專利名稱：：口腔用組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及口腔用組合物，如牙膏、牙粉、液體潔牙劑、漱口液、假牙(denture)清潔劑、口香糖、糖果等。具體地，本發(fā)明涉及具有更高的抗牙斑活性以及優(yōu)異的清洗性能、物理特性和使用性能的口腔用組合物。背景牙斑是當(dāng)粘附在表膜上的細(xì)菌在牙齒表面上形成蛋白質(zhì)膜時(shí)所引起的。粘附的細(xì)菌代謝食物成分，并繁殖和聚集從而形成牢固的沉積物，即已知的牙斑。牙斑一般由細(xì)菌、細(xì)菌終產(chǎn)物如多糖、無(wú)機(jī)鹽、和唾液蛋白質(zhì)所構(gòu)成。牙斑細(xì)菌將食物碳水化合物酵解成有機(jī)酸，這些有機(jī)酸使牙釉質(zhì)發(fā)生去礦質(zhì)作用，從而導(dǎo)致牙齒損壞。牙積石大體上是已和磷酸鈣鹽礦物化的牙斑。當(dāng)牙積石成熟和硬化時(shí)，它會(huì)因吸附食物中的生色團(tuán)而明顯著色。除了外觀難看之外，牙床線上的牙積石沉積物是導(dǎo)致齒齦炎和牙周疾病的病因。除了牙斑造成的衛(wèi)生和健康問(wèn)題之外，研究已表明，口臭的主要原因，是從正常的健康口腔中不斷脫落的死細(xì)胞物質(zhì)的滯留及隨后的降解。現(xiàn)代的牙科衛(wèi)生和假牙制劑一般都含有抗牙斑劑和/或抗牙石劑，以及抗微生物劑和芳香劑?？刮⑸镒饔每捎绊懷腊叩男纬?，這或者通過(guò)減少口腔/牙齒中的細(xì)菌數(shù)目，或者通過(guò)殺滅那些陷在膜中的細(xì)菌以防止其進(jìn)一步生長(zhǎng)和代謝。芳香劑通過(guò)去異味作用而減弱口臭問(wèn)題。某些抗微生物劑如薄荷腦，也可作為口氣除臭劑。然而，抗微生物劑的效力主要取決于它們的在口腔內(nèi)/牙列中滯留情況，尤其是它們?cè)谘例X表面上的滯留時(shí)間或當(dāng)牙斑形成的情況下在假牙上的滯留時(shí)間。已知牙用制劑的典型缺點(diǎn)是，只有較短的時(shí)間(在此期間牙齒被清潔或口腔被漱洗)可讓制劑中的抗微生物劑發(fā)揮作用。該問(wèn)題因下列事實(shí)而加重了潔牙劑的使用不頻繁，即大多數(shù)是每天使用一次或許二次。因此，對(duì)于大多數(shù)人而言，在刷牙之間的長(zhǎng)時(shí)間提供了最佳的牙斑形成條件。因此，需要開(kāi)發(fā)一種口腔用組合物，它具有長(zhǎng)時(shí)間的、殘余抗微生物效果和/或芳香效果。已知可在潔牙劑組合物中加入(聚)硅氧烷(silicone)，據(jù)稱可涂覆牙齒并防止蛀牙和著色。例如，GB-A-689,679公開(kāi)了一種漱口液，它含有有機(jī)聚硅氧烷，以防止下列物質(zhì)粘附于牙齒或從牙齒上去除下列物質(zhì)焦油、色斑、牙石和食物顆粒。漱口液可含有抗菌劑如麝香草酚，和清新芳香劑。US-A-2,806,814公開(kāi)了牙用制劑，它同時(shí)含有氨基羧酸化合物的高級(jí)脂族酰胺作為活性成分以及聚硅氧烷化合物。該專利指出，已提出聚硅氧烷化合物來(lái)防止焦油、色斑、牙石等粘附于牙齒或者便于從牙齒上去除這些物質(zhì)。據(jù)說(shuō)，聚硅氧烷化合物可作為協(xié)作劑而改善活性成分的抗細(xì)菌活性和抑酸活性。據(jù)說(shuō)二甲基聚硅氧烷特別有效?？珊蟹枷阌秃?或薄荷腦。US-A-3624120公開(kāi)了將環(huán)狀聚硅氧烷的季銨鹽用作陽(yáng)離子表面活性劑、殺細(xì)菌劑和抗齲劑。因此，本發(fā)明提供了一類口腔用組合物，它對(duì)牙斑、粘液和細(xì)菌沉積物具有更佳的效果而且同時(shí)它還提供了優(yōu)異的清潔性能、物理性能和使用性能。本發(fā)明還提供了一類口腔用組合物，它含有親脂的化合物如芳香劑、生理清涼劑(coolant)或抗微生物劑，而且它對(duì)牙齒和假牙具有更佳的親和性、作用力和/或效力。發(fā)明概述在本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供了一種牙膏、粉末、液體潔牙劑、漱口液、假牙清潔劑、口香糖或糖果形式的口腔用組合物，它含有一種或多種選自磨料、粘合劑、保濕劑、表面活性劑、氟化物離子源、抗牙石劑和甜味劑的口腔用組合物組份，還含有按一個(gè)重復(fù)性的單元基礎(chǔ)計(jì)氨基烷基硅氧烷含量為約0.1-2％的聚氨基烷基硅氧烷(aminoalkylsilicone)。在本發(fā)明的另一方面，提供了一種牙膏、粉末、液體潔牙劑、漱口液、假牙清潔劑、口香糖或糖果形式的口腔用組合物，它含有選自芳香劑、生理清涼劑和抗微生物化合物的親脂化合物，以及按一個(gè)重復(fù)性的單元基礎(chǔ)計(jì)氨基烷基硅氧烷含量為約0.1-2％的聚氨基烷基硅氧烷(aminoalkylsilicone)。本文中所有的百分比和比率都是按總組合物的重量計(jì)算，除非另外說(shuō)明。因此，本發(fā)明的口腔用組合物含有聚氨基烷基硅氧烷抗牙斑劑，而優(yōu)選的組合物還含有親脂的化合物和/或一種或多種選自磨料、粘合劑、保濕劑、表面活性劑、氟化物離子源、抗牙石劑和甜味劑的口腔用組合物組份。這些物質(zhì)中的每一種將會(huì)依次敘述。一般，聚氨基烷基硅氧烷選自非環(huán)狀的、疏水的聚氨基烷基硅氧烷，其式包括兩種基本單元1)(R1)m(R)nSiO(4-m-n)/2，其中m+n為1，2或3；n為1，2或3；m為0，1或2；和2)(R1)a(R2)bSiO(4-a-b)/2，其中a+b為1，2或3；以及a和b為整數(shù)，其中，R1和R2各自獨(dú)立地選自H、被氟或氰基任意取代的約1-10個(gè)碳原子的烷基和鏈烯基、羥基、烷氧基、和乙酰氧基，例如R1和R2各自獨(dú)立地選自甲基、乙基、苯基、乙烯基、三氟丙基和氰基丙基，而R是其中R3是可任意地被氧原子取代或間斷的約1-20個(gè)碳原子，較佳地約3-5個(gè)碳原子的二價(jià)亞烷基，R4、R5和R6可相同或不同，它們選自H、可任意地被N和/或O原子取代或間斷的約1-20個(gè)碳原子，較佳地約1-10個(gè)碳原子，更佳地約1-4個(gè)碳原子的烷基；以及X-是單價(jià)的陰離子如鹵離子、氫氧根、和甲苯磺酸根，按一個(gè)重復(fù)性單元基礎(chǔ)計(jì)，該聚氨基烷基硅氧烷含有約0.1-2％，較佳地約0.5-2％的單元(1)。在一個(gè)優(yōu)選例子中，聚氨基烷基硅氧烷是氨二甲硅油(amodimethicone)。氨二甲硅油是含有氨基烷基的聚二甲基硅氧烷聚合物。氨基烷基可以是側(cè)接的或位于聚二甲基硅氧烷鏈的一個(gè)或多個(gè)末端上。優(yōu)選的是這樣的聚氨基烷基硅氧烷，其中氨基烷基部分R選自(CH2)3NH2、(CH2)3NHCH2CH2NH2、(CH2)3N(CH2CH2OH)2、(CH2)3NH3+X-、和(CH2)3N(CH3)2(C18H37)+X-，尤其選自(CH2)3NH2和(CH2)3NHCH2CH2NH2。還優(yōu)選平均分子量為約5000或更高，較佳地約5000-100,000，更佳地約5000-30,000的聚氨基烷基硅氧烷。適用于本發(fā)明的聚氨基烷基硅氧烷化合物是公知的。例如在US-A-2,930,809中給出了制備聚氨基烷基硅氧烷的方法。氨二甲硅油的例子包括OSI′sMagnasofi流體。這些聚合物含有連接在主要的聚二甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)上的氨基烷基基團(tuán)。Magnasoft氏含氨基烷基的單元的典型結(jié)構(gòu)是-OSi(Me)C3H6NHCH2CH2NH2。聚氨基烷基硅氧烷一般的存在水平是約0.01-25％，較佳地為約0.1-5％，更佳地為約0.5-1.5％(重量)。本發(fā)明的口腔用組合物最好還含有親脂化合物。一般而言，適用于此處的親脂化合物是油樣的物質(zhì)，它們?cè)诰郯被榛柩跬橹锌扇埽^佳地溶解度在25℃時(shí)至少約1％，更佳地至少約5％(重量)。優(yōu)選的親脂化合物選自芳香劑、生理清涼劑和抗微生物化合物。聚氨基烷基硅氧烷用于提高親脂化合物對(duì)牙齒和/或假牙的親和性，從而提高和/或保持芳香作用和抗微生物效力。適用于本發(fā)明的親脂芳香劑包括一種或多種選自下列的芳香組份冬青油、牛至油(oreganooil)、桂葉油、薄荷油、留蘭香油、丁香油、沙爾維亞油、黃樟油、檸檬油、橘油、茴香油、苯甲醛、苦杏仁油、樟腦、雪松葉油、甘牛至油、香茅油、熏衣草油、芥末油、松油、松針油、迷迭香油、百里香油、肉桂葉油，以及它們的混合物。適用于本發(fā)明的親脂抗微生物劑包括麝香草酚、薄荷腦、二氯苯氧氯酚(三氯生)、4-己基間苯二酚、苯酚、桉葉油素、苯甲酸、過(guò)氧化苯酰、對(duì)羥苯甲酸丁酯(butylparaben)、對(duì)羥苯甲酸甲酯、對(duì)羥苯甲酸丙酯、水楊酰胺，以及它們的混合物。適用于本發(fā)明的親脂生理清涼劑包括羧酰胺(carboxamide)、薄荷烷酯和薄荷烷醚，以及它們的混合物。適用于此處的薄荷烷醚選自具有下式的種類其中，R5是可任意地被羥基取代的、含有25個(gè)碳原子之內(nèi)的，較佳地5個(gè)碳原子之內(nèi)的脂族基，而X是氫或羥基。比如那些可從TakasagoInternationalCorporation以商品名Takasago購(gòu)得的種類。一種用于本發(fā)明組合物中的特別優(yōu)選的清涼劑是Takasago10[3-1-薄荷氧丙烷-1，2-二醇(MPD)]。MPD是1-薄荷醇的單甘油衍生物，它具有優(yōu)異的清涼性。發(fā)現(xiàn)的最有用的羧酰胺是在US-A-4,136,163(1979年1月23日，授予Wason等人)和US-A-4,230，688(1980年10月28日，授予Rawsell等人)中所述的種類。在本發(fā)明組合物中親脂化合物的濃度一般為約0.01-10％，較佳地為約0.05-5％，更佳地為約0.1-3％(重量)。牙膏、假牙清洗液和糊劑等形式的組合物一般含有粘合劑和增稠劑。適用于此處的粘合劑包括羧乙烯聚合物、角叉菜膠、羥乙基纖維素和纖維素醚的水溶性鹽如羧甲基纖維素鈉和羧甲基羥乙基纖維素鈉。還可使用天然膠，如刺梧桐膠、黃原膠、阿拉伯樹(shù)膠和黃蓍膠。膠體狀硅酸鎂鋁或細(xì)氧化硅可用作增稠劑的一部分以進(jìn)一步提高質(zhì)感。粘合劑/增稠劑的用量為總組合物重量的約0.1-5.0％，較佳地為約0.1-1％。還需要在牙膏中加入某些保濕劑以防組合物在暴露于空氣時(shí)發(fā)生硬化。某些保濕劑還可賦予牙膏組合物所需的甜味。液體潔牙劑和漱口液也可含有一定量的保濕劑。適用的保濕劑包括甘油、山梨糖醇、木糖醇、聚乙二醇、丙二醇、和其它可食用的多羥基醇類，以及它們的混合物。當(dāng)存在時(shí)，保濕劑一般占本發(fā)明組合物的約10％-70％(重量)。液體或糊劑形式的牙膏、液體潔牙劑和假牙清潔劑一般可含有研磨拋光材料。可用于此處的研磨拋光材料可以是任何材料，只要其不過(guò)分研磨牙質(zhì)或假牙丙烯酸材料。例如有包括干凝膠、水凝膠、氣凝膠及沉淀物在內(nèi)的氧化硅，碳酸鈣和碳酸鎂，鈣的正磷酸、焦磷酸、偏磷酸及多磷酸鹽如二水合正磷酸二鈣、焦磷酸鈣、磷酸三鈣和多偏磷酸鈣，不溶性多偏磷酸鈉，氧化鋁及水合氧化鋁如三水合α氧化鋁，硅鋁酸鹽如煅燒的硅酸鋁和硅酸鋁，鎂和鋯的硅酸鹽如三硅酸鎂和熱固性聚合樹(shù)脂如脲和甲醛的顆粒縮合產(chǎn)物、聚丙烯酸甲酯、粉末狀的聚乙烯和其他在1962年12月25日的US-A-3,070,510中所揭示的其他物質(zhì)。也可使用這些磨料的混合物。研磨拋光材料的一般的其平均粒度為0.1-30微米，較佳地為約5-15微米。各種類型的氧化硅牙齒磨料可以提供優(yōu)異的牙齒清潔和拋光性能而不會(huì)過(guò)分磨損牙琺瑯質(zhì)或牙質(zhì)。氧化硅磨料可以是沉淀氧化硅或諸如氧化硅干凝膠之類的氧化硅凝膠，如在1970年3月2日授權(quán)于Pader等人的US-A-3,538,230和1975年6月21日的授予DiGiulio的US-A-3,862,307所述的，比如W.RGrace&Company，DavisonChemicalDivision的商品名為“Syloid”的氧化硅干凝膠。合適的沉淀氧化硅材料包括J.M.HuberCorporation的商品名為“Zeodent”，尤其是牌號(hào)為“Zeodent119”的氧化硅。這些氧化硅磨料在US-A-4,340,583(1982年7月29日)中有描述。從提供高清洗性能和與抗牙斑劑的優(yōu)異相容性方面考慮，此處特別優(yōu)選的是碳酸鈣磨料。在本發(fā)明的潔牙劑制劑中，磨料的一般濃度為約10-70％，較佳地為15-25％(重量)。本發(fā)明的組合物還含有表面活性劑。合適的表面活性劑是那些在大的pH范圍內(nèi)可發(fā)泡且相當(dāng)穩(wěn)定的種類，其中包括非皂用陰離子型、非離子型、陽(yáng)離子型、兩性離子型和兩性有機(jī)合成清潔劑。許多的此類合適試劑公開(kāi)于Gieske等人的US-A-4,051,234(1977年9月27日)。合適的表面活性劑例子包括烷基硫酸鹽；環(huán)氧乙烷與脂肪酸、脂族醇、脂族酰胺、多醇(如脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇油酸酯)的縮合產(chǎn)物、與烷基苯酚的縮合產(chǎn)物(如Tergitol)和聚環(huán)氧丙烷或聚氧化丁烯(如Pluronics)；氧化胺如氧化二甲椰子胺(cocamine)、氧化二甲基月桂基胺和氧化椰子烷基二甲基胺(cocoalkyldimethylamineoxide)(Aromox)；聚山梨醇酯如Tween40和Tween80(Hercules)；山梨糖醇硬脂酸酯、山梨糖醇單油酸酯等；肌氨酸鹽如椰子酰肌氨酸鈉(sodiumcocoylsarcosinate)、月桂酰肌氨酸鈉(Hamposyl-95exW.R.Grace)；陽(yáng)離子表面活性劑如氯化鯨臘基吡啶鎓、溴化鯨臘基三甲銨、氯化二-異丁基苯氧基乙氧基乙基-二甲基芐銨和硝酸椰子烷基三甲銨。還可在本發(fā)明的組合物中加入可溶性氟化物離子源?？扇苄苑镫x子源的用量應(yīng)足以提供約50-3500ppm的氟化物離子。優(yōu)選的氟化物是氟化鈉、氟化亞錫、氟化銦、氟化鋅銨、氟化錫銨、氟化鈣和單氟磷酸鈉。在1960年7月26日授予Norris等人的US-A-2,946,735和1972年7月18日授予Widder等人的US-A-3,678,154中公開(kāi)了這些鹽及其他鹽。本發(fā)明的組合物還可含有抗牙石劑。合適的抗牙石劑包括焦磷酸二堿金屬鹽和焦磷酸四堿金屬鹽，如在EP-A-097476中揭示的。具體的鹽包括焦磷酸四堿金屬鹽、焦磷酸二氫二堿金屬鹽、焦磷酸一氫三堿金屬鹽及其混合物，其中堿金屬是鈉或鉀。鹽可以以水合和非水合形式使用。用于這些組合物中的焦磷酸鹽的用量可以是任何有效的數(shù)量，而且按組合物的重量計(jì)，一般應(yīng)足以在組合物中提供至少1.0％P207-4，較佳地為約1.5-10％，更佳地為約3-6％。焦磷酸鹽在Kirk&Othmer，化學(xué)技術(shù)百科全書(shū)(EncyclopediaofChemicalTechnology)，第二版，15卷，IntersciencePublishers(1968)中有詳細(xì)描述。其他適用于本發(fā)明的抗牙石劑是鋅鹽。在US-A-4,100,269、4,416,867、4,425,325和4,339,432中揭示了鋅鹽。一種優(yōu)選的鋅試劑品種是檸檬酸鋅。鋅化合物的用量應(yīng)足以提供約0.01-4％，較佳地約0.05-1％(重量)的鋅離子。其他合適的抗牙石劑包括合成的陰離子聚合物(包括聚丙烯酸酯以及馬來(lái)酸酐或酸與甲基乙烯基醚的共聚物(如Gantrez)如在US-A-4,627,977中所述)，聚氨基丙磺酸、多磷酸鹽(如三聚磷酸鹽、六偏磷酸鹽)、二膦酸鹽(如EHDP、AHP)、多肽(如聚天冬氨酸和聚谷氨酸)，以及它們的混合物?？梢允褂玫南阄秳┌ㄌ於１奖彼峒柞?、乙酰舒泛、糖精、葡萄糖、果糖和環(huán)己烷氨基磺酸鈉。甜味劑的用量一般為組合物的約0.005-2％(重量)。其他用于本發(fā)明的可選組份包括水溶性抗菌劑如二葡萄糖酸洗必泰、季銨抗菌化合物和水溶性的某些金屬離子源如鋅、銅、銀和亞錫(如氯化鋅、氯化銅和氯化亞錫，以及硝酸銀)；顏料如二氧化鈦；可口腔使用的染料/著色劑如FD&C藍(lán)#1、FD&C黃#10、FD&C紅#40；抗氧化劑，維生素如維生素C和E，其他抗牙斑劑如亞錫鹽、銅鹽、鍶鹽和鎂鹽；pH調(diào)節(jié)劑，防齲劑如尿素、甘油磷酸鈣、三偏磷酸鈉，植物提取物，用于敏感牙齒的脫敏劑如硝酸鉀和檸檬酸鉀，以及它們的混合物。典型地，漱口液含有上述的水/醇溶液、香味劑、保濕劑、甜味劑、起泡劑、和著色劑。漱口液可含有約0-60％，較佳地約5-30％(重量)的乙醇。本發(fā)明的假牙清潔劑還可含有一種或多種漂白劑、有機(jī)過(guò)氧酸前體、泡騰劑和螯合劑等。漂白劑可以是元機(jī)過(guò)酸鹽形式，而且可以選自任何公知的、用于假牙清潔劑的漂白劑，如堿金屬和銨的過(guò)(二)硫酸鹽、過(guò)硼酸鹽、過(guò)碳酸鹽和過(guò)磷酸鹽，以及堿金屬和堿土金屬的過(guò)氧化物。合適的漂白劑例子包括鉀、銨、鈉和鋰的過(guò)硫酸鹽和過(guò)硼酸鹽一水合和四水合物，焦磷酸鈉過(guò)氧水合物(peroxyhydrate)以及鎂、鈣、鍶和鋅的過(guò)氧化物。其中，優(yōu)選用于此處的是堿金屬過(guò)硫酸鹽、過(guò)硼酸鹽及它們的混合物，特別優(yōu)選的是堿金屬過(guò)硼酸鹽。事實(shí)上，本發(fā)明的一個(gè)特征是，即使在沒(méi)有堿金屬過(guò)硫酸鹽時(shí)，此處的片劑組合物也可提供優(yōu)異的抗微生物性。漂白劑在全部組合物中的數(shù)量一般為約5-70％，較佳地為約10-50％。在含有堿金屬過(guò)硫酸鹽和過(guò)硼酸鹽的混合物的組合物中，總過(guò)硫酸鹽∶過(guò)硼酸鹽之比宜為約5∶1-1∶5，較佳地為約2∶1-1∶2。假牙清潔組合物還可加入泡騰劑，即在水存在時(shí)會(huì)釋放出二氧化碳或氧氣并泡騰的材料。泡騰劑可選自在酸性、中性或堿性pH條件下有效的氣泡發(fā)生劑，但最好它由在酸性或中性pH條件下有效或最有效的發(fā)生劑和在堿性pH條件下有效或最有效的發(fā)生劑一起構(gòu)成。在酸性或中性pH條件下有效的泡騰劑包括至少一種堿金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽(如碳酸氫鈉、碳酸鈉、倍半碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀或它們的混合物)和至少一種無(wú)毒的、生理上可接受的有機(jī)酸(如酒石酸、富馬酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、馬來(lái)酸、葡萄糖酸、琥珀酸、水楊酸、己二酸或氨基磺酸，富馬酸鈉、鈉或鉀的酸性磷酸鹽，鹽酸甜菜堿，及它們的混合物)的組合。其中，優(yōu)選蘋(píng)果酸。在堿性pH條件下有效的泡騰劑包括前面所述的過(guò)酸鹽如堿金屬和堿土金屬的過(guò)氧化硼酸鹽和過(guò)硼酸鹽、過(guò)硫酸鹽、過(guò)碳酸鹽、過(guò)磷酸鹽以及它們的混合物，例如堿金屬過(guò)硼酸鹽(無(wú)水的，一水合物或四水合物)和單過(guò)硫酸鹽如EIduPointdeNemoursCo.生產(chǎn)的CaroatR(它是單過(guò)硫酸鹽、硫酸鉀和硫酸氫鉀的2∶1∶1混合物，其活性氧含量為約4.5％。)的混合物。在片劑形式的優(yōu)選假牙清潔組合物中，泡騰劑是固體堿性材料，它在水存在時(shí)釋放出二氧化碳或氧氣和氣泡。合適的是，固體堿性材料中加入了碳酸(氫)鹽/酸泡騰劑組合，它還可任選地與過(guò)硼酸鹽/過(guò)硫酸鹽氧氣泡騰劑組合使用。為了實(shí)現(xiàn)最佳的清洗作用和抗微生物作用，泡騰劑的組合使用對(duì)于得到最佳的溶解特性和pH條件是有利的。碳酸(氫)鹽組份一般占總組合物的約5-65％，較佳地為約25-55％；而酸組份一般占總組合物的約5-50％，較佳地為約10-30％。本發(fā)明的假牙清潔組合物還可添加此類制劑的其他已知組份。一種特別優(yōu)選的額外組份是有機(jī)過(guò)酸(peroxyacid)前體，一般它們可被定義為在下列的過(guò)酸形成試驗(yàn)中滴定度至少為1.5毫升0.1N硫代硫酸鈉。通過(guò)將下列物質(zhì)溶解在1000毫升蒸餾水中而制備測(cè)試溶液</tables>向60℃的該溶液中加入一定量的活化劑，從而對(duì)于每個(gè)存在的可供氧原子引入一個(gè)分子當(dāng)量的活化劑。將加入活化劑而獲得的混合物劇烈攪拌并維持在60℃。在加入后5分鐘，取出100毫升的部分溶液并立刻移液至250克碎冰和15毫升冰醋酸構(gòu)成的混合物上。再加入碘化鉀(0.4克)，以淀粉為指示劑用0.1N硫代硫酸鈉立刻滴定釋放的碘直至首先出現(xiàn)藍(lán)色。用去的硫代硫酸鈉的毫升數(shù)量便是漂白活化劑的滴定度。通常，有機(jī)過(guò)酸前體是含有一個(gè)或多個(gè)可進(jìn)行水解(perhydrolysis)的?；幕衔铩?yōu)選的活化劑是那些N-?；騉-?；突衔铮鼈兒蠷-CO?；?，其中R是優(yōu)選有1-20個(gè)碳原子的烴基或取代烴基。合適的過(guò)酸前體的例子包括1)如US-A-3,117,148中所揭示的式RCONR1R2的?；袡C(jī)酰胺，其中RCO是羧酸酰基，R1是?；鳵2是有機(jī)殘基。該組中的化合物例子有a)N，N-二乙酰苯胺和N-乙?；洁彾柞啺?；b)N-酰基海因，如N，N′-二乙酰基-5，5-二甲基海因；c)多乙?；瘉喭榛?，如N，N，N′，N′-四乙酰基乙二胺(TAED)和相應(yīng)的六亞甲基二胺(TAHD)衍生物，如在GB-A-907,356、GB-A-907,357和GB-A-907,358中所公開(kāi)的；d)?；孰?，如四乙?；孰澹缭贕B-A-1,246,388、GB-A-1,246,339和GB-A-1247,429中所公開(kāi)的。2)?；酋０罚鏝-甲基-N-苯甲?；?薄荷烷磺酰胺和N-苯基-N-乙酰基薄荷烷磺酰胺，如在GB-A-3,183,266中所公開(kāi)的。3)如在GB-A-836,988、GB-A-963,135和GB-A-1,147,871中所公開(kāi)的羧酸酯。這種類型化合物的例子包括乙酸苯酯、乙酸基苯磺酸鈉、乙酸三氯乙酯、六乙酸山梨糖醇酯、果糖五乙酸酯、對(duì)-硝基苯甲醛二乙酸酯、乙酸異丙烯酯、乙?；阴Ｑ蹼克岷鸵阴；畻钏帷Ｆ渌邮潜椒踊蛉〈椒优cα-氯化的低級(jí)脂族羧酸(如氯代乙?；椒雍吐却阴；畻钏?形成的酯,如在US-A-3,130,165中所公開(kāi)的。4)通式為AcL的羧酸酯，其中Ac是有機(jī)羧酸的?；糠?，它具有任意取代的、直鏈或支鏈的C6-C20烷基或鏈烯基部分或被C6-C20烷基取代的芳基部分，而L是離去基團(tuán)，其共軛酸的pKa為4-13，例如羥苯磺酸酯或羥苯甲酸酯。優(yōu)選的該類型化合物是這樣的化合物，其中a)Ac是R3-CO，而R3是具有6-20個(gè)較佳地6-12個(gè)更佳地7-9個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，而且從羰基碳原子延伸出的最長(zhǎng)的直鏈烷基鏈(包括羰基碳原子)含有5-18個(gè)，較佳地5-10個(gè)碳原子，R3可任選地被Cl、Br、OCH3或OC2H5所取代(尤其是羰基部分的α位)。該類物質(zhì)的例子包括3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸鈉、3，5，5-三甲基己酰氧基苯甲酸鈉、2-乙基己酰氧基苯磺酸鈉、壬酰氧基苯磺酸鈉和辛酰氧基苯磺酸鈉，在每個(gè)具體化合物中的酰氧基優(yōu)選是對(duì)位取代的；b)具有式R3(AO)mXA的Ac，其中，R3是直鏈或支鏈的烷基或烷芳基(其中在烷基部分含有6-20個(gè)較佳地6-15個(gè)碳原子)，R5可任選地被Cl、Br、OCH3或OC2H5所取代，AO是氧乙烯或氧丙烯，m為0-100，X是O、NR4或CO-NR4，以及A是CO、CO-CO、R6-CO、CO-R6-CO或CO-NR4-R6-CO其中R4是C1-C4烷基而R6是在亞烷基或亞烯基部分有1-8個(gè)碳原子的亞烷基、亞烯基(alkenylene)、亞芳基或亞烷芳基(alkarylene)。該類型的漂白活化劑包括式R3(AO)mOCOL的碳酸衍生物、式R3OCO(CH2)2COL的琥珀酸衍生物、式R3OCH2COL的乙醇酸衍生物、式R3OCH2CH2COL的羥基丙酸衍生物、式R3OCOCOL的草酸衍生物、式R3OCOCH＝CHCOL的馬來(lái)酸和富馬酸衍生物、式R3CONR1(CH2)6COL的?；被核嵫苌?、式R3CONR1CH2COL的酰基甘氨酸衍生物和式R3N(R1)CO(CH2)4COL的氨基-6-羰基己酸衍生物。在上述化合物中，m優(yōu)選為0-10，而R3優(yōu)選為C6-C12較佳地為C6-C10烷基(當(dāng)m為0時(shí))和C9-C15烷基(當(dāng)m不為0時(shí))。離去基團(tuán)L的定義如上。5)如US-A-說(shuō)明書(shū)No.3,332,882中所公開(kāi)的?；?氰尿酸酯，比如三乙酰基-或三苯甲?；枘蛩狨?。6)任意取代的苯甲酸酐或苯二甲酸酐，例如苯甲酸酐、間氯苯甲酸酐和苯二甲酸酐。在所有的上述化合物中，優(yōu)選的是1(c)和4(a)類型的有機(jī)過(guò)酸前體。當(dāng)存在時(shí)，過(guò)酸漂白劑前體的量較佳地為總組合物重量的約0.1-10％，更佳地為約0.5-5％，而且一般以漂白劑前體附聚物形式添加。優(yōu)選用于本發(fā)明的漂白劑前體附聚物一般含有約5-40％，較佳地約10-30％(重量)的粘合劑或凝結(jié)劑。合適的凝結(jié)劑包括聚乙烯吡咯烷酮、分子量為20,000-500,000的聚氧乙烯、分子量為約1000-50,000的聚乙二醇、分子量為4000-20,000的Carbowax、非離子型表面活性劑、脂肪酸，羧甲基纖維素鈉、明膠、脂族醇、磷酸鹽和多磷酸鹽、粘土、硅鋁酸鹽和聚羧酸酯聚合物。其中，特別優(yōu)選聚乙二醇，尤其是分子量為約1,000-30,000更佳地為2000-10,000的種類。從最佳溶解性和pH性能的立場(chǎng)考慮，優(yōu)選的漂白劑前體附聚物含有約10-75％較佳地約20-60％(重量)過(guò)酸漂白劑前體、約5-60％較佳地約5-50％更佳地約10-40％碳酸(氫)鹽/酸起泡劑組、約0-20％過(guò)硼酸鹽和約5-40％較佳地約10-30％凝結(jié)劑。最終的漂白劑前體顆粒最好其平均粒度為約500-1500微米較佳地約500-1000微米。這從最佳的溶解性和美觀角度看是有利的。此外，漂白劑前體附聚物的用量，一般為組合物的約1-20％，較佳地為約5-15％(重量)。本發(fā)明的假牙清潔組合物可以是糊劑、片劑、顆?；蚍勰┬问?，盡管片劑型組合物在此處是特別優(yōu)選的。片劑形式的組合物可以是單層或多層的片劑。本發(fā)明的假牙清洗組合物可添加此類制劑的其他常用成分，尤其是表面活性劑、螯合劑、酶、芳香劑、生理清涼劑、抗微生物化合物、染料、甜味劑、片劑用粘合劑和填料、消泡劑如二甲基聚硅氧烷、泡沫穩(wěn)定劑如脂肪酸糖酯、防腐劑、潤(rùn)滑劑如滑石、硬脂酸鎂、細(xì)分散的無(wú)定形煅制氧化硅等。最終組合物中的游離水份含量應(yīng)小于約1％，尤其是小于約0.5％。適用于本發(fā)明的片劑用粘合劑和填料包括聚乙烯吡咯烷酮、分子量為20,000-500,000的聚氧乙烯、分子量為約1000-50,000的聚乙二醇、分子量為4000-20,000的Carbowax、非離子型表面活性劑、脂肪酸，羧甲基纖維素鈉、明膠、脂族醇、粘土、聚羧酸酯聚合物、碳酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鈣、氧化鎂、碳酸氫鎂、硫酸鈉、蛋白質(zhì)、纖維素醚、纖維素酯、聚乙烯醇、藻酸酯、具有假膠體特性的植物脂肪物質(zhì)。其中，特別優(yōu)選聚乙二醇，尤其是分子量為約1,000-30,000更佳地約12,000-30,000的種類。用于本發(fā)明的假牙清潔組合物的表面活性劑，可選自眾多與假牙清潔劑其他成分相容的種類，可以是干燥狀態(tài)或溶液狀態(tài)。據(jù)信這類材料可通過(guò)協(xié)助組合物中其他成分滲透至牙間表面而提高它們的效力。這些物質(zhì)還協(xié)助去除附著在牙齒上的食物碎屑。在組合物中可含有占干組合物重量0.1-5％的干粉末或顆粒狀的陰離子表面活性劑如十二烷基硫酸鈉、N-月桂?；“彼徕c、乙酸十二烷酯磺酸鈉、琥珀酸二辛酯磺酸鈉或琥珀酸蓖麻酯磺酸鈉，而且表面活性劑較佳地占組合物的約0.5-4％。合適的陽(yáng)離子、非離子和兩性離子表面活性劑包括例如季銨化合物如溴化鯨蠟基三甲基銨，烯化氧如環(huán)氧乙烷或氧化丙烯與脂族醇、苯酚、脂族胺或脂肪酸鏈烷醇酰胺的縮合產(chǎn)物，脂肪酸鏈烷醇酰胺本身，長(zhǎng)鏈(C8-C22)脂肪酸與多醇或糖形成的酯如甘油單硬脂酸酯或蔗糖單月桂酸酯或山梨糖醇聚氧乙烯單-或二硬脂酸酯，甜菜堿、磺甜菜堿(sulphobetaine)或長(zhǎng)鏈烷基氨基羧酸。螯合劑通過(guò)將金屬離子如鈣、鎂和重金屬陽(yáng)離子保持在溶液中，從而有利于清洗和漂白穩(wěn)定性。合適的螯合劑例子包括三聚磷酸鈉、酸性焦磷酸鈉、焦磷酸四鈉、氨基多羧酸鹽如次氮基三乙酸和乙二胺四乙酸及其鹽、多膦酸鹽和氨基多膦酸鹽如羥基乙烷二膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、二亞乙基三胺五亞甲基膦酸以及它們的鹽。螯合劑選擇并不重要，只是處于干狀態(tài)和水溶液時(shí)它必須與假牙清潔劑的其他成分相容。較佳地，螯合劑占組合物重量的0.1-60％，更佳地為0.5-30％。然而，膦酸型螯合劑較佳地占組合物重量的0.1-1％，更佳地為0.1-0.5％。適用于此處的酶，以蛋白酶、堿性酶(alkalase)、淀粉酶、脂肪酶、葡聚糖酶(dextranase)、變位酶(mutanase)、葡聚糖酶(glucanase)等為代表。下面的實(shí)施例將進(jìn)一步描述和闡述本發(fā)明范圍內(nèi)的較好實(shí)施方案。實(shí)施例I至V下列是本發(fā)明代表性的假牙清潔片劑。百分比按總片劑的重量計(jì)算。片劑是通過(guò)在沖頭和沖模壓片機(jī)中于約105kPa的壓力下沖壓顆粒狀成分的混合物而制成的。<>1.乙二胺四亞甲基膦酸2.四乙?；叶?.3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸鈉4.Magnasoft流體-由OSI提供5.薄荷類香味劑在上述的實(shí)施例I至V中，片劑的總重量為3克；直徑25毫米。實(shí)施例I至V的假牙清潔片劑顯示出更佳的抗牙斑性、清潔力和抗菌性，以及優(yōu)異的附著性和其他物理性能及使用性能。實(shí)施例VI-VIII下列是本發(fā)明的代表性的牙膏/假牙清潔糊劑。百分比按總組合物的重量計(jì)算。實(shí)施例VI至VIII的牙膏/假牙清潔糊劑顯示出更佳的抗牙斑性、香味作用和抗菌性，以及優(yōu)異的清潔性能。權(quán)利要求1.一種牙膏、粉末、液體潔牙劑、漱口液、假牙清潔劑、口香糖或糖果形式的口腔用組合物，其特征在于，它含有一種或多種選自磨料、粘合劑、保濕劑、表面活性劑、氟化物離子源、抗牙石劑和甜味劑的口腔用組合物組份，還含有按一個(gè)重復(fù)性的單元基礎(chǔ)計(jì)氨基烷基硅氧烷含量為約0.1-2％的聚氨基烷基硅氧烷。2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，聚氨基烷基硅氧烷是非環(huán)狀的、疏水的聚氨基烷基硅氧烷，其式包括兩種基本單元1)(R1)m(R)nSiO(4-m-n)/2，其中m+n為1，2或3；n為1，2或3；m為0，1或2；和2)(R1)a(R2)bSiO(4-a-b)/2，其中a+b為1，2或3；以及a和b為整數(shù)，其中，R1和R2各自獨(dú)立地選自H、可被氟或氰基任意取代的約1-10個(gè)碳原子的烷基和鏈烯基、羥基、烷氧基、和乙酰氧基，而R是其中R3是可任意地被氧原子取代或間斷的約1-20個(gè)碳原子的二價(jià)亞烷基，R4、R5和R6可相同或不同，它們選自H、可任意地被和N/或O原子取代或間斷的約1-20個(gè)碳原子的烷基；以及X-是單價(jià)的陰離子，按一個(gè)重復(fù)性單元基礎(chǔ)計(jì)，該聚氨基烷基硅氧烷含有約0.1-2％單元(1)。3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，該聚氨基烷基硅氧烷的分子量至少為約5,000，較佳地為約5000-100,000。4.如權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，它含有約0.01-25％，較佳地約0.1-5％(重量)的聚氨基烷基硅氧烷。5.如權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，它含有約10-70重量％的選自下組的牙科磨料氧化硅，氧化鋁，硅鋁酸鹽，硅酸鎂和硅酸鋯，正磷酸鈣，焦磷酸鈣，偏磷酸鈣及多磷酸鈣，碳酸鈣和碳酸鎂，不溶性偏磷酸鹽和熱固性聚合樹(shù)脂。6.如權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，它含有一定量足以提供約50-3500ppm的氟離子的氟化物離子源。7.如權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，它含有約0.1-1重量％粘合劑。8.聚氨基烷基硅氧烷在口腔用組合物中作為抗牙斑劑的用途，其特征在于，按一個(gè)重復(fù)性單元基礎(chǔ)計(jì)，聚氨基烷基硅氧烷含有約0.1-2％氨基烷基硅氧烷。9.如權(quán)利要求8所述的用途，其特征在于，該口腔用組合物是假牙清潔組合物。全文摘要一種牙膏、粉末、液體潔牙劑、漱口液、假牙清潔劑、口香糖或糖果形式的口腔用組合物,它含有一種或多種選自磨料、粘合劑、保濕劑、表面活性劑、氟化物離子源、抗牙石劑和甜味劑的口腔用組合物組分,還含有按一個(gè)重復(fù)性的單元基礎(chǔ)計(jì)氨基烷基硅氧烷含量為約0.1—2%的聚氨基烷基硅氧烷。該組合物提供了更佳的抗牙斑性和抗菌性以及優(yōu)異的清潔性能。文檔編號(hào)A61K8/40GK1170349SQ95196906公開(kāi)日1998年1月14日申請(qǐng)日期1995年12月8日優(yōu)先權(quán)日1994年12月22日發(fā)明者I·A·休斯申請(qǐng)人:普羅克特和甘保爾公司