專利名稱：低溫穩(wěn)定性改進(jìn)的液體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一般用于清潔皮膚或沐浴的凝膠組合物中的液體清潔組合物，該組合物為層狀相組合物。這種層狀相組合物的特征在于其高的零剪切粘度(即懸浮性好)，同時(shí)還有非常好的剪切變稀性能，在倒出時(shí)容易分散。
包括液體清潔劑在內(nèi)的所有表面活性劑溶液的流變性在很大程度上取決于其微觀結(jié)構(gòu)，即溶液中膠束或其它自聚集結(jié)構(gòu)的形狀和濃度。
當(dāng)形成膠束的表面活性劑足夠多時(shí)(即濃度超過(guò)臨界膠束濃度或CMC)，可以形成如球形、圓柱形(棒狀)或圓盤(pán)狀的膠束。隨著表面活性劑濃度的增加，可以形成有序液晶相如層狀相、六方形相或立方形相。層狀相如由表面活性劑雙層和水層交替組成。這些層通常不平而折疊形成稱為囊泡(vesicle)或脂質(zhì)體的亞微形如洋蔥的球狀結(jié)構(gòu)。而六方形相由六方形格子中排列的長(zhǎng)圓柱形膠束組成?？傊?，大多數(shù)個(gè)人護(hù)理品的微觀結(jié)構(gòu)是球狀膠束、棒狀膠束或?qū)訝罘稚Ⅲw。
如上所述，膠束可以是球狀或棒狀。具有球狀膠束的制劑其粘度低并顯示出牛頓剪切性能(即粘度作為剪切速率的函數(shù)保持不變；這樣，如果要求產(chǎn)品容易倒出，則要降低溶液的粘度，其結(jié)果是懸浮性也下降)。在這些體系中，粘度是隨著表面活性劑的濃度線性增加的。
由于較長(zhǎng)的膠束的運(yùn)動(dòng)受到限制，棒狀膠束溶液要粘稠些。在臨界剪切速率下，膠束排成一行，溶液剪切變稀。鹽的加入增大了棒狀膠束的尺寸，因而增大了零剪切粘度(即在瓶中時(shí)的粘度)，促進(jìn)了對(duì)顆粒的懸浮，但也增大了臨界剪切速率(即此時(shí)產(chǎn)品剪切變?。桓叩呐R界剪切速率意味著產(chǎn)品難以倒出)。
層狀分散體與球狀和棒狀膠束不同，因?yàn)樗鼈兛删哂懈叩牧慵羟姓扯?由于層狀液滴的組成是密堆積排列結(jié)構(gòu))，其溶液的剪切變稀十分突出(即在倒出時(shí)容易分散)。也就是說(shuō)，在中等剪切速率下該溶液比棒狀膠束溶液更稀。
因此，在配制液體清潔組合物時(shí)，可以選擇使用棒狀膠束溶液(其零剪切粘度如懸浮性不是很好且/或其剪切變稀不是很理想)，或?qū)訝罘稚Ⅲw(具有較高的零剪切粘度，即懸浮性更好并且剪切變稀十分突出)。
然而要形成這種層狀組合物，必須進(jìn)行折衷處理。首先，形成層狀相通常需要更多的表面活性劑。這樣，通常需要加入輔助表面活性劑和/或鹽類，而它們既不是我們想要的，也不是必需的。其次，只有某些表面活性劑能形成這種相態(tài)，因此，表面活性劑的選擇受到限制。
簡(jiǎn)而言之，層狀組合物是我們想要的(尤其用于懸浮潤(rùn)膚劑并給消費(fèi)者一種美感時(shí))，但由于需要更多的表面活性劑而變得更加昂貴，并且由于適用表面活性劑的局限而使其受到更多限制。
采用棒狀膠束溶液時(shí)，通常也需要使用外結(jié)構(gòu)劑(externalstructurants)來(lái)提高粘度和懸浮顆粒(還是由于它們的零剪切粘度比層狀相溶液的要低)。由于這個(gè)原因，通常使用丙烯酸聚合物和粘土。在更高的剪切速率下(即如分散產(chǎn)品，將產(chǎn)品施用于身體或在手間進(jìn)行摩擦)，由于棒狀膠束溶液的剪切變稀較差，其溶液粘度高，產(chǎn)品粘稠易拉絲?；趯訝罘稚Ⅲw的產(chǎn)品，具有較高的零剪切粘度，懸浮潤(rùn)膚劑更加容易，更接近乳油狀。然而，通常制造它們還是成本較高(如它們受可用的表面活性劑的局限，并且通常表面活性劑的濃度要更高)。
通常層狀相組合物因其具有焦錐狀和油性條狀結(jié)構(gòu)特征而容易識(shí)別，而六方形相組合物則是角狀、扇狀結(jié)構(gòu)。比較而言，膠束相態(tài)光學(xué)上各向同性。
如在申請(qǐng)者Puvvada等同時(shí)待審的美國(guó)專利系列號(hào)08/789726中所述，可以采用許多種層狀相“誘導(dǎo)劑”在許多種表面活性劑體系中形成層狀相態(tài)。通常使膠束轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝钕嗍潜砻婊钚詣┦谆?、延伸尾部的長(zhǎng)度和尾部體積的有效平均面積的函數(shù)。使用支鏈表面活性劑或具有更小首基或大的尾部的表面活性劑都可有效誘導(dǎo)棒狀膠束向?qū)訝畹霓D(zhuǎn)變。
鑒定層狀分散體的一個(gè)方法是通過(guò)使用附加的誘導(dǎo)劑(如油酸或異硬脂酸)在低剪切速率下(使用如應(yīng)力流變儀)測(cè)量粘度。在較高的誘導(dǎo)劑加入量下，低剪切粘度明顯增高。
應(yīng)用冷凍破裂電子顯微術(shù)(freeze fracture electron microscopy)是測(cè)定層狀分散體的另一個(gè)方法。通常顯微照片可以顯示層狀顯微結(jié)構(gòu)和層狀液滴的密堆積組織(通常其尺寸約為2微米)。
某些層狀相組合物的一個(gè)問(wèn)題是在較低的溫度下(如-18℃至7℃(0-45F))層狀相不穩(wěn)定。盡管不希望受限于理論，而這可能是因?yàn)樵诶涞沫h(huán)境下油滴的撓性變差，特征為層狀相互作用的球形結(jié)構(gòu)破裂成層片狀。
出乎意料的是申請(qǐng)者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以少量使用某些聚合乳化劑，尤其是在一端或兩端，優(yōu)選在兩端，通過(guò)聚羥基脂肪酸酯的疏水鏈(如二聚羥基硬脂酸酯)進(jìn)行親水性基團(tuán)修飾的聚合乳化劑從而提高初始粘度和低溫粘度，以便得到更穩(wěn)定的組合物。
首先，本發(fā)明包括如下成分的液體清潔組合物(a)5％-50％(重量)的包括如下成分的表面活性劑體系(ⅰ)至少一種陰離子表面活性劑或陰離子表面活性劑的混合物(如0.5-25％(重量))；和(ⅱ)優(yōu)選兩性和/或兩性離子表面活性劑(如甜菜堿)或其混合物(如0.1-25％(重量))；(b)0.1％-15％(重量)，優(yōu)選1％-10％(重量)選自下列的層狀相誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)劑
(ⅰ)C8-C24不飽和的和/或支鏈的液體脂肪酸或其酯；(ⅱ)C8-C24不飽和的和/或支鏈的液體醇或其醚；和(ⅲ)C5-C9飽和脂肪酸；其中，結(jié)構(gòu)劑的熔點(diǎn)低于約25℃；(c)0.1％-5％，優(yōu)選0.2％-3％，更優(yōu)選0.25％-2％(重量)的其一端或兩端，優(yōu)選兩端，用疏水性的多羥基脂肪酸酯鏈進(jìn)行修飾的聚合親水性的乳化劑(如一或二多羥基C8-C24脂肪酸酯，尤其二多羥基硬脂酸酯)；其中，上述組合物具有的初始粘度(在0.5RPM的條件下，用T-棒回旋桿A(T-bar Spindle A)測(cè)量)大于40000 cps，優(yōu)選大于75000 cps，更優(yōu)選為約90000-150000cps，并且凍融粘度(在-94℃(15F)至室溫下進(jìn)行凍融循環(huán)，至少一次，優(yōu)選至少兩次，最優(yōu)選至少三次后測(cè)定)大于約40000cps，優(yōu)選大于50000cps(同樣在0.5RPM的條件下用T-棒回旋桿A測(cè)量)。理想的是其粘度與初始粘度相同，盡管這顯然并不總是如此。
尤其優(yōu)選的乳化劑包含聚亞烷基二醇主鏈和在該主鏈的一端或兩端連接1-50個(gè)羥基C8-C24的脂肪酸基團(tuán)。
以下在參考附圖的情況下，僅通過(guò)實(shí)例來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明

圖1顯示本發(fā)明的聚合親水性乳化劑與層狀相誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)劑結(jié)合使用時(shí)的效果。與沒(méi)有采用乳化劑下使用結(jié)構(gòu)劑相比，這種乳化劑提高了初始粘度和凍融粘度。
圖2顯示在一定量層狀誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)劑的條件下(如5％的異硬脂酸)，使用乳化劑(如Arlacel P135)對(duì)泡沫產(chǎn)生沒(méi)有明顯的副作用。
圖3A和3B顯示，在與0.5％ Arlacel P135(圖3A)結(jié)合使用時(shí)，盡管通過(guò)增加如異硬脂酸的量可以提高初始粘度和凍融粘度，但加至Arlacel P135的恒定低水平的異硬脂酸對(duì)泡沫體積有副作用(圖3B)。因此，要提高其穩(wěn)定性的同時(shí)而不影響泡沫體積，必須將注意力放在乳化劑上，而不是增加層狀誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)劑。
圖4圖示一種典型的聚合乳化劑，PEG-30二多羥基硬脂酸酯的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明涉及包含下列成分的液體清潔組合物，尤其層狀結(jié)構(gòu)的液體清潔組合物(a)5％-50％(重量)的表面活性劑體系包含一種或多種陰離子表面活性劑并優(yōu)選進(jìn)一步包含兩性和/或兩性離子表面活性劑或其混合物；(b)1％-15％(重量)，優(yōu)選1％-10％(重量)選自下列成分的層狀相誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)劑(ⅰ)C8-C24不飽和的和/或支鏈的液體脂肪酸或其酯；(ⅱ)C8-C24不飽和的和/或支鏈的液體醇或其醚；和(ⅲ)C5-C9飽和脂肪酸；其中，結(jié)構(gòu)劑的熔點(diǎn)低于約25℃；(c)0.1％-5％的聚合親水性的乳化劑，其一端或兩端，優(yōu)選兩端，用疏水性的多羥基脂肪酸酯鏈(如一或二多羥基C8-C24脂肪酸酯，如二多羥基硬脂酸酯)進(jìn)行修飾；其中，所述組合物的初始粘度大于40000cps，優(yōu)選為90000-130000cps；凍融粘度大于40000cps，優(yōu)選大于50000cps，其中，粘度在0.5RPM的條件下用T-棒回旋桿A測(cè)量。
本發(fā)明的表面活性劑體系的含量為所述組合物的5-50％(重量)，優(yōu)選10-40％(重量)，包括如下成分(a)一種或多種陰離子表面活性劑；(b)兩性和/或兩性離子表面活性劑；和(c)任選的非離子表面活性劑。
陰離子表面活性劑可以是例如脂族磺酸鹽如伯烷基(如C8-C22)磺酸鹽、伯烷基(如C8-C22)二磺酸鹽、C8-C22烯基磺酸鹽、C8-C22羥烷基磺酸鹽或烷基甘油醚磺酸鹽(AGS)；或芳族磺酸鹽如烷基苯磺酸鹽。
所述陰離子表面活性劑也可以是烷基硫酸鹽(如C12-C18烷基硫酸鹽)或烷基醚硫酸鹽(包括烷基甘油醚硫酸鹽)。烷基醚硫酸鹽的化學(xué)式如下RO(CH2CH2O)nSO3M其中，R是C8-C18烷基或鏈烯基，優(yōu)選C12-C18，n是一個(gè)大于1.0的平均數(shù)，優(yōu)選2和3之間；M是增溶的陽(yáng)離子如鈉、鉀、銨或取代銨。優(yōu)選十二烷基醚硫酸的銨鹽和鈉鹽。
所述陰離子表面活性劑也可以是琥珀酸烷基酯磺酸鹽(包括琥珀酸單和二烷基，如C6-C22酯磺酸鹽)、烷基和?；；撬猁}、烷基和?；“彼猁}、磺基乙酸鹽、C8-C22烷基磷酸鹽和磷酸鹽、烷基磷酸酯和烷氧基烷基磷酸酯、?；樗?、C8-C22單烷基琥珀酸鹽和馬來(lái)酸鹽、磺基乙酸鹽和酰基羥乙磺酸鹽。
磺基琥珀酸鹽可以是單烷基磺基琥珀酸鹽，其化學(xué)式如下R4O2CCH2CH(SO3M)CO2M；酰氨基-MEA磺基琥珀酸鹽的化學(xué)式如下R4CONHCH2CH2O2CCH2CH(SO3M)CO2M其中，R4是C8-C22烷基，M是增溶陽(yáng)離子；酰氨基-MIPA磺基琥珀酸鹽的化學(xué)式如下RCONH(CH2)CH(CH3)(SO3M)CO2M其中M定義同上。
同樣也包括烷氧基化檸檬酸磺基琥珀酸鹽；烷氧基化磺基琥珀酸鹽的化學(xué)式如下 其中n=1-20；M的定義同上。
肌氨酸鹽的通式為RCON(CH3)CH2CO2M，其中R為C8-C20的烷基，M是增溶陽(yáng)離子。
?；撬猁}的通式如下
R2CONR3CH2CH2SO3M其中R2為C8-C20的烷基，R3是C1-C4烷基，M是增溶陽(yáng)離子。
另一類陰離子表面活性劑是羧酸鹽，其化學(xué)式如下R-(CH2CH2O)nCO2M其中R是C8-C20烷基，n為0-20；M的定義如上。
可以使用的另一類羧酸鹽是酰氨基烷基多肽羧酸鹽，如Seppic的Monteine LCQ_。
可以使用的另一類表面活性劑是C8-C18?；u乙磺酸鹽。這些酯通過(guò)羥乙磺酸的堿金屬鹽與C6-C18的混合脂肪酸(碘值小于20)反應(yīng)?；旌现舅嶂兄辽?5％為C12-C18并且多至25％為C6-C10。
?；u乙磺酸鹽的用量通常約占總組合物的0.5-15％(重量)，優(yōu)選約1-10％。
?；u乙磺酸鹽可以是如Ilardi等在美國(guó)專利第5393466號(hào)中所描述的烷氧基化羥乙磺酸鹽，在此引入本申請(qǐng)中作為參考。這種化合物的通式如下 其中，R是C8-C18的烷基，m是1-4的整數(shù)，X和Y是氫原子或C1-C4的烷基，M+是一價(jià)的陽(yáng)離子如鈉、鉀或銨。
通常陰離子表面活性劑占組合物的約1-20％(重量)，優(yōu)選2-15％，最優(yōu)選5-12％。
合適的兩性離子表面活性劑是已大量描述的脂肪族季銨鹽、鏻鹽和锍鹽的衍生物，其中脂族基團(tuán)可是直鏈或支鏈，并且其中一個(gè)脂族取代基為C8-C18而一個(gè)是陰離子基團(tuán)如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。其通式如下 其中R2是約C8-C18、0-約10個(gè)氧乙烯部分和0-約1個(gè)甘油基部分的烷基、鏈烯基或羥烷基；Y則從氮、磷和硫中選??；R3是約C1-C3的烷基或單羥基烷基；當(dāng)Y是硫時(shí)X為1，當(dāng)Y是氮或磷時(shí)X是2；R4是約C1-C4的亞烷基或羥基亞烷基而Z從羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根和磷酸根中選取。
這些表面活性劑的示例如下4-[N，N-二(2-羥乙基)-N-十八烷基銨(ammonio)]-丁烷-1-羧酸鹽；5-[S-3-羥丙基-S-十六烷基锍]-3-羥戊烷-1-硫酸鹽；3-[P，P-二乙基-P-3，6，9-三氧雜teradexocyl鏻]-2-羥丙烷-1-磷酸鹽；3-[N，N-二丙基-N-3-十二烷氧(dodecoxy)-2-羥丙基銨]-丙烷-1-膦酸鹽；3-(N，N-二甲基-N-十六烷基銨)丙烷-1-磺酸鹽；3-(N，N-二甲基-N-十六烷基銨)-2-羥丙烷-1-磺酸鹽；4-[N，N-二(2-羥乙基)-N-(2-羥基十二烷基)銨]-丁烷-1-羧酸鹽；3-[S-乙基-S-(3-十二烷氧-2-羥丙基)锍]-丙烷-1-磷酸鹽；3-[P，P-二甲基-P-十二烷基鏻]-丙烷-1-膦酸鹽；和5-[N，N-二(3-羥丙基)-N-十二烷基銨]-2-羥基-戊烷-1-硫酸鹽。
本發(fā)明中適用的兩性洗滌劑至少包含一個(gè)酸性基團(tuán)。該酸性基團(tuán)可以是羧基或磺酸基。它們包含季氮，也就是季酰氨基酸。它通常為C7-C18的烷基或鏈烯基。其總的結(jié)構(gòu)式如下
其中，R1是C7-C18的烷基或鏈烯基；R2和R3各自獨(dú)立為C1-C3的烷基、羥烷基或羧烷基；n為2-4；m為0-1；X是C1-C3的亞烷基，可任意用羥基取代，Y是-CO2-或-SO3-。
在上面通式中合適的兩性洗滌劑包括如下式所示的簡(jiǎn)單的甜菜堿 和酰氨基甜菜堿 其中m是2或3。
在上面兩式中，R1、R2和R3定義同前。R1尤其是椰子衍生的C12-C14的混合烷基基團(tuán)，以致至少一半，優(yōu)選四分之三的R1為C10-C14。R2和R3優(yōu)選甲基。
兩性洗滌劑可能是磺基甜菜堿，其式如下 或 其中，m為2或3，或者其中(CH2)3SO-3可用下式代替的變體 在這些式中，R1、R2和R3定義同前。
同樣兩性乙酸鹽(amphoacetate)和二聚兩性乙酸鹽(diamphoacetate)都是可用的兩性離子和/或兩性化合物。
兩性/兩性離子表面活性劑的用量，通常是組合物重量的0-25％，優(yōu)選0.1-20％更優(yōu)選5-15％。
本發(fā)明的優(yōu)選表面活性劑體系包含酰基羥乙磺酸鹽和甜菜堿(如椰油酰胺基丙基甜菜堿)。
該表面活性劑體系可任選包括非離子表面活性劑。
可用的非離子表面活性劑尤其包括帶有疏水性基團(tuán)和活性氫的化合物(如脂肪醇、酸、酰胺或烷基酚)與烯化氧(尤其是單獨(dú)的環(huán)氧乙烷或與環(huán)氧丙烷一起)的反應(yīng)產(chǎn)物。具體的非離子洗滌劑化合物有烷基(C6-C22)酚-環(huán)氧乙烷的縮合物，C8-C18脂族、直鏈或支鏈的伯或仲醇與環(huán)氧乙烷的縮合物，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)產(chǎn)物的縮合物。其它的非離子洗滌劑化合物包括長(zhǎng)鏈?zhǔn)灏返难趸?，長(zhǎng)鏈?zhǔn)屐⒌难趸锖投榛鶃嗧俊?br> 非離子表面活性劑也可以是糖酰胺，如多糖酰胺。尤其可使用美國(guó)專利第5389279號(hào)中Au等描述的乳糖酰胺中的一種(在此結(jié)合到本發(fā)明中作為參考)或是專利第5009814號(hào)中Kelkenberg描述的糖酰胺中的一種(在此結(jié)合到本發(fā)明中作為參考)。
其它可用的表面活性劑是美國(guó)專利第3723325號(hào)中Parran Jr所描述的及美國(guó)專利第4565647號(hào)中Llenado公開(kāi)的烷基多糖非離子表面活性劑，在此結(jié)合到本發(fā)明中作為參考。
烷基多糖優(yōu)選烷基多苷，其式如下R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中，R2選自烷基、烷苯基、羥烷基、羥烷基苯基及其混合物，其中烷基為約C10-C18，優(yōu)選為約C12-C14；n為0-3，優(yōu)選2；t為0-約10，優(yōu)選0；x為1.3-約10，優(yōu)選1.3-約2.7。糖基優(yōu)選從葡萄糖衍生。制備這些化合物時(shí)，首先生成醇或烷基聚乙氧基醇，然后與葡萄糖或其原料反應(yīng)，生成糖苷(接在1-位)。然后，加入的糖基單元可以連接在其1-位和前面糖基單元的2、3-、4-和/或6-位之間，優(yōu)選2-位為主。
組合物中非離子表面活性劑的一般含量為0-10％(重量)。
本發(fā)明的組合物中，采用了約0.1-15％(重量)，優(yōu)選1-10％的結(jié)構(gòu)劑來(lái)形成層狀相。這種層狀相是我們所要的，因?yàn)樗苁菇M合物更容易地懸浮顆粒(如潤(rùn)膚劑顆粒)，而又能保持良好的剪切變稀性能。層狀相還提供理想的流變性能(“傾瀉”)。
進(jìn)一步講，當(dāng)組合物不是層狀結(jié)構(gòu)而又需要提高顆粒的懸浮時(shí)，通常必須加入外結(jié)構(gòu)劑如丙烯酸聚合物(如交聯(lián)的聚丙烯酸酯，如Carbopol_)和粘土。然而，這些外結(jié)構(gòu)劑的剪切變稀性能差，以致顯著降低消費(fèi)者的可接受性。
這些結(jié)構(gòu)劑通常是不飽和的和/或長(zhǎng)支鏈(C8-C24)液體脂肪酸或其酯衍生物；和/或不飽和的和/或長(zhǎng)支鏈的液體醇或其醚衍生物。也可以是短鏈飽和脂肪酸如癸酸或辛酸。盡管不希望受限于理論，然而認(rèn)為這些脂肪酸或醇的不飽和部分或支鏈部分使表面活性劑的疏水鏈“無(wú)序”從而導(dǎo)致層狀相的形成。
可用的液體脂肪酸的實(shí)例有油酸、異硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、蓖麻油酸、反油酸、arichidonic acid肉豆蔻腦酸和棕櫚油酸。酯衍生物包括異硬脂酸丙二醇酯、油酸丙二醇酯、異硬脂酸甘油酯、油酸甘油酯和聚二異硬脂酸甘油酯。
醇的實(shí)例包括油醇和異硬脂醇。醚類衍生物的實(shí)例有異硬脂基醚(isosteareth)或油基醚(oleth)羧酸或異硬脂基醚或油基醚醇。
結(jié)構(gòu)劑的熔點(diǎn)低于約25℃。
本發(fā)明的關(guān)鍵是發(fā)現(xiàn)用較少量的一端或兩端用疏水性多羥基脂肪酸酯鏈修飾的親水性乳化劑能顯著提高組合物的初始粘度/穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性。進(jìn)一步講，它是在不犧牲泡沫產(chǎn)生的前提下具有以上的性能。因而，如在實(shí)施例中所證明的，與只加入層狀誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)劑而不另加乳化劑的組合物相比，只需用0.1％，優(yōu)選0.25％的乳化劑可提高組合物的粘度。
該乳化劑含有一聚亞烷基二醇主鏈(如H(OCH2CH2)nOH)，其中，n為2-60。聚亞烷基二醇主鏈單元優(yōu)選C2-C4亞烷基二醇如乙二醇或丙二醇。
聚亞烷基二醇主鏈的一端或兩端，優(yōu)選兩端，用連接的聚羥基脂肪酸的C8-C24，優(yōu)選C12-C20酯(如聚羥基硬脂酸酯)進(jìn)行修飾。如果所述基團(tuán)是硬脂酸酯，則疏水性基團(tuán)如下式所示 其中，i=1-50。
圖4圖示具有如上所述的聚亞烷基二醇主鏈并在兩端用疏水性基團(tuán)修飾的、可使用的典型的乳化劑的結(jié)構(gòu)(如聚羥基硬脂酸酯)，其中，每端的基團(tuán)數(shù)為1-50。
尤其適用于本發(fā)明的一種乳化劑是PEG-30二聚羥基硬脂酸酯，也就是ICI公司很有名的商品名為Arlacel P135_的產(chǎn)品。需要注意的是，其鏈上重復(fù)亞烷基的數(shù)目為2-60，連接的疏水性基團(tuán)可以是其它的聚羥基脂肪酸酯，其中，每端基團(tuán)數(shù)為1-50。
提供提高的初始粘度和凍融粘度的本發(fā)明的一個(gè)特別好的組合物包括使用異硬脂酸和PEG-30二聚羥基硬脂酸酯。
如只加入異硬脂酸來(lái)作為層狀誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)劑，則其初始粘度為40000cps，但當(dāng)降溫(至約-9.4℃(15F))并再升溫(至室溫)對(duì)其進(jìn)行凍融測(cè)試時(shí)，其粘度保持不變或降低。
然而當(dāng)加入少量乳化劑(如0.25％)時(shí)，初始粘度和凍融粘度都升高。
本發(fā)明的一個(gè)主要優(yōu)勢(shì)在于層狀相組合物的懸浮油/潤(rùn)膚劑顆粒的能力。下列的油/潤(rùn)膚劑可以任選在本發(fā)明的組合物中懸浮。如下列出不同品種的油。
植物油花生油、蓖麻油、可可脂、椰子油、玉米油、棉籽油、橄欖油、棕櫚仁油、菜籽油、紅花籽油、芝麻油和大豆油。
酯肉豆蔻酸丁酯、棕櫚酸十六酯、油酸癸酯、月桂酸甘油酯、蓖麻醇酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、異硬脂酸甘油酯、月桂酸己酯、棕櫚酸異丁酯、硬脂酸異十六酯、異硬脂酸異丙酯、月桂酸異丙酯、亞油酸異丙酯、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸異丙酯、單月桂酸丙二醇酯、蓖麻醇酸丙二醇酯、硬脂酸丙二醇酯和異硬脂酸丙二醇酯。
動(dòng)物脂肪Acytylatelte羊毛脂醇、羊毛脂、豬脂、水貂油和牛脂。
脂肪酸和醇山萮酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮醇、鯨蠟醇、二十烷醇和異鯨蠟醇。
其它的油／潤(rùn)膚劑的實(shí)例包括礦物油、凡士林、硅油如二甲基聚硅氧烷、乳酸月桂酯和乳酸肉豆蔻酯。
潤(rùn)膚劑也能用作結(jié)構(gòu)劑，毫無(wú)疑問(wèn)的是，例如，如果結(jié)構(gòu)劑是15％的油醇，以“潤(rùn)膚劑”的形式加入的油醇不超過(guò)5％，因?yàn)闈?rùn)膚劑(不管是作為潤(rùn)膚劑還是結(jié)構(gòu)劑)在組合物中不能超過(guò)20％，優(yōu)選不超過(guò)15％。
潤(rùn)膚劑/油的通常用量為組合物的1-20％，優(yōu)選1-15％(重量)。通常在組合物中其用量不超過(guò)20％。
此外，本發(fā)明的組合物還可包括以下任選的組分有機(jī)溶劑如乙醇；輔助增稠劑如羧甲基纖維素、硅酸鋁鎂、羥乙基纖維素、甲基纖維素、丙烯酸聚合物、葡糖酰胺或Rhone Poulenc的Antil_；香料；螯合劑如乙二胺四乙酸四鈉(EDTA)、EHDP或其混合物，用量為0.01-1％，優(yōu)選0.01-0.05％；著色劑，遮光劑和珠光劑如硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、TiO2、EGMS(單硬脂酸乙二醇酯)或Lytron621(苯乙烯/丙烯酸酯共聚物)；以上均有助于提高產(chǎn)品的外觀或化妝性能。
所述組合物還可含有殺菌劑如2-羥基-4，2’，4’-三氯二苯基醚(DP300)；防腐劑如二羥甲基二甲基乙內(nèi)酰脲(Glydant XL1000TM)、對(duì)羥基苯甲酸酯、山梨酸等。
該組合物也可含有椰油酰單或二乙醇酰胺作為增泡劑，而強(qiáng)電離的鹽如氯化鈉和硫酸鈉則有促進(jìn)作用。
如果合適的話，抗氧劑如丁基化羥基甲苯(BHT)可以約0.1％或更高的量加入。
可以加入的陽(yáng)離子調(diào)節(jié)劑包括Quatrisoft LM-200季化羥乙基纖維素-24、Merquat Plus 3330季化羥乙基纖維素-39和Jaguar_類調(diào)節(jié)劑。
可以使用的聚乙二醇包括PolyoxWSR-205 PEG 14MPolyoxWSR-N-60KPEG 45M或PolyoxWSR-N-750PEG 7M可用的增稠劑包括Amerchol聚合物HNM 1500(Nonoxynyl羥乙基纖維素)；Glucam DOE 120 (PEG 120甲基葡糖二油酸酯)；Rewo化學(xué)品公司的Rewoderm_(PEG修飾的甘油的椰油酸酯、棕櫚酸酯或牛油酸酯)；Antil_141(Goldschmidt公司)。
另一個(gè)可以任選加入的成分是如美國(guó)專利第5147576號(hào)中Montague提到的反絮凝聚合物，在此結(jié)合到本發(fā)明中作為參考。
另一個(gè)可以加入的成分包括如聚氧乙烯珠、核桃片和杏仁的剝離劑。
本發(fā)明將通過(guò)下面的非限制性的實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的描述。這些實(shí)施例只是用來(lái)解釋說(shuō)明而不限制本發(fā)明。在說(shuō)明和實(shí)施例中的百分率除非另外說(shuō)明，都是以重量計(jì)。
實(shí)施例下面是對(duì)層狀結(jié)構(gòu)的沐浴凝膠組合物中應(yīng)用聚合乳化劑進(jìn)行測(cè)試，其基本組成如下基本組成
粘度的測(cè)量按照下列方案進(jìn)行。
這種方法包括了對(duì)最終產(chǎn)品粘度的測(cè)量。它是用來(lái)測(cè)量產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)化程度。
設(shè)備帶有Helipath附件的Brookfield RVT粘度計(jì)；用于T-棒附件的夾盤(pán)、砝碼和閉合器(closer)組件；T-棒回旋桿A；直徑大于6.35cm(2.5英寸)的塑料杯。
程序1.校驗(yàn)粘度計(jì)和helipath支架，參考儀器后面的氣泡進(jìn)行水平調(diào)試。
2.將夾盤(pán)/閉合器／砝碼組件連接到粘度計(jì)上(注意左手組合螺紋)。
3.用去離子水清洗回旋桿A，用Kimwipe片干燥，將回旋桿輕輕放入閉合器中并密閉。
4.設(shè)置旋轉(zhuǎn)速度為0.5RPM。在數(shù)字式粘度計(jì)(DV)中選擇％模式，開(kāi)動(dòng)電機(jī)并按壓自動(dòng)復(fù)零。
5.將樣品放入內(nèi)徑大于6.35cm(2.5英寸)的塑料杯中。杯中樣品的高度至少為7.6cm(3英寸)。樣品溫度為25℃。
6.降低回旋桿放入樣品中(～6.4mm(1／4英寸))。調(diào)節(jié)helipath支架的調(diào)節(jié)螺旋使回旋桿不會(huì)碰到塑料杯的底部或脫離樣品。
7.啟動(dòng)粘度計(jì)，在開(kāi)啟helipath支架前讓刻度盤(pán)旋轉(zhuǎn)1或2次。要注意當(dāng)helipath支架通過(guò)其向下的橫梁中央時(shí)刻度盤(pán)的讀數(shù)。
8.將表盤(pán)的讀數(shù)乘以4000，以cps為單位報(bào)告粘度值。
實(shí)施例1根據(jù)上述的基本配方制備組合物，包括如下所示的基本配方、油、Arlacel P135和異硬脂酸，在如下正常(室溫)和加速條件下測(cè)定粘度值
從數(shù)據(jù)可以看出，不使用Arlacel P135(比較例A、B、C和D)時(shí)，初始粘度和凍融粘度明顯低于使用少量Arlacel(A對(duì)應(yīng)1和2；B對(duì)應(yīng)3，C對(duì)應(yīng)4，D對(duì)應(yīng)5)的樣品。
如上所述，無(wú)論是否加入油上述結(jié)論均成立。
實(shí)施例2再次使用上述組合物，對(duì)含有不同含量活性劑(PEG-30二聚羥基硬脂酸酯)和異硬脂酸的組合物的初始粘度和低溫粘度的提高進(jìn)行測(cè)試。要么改變?nèi)榛瘎┯昧浚锤淖儗訝钫T導(dǎo)結(jié)構(gòu)劑用量，盡管優(yōu)選乳化劑的用量可保持泡沫體積。
如圖1所示，與單獨(dú)使用異硬脂酸時(shí)粘度低而且凍融處理后肯定無(wú)提高的情形相比，使用甚至很低量的二聚羥基硬脂酸酯也能夠顯著提高初始粘度和凍融粘度。
需要注意的是，40000cps(見(jiàn)圖1中的虛線)是本發(fā)明可以接受的流變性和美感的最低目標(biāo)。
實(shí)施例3如圖2所示，對(duì)異硬脂酸與Arlacel P135的效果進(jìn)行測(cè)試。
如圖所示，在一定量的層狀誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)劑的條件下(5％異硬脂酸)，使用乳化劑對(duì)泡沫無(wú)不良影響。
實(shí)施例4(比較例)為證明Arlacel具有顯著效果，對(duì)層狀的已知產(chǎn)品在經(jīng)過(guò)三個(gè)循環(huán)后進(jìn)行凍融穩(wěn)定性測(cè)試。數(shù)據(jù)如下所示。 可以清楚地看出，在無(wú)Arlacel P135存在的條件下，其粘度值明顯低于初始粘度，也低于本發(fā)明組合物所要求的40000cps的粘度目標(biāo)(即有良好的流變性和美感)。
實(shí)施例5盡管與聚乙二醇一起加入層狀誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)劑(異硬脂酸)能夠提高初始粘度和凍融粘度(圖3)，但如果加至乳化劑的一個(gè)恒定的低水平時(shí)，將影響泡沫體積(圖3B)。
因此，在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，焦點(diǎn)是使用更多的乳化劑而不是僅僅增加層狀誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)劑。
權(quán)利要求
1．一種液體清潔組合物，它包括(a)5％-50％(重量)的表面活性劑體系，它包括(ⅰ)為總組合物的0.5-25％(重量)的至少一種陰離子表面活性劑或陰離子表面活性劑的混合物；和(ⅱ)為總組合物的0.1-25％(重量)的選自兩性、兩性離子或其混合物的表面活性劑；(b)0.1-15％(重量)的層狀相誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)劑，選自(ⅰ) C8-C24不飽和的和/或支鏈的液體脂肪酸或其酯；(ⅱ)C8-C24不飽和的和/或支鏈的液體醇或其醚；和(ⅲ)C5-C9飽和脂肪酸；其中，所述結(jié)構(gòu)劑的熔點(diǎn)低于25℃；(c)0.1％-5％(重量)的聚合親水性乳化劑，其一端或兩端，用疏水性的多羥基脂肪酸酯鏈進(jìn)行修飾；其中，所述組合物的初始粘度大于40000 cps；凍融粘度大于約40000 cps，兩種粘度均在0.5RPM的條件下用T-棒回旋桿A測(cè)量。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，陰離子表面活性劑是?；u乙基磺酸鹽。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中，(a)(ⅱ)的兩性表面活性劑是甜菜堿。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物，其中，所述結(jié)構(gòu)劑是異硬脂酸。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合物，其中，所述乳化劑是二聚羥基C12-C24脂肪酸酯。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中，所述乳化劑是二聚羥基硬脂酸酯。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的組合物，其中，所述乳化劑具有以下通式的聚亞烷基二醇主鏈H(O(CH2)a)nOH其中，a為2-4，n為2-60，該主鏈的一端或兩端連接1-50個(gè)C8-C24脂肪酸基團(tuán)。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中，與主鏈連接的脂肪酸基團(tuán)是hydrostearic acid。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的組合物，其中，初始粘度大于75000 cps。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中，初始粘度為90000-135000cps。
11．為提高液體清潔組合物的初始粘度和/或低溫粘度，使用在一端或兩端用疏水性聚羥基脂肪酸酯鏈進(jìn)行修飾的聚合親水性乳化劑，它包括(a)5％-50％(重量)的表面活性劑體系，它包括(ⅰ)為總組合物的0.5-25％(重量)的至少一種陰離子表面活性劑或陰離子表面活性劑的混合物；和(ⅱ)為總組合物的0.1-25％(重量)的選自兩性、兩性離子或其混合物的表面活性劑；(b)0.1-15％(重量)的層狀相誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)劑，選自(ⅰ)C8-C24不飽和的和/或支鏈的液體脂肪酸或其酯；(ⅱ)C8-C24不飽和的和/或支鏈的液體醇或其醚；和(ⅲ)C5-C9飽和脂肪酸；其中，所述結(jié)構(gòu)劑的熔點(diǎn)低于25℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及層狀相的液體清潔組合物。已發(fā)現(xiàn)與層狀相誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)劑結(jié)合使用最小量的確定的聚合親水性乳化劑能夠提高初始粘度和凍融(低溫)粘度/穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)A61K8/18GK1284857SQ98813571
公開(kāi)日2001年2月21日 申請(qǐng)日期1998年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月18日
發(fā)明者V·B·維拉 申請(qǐng)人:尤尼利弗公司