu)選7～15％。第5層的厚度的比例低于所述范圍，擔心多層膜的密封性低下，容器的外觀有劣化的危險。反之，即使超過所述范圍加厚，密封性及耐粘連性也沒有大的變化，反而有多層膜的柔軟性低下之虞。
本發(fā)明的多層膜的第2層為由3層組成的中間層中的一層，為了不損害多層膜的耐熱性并賦予柔軟性，可使用所述混合樹脂(B)或(C)。
第2層的厚度的比例相對膜整體的厚度優(yōu)選25～45％，更優(yōu)選30～45％。厚度的比例超過所述范圍，要么會擔心多層膜及容器的柔軟性不夠，要么有耐熱性及耐針孔性低下的危險。
本發(fā)明的多層膜的第3層為第3層組成的中間層中處于最中間位置的層，為了保持多層膜的強度，可以使用第1層及第5層使用的乙烯·α-烯烴系共聚物(A)、或混合樹脂(D)。
第3層的厚度的比例相對膜整體的厚度優(yōu)選2～15％。厚度的比例超過所述范圍，擔心多層膜及容器的柔軟性不夠或即使能維持強度柔軟性也受到損害。
本發(fā)明的多層膜的第4層為由3層組成的中間層之一，為了在保持多層膜的柔軟性的同時賦予耐熱性，可以使用所述混合樹脂(C)。
第4層的厚度的比例相對膜整體的厚度優(yōu)選25～45％、更優(yōu)30～45％。厚度的比例超過所述范圍，有和所述第2層的情況相同的擔心。
根據(jù)本發(fā)明的多層膜，設(shè)定如前所述的層構(gòu)成、特別時中間層(第2～4層)的構(gòu)成，這樣可以在維持膜整體的柔軟性(彈性)的同時，保持膜整體的強度，而且提高耐熱性。
所以，可以提供能夠充分忍受在苛刻的條件下的針孔試驗及墜落試驗的、安全的容器。
下面對本發(fā)明的多層膜的制造方法進行說明。
為了制造本發(fā)明的多層膜，可以使用水冷式或空冷式共擠吹脹法、共擠壓T型模法、干層壓法、擠出層壓法等。考慮性能特別是透明性、經(jīng)濟性及衛(wèi)生性等方面，優(yōu)選水冷式共擠吹脹法、共擠壓T型模法。
對于任意一種方法，需要在各層的樹脂熔融的溫度下進行，但當溫度過高，樹脂的一部分則產(chǎn)生熱劣化，擔心產(chǎn)生劣化物引起的性能低下。所以，制造本發(fā)明的多層膜時的溫度條件通常為150～250℃、優(yōu)選170～200℃。
利用上述制造的發(fā)明膜的厚度一般為100～350μm、優(yōu)選200～300μm，可以根據(jù)使用的目的適當增減，在250μm程度的厚度也保持足夠的強度。
下面對本發(fā)明的容器，參照第1實施方案所示的圖1進行說明。
圖1為顯示醫(yī)療用容器(輸液袋)的一個例子的正面圖。
醫(yī)療用容器10利用通常的方法截斷2片按所述得到的片狀的多層膜，分別將第5層作為內(nèi)層相互重合，將容器10的周邊進行熱封，再利用熱封等方法安裝口部部件20，制成所定的形狀及尺寸的容器10。另外，將多層膜的第5層設(shè)定為內(nèi)層制成內(nèi)管狀，再利用熱封成形容器10也可。這里作為膜熱封的條件可以采用130～200℃的溫度范圍，例如具有250μm左右的厚度的膜的情況，在所述的溫度范圍，利用0.5～6秒這樣短的時間進行密封。
在口部部件20上，優(yōu)選使用由和本發(fā)明的多層膜上的第5層熔接性好的樹脂、例如聚乙烯成形得到的物質(zhì)。作為口部材料20假設(shè)為熔點約120～130℃的聚乙烯制的情況下的熱封的條件，可以預先加熱數(shù)秒鐘口部材料，而且在約140～170℃、大約0.5～5秒的范圍進行加熱。
構(gòu)成實施例以及比較例中使用的混合樹脂的成分如下所示。
(1)乙烯·1-丁烯共聚物[三井化學(株)制、密度＝0.920g/cm3、MFR＝2.1g/10分(190℃)][乙烯·α-烯烴系彈性體](2)乙烯·1-丁烯共聚物彈性體[三井化學(株)制、密度＝0.885g/cm3、MFR＝0.5g/10分(190℃)][高密度聚乙烯](3)乙烯·1-丁烯共聚物[三井化學(株)制、密度＝0.962g/cm3、MFR＝15g/10分(190℃)][聚丙烯](4)等規(guī)聚丙烯(乙烯含量5重量％以下)[三井化學(株)制、密度＝0.910g/cm3、MFR＝1.6g/10分(230℃)]表1所示的樹脂分別如下。
A-1乙烯·1-丁烯共聚物[三井化學(株)制、密度＝0.940g/cm3、MFR＝2.1g/10分(190℃)][所述(B)的混合樹脂]B-145重量％的所述(1)的共聚物、50重量％的所述(2)的彈性體以及5重量％的所述(3)的高密度聚乙烯組成的混合樹脂(混合樹脂的密度＝0.906g/cm3) C-145重量％的所述(4)的聚丙烯共聚物、50重量％的所述(2)的彈性體以及5重量％的所述(3)的高密度聚乙烯組成的混合樹脂C-241.5重量％的所述(4)的聚丙烯共聚物、53.5重量％的所述(2)的彈性體以及5重量％的所述(3)的高密度聚乙烯組成的混合樹脂C-330重量％的所述(4)的聚丙烯共聚物、65重量％的所述(2)的彈性體以及5重量％的所述(3)的高密度聚乙烯組成的混合樹脂C-445重量％的所述(4)的聚丙烯共聚物、45重量％的所述(2)的彈性體以及10重量％的所述(3)的高密度聚乙烯組成的混合樹脂[所述(D)的混合樹脂]D-145重量％的所述(4)的聚丙烯共聚物、55重量％的所述(2)的彈性體組成的混合樹脂實施例1～5、比較例1～4(多層膜的制造)使用所述A-1，B-1，C-1～C-4和D-1的樹脂(混合樹脂)，利用水冷共擠吹脹法成形下述的表1所示的層構(gòu)成的膜。
另外，比較例2的多層膜為沒有相當于第3層的4層膜。
比較例4中，中間層第2以及第4層使用的混合樹脂(C)的組成脫離本發(fā)明的范圍，成形困難不能得到膜。
表[1]上段數(shù)字種類，下段厚度

(容器的制造)下面使用所述實施例1～5、比較例1～4的膜，制造圖1所示的內(nèi)容量為500ml的醫(yī)療用容器(輸液袋)10。成形該醫(yī)療用容器10時的周邊部的熱封是在155℃、進行4.5秒，口部材料20的密封是在140～150℃、進行3秒。
(性能試驗)利用下述的方法，對所述實施例1～5的多層膜得到的醫(yī)療用容器(輸液袋)10，進行各種特性的評價試驗。
·耐熱性在容器中加入蒸餾水，在110℃、40分鐘的高壓蒸汽滅菌處理之后，目測觀察該容器的變形、破袋、密封泄漏的狀態(tài)。
·墜落試驗在約4℃冷藏之后，沿3個方向?qū)⑷萜鞣謩e各5次，從1m的高度落下，之后目測觀察破袋及密封泄漏的狀態(tài)。
·柔軟性利用目測觀察內(nèi)溶液的自然排出性。
·透明性在容器中加入蒸餾水，和所述同樣進行高壓蒸汽滅菌處理之后，目測觀察，再測定450nm的透光率。
·外觀目測觀察，調(diào)查折皺、粘連、變形及破袋的狀況。
下述耐熱性、落下試驗、柔軟性、透明性以及外觀的評價，◎非常好、○表示良好(適于使用)、△稍不好(不適合使用)、×不好。
以上的試驗結(jié)果示于表2。
表2

從表2的而結(jié)果可知，本發(fā)明的容器從耐熱性、墜落試驗、柔軟性、透明性以及外觀的任何一個項目上都得到非常好的結(jié)果。
試驗例2使用上述實施例1～5以及比較例1～3的多層膜得到的醫(yī)療用容器(輸液袋)10中加入生理食鹽液，利用橡膠塞密閉，在110℃進行40分鐘的高壓蒸汽滅菌處理。處理后，使用簡易型靜電容量式針孔測試儀[電測精工(株)制的針孔測試儀H型]，檢查有無針孔。
對于在140℃、145℃以及150℃的3個條件下進行的口部材料20的密封的容器，分別在負荷電壓15KV、20KV、25KV 3個條件下進行各10袋的檢查?？偣策M行合計90袋的檢查。
另外，所述試驗和醫(yī)療用容器的通常的制造條件相比是非常嚴酷的條件。所以，只要是在所需的條件下發(fā)生針孔的物體的比例為小于5％(90個中小于5個)，即可認定耐針孔性為良好。
表3中表示針孔檢出的物體的數(shù)和其比例(％).
表3

從表3的結(jié)果可知，實施例1～5的容器發(fā)生針孔的物體的比例均小于5％，耐針孔性好。
與此相對，4層的多層膜的比較例2和中間層的第2層以及第4層中使用的混合樹脂(C)的組成超過本發(fā)明的范圍的比較例3相比，針孔發(fā)生物體的比率大，耐針孔性在使用上不夠。
另外，比較例1中，中間層的第2層以及第4層使用的混合樹脂都不含有高密度聚乙烯，針孔的發(fā)生物體的比率為0％，耐針孔性極好。但是，滅菌處理后確認多個折皺，外觀極不好，作為醫(yī)療用容器不適合。
本發(fā)明中，和實施例1～5同樣，可以成形下述的表4所示的層結(jié)構(gòu)的膜。這些膜也具有和上述一樣的優(yōu)良的性質(zhì)。


工業(yè)實用性本發(fā)明得到的多層膜以及容器具有優(yōu)良的耐熱性、耐粘連性、強度、密封性、透明性、柔軟性、以及外觀，同時，還具有熱封時在彎曲部不發(fā)生針孔的優(yōu)點，可用作輸液袋、血液袋等醫(yī)療用容器。
權(quán)利要求
1.一種多層膜，是由5層組成的多層膜，其特征在于，第1層以及第5層為(A)密度0.930～0.950g/cm3的乙烯·α-烯烴共聚物，第2層為(B)混合樹脂或(C)混合樹脂，其中(B)混合樹脂為30～60重量％的密度0.910～0.930g/cm3的乙烯·α-烯烴共聚物、35～65重量％的密度0.860～0.900g/cm3的乙烯·α-烯烴系彈性體和1～10重量％的密度0.955～0.970g/cm3的高密度聚乙烯組成的混合樹脂；(C)為35～55重量％的密度為0.900～0.930g/cm3的聚丙烯、40～60重量％的密度為0.860～0.900g/cm3的乙烯·α-烯烴系彈性體以及2～8重量％的密度0.955～0.970g/cm3的高密度聚乙烯組成的混合樹脂、第3層為所述的(A)乙烯·α-烯烴共聚物、或(D)密度為0.900～0.930g/cm3的聚丙烯40～60重量％以及密度為0.860～0.900g/cm3的乙烯·α-烯烴系彈性體40～60重量％組成的混合樹脂，而且第4層為所述(C)的混合樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的多層膜，第2層為所述(C)的混合樹脂，而且第3層為乙烯·α-烯烴共聚物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的多層膜，其中所述聚丙烯為熔體流動指數(shù)MFR為1～40g/10分(230℃)、熔點為140～170℃的等規(guī)聚丙烯。
4.如權(quán)利要求1～3任何一項所述的多層膜，其中，相對膜整體的厚度，各層的厚度的比例為第1層5～15％、第2層25～45％、第3層2～15％、第4層25～45％、第5層7～20％的范圍。
5.如權(quán)利要求4所述的多層膜，其中，相對膜整體的厚度，各層的厚度的比例為第1層5～10％、第2層30～45％、第3層2～10％、第4層30～45％、第5層7～15％的范圍。
6.如權(quán)利要求4～5所述的多層膜，其中，膜整體的厚度為200～300μm。
7.一種容器，其特征在于，使用權(quán)利要求1～6的任何一項所述的多層膜，以該多層膜的第1層為外層，第5層為內(nèi)層而成形。
8.如權(quán)利要求7所述的容器，聚乙烯制口部材料夾于膜的中間，熔接而成。
全文摘要
本發(fā)明提供第1、第3以及第5層為密度0.930～0.950g/cm
文檔編號A61J1/00GK1330588SQ99814444
公開日2002年1月9日 申請日期1999年12月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月14日
發(fā)明者片岡完, 傳寶孝之, 須崎元晶, 田中達也, 樫山薰明 申請人:株式會社大塚制藥工廠