專利名稱：用于水性涂料體系的改進(jìn)了的珠光顏料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于水性涂料體系的表面改進(jìn)了的珠光顏料。
眾所周知，當(dāng)作為顏料組分含在涂料中的二氧化鈦顆粒暴露在紫外線和潮氣中時會引起聚合物的氧化分解，這通常稱為泛白現(xiàn)象。為了抑制二氧化鈦的這種作用，已有人建議用鉻、硅、鋁、鋅、磷或鋯的化合物涂覆或摻雜二氧化鈦。
EP-A-0268918敘述了一種在二氧化鈦基質(zhì)顏料上具有水合氧化鋯涂層的耐氣候性的珠光顏料，該涂層可以通過在次磷酸鹽存在下將鋯鹽水解獲得。
EP-A-0342533敘述了一種耐氣候性的珠光顏料，該珠光顏料在其二氧化鈦基質(zhì)顏料上具有由通過在次磷酸鹽存在下水解而得的水合氧化鋯和水合金屬氧化物組成的面層。該金屬氧化物可以是氧化鈷、氧化錳或氧化鈰。
這種改進(jìn)了的珠光顏料在非水性涂料體系中具有足夠的可分散性和耐氣候性。然而，它們并不適用于可用水稀釋的涂料體系，因?yàn)樗鼈儠谕繉颖∧ぶ幸鹞⒓?xì)氣泡的形成，這會顯著地增加光散射從而對光澤和顏色有不良的影響。此外，映象清晰度(DOI)急劇地降低且涂層薄膜的再生能力也受到了損害。
美國專利5472491敘述了一種基于用金屬氧化物涂覆了的片晶狀基底和位于該金屬氧化物層上的且由二氧化硅、另外至少一種元素鈰、鋁或鋯的金屬氫氧化物或金屬水合物以及至少一種有機(jī)偶聯(lián)劑組成的面層的珠光顏料。該偶聯(lián)劑可以是鋁酸鋯、金屬-酸酯或有機(jī)官能的硅烷。在與該顏料表面粘結(jié)之前必須先將偶聯(lián)劑水解。當(dāng)采用兩種或多種化合物時，由于不同的水解速率而發(fā)生一些問題。此外，所加入的偶聯(lián)劑中能與該顏料表面粘結(jié)的不到60％，其結(jié)果是必須相應(yīng)地增加材料的用量。未偶聯(lián)的部分仍留在反應(yīng)介質(zhì)中并會損害顏料的過濾性能。然而，為了使顏料與該涂層的粘合劑粘結(jié)，必須使顏料表面上有不同的官能團(tuán)。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有包含偶聯(lián)劑的后涂層的珠光顏料，借助該偶聯(lián)劑可以避免美國專利5472491中所述的后涂層的缺點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明，采用基于用金屬氧化物涂覆了的片晶狀基底和位于金屬氧化物層上的且由二氧化硅、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦和氧化鋯中的至少兩種氧化物和／或混合氧化物以及水基低聚硅烷體系組成的面層的珠光顏料實(shí)現(xiàn)了上述目的。
該水基低聚硅烷體系可從EP0675128、EP0716127和EP0716128得知。它通過以下步驟制備-將通式I的水溶性氨烷基烷氧基硅烷R-Si (R1)v(OR1*)3-v(I)，優(yōu)選氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基甲基二甲氧基硅烷，與通式IIa的水不溶性烷基三烷氧基硅烷R2-Si(OR1**)3(IIa)，優(yōu)選丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷或異丁基三乙氧基硅烷，和／或通式III的水不溶性二烷基二烷氧基硅烷AA’-Si (OR1***)2(III)，優(yōu)選二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷或甲基丙基二乙氧基硅烷，和／或通式II或III的水不溶性烷基三烷氧基硅烷和二烷基二烷氧基硅烷的混合物混合，式中R是帶有氨基官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，R1、R1*、R1**和R1***是甲基或乙基，R2是具有1-8個碳原子的直鏈或環(huán)狀或支鏈的烷基，A是具有1-3個碳原子的非支鏈或支鏈的烷基和A’是具有1-3個碳原子的非支鏈或支鏈的烷基，和0≤y≤1，-將水添加到該混合物中且-將該反應(yīng)混合物的pH調(diào)節(jié)到1-8，以及-將早已存在和／或已在反應(yīng)中產(chǎn)生的醇除去。
低聚硅烷體系也可以通過以下步驟制備-將Q摩爾通式I的水溶性氨烷基烷氧基硅烷R-Si(R1)v(OR1*)3-v(I)，優(yōu)選氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基甲基二甲氧基硅烷，與M摩爾通式IIb的水不溶性烷基烷氧基硅烷混合R3-Si (OR1**)3(IIb)，式中R是帶有氨基官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，R1、R1*和R1**是甲基或乙基和R3是具有1-6個碳原子的直鏈或環(huán)狀或支鏈的烷基或通式IV的脲基烷基NH2-CO-NH-(CH2)b-，式中1≤b≤6， (IV)優(yōu)選b=3，和0≤y≤1，-按摩爾比0＜M／Q≤2，-將水添加到該混合物中，-將該反應(yīng)混合物的pH調(diào)節(jié)到1-8，和-將早已存在和／或已在反應(yīng)中產(chǎn)生的醇除去。
此外，低聚硅烷體系可以通過以下步驟制得-將通式V的水溶性有機(jī)硅烷H2N(CH2)f(NH)g(CH2)i-Si(CH3)h(OR0)3-h(V)，式中0≤f≤6，g=0如果f=0，g=1如果f＞1，0≤i≤6，0≤h≤1和R0是甲基、乙基、丙基或異丙基，優(yōu)選氨丙基三乙氧基硅烷，與通式VI的水溶性的然而在水介質(zhì)中不穩(wěn)定的有機(jī)硅烷
式中0≤h≤1和R0是甲基、乙基、丙基或異丙基，優(yōu)選環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，和／或通式VII的水溶性的然而在水介質(zhì)中不穩(wěn)定的有機(jī)硅烷(VII)，式中0≤h≤1，R0是甲基、乙基、丙基或異丙基和R’是甲基或氫，優(yōu)選甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，與通式VIII的水不溶性有機(jī)硅烷混合R”-Si(CH3)h(OR0)3-h(VIII)，式中0≤h≤1，R0是甲基、乙基、丙基或異丙基和R”是具有1-8個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴基，優(yōu)選丙基三甲氧基硅烷，-按摩爾比M=a／(b+c+d)，式中a是根據(jù)式V有機(jī)硅烷的摩爾分?jǐn)?shù)之和，b是根據(jù)式VI有機(jī)硅烷的摩爾分?jǐn)?shù)之和而c是根據(jù)式VII有機(jī)硅烷的摩爾分?jǐn)?shù)之和以及d是根據(jù)式VIII有機(jī)硅烷的摩爾分?jǐn)?shù)之和，當(dāng)0≤M≤3時，特別是M=0時a=0和／或c=d=0和b≥1以及，優(yōu)選0．5≤M≤3，-將水／酸混合物添加到該混合物中，-將該反應(yīng)混合物的pH調(diào)節(jié)到1-8，和-將早已存在和／或已在反應(yīng)中產(chǎn)生的醇除去。
在蒸餾除去醇的過程中優(yōu)選按從反應(yīng)介質(zhì)中除去醇或醇／水混合物的速度添加水。一元酸特別適用于調(diào)節(jié)pH。采用該方法制得的產(chǎn)品甚至在用水稀釋時也不會由于水解而再進(jìn)一步釋放出醇，且具有明顯大于70℃的閃點(diǎn)。
可以采用上述方法制備的低聚硅烷體系是例如Huls AG生產(chǎn)的低聚硅烷體系VPHS2927，它具有以下組成和近似的結(jié)構(gòu)[HO[Si(A)(OH)O]3[Si(B)(OH)O1[Si(C)(OH)O]1[Si(D)(OH)O]1H·(HX)3]n式中A=3-氨丙基-B=環(huán)氧丙氧基丙基-C=甲基丙烯酰氧基丙基-D=丙基-n≥1。
此外，采用一種制備基于涂覆了金屬氧化物的片晶狀基底以及位于該金屬氧化物層上的面層的珠光顏料的方法，實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的，在該方法中將涂覆了金屬氧化物的基底懸浮在水中，在第一個步驟中，通過在30-100℃、優(yōu)選40-75℃下添加適宜的配制劑例如硅、鋁、鈰和鋯中的至少兩種元素的鹽的水溶液或有機(jī)金屬化合物使相應(yīng)的水合氧化物同時或依次沉淀，硅和鋁的水合氧化物在pH5-9下沉淀且鈰和鋯的水合氧化物在pH3-7下沉淀在該基底上，通過同時添加酸或堿或適宜的緩沖體系使pH保持恒定，在第二個步驟中，在pH3-8下加入低聚硅烷體系，使其結(jié)合在顏料表面上，隨后分離出該顏料，用去離子水洗滌并在80-160℃、優(yōu)選120-160℃下干燥。
此外，本發(fā)明涉及該新型顏料在涂料、印刷油墨、塑料和化妝品著色中的應(yīng)用。為此，可將它們與市場上可買到的顏料例如無機(jī)和有機(jī)的吸收性顏料、有金屬效果的顏料以及LCP顏料呈混合物的形式使用。
所用的基底是由片晶狀材料例如云母、高嶺土或玻璃以及淀積在其上的一種或多種金屬氧化物層組成的顏料。該金屬氧化物層可以由例如二氧化鈦、氧化鐵(III)、氧化鉻、二氧化鋯、二氧化錫、氧化鋅或其混合物組成。這類顏料可以在市場上按牌號Iriodin_(生產(chǎn)廠家Merck KGaA，Darmstadt)買到。
該面層占顏料總量的比例為1-20％(重量)、優(yōu)選4-10％(重量)。其中，金屬氧化物占2-8％(重量)，水基低聚硅烷體系占2-12％(重量)。
在歐洲專利申請0675128、0716127和0716128中對所用的硅烷或水基低聚硅烷體系作了更詳細(xì)的說明。
所得的水基低聚硅烷體系(水基的包含有機(jī)聚硅氧烷的組合物)基本上不含有機(jī)溶劑，且具有大于70℃的閃點(diǎn)。由于通過與水混合，該烷氧基已基本上水解，因此，在用水稀釋時通過水解僅釋放出小于5％(重量)的醇(甲醇、乙醇)。
該結(jié)果包括例如具有以下近似結(jié)構(gòu)(式IX)的化合物式IX[HO[Si(A)(OH)Z(CH3)1-ZO]a[Si(B)(OH)Y(CH3)1-YO]a[Si(C)(OH)W(CH3)1-WO]O]a[Si(D)(OH)V(CH3)1-VO]O[H·(HX)O式中A=由通式V衍生的氨烷基，B=由通式VI衍生的環(huán)氧丙氧基烷基C=通式VII的丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基，D=通式VIII的烷基，HX=一元酸，其中X=無機(jī)或有機(jī)的酸根例如氯根、硝酸根、甲酸根、乙酸根，v等于0或1，w等于0或1，y等于0或1，z等于0或1，a+b+c+d≥4且a≤e≤2a，其中0≤a／(b+c+d)≤3，特別是對a／(b+c+d)等于0，如果a=0和／或c等于d等于0而b≥1時且對0．5≤a／(b+c+d)≤3。
具有硅官能團(tuán)的羥基的作用是與該顏料表面的羥基形成化學(xué)鍵。這就在硅烷和顏料表面之間產(chǎn)生穩(wěn)定的結(jié)合。
帶有許多相互不同官能團(tuán)的有機(jī)官能團(tuán)的作用，是使該顏料可以在不同的水性涂料體系中使用。例如使其帶有甲基丙烯酸基團(tuán)和氨基基團(tuán)意味著該顏料可以用于包括作為聚合物的聚酯的水性涂料體系和包括作為聚合物的聚氨酯的水性涂料體系。
在第一個實(shí)施方案中，該新型的顏料這樣制備在第一個步驟中，在該基底(基質(zhì)顏料)的金屬氧化物層上淀積0．1-10％(重量)、優(yōu)選0．5-3％(重量)的二氧化硅。為此，將硅酸鈉的稀釋液計量加入pH為6-9、濃度為1-35％、優(yōu)選5-20％基質(zhì)顏料的水性懸浮液中。通過添加鹽酸使pH保持恒定，所有表示出的pH值均采用已校準(zhǔn)的電極測得。
在第二個步驟中，將pH調(diào)節(jié)到3-5后，將金屬鈰、鋁或鋯或其混合物的鹽的水溶液或固體鹽按濃度為1-4％(重量，以氧化物計)且在可溶性硫酸鹽的存在下，添加到步驟1中涂覆了的基底的水性懸浮液中，保持pH恒定為3-5，且將該懸浮液在30-100℃、優(yōu)選在40-75℃下加熱，攪拌5分鐘至4小時、優(yōu)選30分鐘至2小時。
在上述這些條件下，僅有一些，不大于50％的金屬離子沉淀為氫氧化物或水合氧化物。
然后，在第三個步驟中，以所用的顏料計，添加1-20％(重量)、優(yōu)選2-12％(重量)的低聚硅烷體系，在pH為3-5下將該懸浮液攪拌5分鐘至4小時、優(yōu)選30分鐘至2小時，然后，在5分鐘至4小時、優(yōu)選30分鐘至2小時的過程中將pH調(diào)節(jié)到5-8，將該懸浮液的溫度保持在30-100℃、優(yōu)選40-75℃。
在上述這些條件下，剩余的金屬離子與低聚硅烷體系一起完全共沉淀為氫氧化物或水合氧化物。
隨后，將該顏料分離出，洗滌至不含鹽并在80-180℃、優(yōu)選120-160℃下干燥。
在第二個實(shí)施方案中，該新型顏料這樣制備在第一個步驟中，將0．1-10％(重量)、優(yōu)選0．5-3％(重量，按Al2O3計算)的水合氧化鋁淀積在該基底的金屬氧化物層上。這是通過在溫度為40-80℃下，于2小時內(nèi)將稀氯化鋁溶液計量加入pH為7-9，濃度為1-35％、優(yōu)選5-20％的基質(zhì)顏料的水性懸浮液中完成的。通過同時添加氫氧化鈉溶液使pH保持恒定。
其后，在第二個步驟中，在與沉淀水合氧化鋁相同的條件下，通過添加稀硅酸鈉溶液將水合二氧化硅按0．1-10％(重量)、優(yōu)選0．5-3％(重量)的用量(以基質(zhì)顏料計)沉淀在水合氧化鋁層上。通過同時添加氫氧化鈉溶液使pH保持恒定。
然后，在第三個步驟中，在40-80℃下，于10分鐘至2小時、優(yōu)選30分鐘至90分鐘內(nèi)將20-60％的低聚硅烷體系的水溶液計量加入該顏料的懸浮液中。計量加入的量以該基質(zhì)顏料計為2-12％(重量)。其后，將該顏料從反應(yīng)溶液中分離出，洗滌至不含鹽并在80-180℃、優(yōu)選120-160℃下干燥。
在另一個實(shí)施方案中，也可以通過將通式X的硅／鋁酯水解使水合氧化鋁和水合氧化硅沉淀在該基質(zhì)顏料上
式中R1和R2可以相同或不同且是具有1-8個碳原子的烷基。優(yōu)選采用R1是乙基而R2是仲丁基的化合物。這種化合物由HulsAktiengesellschaft，Marl以牌號DYNASIL_Si-Al在市場上銷售。
將硅／鋁酯的乙醇溶液在10分鐘至2小時、優(yōu)選30-90分鐘內(nèi)計量加入在30-50℃下加熱的、pH為4-9、優(yōu)選5．5-7．5的基質(zhì)顏料的懸浮液中。然后，按上述方法將低聚硅烷體系添加到該反應(yīng)混合物中。
在另一個實(shí)施方案中，該低聚硅烷體系可以用一種或多種單體硅烷代替或補(bǔ)充。這類單體硅烷可以是烷基三烷氧基硅烷(特別是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷)或二烷基二烷氧基硅烷(特別是二甲基二甲氧基-環(huán)氧丙氧基烷基烷氧基硅烷(特別是環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷)或甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷(特別是甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷)或乙烯基烷氧基硅烷(特別是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷)或其混合物。
在第三個實(shí)施方案中，該新型顏料這樣制備在第一個步驟中，在該基底(基質(zhì)顏料)的金屬氧化物層上淀積0．1-5％(重量)、優(yōu)選0．5-3％(重量)的水合氧化鈰。這是通過在pH為1-4的范圍內(nèi)于20分鐘的過程中將稀氯化鈰溶液計量加入在40-80℃下加熱，濃度為1-35％、優(yōu)選5-20％的基質(zhì)顏料的水性懸浮液中完成的。通過添加氫氧化鈉溶液使pH保持恒定。
在第二個步驟中，在相同的反應(yīng)條件下，于10分鐘至2小時、優(yōu)選30-90分鐘內(nèi)將二氯氧化鋯、次磷酸鈉和鹽酸的混合物計量加入，水合氧化鋯即沉淀在水合氧化鈰層上。淀積的水合氧化鋯的量以該基質(zhì)顏料計約為0．1-10％(重量)、優(yōu)選0．1-5％(重量)的ZrO2。
由于在所述條件下鋯和鈰的水合氧化物并未完全沉淀，在第三個步驟中通過在30分鐘的過程中添加氫氧化鈉溶液使pH升高到9，從而使這些水合氧化物完全沉淀。
連續(xù)攪拌60分鐘后，在40-80℃下于1小時內(nèi)將20-60％的低聚硅烷體系的水溶液計量加入pH為7-9的顏料懸浮液中。隨后，將該顏料從反應(yīng)溶液中分離出，洗滌至不含鹽并在80-180℃、優(yōu)選120-160℃下干燥。
采用上述方法制得的中性有色顏料具有非常好的耐氣候性，這可通過下列的試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)。該顏料一方面易于流動，另一方面對于可用水稀釋的涂料體系，尤其是汽車用的油漆體系在分散性、穩(wěn)定性、顏色特性、微細(xì)氣泡形成、溶脹性和光澤上均具有很好的適應(yīng)性。
通過用不同的官能團(tuán)改進(jìn)該顏料的表面，使該顏料可以用于各種水性涂料體系而無需作任何特別的調(diào)整。
根據(jù)以下兩種測試方法對該新型顏料進(jìn)行了試驗(yàn)水浸沒試驗(yàn)將顏料樣品摻入常規(guī)的油漆體系中，然后通過噴涂制備測試樣品。測試在于66℃16小時后和于80℃20小時后在一道涂層體系上進(jìn)行。在此時間中，測試樣品是半浸在蒸餾水中的。在暴露結(jié)束后24小時，根據(jù)ISO105PartA02(采用DIN54001)對大氣老化后的灰色進(jìn)行目視評定。評定的等級從5(很好)延伸到1(很差)。冷凝水試驗(yàn)將顏料樣品摻入水性涂料體系中，然后通過噴涂制備測試樣品。
在暴露結(jié)束后10分鐘至1小時，根據(jù)DIN50017(冷凝水／恒定氣候)進(jìn)行測試。
根據(jù)DIN53209目視評定氣泡形成的程度?！癿”表示每單位面積上的氣泡的頻率，而“g”表示氣泡的尺寸。評定的等級從0(很好)延伸到5(很差)，即與前一測試方法相反。
根據(jù)DIN53230目視評定溶脹過程，表2。在相對的評定等級中，數(shù)字0表示“無變化”而數(shù)字5表示“非常顯著的變化”。
表1示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1至8制備的顏料采用上述測試方法測得的測試結(jié)果。
在最末一行示出的零樣品是由沒有顏料的純水性涂料體系構(gòu)成的。該零樣品表明純水性涂料體系也顯示出少許溶脹。
除了實(shí)施例8以外，所用的基質(zhì)顏料均在后涂層之前加以純化。這是通過將其引入已將pH調(diào)節(jié)到10-11的水中配制成10％的懸浮液完成的。將該懸浮液放置過夜并傾析出渾濁的上層液。
表1
*Hydrosil VPHS2909本發(fā)明所使用的低聚硅烷體系的牌號，根據(jù)EP0716127的實(shí)施例5
為比較起見，表2示出了用于對比例1-6的常規(guī)顏料的試驗(yàn)結(jié)果。所用的基質(zhì)顏料是Iriodin_9225 Rutil Perlblau，一種涂覆了二氧化鈦的云母顏料。在對比例1-4中將其涂以包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈰和一種或多種根據(jù)US5472491的硅烷的后涂層。在對比例5中用水合氧化鋯、水合氧化鈰和一種根據(jù)EP0342533的環(huán)氧硅烷將其涂覆。在對比例6中還提供了鉻化合物和鎂化合物以及分別具有甲基丙烯酸基團(tuán)和仲氨基團(tuán)的兩種硅烷的另外的涂層。
在兩個表中冷凝水試驗(yàn)后的試驗(yàn)結(jié)果的比較表明，本發(fā)明的顏料在水性涂料中的穩(wěn)定性顯著地優(yōu)于表2中列出的常規(guī)顏料。唯一的例外是用于實(shí)施例7和8的氧化鐵顏料。它們的穩(wěn)定性大致相當(dāng)于US5472491的顏料。然而，這些顏料的優(yōu)點(diǎn)是它們含有約少70％的硅烷且可用于各種水性涂料體系。
表2
表2的關(guān)鍵詞AMMO3-氨丙基三甲氧基硅烷(DYNASYLAN_AMMO)生產(chǎn)廠家Huls AGGLYMO3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(DYNASYLAN_GLYMO)生產(chǎn)廠家Huls AGMEMO3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(DYNASYLAN_MEMO)生產(chǎn)廠家Huls AGDAMON-氨基甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(DYNASYLAN_DAMO)生產(chǎn)廠家Huls AGCPG(Manchem_C)羧基-鋁酸鋯溶液生產(chǎn)廠家Rhone-Poulenc Chemicals以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明，對本發(fā)明絕無限制。實(shí)施例1將200克Iriodin_225 Rutil Perlblau(涂覆了二氧化鈦的云母顏料，來自Merck KGaA，Darmstadt)懸浮于1．8升去離子水中并將該懸浮液在劇烈攪拌下加熱至40℃。用5％的氫氧化鈉溶液將pH調(diào)節(jié)到10．5。通常，采用已校準(zhǔn)的電極測定pH。
然后，將10．8毫升硅酸鈉(185克SiO2／升)在300毫升水中的溶液于30分鐘內(nèi)以10毫升／分鐘的速率滴加到該顏料的懸浮液中。在此時間中，用2．5％的鹽酸保持pH恒定。添加結(jié)束后，接著將該混合物在40℃下攪拌15分鐘，然后，用2．5％的鹽酸在20分鐘內(nèi)將pH調(diào)節(jié)到7．6。然后，將均為固體的1．35克硫酸鈉、2．30克氯化鋁和1．10克氯化鈰(III)的七水合物添加到該顏料的懸浮液中，pH降低到3．4。
然后，將該混合物在30分鐘內(nèi)加熱到75℃，pH降低到2．9。將該懸浮液在75℃下加熱同時再攪拌75分鐘。在此時間中，至少使一部分水合金屬氧化物淀積。
然后，在10分鐘內(nèi)添加15克VPHS2927，一種來自Huls AG，Marl的低聚硅烷體系(參見以上所述)。通過添加2．5％的鹽酸保持pH恒定為2．8。添加結(jié)束后，接著將該混合物在75℃下攪拌120分鐘，然后，通過添加2．5％的氫氧化鈉溶液在90分鐘內(nèi)將pH調(diào)節(jié)到8．5。在此時間中，通過共沉淀使水合金屬氧化物和低聚硅烷體系完全淀積在該顏料的表面上。
為進(jìn)行后反應(yīng)，將該混合物在75℃下繼續(xù)攪拌60分鐘以上，pH降低到8．0。在長時間的靜置后，傾析出上清液，并用水將該顏料制漿，通過吸濾器過濾然后在140℃下干燥16小時。實(shí)施例2將200克Iriodin_225 Rutil Perlblau(涂覆了二氧化鈦的云母顏料，來自Merck KGaA，Darmstadt)懸浮于1．8升去離子水中并將該懸浮液在劇烈攪拌下加熱至75℃。用2．5％的鹽酸將pH調(diào)節(jié)到8．0。
然后，在120分鐘內(nèi)以0．9毫升／分鐘的速率滴加9．5克AlCl3·8H2O在100毫升水中的溶液，在此時間中，通過同時添加2．5％的氫氧化鈉溶液使pH保持恒定。
繼續(xù)攪拌10分鐘后，在120分鐘內(nèi)以1．0毫升／分鐘的速率計量加入16．2毫升硅酸鈉(185克SiO2／升)在100毫升水中的溶液。添加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌10分鐘以上。在沉淀過程中，通過添加2．5％的硫酸使pH保持為8．0。
然后，在10分鐘內(nèi)添加15克VPHS2927，一種來自Huls AG，Marl的低聚硅烷體系(參見以上所述)。通過添加2．5％的鹽酸保持pH恒定為2．8。添加結(jié)束后，在75℃下繼續(xù)攪拌120分鐘。然后，通過添加2．5％的氫氧化鈉溶液在90分鐘內(nèi)將pH調(diào)節(jié)到8．5。在此時間中，低聚硅烷體系完全結(jié)合在該顏料的表面上。為進(jìn)行后反應(yīng)，接著在75℃下繼續(xù)攪拌60分鐘，在此時間中pH降低到8．0。
在長時間的靜置后，傾析出上清液，并用水將該顏料制漿，通過吸濾器過濾然后在140℃下干燥16小時。實(shí)施例3將200克Iriodin_225 Rutil Perlblau(涂覆了二氧化鈦的云母顏料，來自Merck KGaA，Darmstadt)懸浮于1．8升去離子水中并將該懸浮液在劇烈攪拌下加熱至75℃。用5％的鹽酸將pH調(diào)節(jié)到2．5。
隨后，將2．20克CeCl3·7H2O在44毫升水中的溶液于20分鐘內(nèi)以2．2毫升／分鐘的速率滴加到該顏料的懸浮液中，將pH保持恒定為2．5。
然后，在60分鐘內(nèi)以11．3毫升／分鐘的速率計量加入11．52克ZrOCl2·8H2O、7．58克NaH2PO2·H2O溶液和11．50克37％的鹽酸在668毫升水中的溶液，通過同時添加5％的氫氧化鈉溶液使pH保持恒定。
該溶液通過在室溫下引入作為初始裝料的ZrOCl2溶液，然后在劇烈攪拌下于60分鐘內(nèi)以6．3毫升／分鐘的速率計量加入NaH2PO2溶液進(jìn)行制備。然后，在1分鐘內(nèi)添加濃鹽酸，攪拌10分鐘后，得到透明的溶液。添加該混合物后在75℃下繼續(xù)攪拌30分鐘以上。
然后，在35分鐘內(nèi)以2．0毫升／分鐘的速率計量加入5％的氫氧化鈉溶液。pH升高到8．5，從而使水合氧化物達(dá)到完全沉淀。隨后，在1．9毫升／分鐘的速率下，于60分鐘內(nèi)添加呈40％水溶液形式的15克VPHS2927，一種來自Huls AG的低聚硅烷體系(參見以上所述)。通過同時添加NaOH，使pH恒定保持為8．5。在此時間中，低聚硅烷體系完全結(jié)合在該顏料的表面上。為進(jìn)行后反應(yīng)，接著在75℃下繼續(xù)攪拌60分鐘以上，pH降低到8．0。在長時間的靜置后，傾析出上清液，并用水將該顏料制漿，通過吸濾器過濾然后在140℃下干燥16小時。實(shí)施例4將200克Iriodin_225 Rutil Perlblau(涂覆了二氧化鈦的云母顏料，來自Merck KGaA，Darmstadt)懸浮于1．8升去離子水中并將該懸浮液在劇烈攪拌下加熱至40℃。用2．5％的鹽酸將pH調(diào)節(jié)到6．5。然后，在2．6毫升／分鐘的速率下計量加入硅／鋁酯的乙醇溶液。在這些條件下，該酯完全水解。所得的水合氧化鋁和水合氧化硅均沉淀在該基質(zhì)顏料上。
隨后，將15克VPHS2927，一種來自Huls AG的低聚硅烷體系(參見以上所述)添加到該反應(yīng)混合物中，其后的步驟與實(shí)施例3的相同。實(shí)施例5將200克Iriodin_225 Rutil Perlblau(涂覆了二氧化鈦的云母顏料，來自Merck KGaA，Darmstadt)懸浮于1．8升去離子水中，隨后，按實(shí)施例4的方法處理該懸浮液。然而，將丙基三甲氧基硅烷，一種單體硅烷(生產(chǎn)廠家Huls AG)代替低聚硅烷體系，在相同的條件下計量加入。然后，按實(shí)施例3的方法制成該顏料。
權(quán)利要求
1．用于水性涂料體系的改進(jìn)了的珠光顏料，這類顏料是基于用金屬氧化物涂覆了的片晶狀基底和位于該金屬氧化物最上層的且由二氧化硅、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦和氧化鋯中的至少兩種氧化物和／或混合氧化物以及水基低聚硅烷體系組成的面層的珠光顏料。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的珠光顏料，其特征在于該水基低聚硅烷體系基本上不含有機(jī)溶劑，且具有大于70℃的閃點(diǎn)，在用水稀釋時通過水解僅釋放出小于5％(重量)的醇。
3．根據(jù)權(quán)利要求1和2的珠光顏料，其特征在于該低聚硅烷體系可通過以下步驟制得-將通式I的水不溶性氨烷基烷氧基硅烷R-Si(R1)v(OR1*)3-v(I)，與通式IIa的水不溶性烷基三烷氧基硅烷R2-Si (OR1**)3(IIa)，和／或通式III的水不溶性二烷基二烷氧基硅烷AA’-Si (OR1***)2(III)，和／或通式II和III的水不溶性烷基三烷氧基硅烷和二烷基二烷氧基硅烷的混合物混合，式中R是帶有氨基官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，R1、R1*、R1**和R1***是甲基或乙基，R2是具有1-8個碳原子的直鏈或環(huán)狀或支鏈的烷基，A是具有1-3個碳原子的非支鏈或支鏈的烷基和A’是具有1-3個碳原子的非支鏈或支鏈的烷基，和0≤y≤1，-將水添加到該混合物中且-將該反應(yīng)混合物的pH調(diào)節(jié)到1-8，以及-將早已存在和／或已在反應(yīng)中產(chǎn)生的醇除去。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中至少任一項(xiàng)的珠光顏料，其特征在于該低聚硅烷體系可通過以下步驟制得-將Q摩爾通式I的水不溶性氨烷基烷氧基硅烷R-Si(R1)v(OR1*)3-v(I)，與M摩爾通式IIb的水溶性烷基烷氧基硅烷混合R3-Si (OR1**)3(IIb)，式中R是帶有氨基官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，R1、R1*和R1**是甲基或乙基和R3是具有1-6個碳原子的直鏈或環(huán)狀或支鏈的烷基或通式IV的脲基烷基NH2-CO-NH-(CH2)b-，式中1≤b≤6， (IV)和0≤y≤1，-按摩爾比0＜M／Q≤2，-將水添加到該混合物中，-將該反應(yīng)混合物的pH調(diào)節(jié)到1-8，和-將早已存在和／或已在反應(yīng)中產(chǎn)生的醇除去。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中至少任一項(xiàng)的珠光顏料，其特征在于該水基低聚硅烷體系可通過以下步驟制得-將通式V的水溶性有機(jī)硅烷H2N(CH2)f(NH)g(CH2)i-Si(CH3)h(OR0)3-h(V)，式中0≤f≤6，g=0如果f=0，g=1如果f＞1，0≤i≤6，0≤h≤1和R0是甲基、乙基、丙基或異丙基，與通式VI的水溶性的然而在水介質(zhì)中不穩(wěn)定的有機(jī)硅烷
式中0≤h≤1和R0是甲基、乙基、丙基或異丙基，和／或通式VII的水溶性的然而在水介質(zhì)中不穩(wěn)定的有機(jī)硅烷(VII)，式中0≤h≤1，R0是甲基、乙基、丙基或異丙基和R’是甲基或氫，與通式VIII的水不溶性有機(jī)硅烷混合R”-Si(CH3)h(OR0)3-h(VIII)，式中0≤h≤1，R0是甲基、乙基、丙基或異丙基和R”是具有1-8個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴基，-按摩爾比M=a／(b+c+d)，式中a是根據(jù)式V有機(jī)硅烷的摩爾分?jǐn)?shù)之和，b是根據(jù)式VI有機(jī)硅烷的摩爾分?jǐn)?shù)之和而c是根據(jù)式VII有機(jī)硅烷的摩爾分?jǐn)?shù)之和以及d是根據(jù)式VIII有機(jī)硅烷的摩爾分?jǐn)?shù)之和，當(dāng)0≤M≤3時，特別是M=0時a=0和／或c=d=0和b≥1以及，優(yōu)選0．5≤M≤3，-將水／酸混合物添加到該混合物中，-將該反應(yīng)混合物的pH調(diào)節(jié)到1-8，和-將早已存在和／或已在反應(yīng)中產(chǎn)生的醇除去。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-4的制備珠光顏料的方法，其特征在于將涂覆了金屬氧化物的基底懸浮在水中，在第一個步驟中，通過在30-100℃、優(yōu)選40-75℃下添加適宜的配制劑例如硅、鋁、鈰、鈦和鋯中的至少兩種元素的鹽的水溶液或有機(jī)金屬化合物使相應(yīng)的水合氧化物同時或依次沉淀，硅和鋁的水合氧化物在pH5-9下沉淀且鈰和鋯的水合氧化物在pH3-7下沉淀在該基底上，通過同時添加酸或堿或適宜的緩沖體系使pH保持恒定，在第二個步驟中，在pH3-8下加入低聚硅烷體系，使其結(jié)合在顏料表面上，隨后分離出該顏料，用去離子水洗滌并在80-160℃、優(yōu)選120-160℃下干燥。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于該有機(jī)金屬化合物是一種通式X的酯
式中R1和R2可以相同或不同且是具有1-8個碳原子的烷基。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于該單體硅烷用于添加或代替該低聚硅烷體系。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于該單體硅烷是烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基烷基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷或其混合物。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-5中至少任一項(xiàng)的顏料在涂料、印刷油墨、塑料和化妝品著色中的應(yīng)用。
11．采用權(quán)利要求1-5中至少任一項(xiàng)的珠光顏料著色的涂料、油墨、塑料和化妝品。
全文摘要
用于水性涂料體系的改進(jìn)了的珠光顏料,這類顏料是基于用金屬氧化物涂覆了的片晶狀基底和位于該金屬氧化物最上層的且由二氧化硅、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦和氧化鋯中的至少兩種氧化物和/或混合氧化物以及水基低聚硅烷體系組成的面層的珠光顏料。該低聚硅烷體系可以例如通過以下近似的結(jié)構(gòu)說明[HO[Si(A)(OH)
文檔編號A61K8/25GK1205023SQ97191335
公開日1999年1月13日 申請日期1997年9月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月27日
發(fā)明者R·格拉施, N·福諾夫, J·杜徹克, B·斯坦德克, R·艾德爾曼 申請人:默克專利股份有限公司, 霍爾斯公司